專利名稱：形成具有可變固化速率的分層橡膠制品的方法
技術領域：
本發明主要涉及輪胎制造，更特別是，涉及連續制備定制橡膠混合物。
背景技術：
現在越來越需要得到更好的輪胎性能，特別是較低滾動阻力。一般已知利用較低固化溫度出現較低滾動阻力的性質。較低固化溫度的缺點是模塑時間增加，導致較低的生產能力。為了消除由于較低固化溫度所致的時間損失，一種解決方法可以是利用加快固化包(faster cure packages)。然而，在橡膠中使用加快固化包已證明是困難的，一般導致在班伯里混合機中經歷處理的混合物焦化。因此，需要一種改進的方法和設備，這種方法和設備基本減少使用班伯里混合機的需要，同時，通過兩種或更多種混合物一起共混，并控制這些混合物和其它添加劑之比， 提供在輪胎成型機準備定制混合的設備和技術。非生產性混合物和生產性混合物兩者可一起共混。還需要在輪胎成型機具有一種系統，此系統提供用促進劑制備可定制混合物的能力。要解決的另一個問題是在輪胎成型機連續產生混合物。定義“高寬比”是指輪胎的截面高度與其截面寬度之比。“軸向的”和“軸向地”是指平行于輪胎旋轉軸的線或方向。“胎圈”或“胎圈芯” 一般指包括環形承拉構件的輪胎的那個部分，徑向內部胎圈與將輪胎保持到胎圈輪緣(rim)相關，胎圈輪緣由簾布包裹并用或不用其它增強元件 (reinforcement elements)成形，所述增強元件有例如鋼絲圈包布(flipper)、切片包布 (chipper)、三角膠(apex)或填料、護腳(toe guard)和胎圈包布(chafer)。“帶結構”或“增強帶”是指織造或非織造、位于胎面下面、未錨接到胎圈并且與輪胎的赤道平面具有17°至27°左右兩個簾線角(cord angles)的平行簾線的至少兩個環形層或層片。 “緩沖層”或“輪胎緩沖層”意指與帶或帶結構或增強帶相同。“胎體”是指輪胎層片材料和切成適用于接合或已接合成圓筒形或復曲面形狀的長度的其它輪胎元件的層壓材料。另外的元件可在其被硫化產生模塑輪胎之前加到胎體中。“圓周”是指沿著垂直于軸向的環形胎面的表面的周邊延伸的線或方向，它也可以指其半徑限定胎面的軸向曲率的多組相鄰圓曲線的方向，如在橫截面中見到的那樣。“簾線”是指用于增強層片的一個包括纖維的增強股(reinforcement strand)。“無內胎輪胎襯里”是指形成無內胎輪胎的內表面并且在輪胎內包含充入流體的一層或多層彈性體或其它材料。“插入物是指一般用于增強失壓續跑型輪胎(rimflat-type tires)的側壁的加強筋(reinforcement)，它也指位于胎面下的彈性體插入物。“層片”指彈性體涂覆的簾線的簾線增強層。“徑向的”和“徑向地”是指放射狀地朝向或離開輪胎旋轉軸的方向。“子午線簾布層片結構(Radial Ply Structure) ”是指一個或多個胎體層片或其至少一層具有與輪胎赤道平面成65°和90°之間角度取向的增強簾線。“子午線簾布層片輪胎(Radial Ply Tire) ”是指其中從胎圈延伸到胎圈的簾布與輪胎赤道平面成65°和90°之間簾線角度布置的帶束或圓周限制充氣輪胎。 “側壁”指胎面和胎圈之間的輪胎部分。“層壓結構”是指由一個或多個輪胎或彈性體元件層(如襯里、側壁和任選的層片)制成的未硫化結構。“生產性混合物”是指包含促進劑、硫和使橡膠固化所需的其它材料的橡膠混合物。“非生產性混合物”是指不具有一種或多種以下項目的橡膠混合物1)促進劑、2) 硫；或3)固化劑。附圖簡述現在將通過實施例并參考附圖描述本發明，其中
圖1為本發明的混合系統的示意圖；圖2和3顯示從混合系統的示例性輸出；圖4顯示本發明的胎面的橫截面輪廓(profile)；圖5顯示本發明的胎面的橫截面輪廓的第二實施方案；圖6為顯示分解成網格點的胎面的示意圖；和圖7顯示本發明的連續分層胎面的第三實施方案。本發明的
