彈性體膜的制備方法

專利名稱：彈性體膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備彈性體膜的方法。所述方法可用于制備彈性體膜制品，例如手套。
背景技術：
彈性體制品例如手套可由天然橡膠或合成替代品來制造。制造的常規工藝包括將成型模具浸入含有天然膠乳或合成聚合物的槽中，從而在模具表面形成彈性體膜。單次浸漬工藝所制備的彈性體膜具有或逐漸出現如疵點、針孔等缺陷的概率很高。這會導致此類產品，例如手套出現問題，因為疵點、針孔等缺陷會使穿戴者依照其應用不同而遭受感染或化學物質的滲透。理論上，采用多次浸漬可以避免或限制產生上述缺陷的風險，但是用這種方法制造的彈性體膜通常較厚，這對諸如手套之類的產品并不理想，因為降低了穿戴者敏感性。多次浸漬法的另一個問題是每層彈性體膜之間的粘著性較差，導致針孔/屏障缺陷的風險增加，并因每層之間的脫層導致彈性體膜耐用性降低。還有一個問題是乳膠組合物在模具表面的先前浸漬層上的拾取性較差。有必要開發一種制備如手套的多層彈性體膜制品的改良方法，所述方法制造的產品具有改良的性能。人們希望該方法可廣泛應用于形成彈性體膜的聚合物的組合物。在某些情況下， 人們希望該該產品不含化學刺激物，尤其是促進劑。不使用促進劑時，該工藝必須能夠使形成的彈性體膜及制品仍具備包括理想的厚度，膜層在下層上的良好涂敷，針孔缺陷的最小化，機械強度，耐久性和/或每層之間不脫層等所需的性能。

發明內容
本申請提供一種制備多層彈性體膜或制品的方法，所述方法包括(i)將模具浸入總固含量為5% 40%的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成彈性體膜組合物層；(ii)對模具上的所述彈性體膜組合物層進行部分干燥，使彈性體膜組合物含水量降至不少于22% ；(iii)將涂覆有部分干燥的彈性體膜組合物層的模具浸入總固含量為5% 40% 的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成又一層彈性體膜組合物；(iv)可有選擇地重復部分干燥步驟(ii)和再浸漬步驟(iii)；以及(ν)干燥并固化所述模具上的彈性體膜組合物層。所述彈性體膜或制品可以是手套、避孕套、氣球或其他產品。當彈性體膜制品為手套時，所述模具宜為手套或手形模具。本申請還提供由所述方法制得的彈性體膜及制品，例如手套、避孕套或氣球。所述方法在步驟(i)之前可以進一步包括以下步驟(a)將所述模具浸入含有多價離子的凝固劑溶液中；(b)將經凝固劑浸漬的模具干燥或部分干燥。通常，在部分干燥步驟(ii)中，模具上彈性體膜組合物的膜表面最高溫度為25 85 。本申請人發現，在涂敷后續的彈性體膜組合物層之前，對模具上的每一層彈性體膜組合物只進行部分干燥至關重要。特別是，本申請人發現當模具再次通過浸漬以形成又一層膜時，模具上部分干燥的彈性體膜組合物含水量不少于22%至關重要。含水量不少于 22%表明一些液體保留在彈性體膜組合物層內。該含水量使后續的彈性體膜組合物層能夠被涂敷、粘著、均勻鋪展并滲入下層，有助于避免膜的針孔或屏障缺陷，以及膜的脫層，還有助于提高膜的耐用性。以前認為，在制備多層彈性體膜時，每層彈性體膜組合物的充分干燥是必需的。然而情況并非如此，在涂敷后續的彈性體膜組合物層之前，按照步驟(ii)的條件對彈性體膜組合物進行部分干燥，可以產生出人意料的改良性能。所述浸漬至少進行兩次，兩次之間執行如上所述的部分干燥步驟。如步驟(iv)所述，步驟(ii)和(iii)可有選擇地重復一次或多次，從而制備包括3層或更多層的彈性體膜及制品。最終的彈性體膜或制品可以包括例如2 15層，優選2 10層，更優選3 6 層組合物。
