含填充劑·玻璃的樹脂成形體的制作方法

專利名稱：含填充劑·玻璃的樹脂成形體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含填充劑·玻璃的樹脂成形體，配合了球狀玻璃及填充劑的熔融熱塑性樹脂的表面，通過與注射成形裝置等模具壁面接觸，在不形成表層的情況下可防止縮痕、翹曲等應變、且可充分發揮填充劑具有的作用。
背景技術：
使用樹脂顆粒，利用成形機成形來制造樹脂成形體時，已知將熔融樹脂注射到模腔內時，在形成模腔的模具的壁面上熔融樹脂被急速冷卻，在壁面上可形成樹脂發生固化的層(以下稱為“表層”)。具體來說，與注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形的各種模具面接觸的熔融樹脂的表面，必然會形成表層。由于可形成表層，樹脂成形體產生了縮痕、翹曲等應變的問題。此外，在樹脂中配合填充劑如銀抗菌劑時，由于表層覆蓋銀抗菌劑，所以產生了銀離子不能浸出(滲出)樹脂成形體的表面的問題，即不能充分發揮填充劑具有的作用的問題。已大量報道了解決上述樹脂成形體的縮痕、翹曲等應變問題的方案，以及解決不能充分發揮填充劑具有的作用的問題的方案。作為解決應變問題的方案，可例舉以下專利文獻。成形聚縮醛樹脂成形體的中空注射成形方法，在樹脂注射中或注射后，通過將加壓流體注入樹脂中可得到中空部，但在模腔內的樹脂冷卻之前的時間，由于在一定時間在中空部內保持注入的氣體的壓力，所以通過調整該注入的加壓氣體的壓力及加壓流體的壓力保持時間，可容易地調整成形體的尺寸。該利用中空注射成形法得到的聚縮醛樹脂成形體，在成形體的外表面的表層部有最大厚度為150 μ m以下的表層，該成形體的內表面的表層部沒有表層(參照專利文獻1)。在以往的注射成形方法中，特別是使用彈性體等彈性高的樹脂時、或成形長的成形體時，澆口側的樹脂壓力Pgr和反澆口側的樹脂壓力Por的差變大，結果因樹脂壓力不均勻，發生成形體的重量偏差、應變，因密度差使表層發生不良，產生無法得到高質量成形體的問題。對于該問題，提出了以下注射成形方法，即對于在注射填充到模具模腔C內的樹脂L附加保壓力Pc的保壓工序中，預先設定保壓工序中的保壓目標值Ps，在成形時，如果轉移到保壓工序時，附加基于保壓目標值Ps的保壓力Pc，同時檢測模具模腔C內的澆口側的樹脂壓Pg和反澆口側的樹脂壓Po，如果反澆口側的樹脂壓Po開始降低，則進行壓力控制以使澆口側的樹脂壓Pg與反澆口側的樹脂壓Po —致(參照專利文獻2)。此外，還提出了以下注射成形方法，S卩為了通過在高溫時進行模具的注射填充而不在成形體的外觀面上產生裂紋、縮痕、翹曲等缺陷，在進行注射填充工序時，合模后確認模具模腔的溫度已變為填充的熱塑性樹脂的熱變形溫度(HDT)以上后，開始進行注射動作，在檢測確認注射螺桿達到設定的填充結束位置、以及模具模腔達到規定溫度后，結束注射填充工序，轉換為保壓工序，保壓工序是通過設定保壓時間、及/或設定模具模腔溫度來結束(參照專利文獻3)。
進而，還提出了以下注射成形模具，S卩以提供可減少殘余應變、翹曲的轉錄性優異、且耐久性優異的注射成形模具為目的，將固定型和可動型組合并形成模腔的注射成形模具，該固定型及所述可動型具有嵌套，該嵌套形成所述模腔的至少一部分，從模腔面側至反模腔面側的方向，所述嵌套依次由金屬板、具有絕熱性的陶瓷材料、金屬制的嵌套本體構成，所述金屬板和所述陶瓷材料、所述陶瓷材料和所述嵌套本體，通過在各個部件之間插入襯套材料進行擴散連接而連接在一起。(參照專利文獻4)。而且，專利文獻5的異型材擠出成形裝置，防止雨水管、窗框、甲板材料等的異型材擠出成形體的殘余應力的發生，防止應變，通過設置在成形裝置(通常稱為“成形機”)的冷卻槽中的導入部的插通孔來進行矯正冷卻時，因為異型材擠出成形體的各部分不能均勻冷卻，所以在異型材擠出成形體上產生殘余應力，然后產生應變。上述異型材擠出成形裝置，由于冷媒流通孔內的冷媒是經過流量調節管的狹縫而流入插通孔，因此通過轉動流量調節管，可調節經過流量調節管的狹縫而流入插通孔的冷媒的流量。由此可使長的物體的特別是冷卻不均勻的地方進行均勻冷卻，可防止殘余應力的產生，防止應變(參照專利文獻5) ο此外，專利文獻6的中空成形用模具，因為模具腔內的熔融樹脂從與模具模腔接觸的熔融樹脂開始粘度逐漸增高，形成表層，所以需要用于破壞與模具接觸的厚厚的表層的高氣壓，因此有樹脂成形品產生翹曲·應變這樣的問題，而且還有注入的氣體在模具與表層之間即所謂的分界處流入，在成形品的表面形成氣體流過的痕跡而產生成形不良的問題，為了解決這個問題，以提供可從容易注入氣體的氣體注入套筒的前端直接供給而注入的氣體注入套筒。