具體實施例方式圖1顯示適用于制備輪胎或輪胎元件的橡膠組合物的連續混合系統所用方法和設備10的第一實施方案。連續混合系統不限于輪胎應用，并且可用于例如制造不涉及輪胎的其它橡膠元件，如輸送帶、軟管、帶等。混合系統可直接在輪胎成型機提供，用于將橡膠組合物直接施加到輪胎成型鼓或具有短停留時間優點的其它輪胎成型設備。圖1顯示包括主擠出機20的本發明的連續混合設備10。擠出機20具有用于接收第一混合物A的入口 22，第一混合物A可以為生產性或非生產性橡膠組合物或塑性組合物。擠出機可包括適用于處理橡膠或彈性體混合物的任何市售擠出機。擠出機可包括本領域的技術人員一般稱為銷釘型擠出機(pin type extruder)、雙螺桿或單螺桿擠出機或環型擠出機的市售可獲得的擠出機。一種適用的市售可獲得的擠出機為VMI Holland BV, 荷蘭銷售的多切轉移混合(MCT)擠出機。優選擠出機的L/D為約8，但可以為約5至約25， 優選10-15的范圍。環型、銷釘型或MCT型擠出機是優選的，但不限于此。擠出機工作將混合物A加熱到約80°C至約150°C，優選約90°C至約120°C范圍的溫度，以根據需要塑煉 (masticate)橡膠組合物。混合物B也可包括生產性或非生產性橡膠組合物或塑性組合物。以下更詳細描述混合物B組合物的實例。首先通過第二擠出機40和第二齒輪泵42擠出混合物B。擠出機 40可以為常規銷釘型、環型、雙螺桿或單螺桿型擠出機。齒輪泵42作為計量裝置和泵起作用，并且可具有齒輪，如行星齒輪、傘形齒輪或其它齒輪。擠出機40和齒輪泵42也可以為
組合裝置。混合物B從齒輪泵42以控制量輸出，并進料至主擠出機20的針孔。混合物A和混合物B—起以精確控制量共混。可任選通過油泵60將油注入主擠出機20。油控制復合混合物(compound mixture)的粘度。設備10可還包括第一添加劑泵70，用于泵送一種或多種添加劑，如主促進劑，添加劑可任選在主擠出機20或主齒輪泵25加到混合物中。設備可還包括第二添加劑泵80， 用于將一種或多種添加劑(如輔助促進劑)泵送輸入主擠出機20或主齒輪泵25。設備可還包括第三添加劑泵90，用于將一種或多種添加劑(如第三促進劑)泵送輸入主擠出機20 或主齒輪泵25。添加劑泵70，80，90可以為齒輪泵、齒輪泵擠出機或文丘里泵或本領域的技術人員已知的其它泵送裝置。如果使用多于一種促進劑，它們可單獨或一起加入到混合物中。例如，可加入主促進劑和輔助促進劑兩者。促進劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度，并改善橡膠的性質。 促進劑可以為粉末形式，或者可以為進入樹脂或橡膠基質的包囊的粉末。以下更詳細地描述促進劑組合物的實例。其它添加劑包括固化劑或前體，這些也可通過添加劑泵90加入到混合機。固化劑的一個實例為硫。硫可以固體形式加入。因此，本發明的設備制備混合物C的輸出混合物，這種混合物為A和B混合物、任選的油和任選的促進劑和任選的添加劑的精確混合物。混合物C的輸出混合物離開主擠出機20，并進入主齒輪泵25。主齒輪泵25優選位于鄰近輪胎成型站95，用于直接施加到芯， 用于翻新輪胎的輪胎坯(tire blank)緩沖胎體或輪胎成型鼓95上，如圖1所示。齒輪泵 25優選具有噴嘴92，噴嘴92將從齒輪泵25輸出的混合物制劑直接施加到輪胎成型機95 上的條中，條纏繞在輪胎成型鼓或芯上。混合物A的體積流速與混合物B的體積流速之比由計算機控制器100精確控制， 計算機控制器100控制混合物A的齒輪泵25的速度與混合物B的齒輪泵42的速度之比。 