具體實施例方式制備多層彈性體膜或制品的方法適于制造聚合物手套，包括“一次性手套”。一般來說，聚合物手套可在食品處理或在醫院中用于避免污染，在這些地方與傳染源接觸中具有發生傳染的風險。聚合物手套還可以在進行身體檢查時，用于避免經由檢查者與患者間的皮膚接觸而傳播疾病。一次性手套通常比非一次性手套薄，生產較薄的手套所降低的成本意味著在經過一次或數次使用后將手套丟棄是有經濟合算的。長期使用的手套為了具有更好的耐用性和更長的使用壽命，往往較厚。一次性和長期使用的手套均可用本申請所述方法制備。一次性手套的物理性能通常包括薄彈性體膜的舒適緊密貼合性，以促進穿戴者對觸摸的感受性。同時，還需要有足夠的伸長率，以確保該手套可以被拉伸，便于穿戴者的手相對容易地伸進手套中，且不損壞手套。另一個重要的性能是使諸如針孔的屏障缺陷最小化。本發明所述方法也可用于制備其他彈性制品，例如避孕套和氣球。組合物用于制備彈性體膜的組合物宜包括形成彈性體的聚合物在液體中的分散體或乳化液。所述組合物通常包括在液體介質中的形成彈性體的聚合物和交聯劑。典型的液體介質為水，盡管其他溶劑也可使用。如以下進一步詳述的乳化劑和其他可選成分也可存在于組合物中。用于形成彈性體膜的組合物的總固含量為組合物的重量的5 40%，TSC % (Percentage of Total Solids Content，總固含量的百分比)可在此范圍內變化。固體物質用液體(例如水)稀釋以達到所要求的濃度。通常，當制備薄的或一次性手套時，總固含量接近上述范圍的低端值，并位于下列范圍之一內2 30%，4 30%，4 20%，5 20%。當制備較厚的手套時，總固含量常常較高，或者手套由更多層制得。因此，對于較厚的手套，總固含量常常位于下列范圍之一內4 40%，5 40%，5 30%，5 20%，10 40%，10 30%，15 40%，15 30%。
形成彈性體的聚合物形成彈性體的聚合物包括天然橡膠和合成的形成彈性體的聚合物，它可通過交聯形成彈性體膜。聚合物可以是單一聚合物，也可以是兩種或多種聚合物的組合。聚合物可以是均聚物或共聚物。合成的形成彈性體的聚合物可以是包含自由離子交聯基團、共價交聯基團、或二者組合的聚合物。離子交聯基團的實例是酸，包括羧酸，磺酸和酸酐，共價交聯基團的實例是雙鍵。合成的形成彈性體的聚合物包括由共軛二烯烴單體和乙烯化的不飽和酸單體經共聚反應產生的共聚物(羧基化聚丙烯腈丁二烯是所述共聚物的一個實例)，聚異戊二烯， 聚氯丁二烯和/或聚氨酯。共軛二烯烴單體的實例包括1，3_ 丁二烯、異戊間二烯，2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯和丙烯腈。關于乙烯化的不飽和酸單體，其酸性基團可以是羧基、磺酸基或酸酐基。乙烯化的不飽和酸單體的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸、甲叉丁二酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單-2-羥丙酯，及其堿金屬鹽或銨鹽。合成形成彈性體的聚合物的一個值得注意的實例是羧基化聚丙烯腈丁二烯，可以羧基丁腈乳膠和丁腈橡膠混合物的形式提供。在本發明的領域中，常常把形成彈性體的聚合物的量作為IOOphH每一百份“橡膠”)，用于制備彈性體膜的組合物中的其余組分的相對含量以相對于IOOphr形成彈性體的聚合物的重量份數計算。因此，在組合物中，按重量計占形成彈性體的聚合物的交聯劑的含量稱作1. Ophr。本領域中也常常用“乳膠”或“橡膠”指一般意義上的任何形成彈性體的聚合物。 因此應該理解，特別是在下述的實施例中，這些術語作為浸漬組合物中的聚合物的簡稱。交聯劑形成彈性體的聚合物可以通過一種或多種交聯劑交聯，生成彈性體膜。多種類型的交聯劑可供使用。促進劑是交聯劑的一種子類，它可以釋放硫，或與含硫化合物一起促進形成彈性體的聚合物的基于硫的共價交聯。通常促進劑是有益的，因為他們縮短固化(硫化)時間， 降低固化溫度，或減少組合物中交聯劑的需求量。然而，作為其不利的一面，促進劑會產生過敏反應，例如過敏性接觸性皮炎，其癥狀包括紅斑、水泡、丘疹、瘙癬、膿皰和/或生痂。促進劑的實例包括氨基甲酸鹽類(例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、秋蘭姆類(例如二硫代四乙基秋蘭姆(TMTD)和二苯基硫脲)、噻唑類(例如2-巰基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT))、胍類 (例如二苯胍)和基于醛/胺的促進劑(例如四氮六甲圜)。其他例子是本領域所周知的， 可以從各種公開渠道獲得。另一類交聯劑是離子交聯劑，包括金屬氧化物和過氧化物(有機和無機的)。所述交聯劑通過使合成聚合物中的離子交聯基團發生離子交聯而發揮作用。例如，當所述形成彈性體的聚合物是羧基化聚丙烯腈丁二烯時，金屬氧化物交聯劑通過使羧酸基團發生離子交聯來發揮作用。適宜的金屬氧化物交聯劑包括二價金屬氧化物交聯劑，例如氧化鉛、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋅及其混合物。過氧化物交聯劑的例子是1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環己烷，可按商品名Trigonox ^-40B_pd購得。所述交聯劑也可以組合形式使用。
