專利名稱：一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法
技術領域：
本發明屬于增韌生物可降解塑料領域，特別是涉及一種采用熔融接枝共混法制備 高韌性可降解材料的方法。
背景技術：
隨著科技的進步和綠色化學的發展，各種可降解的高分子材料引起了人們的極大 關注，目前環境降解塑料主要有生物降解塑料、光降解塑料和光/生物降解塑料。生物降解 塑料家族中PHB(聚(3-羥基丁酸酯))及PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯))是 一類通過微生物合成的脂肪族聚酯，因其具有很多優異的性能引起了人們的極大關注。PHB 和PHBV的重復單元HB和HV的結構式如下HB -
HV -
優良的生物降解性和生物相容性使在日常用品、醫學和農業等領域中顯示出巨大 的潛力和商機，可用于日常塑料制品、藥物載體、外科縫合、農用地膜等。但高溫下PHB極不 穩定，加工窗口窄，在高于熔點幾度時就易降解成相對分子質量低的產物，降低了其力學性 能；另外PHB及PHBV脆性很高，易碎裂，當HV含量為1. 14%時，其斷裂伸長率僅為0. 98 %。 隨HV含量的增加，PHBV的韌性有稍許提高HV的含量低于20%時，PHBV仍然表現為較脆和 易斷裂的行為。只有HV含量大于20%，PHBV才具有很好的韌性。但是，要獲得高含量HV 的PHBV在技術上還有一定的局限。針對PHB和PHBV材料的高脆性、難加工的缺點，加工改性主要集中在增韌和增塑 兩個方面。Parulekar等利用可再生資源天然橡膠和環氧化天然橡膠作為增韌劑對進行共 混改性，提高其韌性。酚類化合物中酚羥基容易與PHB或者PHBV中羥基氧原子形成氫鍵，從 而在酚中產生特殊相互作用。中國專利02156420. 5申請了有關PHB和PHBV增韌的專利， 采用含有酚羥基組分填充到PHB和PHBV的基體中，通過酚羥基與和羰基氧原子之間的氫鍵 作用破壞了 PHB和PHBV的結晶，從而改善了 PHB和PHBV的力學性能。通過溶液共混和熔 融共混得到具有良好韌性的PHB和PHBV改性材料。但材料的斷裂伸長率只可以提高200% 左右ο目前PHB和PHBV的反應性增韌方面的報道較少。PHB和PHBV中都存在活性氫原 子(叔碳氫原子)，因此在引發劑存在的情況下，該活性氫原子所在的叔碳易形成交聯點， 從而使或發生化學交聯，形成類似硫化橡膠中的凝膠。Dong等通過交聯劑過氧化二異丙苯 (DCP)使PHBV發生了交聯，研究了交聯產物的交聯參數(凝膠質量含量、溶脹比等)。并通 過固體核磁共振譜證實了交聯點的位置，交聯之后的PHBV材料拉伸強度和斷裂伸長率都 有所提高。美國專利US Patent 4427614(1984)中，Holmes P. Α.和 Barham P.J.等人提出 “冷軋”(cold-rolling)的方法，控制了 PHB球晶內的裂紋，使PHB的力學性能得到一定的 改善。但是這種加工方法實施起來很困難，沒能夠被推廣應用。
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通過將兩種或兩種以上的不同高分子(其中某一組分也可以是低分子)共混，從 而對高分子進行改性，是一種簡便易行、較為經濟的改性方法。PHBV共混改性的主要目的是 降低材料價格、拓寬材料的加工窗口、改善材料結晶性能、加工性能及最終材料的力學性能 等。共混改性的主要研究內容為各類共混體系的熱行為、結晶行為、相容性、形態結構以及 材料力學性能、生物降解性能等。通過對各類共混體系的研究，可以總結出相關規律，從而 為篩選、制備所需性能的材料奠定基礎。聚己內酯(PCL，Polycaprolacton)以其優越的可生物降解性和記憶性，開始得到 廣泛關注，其相關的研究也得到迅速發展。但PCL熔點較低，只有60°C左右，耐熱變形性能 較差。所以采用PHBV和PHB接枝PCL方法制備生物降解共混物，既能提高PHBV和PHB韌 性，也能提高PCL的耐熱性。接枝改性是在分子鏈上引入適當極性的支鏈，利用支鏈的極性和反應性，改善高 聚物性能上的不足，同時增加新的性質。接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相 接枝法和懸浮接枝法等。其中熔融接枝是在聚合物熔點以上，將接枝單體和聚合物一起熔 融，并在引發劑作用下進行接枝反應。反應性擠出是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統作為連續反應器，將欲反應的各 種原料組分，如單體、引發劑、聚合物、助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到 螺桿中，在螺桿轉動下實現各原料之間的混合、輸送、塑化、反應和從模口擠出的過程。傳統 擠出過程一般以聚合物為原料，通過外加熱量和螺桿轉動過程中施加給物料的剪切摩擦熱 將其熔融并混合均勻，然后經模口擠出、模具造型、脫模冷卻后得到制品。其擠出過程是物 料由固態(結晶態或玻璃態)_液態(粘流態)_固態(結晶態或玻璃態)的以物理變化為 主的過程。而反應性擠出中存在著化學變化，如單體之間的縮聚、加成、開環形成高聚物的 聚合反應，聚合物與單體之間的接枝反應，聚合物之間的交聯反應。