例如，從系統10輸出的混合物可包括20%體積混合物A和80%體積混合物B之比，如圖2 所示。或者，從系統輸出的混合物可包括具有35%體積混合物B和65%體積混合物A之比的混合物D。或者，從系統輸出的混合物可包括具有10%體積混合物B和90%體積混合物 A之比的混合物Z。因此，混合物A與混合物B之比可以在0 100%至100%: 0范圍內。 通過改變齒輪泵25和42的速度，可瞬時調節此比例。計算機控制器100可另外控制擠出機和齒輪泵操作參數，如操作壓力、操作溫度，泵或螺桿速度。也可用計算機控制器控制混合物的固化速率。例如，可用添加劑泵70混合主促進劑與混合物A和混合物B的混合物。例如，參見圖3。可通過計算機控制器控制促進劑的量。也可通過添加劑泵80向混合物A和混合物B的混合物加入輔助促進劑。通過用控制器控制泵的速度，可瞬時調節主促進劑和輔助促進劑的量。優選計算機控制器100為各擠出機的出口壓力設定壓力目標值。擠出機速度通過控制器控制并改變，直到滿足壓力目標。壓力目標值由引起擠出機中物質的回流影響混合品質。在本發明的第一實施例中，形成具有如圖4所示橫截面輪廓的分層胎面200。分層胎面包含三層或更多層，其中各層具有不同的固化速率。徑向最外層210優選由一種胎面混合物形成，這種胎面混合物通過添加劑泵70與促進劑以足以具有第一固化速率的量混合。徑向最內層220由一種胎面混合物形成，這種胎面混合物可以為與最外層210的混合物相同或不同的胎面混合物。主促進劑通過齒輪泵/擠出機70以足以具有相對于徑向最外層210的固化速率較快固化速率的量加入到該混合物。徑向最內層220的固化速率優選比徑向最外層310快30-40%。輔助促進劑也可與主促進劑聯合用于產生所需的固化速率。在徑向外層和徑向內層之間形成任選的中間層230。中間層由一種所需混合物形成，這種混合物具有相對于徑向最外層310的固化速率更快，但比徑向最內層320較慢的固化速率。中間層330的固化速率優選比徑向最外層310快10-30%。輔助促進劑也可與主促進劑聯合用于產生所需的固化速率。因此，圖4的示例性胎面可由相同混合物形成，并且具有在徑向變化的固化速率。 胎面不限于此，并可包括具有在軸向不同固化速率的一種或多種胎面混合物。胎面也可包括具有在徑向和軸向均不同的固化速率的結構。在本發明的第二實施例中，形成具有如圖5所示的橫截面輪廓的分層胎面300。分層胎面包含三層或更多層。徑向最外層310優選由一種具有高耐磨性的胎面混合物(混合物A)形成。高耐磨性胎面混合物傾向為具有高填料的硬混合物。促進劑通過齒輪泵/擠出機70以足以具有所需固化速率的量加入到混合物中。徑向最內層320優選由具有低或超低滾動阻力的混合物(混合物B)形成。徑向最內層320可由100%混合物B形成。具有低滾動阻力的混合物一般為具有低填料的軟混合物。低滾動阻力混合物傾向于具有高磨損率。主促進劑通過齒輪泵/擠出機70以足以具有相對于徑向最外層310的固化速率更快的固化速率的量加入到該混合物中。徑向最內層320的固化速率優選比徑向最外層310快30-40%。輔助促進劑也可與主促進劑聯合用于產生所需的固化速率。在徑向外層和徑向內層之間形成任選的中間層330。中間層330優選由選自徑向最外層310 (混合物A)和徑向最內層320 (混合物B)的混合物的共混物形成。共混比可根據需要在10% -90%混合物A與90% -10%混合物B的范圍內變化。主促進劑通過添加劑泵70以足以具有相對于徑向最外層310的固化速率較快的固化速率，但比徑向最內層320 較慢的固化速率的量加入到該混合物中。中間層330的固化速率優選比徑向最外層310快 10-30%。輔助促進劑也可與主促進劑聯合用于產生所需的固化速率。通過改變促進劑的量，或者通過組合使用主促進劑和輔助促進劑，可改變各層的固化速率。通過改變每層使用的促進劑的組成或類型，也可改變固化速率。為了形成胎面，將第一混合物A層擠到成形機或輪胎成型機上。胎面可以帶的形式被擠到輪胎成型機上。可利用圖1的混合系統，并將所需混合物A和所述量的選擇的所需促進劑進料至擠出機20。混合物A離開齒輪泵25，并通過噴嘴92送到輪胎成型鼓95上。 混合物A以所需的分布被擠到輪胎鼓上。