還有一類交聯劑是共價交聯劑，包括硫和含硫硫化劑。所述交聯劑通過使形成彈性體的聚合物中的不飽和雙鍵共價交聯而發揮作用。所述硫可以元素硫的形式存在，也可由有機硫化合物，例如TMTD ( 二硫化四甲基秋蘭姆)提供。硫供體例如TMTD有可能導致化學過敏反應，當過敏含量是個問題時，優選在生產中保持其用量最小化。因此，如果使用硫， 優選元素硫形式的硫。通常，交聯的量決定了彈性體膜中彈性體的彈性。因此，交聯劑的含量和類型將影響交聯程度和最終彈性體膜的彈性。對于離子交聯劑，例如金屬氧化物和過氧化物交聯劑，其用量優選處于0.2 8. Ophr的范圍內。金屬氧化物交聯劑的用量宜處于以下范圍之一中0. 2 5. Ophr, 0. 2
4.Ophr, 0. 2 1. 5phr, 1. 0 4. 5phr, 0. 5 1. 5phr, 0. 8 1. 6phr, 0. 8 1. 2phr 或 1. 5
5.Ophr0在一些實施方案中，用于制備彈性體膜的組合物不含硫。在另一些實施方案中，交聯劑含硫。與其他交聯劑相比，硫在固化時需要高能量(因此需要高的固化溫度和/或時間)。然而，硫能為手套提供更優良的耐化學腐蝕性，這也是其成為理想選擇的原因。組合物中的含硫量可以在O 5. Ophr的范圍內，對于含硫而不含促進劑的組合物，含硫量可以為 0. 01 5. Ophr, 0. 01 3. 5phr, 0. 01 3. Ophr, 0. 01 2. Ophr, 0. 01 1. Ophr 或 0. 01
0.5phr。當組合物還包含促進劑時，含硫量宜為0. 0 3. 5phr，例如0. 01 3. Ophr，0.01-2. Ophr, 0. 01 1. 5phr, 0. 01 1. Ophr 或 0. 01 0. 5phr。 根據一個實施方案，用于制備彈性體膜的組合物不含促進劑。根據另一個實施方案，所述組合物包含促進劑。當促進劑存在時，組合物可以不含其他交聯劑。促進劑的含量宜為0. 1 2. Ophr，例如0. 1 1. 5phr，0. 1 1. Ophr,0. 2
1.Ophr, 0. 3 2. Ophr, 0. 3 1. 5phr 或 0. 2 0. 6phr。組合物的制備用于制備彈性體膜的組合物可以通過將形成彈性體的聚合物與交聯劑，以及可有選擇的一種或多種添加劑在液體(例如水)中混合制得。組合物中可包含的適宜的添加劑，包括選自穩定劑、乳化劑、抗氧化劑、硫化劑、 聚合引發劑、顏料、填充劑、著色劑和感光劑中的一種或多種添加劑。組合物的制備包括本領域中已知的步驟，而且組合物可以常規方式制備。例如，形成彈性體的聚合物可以用穩定劑溶液，例如氫氧化鉀、氫氧化銨和/或氫氧化鈉來稀釋。穩定劑的用量取決于所用的合成聚合物、組合物PH值和其它因素。所述穩定劑可以在0. 1 5. 0的范圍內變動，例如0. 5 2phr，優選1. 0 1. 5phr，穩定劑用水來稀釋，優選用過濾水來稀釋。稀釋的穩定劑溶液可與形成彈性體的聚合物混合。混合物的pH值宜調節至8. 5 10. 5，例如9. 0 10. 0。然后可將交聯劑添加到該混合物中。可以添加抗氧化劑，例如Wingstal L(對甲酚與二環戊二烯的產物)。抗氧化劑的加入量可以在0. 1 5. Ophr,0. 1 3. Ophr,0. 1 1. Ophr或0. 3 0. 5phr的范圍內變動。為了著色以降低最終彈性體膜的透明性而選擇的顏料，例如二氧化鈦的加入量可以在0.01 10. Ophr的范圍內變動，例如1.5 2. Ophr，并且還可以以所期望加入的量加入著色劑。隨后，通過添加液體，例如水，將混合物稀釋至目標總固濃度在5 40%的范圍內(或前述任一更窄的濃度范圍內)。