根據以上基本工藝可知現有技術的缺陷是對PHBV增韌改性中，化學改性有很好 的增韌效果但工藝復雜難以形成工業化生產，而工藝簡單易操作的物理改性卻得不到較為 理想的增韌效果。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解 材料的方法，本方法工藝簡單，成本低，適合工業化，而且制得的PHBV類可降解塑料斷裂伸 長率最高可達到560 %，具有良好的應用前景。本發明的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內酯PCL、酸酐及引發劑按質量比100 1 10 0.5進行熔融接枝， 經擠出造粒制得改性聚己內酯；(2)將聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內酯、甲基丙烯酸類酯 及引發劑按質量比100 5 50 0.5 10 0.5進行熔融接枝共混，加工溫度為100 170°C，螺桿轉速為50-80轉/分，經擠出造粒制得高韌性的PHBV類可降解塑料。所述步驟⑴中的PCL分子量為1萬 50萬。所述步驟(1)中的酸酐為馬來酸酐MAH或鄰苯二甲酸酐。所述步驟(1)中的熔融接枝在雙螺桿或密煉機中進行，雙螺桿工藝參數為加工溫度50 130°C，轉速30-50rad/s ；密煉機工藝參數為加工溫度70-140°C，螺桿轉速 40-60rad/so所述步驟⑴或(2)中的引發劑為過氧化二苯甲酰ΒΡ0、過硫酸鉀、異丙苯基過氧 化氫DCP、二叔丁基過氧化物DTBP、叔丁基過氧化氫TBH、偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈 ABVN或過氧化二碳酸二異丙酯IPP。所述步驟(2)中的PHBV中HV含量為0 40 %。所述步驟(2)中的甲基丙烯酸類酯為甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸異丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA。有益效果本方法工藝簡單，成本低，適合工業化，而且制得的PHBV類可降解塑料斷裂伸長 率最高可達到560 %，具有良好的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1 PCL粉料分子量1萬；酸酐MAH ；引發劑ΒΡ0 ；(1)將 PCL、MAH 和 BP0(PCL、MAH 和 BPO 按質量百分比為 100 1 0. 5)在雙 螺桿進行熔融接枝混合，其中螺桿溫度為進料區50°C，預熱區75°C，溶解區120°C，壓縮 區125°C，出料口 130°C;螺桿轉速30轉/分，共混后進切粒機制得改性PCL粒料；⑵將 PHBV、改性PCL粒料、GMA和DCP (PHBV中HV含量為0 ；PHBV、改性PCL、GMA和DCP按質量百 分比為100 5 0.5 0.5)在雙螺桿進行熔融接枝混合，熔融共混接枝溫度，進料區 100°C，預熱區135°C，熔融區170°C，壓縮區165°C，出料口 160°C;螺桿轉速50轉/分， 經力學檢測得斷裂伸長率為120%。實施例2 PCL粉料分子量3萬；酸酐=MAH ；引發劑=AIBN ；(1)將PCL、鄰苯二甲酸酐和BP0(PCL、鄰苯二甲酸酐和AIBN按質量百分比為 100 10 0.5)在密煉機里的進行共混接枝，混煉溫度70°C;螺桿轉速40rad/S，共混后 制得改性PCL粒料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA 和 DIBP (PHBV 中 HV 含量為 40 % ；PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA和DIBP按質量百分比為100 10 10 0. 5)在雙螺桿進行熔融接枝混合， 熔融共混接枝溫度，進料區100°C，預熱區135°C，熔融區150°C，壓縮區170°C，出料口 150°C ；螺桿轉速50轉/分，經力學檢測得斷裂伸長率為318%。實施例3 PCL粉料分子量8萬，平均粒徑10 μ m ；酸酐MAH ；引發劑DCP ；(1)將PCL、MAH和異丙苯過氧化氫(PCL、MAH和DCP按質量百分比為 100 3 0.5)在雙螺桿進行熔融接枝混合，其中螺桿溫度為進料區50°C，預熱區75°C，溶解區120°C，壓縮區125°C，出料口 130°C ；螺桿轉速12轉/分，共混后進切粒機制得 改性PCL粒料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、HEMA 和 TBH (PHBV 中 HV 含量為 10 % ；PHBV、改性 PCL、 HEMA和TBH按質量百分比為100 30 3 0. 5)在雙螺桿進行熔融接枝混合，螺桿熔融 共混溫度，進料區140°C，預熱區165°C，熔融區170°C，壓縮區160°C，出料口 160°C ；螺 桿轉速30轉/分，經力學檢測得斷裂伸長率為355%。