專利名稱：五氟丙烷、五氟丁烷和水的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及主要含有氫氟烴和水的組合物。更具體地講，本發明提供含有五氟丙 烷、五氟丁烷和水的組合物，所述組合物具有廣泛的多種應用，包括如發泡劑、制冷劑、推進 劑、溶劑等。
背景技術：
氫氟烴(“HFC”)和基于HFC的組合物可在各種應用中代替不滿足環保要求的氯 氟烴(“CFC”)和氫氯氟烴(“HCFCs”)。申請人認識到很多基于HFC的組合物特別適合 在制備硬質泡沫的方法中用作發泡劑。如本領域所知，很多硬質泡沫(包括硬質聚氨酯和異氰酸酯泡沫)都通過在 發泡劑組合物存在下反應聚合反應物制備。參見如Saunders和Frisch，卷I和II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962)，該文獻通過引用而結合到本文中。通 常，當所述聚合反應物發生發應，所述發泡劑與一種或多種所述聚合反應物反應，或優選被 發應混合物放出的熱揮發形成氣體。所述氣體隨后被反應混合物聚合物包封而形成氣室， 因而使所述聚合物混合物發泡。在發泡后，所述聚合物混合物固化形成硬質閉孔泡沫體。本申請人認識到HFC如同很多其它碳氟化合物一樣，在常規的發泡條件下，將同 時具有高揮發性和相對惰性。因此，在這樣的條件下，HFC會揮發成為HFC蒸氣，這些蒸氣 可被多種聚合物混合物包封而形成硬質泡沫體。用這種基于HFC發泡劑制備的泡沫體顯示 出令人滿意的熱特性，因此，本申請人認為HFC可作為相關發泡劑的可能代替物。本申請人還認識到通過使用含HFC及水的發泡劑組合物可實現某些好處。在常規 的發泡條件下，水會與一些聚合反應物反應形成二氧化碳，所形成的二氧化碳會被聚合反 應混合物包封而形成氣室。因此，在泡沫中，水有助于氣室的形成，適合在發泡劑中使用。此 外，由于水非常滿足環保要求并且成本低廉，因而它可與HFC —起用以形成發泡劑組合物， 這樣更加滿足環保要求并比僅含HFC的組合物便宜。令人遺憾的是，雖然從環境和成本上考慮，在發泡劑中使用水相當有利，但本申請 人也認識到使用水所帶來的一些缺點，這些缺點將有損于所述益處。例如，使用水所帶來的 一個缺點是含有水的發泡劑比不含水的發泡劑產生具有更差的熱特性，包括更差的熱絕 緣性的泡沫(參見如 Sato H.等 “Novel Polyols for All Water-Blown and HCFC_141b Blown Rigid Polyurethane Foams，，Chemical Divisional R&D Report, Published Polyurethanes Expo ' 99 International Technical Conference & Exposition， 9/12-15,1999 ；和美國專利5，296，516 (授權于BASF Corp.)，這些文獻通過引用結合到本 文中)。如上所述，水通過產生二氧化碳而有助于發泡。然而，二氧化碳是一種很差的絕緣 氣體，具有不良的蒸氣熱傳導性和非常快的擴散速度。因為這個原因，二氧化碳發泡生成的泡沫比僅用氫氟烴發泡形成的泡沫具有更差的熱特性，包括更差的熱絕緣性。實際上，本領域技術人員會認識到，可估計泡沫的熱絕緣特性隨用于發泡泡沫體 的組合物中水含量的增加而顯著變差(在泡沫體中包封更多的二氧化碳并因此使得所述 泡沫將具有更多由二氧化碳所帶來的不良特性)。因此，經常希望把用于發泡劑中的水量減 至最少以避免這些不良的泡沫體特性。在發泡劑中使用水所帶來的另一個缺點是使用含水發泡劑生產的泡沫將隨著發 泡劑中水量的增加而快速減少。如本領域所熟知，隨著時間推移，在閉孔泡沫體中包封的氣 體會從泡沫體中擴散出，導致所述泡沫體發生不符合需要的“老化”。在這里使用的術語“老 化”主要指泡沫體的物理劣化和/或由泡沫所產生的熱絕緣特性降低。本申請人已經檢測 出二氧化碳比碳氟化合物氣體更易于從發泡的泡沫體中擴散出(具有更高的擴散系數)。 因此，隨著時間推移，含有較高百分含量二氧化碳的泡沫體(用更高含量的水發泡)比含較 低含量二氧化碳的泡沫體擴散出更多量的氣體，并因而也比后者老化得快。本申請人由此認識到需要可作為發泡劑以生產出具有良好的熱特性的泡沫體， 同時滿足環保和高效低成本要求的組合物。更具體地講，本申請人已經明確了對一種含有 HFC和水的組合物的要求，該組合物可制備出具有滿意特性，包括良好熱絕緣性和良好“老 化”特性的泡沫，同時不論其中水含量是否發生顯著改變，所述特性不會明顯受損。令人遺 憾的是，這樣的組合物不但是不尋常，而且是不可預期獲得的。
