專利名稱：聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚合物微孔發泡材料的方法，特別涉及一種利用超臨界流體技術制備聚合物/粘土納米復合物的方法。
背景技術：
聚合物微孔發泡材料是特指孔徑小于100 μ m,孔密度大于1. OX IO6個/cm3的多孔聚合物發泡材料。由于其具有較小的孔徑，較高的孔密度，聚合物微孔發泡材料除了具有質輕省料的優點外，還具有比傳統發泡材料更優異的機械、隔熱和吸聲性能，因此微孔發泡材料可廣泛用于包裝、隔熱保溫、減震緩沖和消音吸聲等領域。近年來，聚合物/粘土納米復合物受到廣泛關注。當層狀粘土納米粒子均勻分散在聚合物基體中形成聚合物/粘土納米復合物時，聚合物的諸多性質(如機械性能和耐熱性能等)都能得到不同程度的提高。可見，若對聚合物/粘土納米復合物進行微孔發泡，得到的微孔發泡材料將可能兼具微孔發泡材料和納米復合材料的優點，形成性能優異的新材料。同時，均勻分散的粘土納米粒子在微孔發泡中還將可能起到異相成核劑的作用，促進泡孔的成核，有利于提高發泡材料的泡孔密度。此外，片層結構的粘土納米粒子還會延長氣體的擴散路徑，阻礙氣體擴散，從而使微孔發泡材料的阻燃性能得到提高。聚丙烯(PP)具有原料來源豐富、質輕、性能/價格比優異等特點，是世界上應用最廣、產量最大的樹脂之一。相比于傳統的聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PQ和聚氨酯(PU)發泡材料，聚丙烯發泡材料具有綜合機械性能優異、熱變形溫度較高等優點，可代替上述發泡材料廣泛應用于電子材料包裝、建筑和交通運輸工具等領域。線性半結晶的聚丙烯由于其具有較低的熔體強度，在發泡過程中泡孔容易破裂， 導致泡孔凝并和塌陷。因此，通常得到的聚丙烯發泡材料泡孔密度小，孔徑大，發泡倍率低， 機械性能較差，從而限制了其應用。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料的制備方法。本發明所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，包括如下重量份的組分聚丙烯樹脂70 99份有機改性納米粘土 0. 1 15份相容劑 0.5 15份抗氧劑 0.1 5份所述的聚丙烯樹脂為通用的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指數為0.5 10g/10min，優選熔融指數為0. 5 5g/10min ；
所述的有機改性納米粘土為采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨處理后的有機改性的納米蒙脫土或納米高嶺土，所述的聚丙烯/粘土納米復合物中，有機改性粘土在聚丙烯基體中為剝離態、插層態、 或部分剝離部分插層態；所述有機改性粘土的制備方法，包括如下步驟(1)將1重量份納米粘土投入50重量份份蒸餾水，升溫至45 55°C攪拌20 40 分鐘，用0. 2mol/ml的鹽酸調節混合液的pH值為2 6 ；(2)向混合液中加入納米粘土重量2%的表面活性劑，恒溫攪拌4 6小時，自然冷卻至常溫后，離心分離，洗滌，干燥，研磨得有機改性納米粘土。所述的相容劑選自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一種以上；所述的抗氧劑選自抗氧劑1076、抗氧劑300或抗氧劑1010中的一種以上；抗氧劑1076的化學名稱為β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯， 抗氧劑300的化學名稱為4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，抗氧劑1010的化學名稱為四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯；優選的，本發明所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，包括如下重量份的組分聚丙烯樹脂70 99份有機改性納米粘土 0. 1 5份相容劑5 15份抗氧劑0. 1-3份所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料的發泡倍率為2-80倍，平均孔徑為 0. 1-200 μ m，孔密度為:1.4X IO6 2. 7 X IO15個/cm3。作為優選，發泡倍率為5 45倍， 泡孔密度2. 1 X IO6 5. 8 X IO12個/cm3,平均孔徑1 150 μ m ；泡孔密度(N) = (η/Α)3/2XRex, η為掃描電鏡照片上的泡孔數，A為掃描照片的實際面積，Rex為發泡材料的發泡倍率；本發明的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將聚丙烯樹脂、有機改性納米粘土、相容劑和抗氧劑混合后，通過螺桿擠出機混煉，并擠出成型，得到用于發泡的聚丙烯/粘土納米復合物粒子、棒或板材；(2)將步驟(1)的產物放入密封的發泡模具內，升溫至130 180°C，然后向模具內通入超臨界流體，使超臨界流體在高溫高壓下擴散進入聚丙烯/粘土納米復合物，擴散平衡時間為10 120min，卸掉模具內的超臨界流體壓力，大量泡孔快速在聚丙烯/粘土納米復合物基體內成核和生長，最終得到聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料。所述的超臨界流體壓力為5 30MPa;所述超臨界流體選自超臨界二氧化碳或超臨界氮氣中的一種以上；以聚丙烯/粘土納米復合物重量為100份計，達到擴散平衡后，溶解在聚合物中的超臨界流體含量為0.1 25份。與現有技術相比，本發明的優點在于有機改性納米粘土的加入，促進了聚丙烯微