感光劑是一類化學制品，能用在用于制備彈性體膜的組合物中，用來控制浸漬過程中保留在模具表面的組合物的含量。本領域已知的可用在用于制備彈性體膜的組合物中的感光劑包括聚乙烯甲基醚、聚丙二醇、硝酸銨和氯化銨。使用時，感光劑的用量可基于浸漬過程中保留在模具上的預期膜厚度進行選取，通常為0. 01 5. Ophr。制備較薄的膜時， 感光劑含量通常為0. 01 2. Ophr，例如0. 1 1. Ophr。當使用其他技術，例如在將模具多次浸入用于制備彈性體膜的組合物之前預先浸入凝固劑，以控制模具上的膜厚度時，用于制備彈性體膜的組合物可以不含感光劑。彈性體膜的制備彈性體膜可以使用常規設備制造。可選步驟(a)將模具浸入包含多價離子的凝固劑溶液中將基于待生產制品的形狀(例如與膜對應的扁平狀，與手套對應的手套形狀)的合適模具浸入含有多價離子的凝固劑溶液中。將模具浸入含有多價離子的凝固劑會在模具表面留下薄的帶電離子涂層。所述帶電離子涂層通過電荷的相互作用，有助于控制在模具浸入所述組合物后，保留在模具表面的用于形成彈性體膜的組合物的量。多價離子可以是陽離子(例如包含鈣離子的凝固劑的情況)或陰離子，并可基于彈性體聚合物的特性進行選取。通常，包含多價陽離子的多價金屬離子溶液廣泛適用于彈性體聚合物。多價金屬鹽離子可以是鈣、鎂、鋇、鋅、鋁。其抗衡離子可以是鹵化物(例如氯化物)、硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽。對于包含鈣離子的凝固劑，鈣離子可以以硝酸鈣或氯化鈣溶液的形式提供。凝固劑還可包括一些其他試劑，例如濕潤劑、抗粘劑和/或脫模劑，脫模劑如硅乳液、聚合物釋放劑和金屬硬脂酸鹽，金屬硬脂酸鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。多價離子的濃度范圍較寬，為凝固劑溶液重量的1. 0 50% (以多價離子溶液中的多價離子化合物來計量)，取決于彈性體膜層預期的厚度和涂敷的層數。對于較薄的膜層，所述濃度宜在1. 0 20%，1. 0 15%，1. 0 12%，1. 5 20%，1. 5 15%，1. 0 10%，1.5 10%，4 10%，5 10%，5 35%，7 40%，8 50%和 5 45% 的范圍內。其他組分，例如濕潤劑和抗粘劑的含量取決于使用所述試劑后所希望有的性能，因此會有所不同。模具在凝固劑中的持續或停留時間宜為1 30秒。在一些實施方案中，模具在凝固劑中的停留時間為1 10秒。在一些實施方案中，停留時間可以超過30秒。模具浸入的凝固劑溫度可以為30°C 80°C。在浸入凝固劑之前，模具可經加熱。加熱步驟可以是初期模具清洗和干燥程序的一部分。在此情況下，所述模具加熱至表面溫度為25°C 85°C的范圍內，例如30°C 70°C 的溫度范圍。可選步驟(b)將經凝固劑浸漬后的模具干燥或部分干燥如果將模具浸入了凝固劑，則隨后將模具進行干燥或部分干燥。干燥(或部分干燥)是一個在制備多層彈性體膜或制品的過程中，可在多個階段重復的步驟。在每個干燥或部分干燥的步驟中，可以選用任何本領域已知的合適的技術或設備進行干燥，包括使用熱風或輻射熱，或諸如^(Infra Red，紅外線)和遠紅外線輻射的干燥輻射源。上述工藝可在干燥爐或任意其他合適的干燥設備或環境中進行。對于在干燥爐中或在熱風或輻射熱作用下干燥的情況，模具可通過高溫加熱的干燥區域，經過一段足以將過多的濕氣/液體驅散的時間，從而達到足夠程度的干燥。在對殘留在模具上的凝固劑進行干燥的情況下，干燥區域(例如干燥爐)可以保持或加熱至50°C 250°C。一般，模具在該區域停留(或通過該區域)一段時間，這段時間足以能達到目標干燥水平，在可選的情況下也可以達到模具上凝固劑的目標表面溫度。該溫度可以為25°C 85°C，例如40°C 70 "C。模具涂層(在此情況下為凝固劑)表面溫度可以采用任意合適的技術進行檢測。 例如使用通過物體發出的紅外線能量測量物體表面溫度的裝置。一種該類型裝置的例子是 Thermo-Hunter紅外測溫儀，型號為PT-2LD，由Optex有限公司生產。其他用于測量膜表面溫度的技術已為本領域所知。步驟(i)將模具浸入總固含量為5% 40%的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成生彈性體膜組合物層將模具浸入用于制備彈性體膜的組合物中的具體實施方案已在前詳述。