發明內容
本發明通過提供一系列同時含有HFC和水的組合物克服了先有技術的所述缺 點，其中在所述組合物中的水含量變化較大，但且意外地對由這種組合物發泡的泡沫體的 熱特性產生極小的影響。更具體地講，本申請人已經確定了含有1，1，1，3，3_五氟丙烷 (“HFC-245fa”)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(“HFC-365mfc”)和水的組合物，其中所述組合物 意想不到地保持相對恒定的熱特性。即，使用本發明的含有較高含量水的組合物制得的泡 沫體的熱特性與使用本發明的含有低含量水的組合物形成的泡沫體的熱特性比較，為至少 一樣或甚至還要好。因為在本發明組合物中水的含量可在組成范圍內較大地變化，因而可 將較高含量的水引入到本發明的組合物中，而不會顯著降低使用它所制備的泡沫體的熱特 性。本發明使得可以制備更合乎環保要求和更便宜的發泡劑組合物，所述發泡劑組合物可 用于制備具有令人滿意的熱特性的發泡體。本申請人認識到盡管本發明的系列組合物中水含量變化較大，但其仍可意想不到 地用于發泡具有一致令人滿意的熱特性的泡沫體。如泡沫熱絕緣性的一個度量是其“k_因 子”。術語“k_因子”通常是指熱能在一小時內從一英寸厚的一平方英尺的同質材料傳導通 過時的傳遞速度，垂直通過所述材料的兩個面存在1華氏度的溫差。由于閉孔泡沫的使用 至少部分是基于它們的熱絕緣性能，因而這將有利和符合要求地制備得到具有低k-因子 的硬質泡沫體。本申請人已意外發現與常規知識不同，含有明顯高得多含量水的本發明組 合物可用于生產具有比使用含有較低含量水的類似組合物形成的泡沫體的k-因子至少一 樣低、或甚至更低的k-因子的泡沫體。例如，如在表1中所示，本申請人已經測量了用兩種不同、但類似的本發明組合物 (標記為“實驗1”和“實驗2”)制備的泡沫體的k-因子。“實驗1”和“實驗2”的組合物均分別含有大約1.1 1的HFC-365mfc和HFC_245fa混合物。然而，實驗1還含有約2. 0 克的水(約7%重量，基于HFC-365mfc、HFC-245fa和水總重量的計算)，而實驗2還含有僅 為約0. 5克的水(約重量，基于HFC-365mfc、HFC-245fa和水總重量計算)。意外的是， 雖然實驗1組合物含有比實驗2組合物四倍(整體)的水含量和七倍(相對重量百分比) 的水，使用實驗1組合物形成的泡沫體的k-因子與用實驗2組合物形成的泡沫體的k-因 子比較，不僅僅是一樣好，而且還略低一些。結果說明隨著水含量的增加，k-因子的增加小 于線性增加。這樣的結果是非常意外的，也是非常令人滿意的。表 1 而且，本申請人已經意外發現使用本發明組合物發泡的泡沫體具有非常有利的老 化特性。具體地講，本申請人已經確定使用本發明含有明顯高得多含量的水的組合物發泡 的泡沫體的老化速率與含有較少量水的組合物發泡的泡沫體的劣化速率約為一樣或更慢。 例如，本申請人測量了上述泡沫體隨時間推移k-因子的增加。如表1的數據所顯示，雖然 第一種組合物所含的水量為第二種組合物的四倍(七倍，以水的相對重量百分比計算)，實 驗1的泡沫體的k-因子的升高速率與使用實驗2組合物發泡的泡沫體的k-因子的升高速 率一樣(超過84天)。這樣的結果是非常意外且非常令人滿意的。根據某些實施方案，本發明的組合物含有約1至約98 %重量的1，1，1，3，3-五氟丙 烷，約1至約98%重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和大于0至約15%重量的水。