為了形成中間層230，將混合物A與混合物B以所需的量與所需量的主促進劑和/ 或輔助促進劑共混。在選擇所需的共混比后，將混合物A與混合物B用得到精確混合物比的齒輪泵速度比共混。然后將共混物以所需的分布擠到輪胎成型鼓上。下一步，通過將混合物B以所需的分布擠到輪胎成型鼓上的中間層上，可形成外層。外層也可以為混合物A與混合物B的共混物，以達到所需的性質。圖7顯示分層胎面輪廓400的第三實施方案。胎面在徑向的混合物組成和固化速率兩方面均發生改變。徑向外表面405由100%混合物A形成，并且具有第一固化速率。在此實施例中，選擇具有高耐磨性的混合物A。高耐磨性胎面混合物傾向為具有高填料的硬混合物。徑向最內層410由混合物B形成。混合物B選擇成具有低滾動阻力性質，雖然可選擇其它混合物性質。徑向最內層也具有最快的固化速率。胎面還包括多個中間層，這些中間層在混合物A至混合物B的組成上逐漸變化，隨著層徑向向外推進，混合物A的量增加， 而混合物B的量減少。多個中間層的固化速率也逐漸變化，從徑向最內層的最快固化速率， 隨著層徑向向外推進而逐漸減慢。為了形成胎面，可利用圖1的混合系統，將所需的混合物A進料至擠出機20。計算機控制器100也通過齒輪泵70控制加入到混合物的主促進劑的量，以產生第一固化速率。 輸出混合物離開齒輪泵25，并通過噴嘴92送到輪胎成型鼓95上，并擠入輪胎鼓上形成第一層。然后，第二層擠出到第一層上，如圖6中所示。第二層由混合物A和混合物B的共混物形成。在一個實施例中，第二層可由10%混合物A與90%混合物B形成。混合系統的計算機控制器調節各齒輪泵25，42的速度，以控制輸出混合物具有10%混合物A與90%混合物B。計算機控制器也通過齒輪泵70控制加入到混合物的主促進劑的量，以產生不同于所述第一速率且優選較快的第二固化速率。然后，將第三層擠出到第一層上。第三層可包含 20%混合物A與80%混合物B，并且具有不同于所述第一或第二速率且優選甚至更快的第三固化速率。然后，可將第四層擠出到第三層上，第四層具有30-70的比例，并且具有不同于所述第一或第二速率且優選甚至更快的第四固化速率。可重復此過程，直至外層由100 % 混合物A形成。以上實施例的共混比可根據需要改變，并且不限于此。雖然此實施例已改變橡膠的組成和在徑向的固化速率，但本發明不限于此。橡膠的組成可在軸向并且也在與徑向的組合上變化。橡膠混合物的固化速率也可在軸向并且也在與徑向的組合上變化。通過改變橡膠混合物在軸向的組成或共混比，也可形成這種胎面。通過根據需要改變橡膠混合物在軸向和徑向兩個方向的組成或共混比，也可形成所述胎面。圖5顯示分解成小遞增的胎面輪廓的一部分。一旦已設計理想的胎面輪廓，就將胎面輪廓分解成小的遞增區A，B，C，并為各遞增區選擇所需的共混比和固化速率。利用計算機控制，可將具有所需共混比和固化速率的一條或多條帶施加到輪胎成型鼓上。共混比可根據需要在徑向、軸向或兩個方向上變化。以下為可與本發明結合使用的示例性組合物。I.促進劑組合物在一個實施方案中，可使用單一促進劑系統，即主促進劑。主促進劑可以范圍約 0. 5至約4或約0. 8至約1. 5phr的總量使用。在另一個實施方案中，可使用主促進劑和輔助促進劑的組合，輔助促進劑以較小量使用，例如約0. 05至約3phr，以活化并改善硫化橡