模具在浸漬槽中保持一定時間，以確保模具被均勻涂覆，但是所述時間不能過長， 以避免形成超出需要厚度的涂層。根據所需要的涂層厚度，模具在浸漬槽中的停留時間可為1 30秒，例如2. 0 7. 0秒。模具所浸入的組合物的溫度通常在10°C 60°C范圍內，例如10°C 50°C，15°C 50°C，20°C 50°C，25°C 50°C或 25°C 45°C。優選地，模具表面溫度高于用于制備彈性體膜的組合物的溫度不能超過80°C。本申請人發現，如果模具表面溫度高于用于制備彈性體膜的組合物的溫度超過80°C，模具上的彈性體膜組合物涂層會發生收縮。在一些實施方案中，模具表面溫度低于用于制備彈性體膜的組合物的溫度。然而，通常模具表面溫度比用于制備彈性體膜的組合物的溫度高出約 20°C 60°C。步驟(ii)對模具上的彈性體膜組合物層進行部分干燥接下來，對模具上的涂層或彈性體膜組合物層進行部分干燥，而非完全干燥，以使含水量減少至不低于22%。經部分干燥的彈性體膜組合物含水量超過重量的22%，表明一些濕氣保留在模具上的彈性體膜組合物層內。通常，模具上的彈性體膜組合物干燥至含水量為22% 80%，例如25% 75%或30% 77%或25% 60%。如果模具上的彈性體膜組合物干燥至含水量低于約22%，模具上的彈性體膜層明顯很干燥，當浸入總固含量5 40%的用于形成彈性體膜的組合物中時，組合物不易粘著在模具上干燥的彈性體膜組合物層的表面。并且可見流痕，終產物出現收縮和/或疵點，涂層也會變得不均勻。部分干燥可以使用與如上所述的步驟(b)相關的干燥技術類型相同的技術進行， 并采用能達到部分干燥狀態的所需條件。部分干燥可選用任何本領域已知的合適的技術或設備來進行，包括使用熱風或輻射熱，或諸如紅外線(IR)和遠紅外線輻射的干燥輻射源。上述工藝可在干燥爐或任意其他合適的干燥設備或環境中進行。對于在干燥爐中或在熱風或輻射熱作用下部分干燥的情況，帶有彈性體膜組合物層或涂層的模具可通過高溫加熱的干燥區域，經過一段足以將過多的濕氣/液體驅散的時間，從而達到足夠程度的部分干燥。在此情況下，干燥區域(例如干燥爐)可以保持或加熱至50°C 300°C (取決于干燥時間)。干燥時間可以為2 300 秒(取決于干燥爐溫度)。通常，干燥爐溫度越高，在干燥區域的時間越短，反之亦然。通常，在部分干燥期間，模具在干燥區域停留(或通過該區域)一段時間，使得模具上彈性體膜組合物層的表面溫度足以升高至25°C 85°C，例如40°C 80°C的最高溫度。 更高的表面溫度會導致干燥過度或干燥不均勻。另外，模具上的彈性體膜組合物在進入下一個浸漬步驟前需要冷卻。額外的冷卻步驟會導致彈性體膜或制品的制造的延遲，或產生額外費用。測量模具上彈性體膜組合物表面溫度的技術與上述測量凝固劑層表面溫度的技術相同。部分干燥用于減少模具上彈性體膜組合物的含水量。經部分干燥的彈性體膜組合物含水量高于22%。模具上彈性體膜組合物的含水量可通過如下方法來確定，先測量部分干燥步驟完成時樣品的重量，然后驅散樣品中剩余濕氣/液體，以獲取樣品干重，并由上述兩個數值計算總含水量。因此，如果單層產品在完成部分干燥時重lOOmg，干重90mg，那么含水量為10%。步驟(iii)將涂敷部分干燥的彈性體膜組合物層的模具浸入總固含量為5% 40%的用于制備彈性體膜的組合物，從而在模具上產生又一層彈性體膜組合物將涂敷部分干燥的彈性體膜組合物層的模具浸入用于制備彈性體膜的組合物。模具所浸入的組合物與形成第一層的組合物可以相同，也可不同。所述組合物可依形成彈性體的聚合物的特性和/或含量、任意交聯劑的特性和/或含量、其他添加劑的特性和/或含量，以及總固含量而不同。在一些實施方案中，第二種組合物中的形成彈性體的聚合物的特性與第一種組合物中所用的相同。在這些實施方案中，交聯劑含量一般也相同。在其他實施方案中，第二種組合物中的形成彈性體的聚合物的特性與第一種組合物中所用的不同。第二種組合物的總固含量與第一種組合物的總固含量可以相同，也可不同。總固含量部分取決于第二(或更多)層的預期厚度。模具在第二種組合物中的停留時間為1 30秒，例如1 20秒、1 10秒，或2 5秒。