但是，作為提及到形成上述表層的機理、表層的測定方法的現有技術文獻，已知有以下文獻。有觀點認為，將在攝氏二百幾十度的溫度熔融的熱塑性樹脂注射到模腔內(模具溫度40 70°C )時，熔融樹脂從流動頂端部的中心開始形成噴泉流動(fountain flow)， 與模腔壁面接觸時立刻被急速冷卻而固化，從而形成如皮一樣的狀態的表層(參照非專利文獻1)，此外也有如下觀點，在模腔內在表層的內側流動的熔融樹脂，在作用于表層和流動樹脂之間的剪切力的作用下，在表層的內側形成剪切層。更加嚴密地說，在結晶性聚合物中，在表層的內側產生剪切流動，形成成為微細結晶結構的轉晶層，因在其內側形成所述剪切層，所以形成了表層、轉晶層、以及剪切層(參照非專利文獻2)。作為測定表層的方法，使用激光拉曼光譜法測定的結果作為研究論文而報道。該研究論文用于分析激光拉曼光譜法是否可適用于注射成形體的分子取向性的分析，并報道進行聚苯乙烯樹脂的分子取向的測定，測出在對流熔接痕上從表面到100 200μπι的厚度上存在取向層，激光拉曼光譜法在分子取向分析上有效(參照非專利文獻3)。作為解決不能充分發揮填充劑具有的作用的問題的提案，可例舉以下文獻。提出了如下抗菌、防霉性塑料成形體，即通過在具有被表層覆蓋的無機微粒所形成的抗菌、防霉劑的抗菌、防霉性塑料成形體上，施加噴射壓力沖擊該抗菌、防霉劑，將覆蓋塑料成形體表面附近的無機微粒所形成的抗菌、防霉劑的表層剝離，使抗菌、防霉劑的微粒露出，從而可發揮抗菌、防霉作用的抗菌、防霉性塑料成形體(參照專利文獻7)。此外，還提出了如下廚房用具，即不論是熱塑性樹脂還是熱固性樹脂，通過利用
5噴砂清理、刷式研磨、帶式研磨等研磨方法使混煉有抗菌性粒子的樹脂成形物表面成為粗面，從而除去覆蓋樹脂成形物表面的表層，使抗菌性粒子在一面上露出，銀離子不需要透過樹脂的表層，就可直接在樹脂成形物表面發揮抗菌作用(參照專利文獻8)。提出了如下熱塑性樹脂成形品，熔融樹脂被填充到膜腔內并在表面形成表層，特別是熔融樹脂的流動頂端由于因噴泉流動(fountain flow)引起的轉錄不良、樹脂固化的進行，產生流痕、噴射痕等外觀的成形不良。因此，將樹脂剛填充到膜腔內后，在增長的表層和與其接觸的膜腔面之間，通過注入在樹脂表面溶解的二氧化碳、防靜電劑等使表層微量后退，暫且阻止表層的增長，使在其間注入的二氧化碳、防靜電劑浸透入表層，再次提高樹脂壓力，使二氧化碳、防靜電劑所浸透的表層與膜腔面緊密貼合，經過保壓·冷卻后成形的熱塑性樹脂成形品。并記載該熱塑性樹脂成形品為，可在模具膜腔和表層之間均勻注入二氧化碳、防靜電劑，與制品形狀無關，無轉錄不良、轉錄不均勻等的外觀良好的制品(參照專利文獻9)。另一方面，針對因表層阻止抗菌劑向表面滲出而不能得到充分的抗菌性的問題， 提出了含有樹脂成分100重量份、在纖維狀物上負載金屬的金屬系抗菌劑0. 1 30重量份以及親水性成分0. 1 30重量份的抗菌性樹脂組合物。該樹脂成分，作為實施例，使用了丙烯腈_苯乙烯共聚物、作為在纖維狀物上負載金屬的金屬系抗菌材料的在鈦酸鉀纖維上負載銀的金屬系抗菌劑、作為親水性成分的聚氧乙烯 聚醚 聚酰胺嵌段共聚物，該樹脂的吸水率為4.5%，在水中浸漬時(23°C、24小時)的吸水率為約70重量％，用上述樹脂組合物成形的成形品，通過在樹脂中有目的地形成水分子等的通道，使抗菌性成分容易在制品表面溶出，從而使抗菌性能提高(參照專利文獻10)。專利文獻1日本特開平10-166382號公報專利文獻2日本特開2001-18271號公報專利文獻3日本特開2006-110905號公報專利文獻4日本特開2009-18467號公報專利文獻5日本特開2001-88198號公報專利文獻6日本特開2005-66823號公報專利文獻7日本特開2007-22944號公報專利文獻8日本特開平8-299070號公報專利文獻9日本特開2007-190878號公報專利文獻10日本特開平11-21378號公報非專利文獻1 “注射成形加工不良的對策”、日刊工業新聞社發行(日本原名；「射出成形加工ο不良対策」、日刊工業新聞社発行)、10 11頁、發行日；2008年7月18日 (初版6次印刷發行)。非專利文獻2“成形加工中的塑料材料”(塑料成形加工III)、Sigma出版發行(日本原名；「成形加工(二 ^ it ^ 7 ^ 夕材料」(m ”夕成形加工πι)、*夕出版発行)、107 109頁、發行日；2005年2月25日(初版2次印刷發行)。非專利文獻3“化學與工業”、研究論文使用拉曼激光光譜法的注射成形體的結構分析(日本原名；「化學△工業」、研究論文； >一〒一，7 >分析法&用^ &射出成形體O 構造解析)、81 (9)、433-438 頁(2007)。

發明內容