根據某些優選 的實施方案，本發明組合物含有約1至約98%重量的1，1，1，3，3-五氟丙烷，約1至約98% 重量的1，1，1,3,3-五氟丁烷，和大于0至約13%重量的水。在某些更優選的實施方案中， 本發明組合物含有約1至約98%重量的1，1，1，3，3_五氟丙烷，約1至約98%重量的1，1， 1，3，3_五氟丁烷和約1至約8%重量的水(所有在這里公開的重量百分比基于HFC/水組 合物的總重量計算，另有說明除外)。本發明組合物的用途本發明組合物可用于廣泛多樣的應用中。例如，如上所述，一種特別有用的應用是 在可發泡組合物中使用本發明組合物作為發泡劑。本發明提供這些發泡劑、可發泡組合物 和優選的聚氨酯和聚異氰酸酯泡沫體組合物，以及制備泡沫體的方法。在這些泡沫體實施方案中，包括一種或多種本發明組合物作為可發泡組合物的發 泡劑，所述組合物優選包括一種或多種在適合形成泡沫或蜂窩結構的條件(如本領域所熟 知)下反應和發泡的其它組分。本發明方法優選包括提供這樣的可發泡組合物并使其在足 于獲得泡沫體，優選閉孔泡沫體的條件反應。本發明還涉及從包含含有本發明組合物的發 泡劑的聚合物泡沫配混料制備的泡沫體，優選閉孔泡沫體。任何本領域所熟知的方法(如那些在“Polyurethane Chemistry and Technology,，，卷 I 禾口 II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY中描述的方法，所述文獻通過引用結合到本文中)可被使用或經修改應用于本發明的 泡沫體實施方案中。通常，這些優選的方法包括通過混合以下物質制備聚氨酯或聚異氰尿 酸酯的泡沫體異氰酸酯、多元醇或多元醇的混合物、含一種或多種本發明組合物的發泡劑 或發泡劑混合物，以及其它物質如催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加 劑。在許多應用中可方便地提供用于聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫體的各種組分的預混合配 混料。最典型的是將所述泡沫配混料預混合成兩個組份。異氰酸酯和任選的某些表面活性 劑和發泡劑構成第一組份，通常稱為“A”組份。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化 劑、發泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯活性組份構成第二組份，通常稱為“B”組份。因此，聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫體可通過手工混合(少量制劑)和優選機械混合技術將A和B組份 混合在一起而容易地制得，得到塊體、板材、層狀材料、就地澆鑄板材和其它產品、噴霧施加 泡沫(spray applied foams)、泡沫等。任選可將其它組份如阻燃劑、著色劑、助發泡劑和甚 至其它多元醇作為第三物流注入至所述混合入口(mix head)或反應位置。但是最方便的 是將它們全部結合至上面所述的B-組份中。還可將分散劑、泡孔穩定劑和表面活性劑摻入到所述發泡劑混合物中。加入表面 活性劑，最好是已知的硅油，作為泡孔穩定劑。一些代表性的材料有以DC-193、B-8404和 L-5340的名稱銷售的商品，它們通常是聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物，如那些在美國 專利2，834，748,2, 917，480和2，846，458中公開的物質。其它用于所述發泡劑混合物的任 選添加劑可包括阻燃劑，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3_二 溴丙基)酯、磷酸三(1，3_ 二氯丙基)酯、磷酸氫二銨，各種鹵代芳烴化合物，氧化銻，三水 合鋁，聚氯乙烯等。一般而言，混合后的混合物中發泡劑的量由最終聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫體產 品所要求的泡沫密度所決定。