模具所浸入的組合物的溫度通常在10°C 60°C的范圍內，例如10°C 50°C， 15°C 50°C，20°C 50°C，25°C 50°C或 25°C 45°C。優選地，部分干燥的模具上彈性體膜組合物層的表面溫度高于用于制備彈性體膜的組合物的溫度不能超過80°C左右。本申請人發現，如果模具表面溫度高于用于制備彈性體膜的組合物的溫度超過80°C左右，模具上的彈性膜組合物會發生收縮。在一些實施方案中，模具表面溫度低于用于形成彈性體膜的組合物的溫度。然而，通常模具表面溫度比用于形成彈性體膜的組合物的溫度高出約20°C 60°C。步驟(iv)可有選擇地重復部分干燥步驟(ii)和進一步浸漬步驟(iii)部分干燥步驟和再浸漬步驟可以重復執行。這些步驟宜重復至少一次，也可重復多次。每個重復步驟的條件與產生第二層的原始的部分干燥和浸漬條件相比可以不同。因此，作為一個例子，每一層的部分干燥程度、用于形成彈性體膜的組合物的總固含量可以不同。
對于每個部分干燥步驟，模具上的彈性體膜組合物層經部分干燥，以減少彈性體膜組合物的含水量，使模具上部分干燥的彈性體膜組合物層的含水量減至高于22%。該含水量參照模具上整個彈性體膜層(即經多次浸漬形成的彈性體膜層)的含水量進行測量。每層的平均厚度往往為最終彈性體膜厚度的6% 90%，其中一些層(例如第一層)的平均厚度宜為全部膜厚度的30% 70%，或40% 65%。每層的平均厚度取決于形成最終彈性體膜的組合物層數。最終彈性體膜可以包括例如2 15層，2 10層，2 6層或3 6層。盡管并不總是如此，但通常膜層數越多，用于制備每層的組合物總固含量百分比 TSC%越低。這是為了保持多層膜的厚度最小。第一層之后，用于制備后續每層的組合物的總固含量百分比丁5(%在5% 40%的范圍內，例如5 30%或5 12%或10 30%或 10 40%或 10-20%。每層的厚度可大致相同或不同。例如對于三層膜，第一層的厚度可為50%，第二層為30%，第三層為20%。近似相等的厚度可以通過改變每層的組合物的總固含量和沉積該層時的溫度來實現。對于各層，可發生不同的沉積過程，并且，即使總固含量保持在相同水平，也可沉積出不同的厚度。因此，為了保持相同的厚度水平，有時需要改變總固含量。沉積層的厚度還可根據凝固劑溶液中多價離子的濃度，或存在于用于制備彈性體膜的組合物中的一些感光劑、組合物溫度，以及模具在組合物中的停留時間而變化。干燥和固化前的可選附加步驟可以采取額外的步驟來對彈性體膜或制品的制造進行調整。可以對彈性體膜或制品進行浙濾以去除可萃取的成分。從彈性體膜或制品浙濾可萃取成分的適宜條件包括使所述膜或制品與40 60°C的熱水接觸(例如通過沉浸)1 50分鐘。在該浙濾工藝中，大量可溶的和可萃取的成分(例如表面活性劑、離子化合物)得以被去除。就手套制造來說，手套可通過卷邊/翻邊工藝，在手套腕端產生卷邊或翻邊。步驟(ν)干燥并固化模具上的彈性體膜層接下來對彈性體膜或制品進行干燥和固化。該步驟可在干燥爐中進行，溫度在 80 150°C的范圍內，最低溫度為80°C，或最低溫度為90°C (例如溫度為90 150°C )，處理時間為10 40分鐘，最少10分鐘。其他可用的干燥和固化技術還包括紫外光固化。干燥和固化后可選的附加步驟在從模具上剝離之前，所述彈性體膜或制品可以再進行一個或多個其他加工步驟。可選步驟包括冷卻、氯化、固化后清洗、聚合物涂覆以及額外的干燥步驟。彈性體膜或制品在成型工藝結束后，從模具上剝離。彈性體膜特征最終的彈性體膜(或制品)的厚度在0. 01 3. Omm的范圍內，例如0. 01 0. 3mm, 0. 02 0. 2mm, 0. 05 0. IOmm, 0. 03 0. 08mm 或 0. 05 0. 08mm(薄的或一次性手套),厚