上述專利文獻1的聚縮醛樹脂成形體，限定于中空注射成形法，此外，通過調節注入到模腔內的加壓氣體的壓力及加壓流體的壓力保持時間，以使表層的最大厚度為150μπι 以下時，難于設定使其為目標值以下的上述調節條件，即使設定該條件也難于適應該條件進行控制。上述專利文獻2的注射成形方法，由于如果不嚴格進行行程移動的時間管理和保壓力及樹脂壓的壓力控制，則不能得到目標的注射成形體的尺寸精度，因此難于進行這樣的時間管理和壓力控制。上述專利文獻3的注射成形方法，由于如果不嚴格進行溫度檢測、各行程管理、保壓·溫度管理，則不能得到目標的注射成形體的尺寸精度，因此難于進行這種溫度檢測、各
行程管理、保圧·溫度管理。上述專利文獻4的注射成形模具是將固定型和可動型組合而形成模腔，嵌套依次由陶瓷材料、金屬制的嵌套本體的順序構成，該嵌套本體通過在各個部件間插入襯套材料進行擴散連接而連接在一起。在該注射成形模具中，因固定型和可動型以嵌套方式通過擴散連接而連接在一起，所以該模具成為復雜的高精度的結構，為了制作這種復雜的高精度的模具，巨大的費用及制作時間等負擔很大。以往的異型材擠出成形裝置由擠出機、包含模具、冷卻層的成形機、拉力機、切割機構成。上述專利文獻5的擠出成形裝置，通過轉動其成形機(成形裝置)的流量調節管以使容易冷卻不均勻的地方冷卻均勻，對以往的異型材擠出成形裝置進行改造制作時，需要巨大的費用及制作時間等負擔很大。上述專利文獻6的中空成形用模具，因在樹脂成形品的表面形成表層，所以要制作新的氣體注入套筒來代替以往使用的氣體注入套筒，安裝在該中空成形模具上，在制作該新的氣體注入套筒時，巨大的費用及制作時間等負擔很大。上述專利文獻1 6中記載的發明，在由于形成表層，樹脂成形體產生縮痕、翹曲等變形的前提下，通過上述注射成形裝置、注射成形模具、擠出成形裝置、中空成形用模具盡可能地抑制表層的形成，使縮痕、翹曲等減少，因此需要進行對應于制造的每種成形體的控制、復雜的模具的制作等，巨大的費用及制作時間等負擔很大。上述非專利文獻1 3中記載的技術事項，雖然未明確確定熱塑性樹脂表層的形成機理，但表明結晶形聚合物形成表層等，其表層在從表面到100 200 μ m的厚度上，且激光拉曼光譜法對于分子取向性分析有效。專利文獻7的抗菌、防霉性塑料成形體，通過施加噴射壓力沖擊成形體表面的抗菌、防霉劑，解決了表層的問題。此外，專利文獻8的廚房家具，通過利用噴砂清理等研磨方法將廚房家具表面研磨成粗面，解決了表層的問題。在這些解決方法中，將成形品成形后， 進而需要表層的剝離或研磨工序，制造成形體時費用、時間等成為極大的負擔。此外，非專利文獻3表示，表層在從表面到100 200 μ m的厚度上，這表明，即使將成形體的表面剝離或研磨，也僅靠在0 數微米之間的表層上存在的抗菌劑發揮作用，而從數微米至內部存在的抗菌劑所具有的除菌作用卻未有效發揮。專利文獻9的熱塑性樹脂成形品，為了防止流痕等外觀成形不良的發生，在表層和膜腔面之間注入在樹脂表面溶解的二氧化碳使表層微量后退，因此在注射成形裝置中設置了流體注入單元和高壓流體產生裝置，因此制造費用·時間等成為極大的負擔，此外，雖然可防止流痕等外觀成形不良的發生，但由于認為可形成表層，所以不明確防靜電劑的作用能否充分發揮。專利文獻10的抗菌性樹脂組合物，樹脂成分為丙烯腈-苯乙烯的共聚物，并不是常用樹脂的單體聚合物，在纖維狀物上負載金屬的金屬系抗菌劑是在鈦酸鉀纖維中負載銀的金屬系抗菌劑，并不是通常的銀抗菌劑。因為這些材料的價格高，因此提高了成形品的成本。進而，因為需要在這些材料中配合親水性成分來成形，所以制造出成形品之前的成本及時間變得極大。上述專利文獻7 10中記載的發明，是以成形體的表面形成表層為前提，使在該表層內存在的抗菌劑發揮抗菌作用的發明，因此，需要將表層加工以使抗菌劑可發揮抗菌作用的方式加工成形體，由于要增加新的加工工序，所以制造成本·時間的負擔極大。作為填充劑例示了抗菌劑和防靜電劑的例子，但作為與模具壁面接觸而成形的成形方法，已知有注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形法，用這些成形方法制造的成形體， 根據該成形體使用的用途，配合了選自抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑的任意組合中的1種以上的成分。例如，作為便座裝置的露出結構部件的便座、便座蓋、本體箱，為了賦予抗菌性、阻燃性而在樹脂組合物中配合了抗菌劑、阻燃劑(例如參照日本特開2001-61706號公報)。