總發泡劑或發泡劑混合物的重量比率范圍可為每100份多元 醇1至約60份發泡劑。優選每100份重量的多元醇使用約10至約35份重量的本發明組 合物。本發明組合物的各種組份為已知物質，它們是商業上可得到的商品或可通過已知 的方法制備。優選所述各組份具有足夠高的純度以避免對系統的冷卻或加熱性能、恒沸性 能或發泡劑性能產生不利的影響。在計量吸入劑的情況下，可使用當前有關的高制備方法 制備這些物質。在另一個實施方案中，本發明組合物可用作可噴霧組合物的推進劑/溶劑。通常， 可噴霧型組合物含有可被噴霧物質和推進劑/溶劑或推進劑/溶劑的混合物。為了使可噴 霧組合物能被使用，所述可被噴霧物質必須較易或基本可溶于所用的推進劑/溶劑中。而 很多單獨的HFC (如HFC-25fa)為很多常規可噴霧物質的不良溶劑，本申請人已經認識到本 發明組合物對這些物質顯示出相對較高的溶解能力，同時還較不易燃。任何的廣范圍的可噴射物質均可與本發明組合物結合使用以制備本發明的可噴 霧組合物。適合物質的實例包括但不限于油和其它潤滑劑、脫膜劑、清潔劑、拋光劑、藥用材 料(如抗哮喘和抗口臭藥物)，還有化妝用的材料(如祛臭劑、香料、發膠)等。本發明的可噴霧組合物還可包括任何廣范圍的隋性成份、其它溶劑和其它通常在 可噴霧組合物中使用的其它物質。在其它實施方案中，本發明組合物可用作任何廣范圍的致冷系統的制冷劑。如果需要，可加入其它組分以更改本發明組合物的性能。例如，當本發明組合物用 作制冷劑時，可加入油溶性助劑。也可加入穩定劑和其它物質以增強本發明組合物的性能。
具體實施例方式本發明還通過以下實施例和對比實施例進行舉例說明，其中份數或百分數均基于 重量計算，另有聲明除外。在實施例中使用了以下物質多元醇混合物從Do^Huntsman和KOSA得到的商品，羥基值為315至630的聚酯
多元醇混合物。
表面活性劑非聚硅氧烷基表面話性劑，Air Product and Chemicals出品。甘油商品。催化劑A 叔胺類催化劑，Air Product and Chemicals出品。阻燃劑無機磷酸鹽基阻燃劑，Akzo Nobel出品。實施例1該實施例舉例說明使用本發明的發泡劑組合制備的泡沫體的熱數據。使用通常稱為“手工混合”的通用方法制備兩種泡沫體(“實驗1”和“實驗2”)。 對于每種發泡劑或發泡劑對，多元醇、表面活性劑和催化劑的預先混合物具有表1中所示 的相同比率。每種配混料約100克。將所述預先混合物在一 32oz的涂料罐中混合，用Corm 2" diameter ITC攪拌器，以約1500rpm的速率攪拌直至獲得均勻混合物。當混合完畢，將所述罐加蓋并置于控制在50° F的冰箱中。所述發泡劑或發泡劑 對的預混合物也貯存在50° F的壓力瓶中。A組份保存在70° F的密閉容器中。向所述預先混合物中按要求的量加入所述預冷卻的發泡劑。用Corm 2” ITC攪拌 器(攪拌槳轉速IOOOrpm)攪拌所述內含物兩分鐘。接著，重新稱重所述混合容器和內含物。 如果有重量損失，向所述溶液中加入所述發泡劑或所述混合物以彌補損失的重量。然后將 所述罐加蓋并放在冰箱中。當所述內含物再次冷卻到50° F約10分鐘后，從冰箱中取出所述混合容器并放到 混合臺上。向B組份中快速加入預先稱重的部分A組份和異氰尿酸酯，使用Corm2"diameter ITC攪拌器(攪拌槳轉速3000rpm)混合所述組份10秒鐘，然后倒入至8”X8”X4”蛋糕紙 盒中并使它開始發泡。記錄每個聚氨酯泡沫體樣品的奶油狀、引發、膠凝和指壓干時間。使所述泡沫體在室溫下在盒子中固化至少24小時。固化后，修整所述塊體成為相 同大小并測量密度。丟棄任何不符合密度規格1. 9士. lib/ft3的泡沫體并制備新的泡沫體。在確保所有的泡沫體都符合密度規格后，按照ASTM C518，在平均溫度36. 5° F下 測試k-因子。k-因子的結果列在表1中。表1中的數據清楚地說明，實驗1和2的泡沫體不只具有同樣的老化數據，而且使 用不同發泡劑制備的泡沫體的k-因子數值均在0. 0003之內。更出乎意料地的是，從實驗1 的發泡劑(比實驗2含有四倍量的水)制備的泡沫體的k-因子比實驗2的泡沫的還要低。對比實施例1該實施例舉例說明使用含有HFC_245fa和增加量的水的發泡劑制備的泡沫體的 熱數據。使用含有表2中所指出量的HFC_245fa和水的發泡劑，按實施例1的描述制備四 塊泡沫體(A、B、C和D)。在確保所有的泡沫都符合密度規格后，按照ASTM C518，以平均溫度75. 2° F測試 k_因子。所述k-因子的結果列在表2中。通過表2中的數據清楚地說明，各泡沫體A、B、C和D的k_因子隨著用于制備所述 泡沫體的配混料中水含量的增加而有規則地升高。表 權利要求