7膠的性質。可預料這些促進劑的組合對最終性質產生協同作用，并且略好于使用單獨的任何一種促進劑產生的作用。另外，可使用延遲作用的促進劑，這些促進劑不受一般處理溫度的影響，但在一般硫化溫度產生令人滿意的固化。也可使用硫化延遲劑。可用于本發明的促進劑的適合類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽。在一個實施方案中，主促進劑為次磺酰胺。如果使用輔助促進劑，則輔助促進劑可以為胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。適合的胍包括二苯胍等。適合的秋蘭姆包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆。II.橡膠組合物可用于橡膠混合物的代表性橡膠包括丙烯腈/ 二烯共聚物、天然橡膠、鹵化丁基橡膠、丁基橡膠、順-1，4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、順-1，4-聚丁二烯、苯乙烯_異戊二烯_ 丁二烯三元共聚物、乙烯_丙烯三元共聚物(也稱為乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDM))，且特別為乙烯/丙烯/ 二環戊二烯三元共聚物。可使用以上橡膠的混合物。各橡膠層可包含相同橡膠組合物，或者交替層可具有不同的橡膠組合物。橡膠混合物可包含扁平狀填料(platy filler)。扁平狀填料的代表性實例包括滑石、粘土、云母及其混合物。在使用時，扁平狀填料的量的范圍為約25至150份/100重量份橡膠(以后稱為Phr)。優選橡膠混合物中扁平狀填料的量為約30至約75phr。可將各種橡膠組合物與常規橡膠混合成分混合。一般使用的常規成分包括炭黑、 二氧化硅、偶聯劑、增粘劑樹脂、加工助劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、硬脂酸、活化劑、蠟、油、硫化劑和膠溶劑。本領域的技術人員已知，根據所需的抗磨度和其它性質，一般以常規量使用某些上述添加劑。炭黑的一般加入量占橡膠重量約10至150重量份，優選50至IOOphr。二氧化硅的一般量在10至250重量份，優選30至80重量份的范圍內，也包含二氧化硅和炭黑的共混物。增粘劑樹脂的一般量占約2至lOphr。加工助劑的一般量占1至5phr。抗氧化劑的一般量占1至lOphr。抗臭氧劑的一般量占1至lOphr。硬脂酸的一般量占0. 50至約 3phr。促進劑的一般量占1至5phr。蠟的一般量占1至5phr。油的一般量占2至30phr。 硫化劑，如元素硫、二硫化胺、聚合性多硫化物、硫烯烴加合物及其混合物，以范圍約0. 2至 Sphr的量使用。膠溶劑的一般量占約0. 1至lphr。III.油橡膠組合物也可包含最多70phr加工油。加工油可作為一般用于使彈性體增量的增量油包含于橡膠組合物中。通過在橡膠混合期間直接加入油，也可使加工油包含于橡膠組合物中。所用加工油可包含存在于彈性體的增量油和在混合期間加入的加工油兩者。適合的加工油包括在本領域已知的各種油，包括芳族油、石蠟油、環烷油、植物油和低PCA油， 如MES、TDAE、SRAE和重環烷油。適合的低PCA油包括具有通過IP346方法測定小于3 %重量的多環芳族含量的那些油。IP346方法的步驟可發現于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000Parts,2003, 62 版，the Institute of Petroleum, United Kingdom 出版。本發明可根據本文提供的說明而變化。雖然已為了說明本發明展示了某些代表性實施方案和細節，但可在不脫離本發明的范圍下對其中的內容進行各種變化和改進，這對本領域的技術人員而言將是顯而易見的。因此，應了解，可在所述具體實施方案中作出變化，這些變化將在以下所附權利要求書限定的本發明的完全預定范圍內。