因此，鑒于上述以往技術問題，本發明的課題是提供一種含填充劑·玻璃的樹脂成形體，在使用以往成形方法使常用樹脂成形得到的樹脂成形體的表面，在不形成表層的情況下，沒有縮痕、翹曲等應變，且作為填充劑的配合量即使少，也可充分發揮與以往使用的配合量的填充劑具有的作用同等的作用。本發明者為了解決上述課題反復進行精心研究，結果發現實心球狀玻璃珠的配合率低于40重量％的上述含玻璃樹脂成形體的表面上形成表層，但在該配合率為40 70重量％的范圍，上述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，而且，通過在其表面存在球狀玻璃及填充劑，可發揮填充劑的作用，于是完成了本發明。S卩，為了解決上述課題，方案1涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體為，將熱塑性樹脂顆粒、球狀玻璃及填充劑進行熔融混煉，將得到的含填充劑 玻璃的樹脂組合物進行成形加工而形成的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述熱塑性樹脂為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚酰胺樹脂中的一種，所述實心球狀玻璃的平均粒徑為10 40 μ m，在該實心球狀玻璃的玻璃配合率為40 70重量％的范圍，由于利用激光拉曼光譜法測定，所述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，且在其表面存在上述實心球狀玻璃及所述填充劑，因此可發揮該填充劑的作用。方案2涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑包含選自抗菌劑、阻燃劑以及防靜電劑的任意組合中的一種以上的成分。方案3涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的表面為從正面0到至少150 μ m范圍的厚度。方案4涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑相對于總重量的配合比例為配合在樹脂100%中的填充劑相對于總重量的配合比例的至少1/5 時，即發揮同等的該填充劑的作用。方案5涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述球狀玻璃為E玻璃或石英玻璃。方案6涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的正面為分散著多數凸狀部的狀態。方案7涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述成形加工為注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形。方案8涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體可用于化妝品容器、化妝用具、藥品容器、食品容器、餐具、淺盤、瓷磚、浴槽、供水設備制品、梳洗用具、汽車零件、電子零件或建材。方案9涉及的發明的含填充劑 玻璃的樹脂成形體為，將熱塑性樹脂顆粒、球狀玻璃及填充劑進行熔融混煉，將得到的含填充劑·玻璃的樹脂組合物進行成形加工而形成的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述熱塑性樹脂為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹月旨、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚酰胺樹脂中的一種，所述實心球狀玻璃為平均粒徑為 10 40 μ m的E玻璃或石英玻璃，所述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，而且，由于在其表面存在上述實心球狀玻璃及所述填充劑，因此可發揮該填充劑的作用。方案10涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑包含選自銀抗菌劑、阻燃劑以及防靜電劑的任意組合中的一種以上的成分。方案11涉及的發明的含填充劑·玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的表面為從正面0到至少150 μ m范圍的厚度。方案12涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑相對于總重量的配合比例為配合在樹脂100%中的填充劑相對于總重量的配合比例的至少 1/5時，即發揮同等的該填充劑作用。