一種組合物，所述組合物含有約1至約98％重量的1，1，1，3，3 五氟丙烷、約1至約98％重量的1，1，1，3，3 五氟丁烷和1至15％重量的水。
2.權利要求1的組合物，其中所述組合物含有約1至約98%重量的1，1，1，3，3-五氟 丙烷、約1至約98%重量的1，1，1，3，3_五氟丁烷和1至13%重量的水。
3.權利要求1的組合物，其中所述組合物含有約1至約98%重量的1，1，1，3，3-五氟 丙烷、約1至約98%重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1至8%重量的水。
4. 一種發泡劑，所述發泡劑含有權利要求1的組合物。
5. 一種發泡劑，所述發泡劑含有權利要求2的組合物。
6. 一種發泡劑，所述發泡劑含有權利要求3的組合物。
7. 一種制備聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫體組合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反應并發泡，其中各成分在權利要求4的發泡劑組合物存在下反應形成聚氨酯或聚異 氰尿酸酯泡沫體。
8.一種制備聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫體組合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反應并發泡，其中各成分在權利要求5的發泡劑組合物存在下反應形成聚氨酯或聚異 氰尿酸酯泡沫體。
9.一種制備聚氨酯和聚異氰尿酸酯泡沫體組合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反應并發泡，其中各成分在權利要求6的發泡劑組合物存在下反應形成聚氨酯或聚異 氰尿酸酯泡沫體。
10.一種多元醇和發泡劑的預混合物，其中所述發泡劑含有權利要求1的組合物。
11.一種多元醇和發泡劑的預混合物，其中所述發泡劑含有權利要求2的組合物。
12.—種多元醇和發泡劑的預混合物，其中所述發泡劑含有權利要求3的組合物。
13.一種閉孔泡沫體組合物，所述組合物通過發泡含有權利要求1的組合物的可發泡 組合物制備。
14.一種閉孔泡沫體組合物，所述組合物通過發泡含有權利要求2的組合物的可發泡 組合物制備。
15.一種閉孔泡沫體組合物，所述組合物通過發泡含有權利要求3的組合物的可發泡 組合物制備。
16.一種可噴霧混合物，所述混合物含有權利要求1的組合物。
17.—種可噴霧混合物，所述混合物含有權利要求2的組合物。
18.—種可噴霧混合物，所述混合物含有權利要求3的組合物。
19.一種制冷劑，所述制冷劑含有權利要求1的組合物。
20.一種制冷劑，所述制冷劑含有權利要求2的組合物。
21.—種制冷劑，所述制冷劑含有權利要求3的組合物。
全文摘要
本發明涉及五氟丙烷、五氟丁烷和水的組合物。本發明公開了含有1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和水的組合物，所述組合物用作聚合物泡沫體、制冷劑、氣溶膠推進劑、計量吸入劑、熱傳遞介質和氣體絕緣體的發泡劑滿足環保要求。
文檔編號B29C39/02GK101891900SQ20101023071
公開日2010年11月24日 申請日期2003年4月14日 優先權日2002年4月16日
發明者D·J·威廉斯, G·M·克諾佩克, H·T·范, K·D·庫克, L·比門特, M·C·博丹, R·R·辛, R·里格爾 申請人:霍尼韋爾國際公司