手套為0. 2 3. 0mm。厚度宜按“平均厚度”來測量，尤其對手套而言，采用如下所述的測量要點進行測量。膜的性能可依照ASTM D-412進行測量。在一個實施方案中，膜厚度(平均厚度) 經測量為0. 03 0. 10mm，其物理特征宜相應為最小拉伸強度為10. OMpa，300 %模量相對較低，為低于10. OMpa，最小伸長率為500%。在另一個實施方案中，膜厚度(平均厚度)經測量為0. 03 0. 10mm，其物理特征宜相應為最小拉伸強度為14. OMpa，300%模量相對較低，為低于5. OMp，最小伸長率為500%。彈性體膜的預期耐久性取決于制品的最終用途。例如，非手術用手套穿戴時間通常在3小時以下，一般少于2小時。膜耐久性可以通過固化條件來控制。通常，固化溫度越高，彈性體膜就越耐久。關于手套(尤其是多層彈性體膜形成的手套)厚度的術語“平均厚度”，指的是沿彈性體膜層取點進行的三次厚度測量的平均值。所述測量在袖口、手掌和指尖處進行。當測量手套單層厚度時，“平均厚度”指的是在三點測量的該膜層厚度的平均值。該測量結果可以是絕對值(以mm為單位)，也可以是多層手套整體厚度的百分比。對彈性體制品而言， 可以使用相似的三點厚度測量法確定其“平均厚度”。現有生產多層彈性體膜的技術中，每個膜層在涂覆后續膜層之前均經過充分干燥，與此相比，本發明所述方法可用于生產多層彈性體膜或制品，且降低了出現諸如針孔， 疵點和/或脫層的缺陷可能性。另外，本發明所述述方法可用于生產比某些現有工藝技術所生產的產品更強韌的多層彈性體膜。對于一次性使用的薄手套，本發明所述述方法可采用極低固體濃度的膜形成組合物，以及其他因素，這些都有助于保持每層涂層都是薄的。因此，總厚度保持在最小值。同時，每層膜形成組合物的涂覆之間的部分干燥步驟有助于確保相鄰層之間良好的層壓，或粘著性和覆蓋度。如果缺少該步驟，則難以獲得具有理想性能的多層彈性體膜。在權利要求及前述說明書中，除非由于語言表述或者必要的暗示上下文另有需要，詞語“包括”是作為開放式來使用的，即指定存在所述特征，但是不排除在本發明的各種實施方案中存在或添加其它特征。現在參照下述非限制性實施例來對本發明加以詳細說明。所有組合物和測試結果的表格均列于表格部分。所有測試程序均列于測試程序部分。一般程序在下述實施例中，下面的一般程序被用于生產彈性體膜，特別是手套。該一般程序也用于證明某些工藝條件和用于形成彈性體膜組合物的組分對多層彈性體膜產品質量的影響(如果存在的話)。一般程序11.1 清洗模具經預先清洗，以除去之前在其上制備的手套剝離后產生的任何殘留物。接著在70°C的干燥爐中干燥至表面溫度約60°C (50°C 63°C )。1.2凝固劑浸漬按照如下參數將模具浸入凝固劑
操作參數槽溫度停留時間Ca(NO3)2pH(0C)(秒)(占水百分比％)凝固劑浸漬槽詳見實施例通常53 62°C2詳見實施例詳見實施例
1.3干燥爐干燥模具按照如下參數干燥
權利要求
1.一種制備多層彈性體膜或制品的方法，所述方法包括(i)將模具浸入總固含量為5% 40%的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成彈性體膜組合物層；( )對模具上的所述彈性體膜組合物層進行部分干燥，使彈性體膜組合物含水量降至不少于22% ；(iii)將涂覆有部分干燥的彈性體膜組合物層的模具浸入總固含量為5% 40%的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成又一層彈性體膜組合物；(iv)可有選擇地重復部分干燥步驟(ii)和再浸漬步驟(iii)；以及(ν)干燥并固化所述模具上的彈性體膜組合物層。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使所述含水量降至低于90%，但不少于22%。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使所述含水量降至低于80%，但不少于22%。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使所述含水量降至低于80%，但不少于25%。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使所述含水量降至低于75%，但不少于25%。
6.根據權利要求4所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使所述含水量降至低于77%，但不少于30%。
7.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，對所述部分干燥步驟(ii)進行控制，使模具上彈性體膜組合物的膜表面溫度在部分干燥結束時為25°C 85°C。