方案13涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的正面為分散著多數凸狀部的狀態。方案14涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，在所述含玻璃樹脂成形體的表面不產生縮痕、翹曲、流痕。方案15涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述成形加工為注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形。方案16涉及的發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體可用于化妝品容器、化妝用具、藥品容器、食品容器、餐具、淺盤、瓷磚、浴槽、供水設備制品、梳洗用具、汽車零件、電子零件或建材。在樹脂成形技術領域，認為在樹脂成形體的表面形成表層是理所當然的，但本發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，推翻了這種技術常識，具有劃時代的意義，由于不形成表層，所以可在容器、汽車零件、電子零件或建材等各種領域利用。如果該成形體中含有的實心球狀玻璃的配合率在40 70重量％的范圍，可在不形成熔融樹脂與模具接觸所形成的表層的情況下制造，因為在其表面沒有縮痕、翹曲、流痕的變形，所以可制造尺寸精度等優質的成形體，而且，由于可以利用以往一直使用的模具、 成形方法制造成形體，所以不需要制造每種成形體的復雜的高精度的模具、并且不需要對熔融樹脂的流速、溫度等嚴格控制，可大幅度削減生產成本、生產時間。對于因表層而難于得到填充劑具有的作用的以往的問題，通過在常用樹脂中配合
9配合率為40 70重量％的球狀玻璃和填充劑進行混煉后成形，由于在成形體的表面存在該球狀玻璃和填充劑，所以利用遠遠小于以往在100%的熱塑性樹脂中配合填充劑的比例， 即可充分發揮填充劑具有的作用。因此，在節約大量材料的同時也可節約含填充劑·玻璃的樹脂成形體的制作費用。此外，由于可適用于比上述含填充劑·玻璃的樹脂成形體中使用的球狀玻璃粒子小的所有填充劑、具體為從數微米至亞微米的填充劑，所以對于希望實施抗菌、阻燃、防靜電處理的成形體，可賦予優異的各種作用。本發明的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，可節約熱塑性樹脂的40 70%，作為石油資源的有效利用技術貢獻很大，而且相對于球狀玻璃的熔點為1000°C以上，熱塑性樹脂的熔點為300°C左右，因此采用低的焚燒熱量即可焚燒，所以，在可使焚燒爐負擔降低的同時，最少僅燃燒30%的熱塑性樹脂，也可使現在燃燒100%的樹脂成形體時產生的二氧化碳最高降低70%，是可解決地球溫暖化問題的貢獻大的技術。進而，通過回收并燃燒最高含有70重量％的球狀玻璃和填充劑的含填充劑·玻璃樹脂成形體，回收70重量％的球狀玻璃，可多次作為含玻璃成形用顆粒的材料進行再利用。


圖1為表示球狀玻璃的平均粒徑分布的分布圖。圖2為球狀玻璃的1000倍電子顯微鏡照片。圖3為將在PP中配合球狀玻璃50重量％后得到的顆粒從側面垂直切割，將切割部放大為50倍的電子顯微鏡照片。圖4為將PP的含玻璃成形用顆粒成形，制造該顆粒的制造方法中使用的一例擠出機的縱剖面圖。圖5為從正面將玻璃配合率為50重量％的PP的注射成形體的表面放大為200倍后拍攝的電子顯微鏡照片。圖6為從45°C的角度將玻璃配合率為50重量％的PP的注射成形體的表面放大為 200倍后拍攝的電子顯微鏡照片。圖7為將玻璃配合率為50重量％的PP的注射成形體的截面放大為200倍后拍攝的電子顯微鏡照片。圖8為表示PP樹脂100%的拉曼光譜圖。圖9為表示距離PP樹脂為100 %、玻璃配合率為7重量％、20重量％、30重量％、 40重量％及60重量％的注射成形體的表面為0 2000 μ m的拉曼強度比的圖。圖10為表示LDPE樹脂100%的拉曼光譜圖。圖11為表示距離LDPE樹脂為100 %及50重量％的注射成形體的表面為0 2000 μ m的拉曼強度比的圖。圖12為表示玻璃配合率為60重量％的熔融樹脂PP流入模腔內，與模具面接觸的狀態和冷卻后的狀態的模式剖面圖。
具體實施方式