5孔發泡的泡孔成核，促使得到孔徑更小、孔密度更高的微孔發泡材料。使用超臨界流體作為發泡劑，發泡過程和發泡產品清潔無污染。片層狀的納米粘土，可以起到阻礙氣體擴散的作用，提高微孔發泡材料的阻燃性。
圖1為實施例1得到的聚丙烯/粘土納米復合物的透視電鏡圖。圖2為實施例1得到的聚丙烯/粘土納米復合物的廣角X衍射圖。圖3為實施例1得到的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡樣品泡孔形態的掃描電鏡圖。圖4為實施例2得到的聚丙烯/粘土納米復合物的透視電鏡圖。圖5為實施例2得到的聚丙烯/粘土納米復合物的廣角X衍射圖。圖6為實施例2得到的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡樣品泡孔形態的掃描電鏡圖。
具體實施例方式分析測試方式如下有機改性納米粘土在聚丙烯/粘土納米復合物中的分散狀態通過廣角X衍射 (WAXD)和透視電鏡(TEM)分析。WA)(D采用的是使用Cu/Κα放射源的(λ=1.54 A) Rigaku D/ Max2550型衍射儀。測量電壓和電流分別為40kV和200mA。TEM圖片通過JEM-2100型透射電鏡獲得。加速電壓200kV。TEM樣品厚度80nm，通過Reichert-Jung Ultracut E型超薄切片機制備。按照GB/T6343-2009標準測試得到微孔發泡材料的表觀密度，可以計算得到最終微孔發泡材料的發泡倍率。發泡倍率OU = pp。lymCT/pf_，其中pp。lymCT為未發泡聚合物的密度，ρ & 為微孔發泡材料的表觀密度。將微孔發泡材料經液氮淬斷，斷面噴金，采用掃描電鏡(SEM)考察發泡材料內部的泡孔結構，采用Image Pro Plus軟件測量泡孔尺寸并計算出泡孔密度。泡孔密度N(單位個/cm3) = (n/A) V2XRex，η為掃描電鏡照片上的泡孔數， A為掃描照片的實際面積(單位cm2)。實施例1將如下重量配比的組分均勻混合聚丙烯樹脂80份；有機改性納米蒙脫土 0. 5份；相容劑15份；抗氧劑4. 5份；其中聚丙烯樹脂熔融指數3. Og/lOmin。有機改性納米蒙脫土的制備方法如下(1)將1重量份納米蒙脫土投入50重量份蒸餾水，升溫至50°C并攪拌30分鐘，用 0. 2mol/ml鹽酸調節混合液的pH值為4. 0 ；(2)向混合液中加入納米蒙脫土重量2%的十六烷基三甲基溴化銨，恒溫攪拌5小時。自然冷卻至常溫后，離心分離，洗滌，干燥，研磨得有機納米蒙脫土。
將聚丙烯樹脂、有機改性納米蒙脫土、相容劑和抗氧劑通過雙螺桿擠出機混煉并通過平板口模成型，裁切，得到用于發泡的聚丙烯/蒙脫土納米復合物板材，外形尺寸為 20cmX20cmX Icm0將得到的聚丙烯/蒙脫土納米復合物板材放入專用的高壓發泡模具內， 將模具密封并升溫至141°C，向模具內通入19MPa的超臨界流體，使超臨界流體在高溫高壓下擴散進入聚丙烯/蒙脫土納米復合物。擴散平衡35分鐘后，卸掉模具內的超臨界流體壓力，大量泡孔快速在聚丙烯/蒙脫土納米復合物基體內成核和生長，定型后得到聚丙烯/蒙脫土納米復合物微孔發泡材料。得到的微孔發泡材料外形尺寸為49. 4cmX 49. 4cmX2. km，發泡倍率為14倍。通過WAXD和TEM考察有機改性納米蒙脫土在復合物中的分散狀態，圖1的WAXD圖上幾乎看不到衍射峰，表明有機改性的納米蒙脫土在聚丙烯/蒙脫土納米復合物中呈剝離態，圖2的 TEM照片也表明納米蒙脫土在復合物中分散均勻，呈剝離態。通過SEM分析得到的發泡材料內部泡孔形態，如圖3所示，測量得平均孔徑為 15. 2 μ m，計算得泡孔密度為6. 8 X IO8個/cm3。實施例2將如下重量配比的組分均勻混合，聚丙烯樹脂90份；有機改性納米高嶺土 3份；相容劑6. 5份；抗氧劑0. 5份；其中聚丙烯樹脂熔融指數6. Og/lOmin。有機改性納米高嶺土的制備方法如下(1)將1重量份納米高嶺土投入50重量份蒸餾水，升溫至50°C并攪拌30分鐘，用 0. 2mol/ml鹽酸調節混合液的pH值為4. O ；(2)向混合液中加入納米高嶺土重量2%的十八烷基三甲基氯化銨，恒溫攪拌5小時。自然冷卻至常溫后，離心分離，洗滌，干燥，研磨得有機納米高嶺土。將聚丙烯樹脂、有機改性納米高嶺土、相容劑和抗氧劑通過雙螺桿擠出機混煉并通過圓孔口模成型，裁切，得到用于發泡的聚丙烯/高嶺土納米復合物板棒，外形尺寸為長 20cm，直徑1cm。