權利要求
1.一種形成用于輪胎的由第一混合物和第二混合物形成的胎面的方法，所述胎面包含兩個或更多個橡膠層，所述方法的特征在于包括以下步驟通過主擠出機和第一齒輪泵擠出第一橡膠混合物；通過第二擠出機和第二齒輪泵擠出第二橡膠混合物，并進入所述主擠出機；將促進劑泵入所述主擠出機；通過調節第一齒輪泵的速度和第二齒輪泵的速度，改變所述第一混合物與所述第二混合物的共混比，然后將由所述第一混合物和所述第二混合物形成的橡膠帶直接施加到輪胎成型機上，以形成具有第一共混比和第一固化速率的第一橡膠帶；調節第一齒輪泵和第二齒輪泵的速度，以得到第二共混比的所述第一混合物與所述第二混合物，同時調節促進劑的量，以得到不同于所述第一固化速率的第二固化速率，然后施加由所述第二共混比的第一混合物與第二混合物形成的橡膠帶，以使具有第二固化速率的第二橡膠層形成到所述輪胎成型機上。
2.權利要求1的方法，其特征在于通過調節第一齒輪泵的速度和第二齒輪泵的速度， 以提供第三共混比的所述第一混合物與所述第二混合物，同時調節促進劑的量，并加入輔助促進劑，以形成第三固化速率，然后將由所述第三共混比的第一混合物形成的橡膠帶施加到輪胎成型機上，從而在第二層上形成第三橡膠層。
3.權利要求1的方法，其特征在于使齒輪泵與噴嘴組合使用，將連續橡膠帶施加到輪胎成型機上。
4.權利要求1的方法，其特征在于第一混合物具有低滾動阻力性質。
5.權利要求1的方法，其特征在于第二混合物具有高耐磨性質。
6.一種形成包含兩個或更多個橡膠層的胎面的方法，所述方法的特征在于包括以下步驟通過擠出機和齒輪泵擠出橡膠混合物，并與促進劑混合，然后將具有第一固化速率的一條或多條第一橡膠帶直接施加到輪胎成型機上；調節促進劑的量，以得到不同于所述第一固化速率的第二固化速率，然后將具有第二固化速率的一條或多條第二橡膠帶直接施加到輪胎成型機上，其中固化速率之一快于另一固化速率。
7.一種形成由第一混合物和第二混合物形成的輪胎元件的方法，所述方法的特征在于包括以下步驟通過第一擠出機和第一齒輪泵擠出第一橡膠混合物；通過第二擠出機和第二齒輪泵擠出第二橡膠混合物，然后進入所述第一擠出機； 將促進劑泵入所述第一擠出機，并使促進劑與所述第一和第二混合物混合，從而形成具有第一共混比和第一固化速率的第一橡膠混合物；并且將由所述第一橡膠混合物形成的橡膠帶直接施加到輪胎模芯上； 通過調節第一齒輪泵和第二齒輪泵的速度，以得到第二共混比的所述第一混合物與所述第二混合物，來形成第二橡膠混合物，同時調節促進劑的量，以得到不同于所述第一固化速率的第二固化速率，然后將由所述第二橡膠混合物形成的一條或多條橡膠帶直接施加到輪胎模芯上。
全文摘要
本發明描述形成包含兩個或更多個橡膠層的胎面的方法。方法包括以下步驟通過擠出機和齒輪泵擠出橡膠混合物，并與促進劑混合，然后將連續橡膠帶直接施加到輪胎成型機，以形成具有第一固化速率的第一橡膠層；調節促進劑的量，以得到不同于所述第一固化速率的第二固化速率；然后將具有第二固化速率的橡膠帶施加到輪胎成型機，其中固化速率之一快于另一固化速率。
文檔編號B29C47/04GK102218838SQ201010620908
公開日2011年10月19日 申請日期2010年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者C·T·R·普爾福德, G·R·伯格, N·P·斯圖伯, R·L·丹多, R·M·德西多基 申請人:固特異輪胎和橡膠公司