CN 102470558 A說明書8/28 頁首先，以下說明在作為注射成形體等中大量使用的常用的熱塑性樹脂的聚乙烯樹月旨(以下稱為“PE”)、聚丙烯樹脂(以下稱為“PP”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下稱為“PET”)及聚酰胺樹脂(以下稱為“Ny”)中配合球狀玻璃，制造含玻璃成形用顆粒的方法。接著，在由作為結晶性高分子的PE、PP、PET及Ny的100%樹脂形成的注射成形體中， 利用激光拉曼光譜法，使用PP和作為結晶性高分子但結晶性低的LDPE (低密度聚苯乙烯樹脂)的注射成形體，進行其表層的測定，說明在樹脂100%的成形體的表面形成表層，但如果球狀玻璃的配合率為40重量％以上，則不能形成表層。為了使本發明的含填充劑·玻璃樹脂成形體成形而使用的原材料為含填充劑·玻璃的樹脂組合物，而不是含玻璃成形用顆粒，但制造該含玻璃成形用顆粒的裝置，使用圖4 所示的具有2個料斗的擠出機，含填充劑·玻璃的樹脂組合物也可用該擠出機制造。而且上述含玻璃成形用顆粒是在圖4的左側的第1料斗中投入樹脂顆粒，在右側的第2料斗中投入球狀玻璃，而含填充劑 玻璃的樹脂組合物，則是在右側的第2料斗中投入球狀玻璃后再投入填充劑，僅在這一點上不同，兩者的制造方法實質上并無不同，因此，對上述含玻璃成形用顆粒進行說明來替代上述含填充劑·玻璃的樹脂組合物的制造方法。本發明者在申請本專利之前，在常用的熱塑性樹脂中配合40重量％以上的球狀玻璃后用擠出機進行混煉擠出，為了能夠成形為顆粒(含玻璃成形用顆粒)進行了精心研究，結果完成了在常用的熱塑性樹脂中可含有實心球狀玻璃最高為70重量％的含玻璃成形用顆粒，申請了專利PCT/JP2008/68093(日本特愿2009-50451號)(發明名稱“含玻璃成形用顆粒及其制造方法”(日本原名；「力‘，7含有成形用 > ？卜及t/ O製造方法」)、 優先權主張日H19. 10.4、(國際公開號102009/044884號)。此外，在常用的熱塑性樹脂中最高僅能含有70重量％的上述實心球狀玻璃的理由，在上述國際公開號W02009/044884號有詳細記載，用一句話來說，因為在常用的熱塑性樹脂中含有70重量％以上的球狀玻璃進行混煉擠出時，含有球狀玻璃的熔融樹脂的流動性急劇降低而難于擠出。在上述國際公開號W02009/044884號中，詳細記載了包括球狀玻璃的制造方法的 9種樹脂的含玻璃成形用顆粒的成形方法，含玻璃成形用顆粒的成形方法在本專利申請之前已為公知，以下將說明在作為注射成形體等中大量使用的常用的熱塑性樹脂的聚乙烯樹月旨(以下稱為“PE”)、聚丙烯樹脂(以下稱為“PP”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下稱為“PET”)及聚酰胺樹脂(以下稱為“Ny”)中，配合球狀玻璃成形為成形用顆粒的方法。(熱塑性樹脂)用注射成形法或擠出成形法將熱塑性樹脂成形時可使用各種樹脂，但作為在注射成形體或異型材擠出體中大量使用的常用的熱塑性樹脂，可例舉PE、PP、PET及Ny，是從這些樹脂組中選擇的一種，作為結晶性高分子而被熟知。(球狀玻璃)本發明的球狀玻璃的玻璃質，可例舉以Si02、B203、P203中的1種或2種以上為骨架成分的堿玻璃、可溶性玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等。而且為了使其形狀成為球狀，通過使用粉粹玻璃纖維形成球狀的方法，可使平均粒徑的分布尖銳。由于該球狀玻璃的堿成分多時容易使熱塑性樹脂變脆，所以優選作為無堿玻璃的E玻璃或石英玻璃。上述球狀玻璃使用玻璃纖維直徑為20 μ m的玻璃纖維作為材料。因為玻璃纖維的直徑一定，通過將玻璃纖維粉粹，使玻璃纖維的長度與上述直徑20 μ m之間沒有偏差，可得到直徑20 μ m、長度10 30 μ m的粉粹物。將該粉粹物噴霧到設置在爐內部的氧氣燃燒室的2500 3000°C的火焰上形成球狀，通過在爐下部設置的水噴射裝置，向噴霧狀的球體上噴射含有0. 1重量％ γ-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水，在噴霧狀態下進行硅烷化處理并用袋濾器捕集。該捕集到的玻璃粉體為球狀的平均粒徑為10 40 μ m的球狀球狀玻璃。這樣，通過使用上述玻璃纖維的直徑為20 μ m的玻璃纖維作為材料，可得到平均粒徑為10 40 μ m的球狀球狀玻璃。得到的球狀玻璃為實心。上述在噴霧狀態下進行硅烷化處理的方法，以下稱為“噴霧法”。用上述噴霧法對上述球狀化的球狀玻璃進行硅烷化處理的產物為上述球狀玻璃。 換句話說，該球狀玻璃的特征是，其表面被硅烷化合物整體覆蓋。作為硅烷化合物，可例舉以下的式子所表示的硅烷化合物。R4_n-Si_(0R，)n(式中，R表示有機基團，R’表示甲基、乙基或丙基，η表示從1 3中選擇的整數。)