將得到的聚丙烯/高嶺土納米復合物板材放入專用的高壓發泡模具內，將模具密封并升溫至150°C，向模具內通入30MPa的超臨界流體，使超臨界流體在高溫高壓下擴散進入聚丙烯/高嶺土納米復合物。擴散平衡19分鐘后，快速卸掉模具內的超臨界流體壓力，大量泡孔快速在聚丙烯/高嶺土納米復合物基體內成核和生長，定型后得到聚丙烯/ 高嶺土納米復合物微孔發泡材料。得到的微孔發泡材料外形尺寸為長60cm，直徑2. 5cm。發泡倍率為30倍。通過 WA)(D和TEM考察有機改性納米高嶺土在復合物中的分散狀態，圖4的WAXD圖上有微弱的衍射峰，表明納米高嶺土在聚丙烯/高嶺土納米復合中蒙脫土呈插層態，圖5的TEM照片也表明納米高嶺土在復合物中呈插層態。通過SEM分析其內部泡孔形態，如圖6所示，測量得平均孔徑為35. 4 μ m,計算得泡孔密度為3. IX IO7個/cm3。
權利要求
1.聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，包括如下重量份的組分聚丙烯樹脂70 99份有機改性納米粘土 0. 1 15份相容劑0. 5 15份抗氧劑0. 1 5份。所述的有機改性納米粘土為采用陽離子表面活性劑處理后的有機改性的納米蒙脫土或納米高嶺土。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，包括如下重量份的組分聚丙烯樹脂70 99份有機改性納米粘土 0. 1 5份相容劑5 15份抗氧劑0.1-3份。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，所述的聚丙烯樹脂為通用的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指數為0. 5 lOg/lOmin。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
5.根據權利要求1所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，所述的相容劑選自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一種以上；所述的抗氧劑選自抗氧劑1076、抗氧劑300或抗氧劑1010中的一種以上。
6.根據權利要求4所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，所述的相容劑選自丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一種以上；所述的抗氧劑選自抗氧劑1076、抗氧劑300或抗氧劑1010中的一種以上。
7.根據權利要求1 6任一項所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料的發泡倍率為2-80倍，平均孔徑為 0. 1-200 μ m，孔密度為1.4X IO6 2. 7 X IO15 個/cm3。
8.根據權利要求7所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料，其特征在于，作為優選，發泡倍率為5 45倍，泡孔密度2. 1 X IO6 5. 8 X IO12個/cm3,平均孔徑1 150 μ m。
9.制備權利要求1 8任一項所述的聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料的方法， 其特征在于，包括如下步驟(1)將聚丙烯樹脂、有機改性納米粘土、相容劑和抗氧劑混合后，通過螺桿擠出機混煉， 并擠出成型，得到用于發泡的聚丙烯/粘土納米復合物粒子、棒或板材；(2)將步驟(1)的產物放入密封的發泡模具內，升溫至130 180°C，然后向模具內通入超臨界流體，使超臨界流體在高溫高壓下擴散進入聚丙烯/粘土納米復合物，擴散平衡時間為10 120min，卸掉模具內的超臨界流體壓力，得到聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的超臨界流體壓力為5 30MPa ； 所述超臨界流體選自超臨界二氧化碳或超臨界氮氣中的一種以上； 以聚丙烯/粘土納米復合物重量為100份計，達到擴散平衡后，溶解在聚合物中的超臨界流體含量為0. 1 25份。
全文摘要
本發明提供了一種聚丙烯/粘土納米復合物微孔發泡材料及其制備方法，微孔發泡材料包括如下重量份的組分聚丙烯樹脂70～99份，有機改性納米粘土0.1～15份，相容劑0.5～15份，抗氧劑0.1～5份。所述的有機改性納米粘土為采用陽離子表面活性劑處理后的有機改性的納米蒙脫土或納米高嶺土。本發明有機改性納米粘土的加入，促進了聚丙烯微孔發泡的泡孔成核，促使得到孔徑更小、孔密度更高的微孔發泡材料。使用超臨界流體作為發泡劑，發泡過程和發泡產品清潔無污染。片層狀的納米粘土，可以起到阻礙氣體擴散的作用，提高微孔發泡材料的阻燃性。
文檔編號B29C44/20GK102464828SQ20101054107
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月11日 優先權日2010年11月11日
發明者姜修磊 申請人:姜修磊