8.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述部分干燥步驟(ii)使膜表面溫度達到30°C 80°C。
9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述部分干燥步驟(ii)使膜表面溫度達到40°C 80°C。
10.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述部分干燥步驟(ii)包括將涂覆后的模具置于高于環境溫度的干燥條件下。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述部分干燥步驟(ii)包括對涂覆后的模具施加用于干燥的輻射能。
12.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，在進行所述浸漬步驟(i)之前對所述模具加熱。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述加熱步驟包括加熱使表面溫度升至 25°C 85°C的范圍內。
14.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，在所述步驟(i)之前進一步包括如下步驟(a)將所述模具浸入包含多價離子的凝固劑溶液中；以及(b)將經凝固劑浸漬的模具干燥或部分干燥。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，在浸入所述凝固劑之前對所述模具加熱。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述模具加熱至表面溫度在30°C 70°C的范圍內。
17.根據權利要求14-16中的任一項所述的方法，其中，所述多價離子是多價金屬離子。
18.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，所述步驟(i)中模具在浸漬槽中的停留時間為1.0 10. 0秒。
19.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，所述步驟(i)中模具所浸入的組合物的溫度在10°C 60°C的范圍內。
20.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，所述膜或制品含有2 15層。
21.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，至少執行一次對部分干燥步驟 ( )和再浸漬步驟(iii)進行重復的步驟(iv)0
22.根據權利要求21所述的方法，其中，所述膜或制品含有3 15層。
23.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，每層膜占整個膜厚度的6 90%。
24.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，所述用于制備彈性體膜的組合物包括形成彈性體的聚合物和交聯劑。
25.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中，所述模具為手套形模具，所述彈性體制品為手套。
26.由前述權利要求中的任一項所述的方法制得的膜或制品。
全文摘要
制備多層彈性體膜或制品的方法，所述方法包括(i)將模具浸入總固含量為5％～40％的用于制備彈性體膜的組合物中，從而在模具上形成彈性體膜組合物層；(ii)部分干燥所述模具上的彈性體膜組合物層，將彈性體膜組合物總含水量降至不少于22％；(iii)將涂覆部分干燥的彈性體膜組合物層的模具浸入總固含量為5％～40％的用于形成彈性體膜的組合物中，從而在所述模具上形成又一層彈性體膜組合物；(iv)可有選擇地重復部分干燥步驟(ii)和再浸漬步驟(iii)；以及(v)干燥并固化所述模具上的彈性體膜組合物層。
文檔編號B29C41/14GK102387911SQ200980158495
公開日2012年3月21日 申請日期2009年2月5日 優先權日2009年2月5日
發明者K·P·富 申請人:狄特科技私人有限公司