作為涉及的硅烷化合物，可例舉乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有環氧基的硅烷偶合劑、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶合劑、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)_ Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合劑。以往使用的球狀玻璃由其形狀為多角形、長方形等各種形狀構成，因此，其平均粒徑在10 IOOym的寬分布范圍，而本發明的球狀玻璃的形狀為球形，其平均粒徑在10 40μπι的范圍，其寬度非常小。圖1為表示利用上述球狀玻璃的制造方法得到的球狀玻璃的平均粒徑的分布頻率的圖。該圖的橫軸為上述球狀玻璃的粒徑(μ m)，縱軸表示分布的頻率(％)。上述球狀 E玻璃顯示出粒徑為25 μ m的最高分布頻率，以該25 μ m為中心，分布在正態分布曲線上的 10 40 μ m的范圍，已知在該范圍的粒徑的頻率高。圖2為上述球狀玻璃的1000倍的電子顯微鏡照片。從該照片上可以觀察到每個的形狀均為球狀，且為實心，存在大大小小不同粒徑的球狀玻璃。由圖1的表示球狀E玻璃的平均粒徑的分布頻率的圖和該圖2的照片表明，熱塑性樹脂中的球狀玻璃，其形狀為全圓球形，存在大小不同粒徑的球狀玻璃，其平均粒徑為 10 40 μ m0但是，將球狀玻璃投入熔融熱塑性樹脂中進行混煉時，其粒徑為10 μ m以下時，微細粒子的比例增多，隨著比表面積的增加球狀玻璃從樹脂中吸取熱量，因此由于樹脂的溫度急劇降低，熔融粘度升高，因切割發熱引起混煉時的樹脂溫度極端升高，難于調節確定的兩種材料的配合率。此外，通過在熱塑性樹脂中配合球狀玻璃，通常情況下可以實現成形體的尺寸穩定性、機械強度(沖擊強度、彎曲強度等)、翹曲性、透過屏障性等的提高。上述粒徑為40 μ m以上時，巨大粒子的比例增多，混煉時的熔融粘度上升少，但將含玻璃組合物切割成一定大小的顆粒時，切割刀刃的磨耗加劇，難于連續生產大量的該含玻璃組合物，在生產上產生問題。此外，其粒徑為40 μ m以上時，特別是沖擊強度降低，故不
12優選。因此，平均粒徑適合10 40 μ m的范圍。通過在處于熔融狀態的上述熱塑性樹脂中配合最高70重量％的球狀玻璃后進行混煉，可得到如下含玻璃成形用顆粒，其利用設置在擠出機的吐出口的噴嘴模擠壓成直徑 3mm的棒狀后用水冷卻，用切割刀切割成長度約4mm，球狀玻璃在該熱塑性樹脂中獨立分散的含玻璃成形用顆粒，但直徑及長度并不限定于此。圖3為將在PP中配合球狀玻璃50重量％得到的顆粒從側面垂直切割的切割部放大為50倍后拍攝的電子顯微鏡照片。從圖3的顆粒的切割部的照片上可以觀察到，該顆粒中各個球狀的球狀玻璃并不是凝集在一起，而是以獨立分散的狀態配合在PP中。由上述表明，由于利用噴霧法用硅烷化合物全面覆蓋上述球狀玻璃的表面，通過在擠出機內進行混煉而擠出成形的上述顆粒，球狀的球狀玻璃并不是凝集在一起，而是以獨立分散的狀態配合在樹脂中。而且，自圖3的照片的中點畫圓開至上下端部的位置，將該圓平均分割成16份，對配合在16份的各區中的球狀玻璃的數量通過目測計數，其計數結果示于表1。此外，在16分割線上有球狀玻璃時，按1/2來計算球狀玻璃數量。表 權利要求
1.一種含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其為將熱塑性樹脂顆粒、球狀玻璃及填充劑進行熔融混煉，將得到的含填充劑·玻璃的樹脂組合物進行成形加工而形成的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述熱塑性樹脂為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚酰胺樹脂中的一種，所述實心球狀玻璃的平均粒徑為10 40 μ m，在該實心球狀玻璃的玻璃配合率為40 70重量％的范圍，由于利用激光拉曼光譜法測定，所述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，且在其表面存在上述實心球狀玻璃及所述填充劑，因此可發揮該填充劑的作用。
2.根據權利要求1所述的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑包含選自抗菌劑、阻燃劑以及防靜電劑的任意組合中的一種以上的成分。
3.根據權利要求2所述的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的表面為從正面O到至少150 μ m范圍的厚度。