實施例4 PCL粉料分子量50萬；酸酐MAH ；引發劑過硫酸鉀；(1)將PCL、MAH和過硫酸鉀(PCL、MAH和過硫酸鉀按質量百分比為100 2 0. 5) 在密煉機里的進行共混接枝，混煉溫度140°C ；螺桿轉速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 AIBN (PHBV 中 HV 含量為 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和AIBN按質量百分比為100 50 2 0. 5)在雙螺桿進行熔融接枝混合，熔融共混 接枝溫度，進料區100°C，預熱區135°C，熔融區170°C，壓縮區165°C，出料口 160°C ；螺 桿轉速50轉/分，經力學檢測得斷裂伸長率為560%。實施例5 PCL粉料分子量10萬；酸酐MAH ；引發劑ABVN ；(1)將PCL、MAH和過硫酸鉀(PCL、MAH和ABVN按質量百分比為100 2 0. 5) 在密煉機里的進行共混接枝，混煉溫度140°C ；螺桿轉速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 IPP (PHBV 中 HV 含量為 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和IPP按質量百分比為100 40 2 0. 5)在雙螺桿進行熔融接枝混合，熔融共混接 枝溫度，進料區100°C，預熱區135°C，熔融區170°C，壓縮區165°C，出料口 160°C ；螺桿 轉速50轉/分，經力學檢測得斷裂伸長率為540%。
權利要求
一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內酯PCL、酸酐及引發劑按質量比100∶1～10∶0.5進行熔融接枝，經擠出造粒制得改性聚己內酯；(2)將聚(3 羥基丁酸酯 3 羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內酯、甲基丙烯酸類酯及引發劑按質量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5進行熔融接枝共混，加工溫度為100～170℃，螺桿轉速為50 80轉/分，經擠出造粒制得高韌性的PHBV類可降解塑料。
2.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的PCL分子量為1萬 50萬。
3.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的酸酐為馬來酸酐MAH或鄰苯二甲酸酐。
4.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的熔融接枝在雙螺桿或密煉機中進行，雙螺桿工藝參數為加 工溫度50 130°C，轉速30-50rad/s ；密煉機工藝參數為加工溫度70-140°C，螺桿轉速 40-60rad/so
5.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)或(2)中的引發劑為過氧化二苯甲酰ΒΡ0、過硫酸鉀、異丙苯基過 氧化氫DCP、二叔丁基過氧化物DTBP、叔丁基過氧化氫TBH、偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚 腈ABVN或過氧化二碳酸二異丙酯IPP。
6.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(2)中的PHBV中HV含量為0 40%。
7.根據權利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟⑵中的甲基丙烯酸類酯為甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸異丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA。
全文摘要
本發明涉及一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內酯PCL、酸酐及引發劑按質量比100∶1～10∶0.5進行熔融接枝，經擠出造粒制得改性聚己內酯；(2)將聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內酯、甲基丙烯酸類酯及引發劑按質量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5進行熔融接枝共混，加工溫度為100～170℃，螺桿轉速為50-80轉/分，經擠出造粒制得高韌性的PHBV類可降解塑料。本方法工藝簡單，成本低，適合工業化，而且制得的PHBV類可降解塑料斷裂伸長率最高可達到560％，具有良好的應用前景。
文檔編號B29C47/92GK101974136SQ20101051052
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月18日 優先權日2010年10月18日
發明者俞昊, 劉洋, 吳純磊, 張瑜, 陳彥模 申請人:東華大學