4.根據權利要求2所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑相對于總重量的配合比例為配合在樹脂100%中的填充劑相對于總重量的配合比例的至少1/5時，即發揮同等的該填充劑的作用。
5.根據權利要求3或4所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述球狀玻璃為E玻璃或石英玻璃。
6.根據權利要求3或4所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的正面為分散著多數凸狀部的狀態。
7.根據權利要求3或4所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述成形加工為注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體可用于化妝品容器、化妝用具、藥品容器、食品容器、餐具、淺盤、瓷磚、浴槽、供水設備制品、梳洗用具、汽車零件、電子零件或建材。
9.一種含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其為將熱塑性樹脂顆粒、球狀玻璃及填充劑進行熔融混煉，將得到的含填充劑·玻璃的樹脂組合物進行成形加工而形成的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述熱塑性樹脂為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚酰胺樹脂中的一種，所述實心球狀玻璃為平均粒徑為10 40 μ m的E玻璃或石英玻璃，由于所述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，且在其表面存在上述實心球狀玻璃及所述填充齊U，因此可發揮該填充劑的作用。
10.根據權利要求9所述的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑包含選自銀抗菌劑、阻燃劑以及防靜電劑的任意組合中的一種以上的成分。
11.根據權利要求10所述的含填充劑 玻璃的樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的表面為從正面O到至少150 μ m范圍的厚度。
12.根據權利要求10所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述填充劑相對于總重量的配合比例為配合在樹脂100%中的填充劑相對于總重量的配合比例的至少1/5時，即發揮同等的該填充劑的作用。
13.根據權利要求11或12所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體的正面為分散著多數凸狀部的狀態。
14.根據權利要求11或12所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，在所述含玻璃樹脂成形體的表面不產生縮痕、翹曲、流痕。
15.根據權利要求11或12所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述成形加工為注射成形、吹塑成形或異型材擠出成形。
16.根據權利要求9 15中任一項所述的含玻璃樹脂成形體，其特征在于，所述含玻璃樹脂成形體可用于化妝品容器、化妝用具、藥品容器、食品容器、餐具、淺盤、瓷磚、浴槽、供水設備制品、梳洗用具、汽車零件、電子零件或建材。
全文摘要
本發明提供一種含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其為在樹脂成形體的表面不形成表層的情況下，不產生縮痕、翹曲等變形，且作為填充劑的配合量即使為少量，也可充分發揮與以往使用的配合量的填充劑所具有的作用同等的作用的含填充劑·玻璃的樹脂成形體，其特征在于，樹脂為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及聚酰胺樹脂中的一種，實心球狀玻璃珠的平均粒徑為10～40μm，在該實心球狀玻璃珠的玻璃配合率為40～70重量％的范圍，由于利用激光拉曼光譜法測定，所述含玻璃樹脂成形體的表面不形成表層，且在其表面存在上述實心球狀玻璃及所述填充劑，因此可發揮該填充劑的作用。
文檔編號B29B11/16GK102470558SQ20098016082
公開日2012年5月23日 申請日期2009年8月7日 優先權日2009年8月7日
發明者中村憲司 申請人:中村憲司