聚酯粉末組合物、方法及制品的制作方法

專利名稱：聚酯粉末組合物、方法及制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及粉末組合物以及由粉末組合物制造制品的方法。
背景技術：
激光燒結(LS，也被稱為選擇性激光燒結)是一種分配器將一層粉狀材料沉積到目標區域的工藝。激光控制機構通常包括容納所需制品設計的計算機，該機構調制并移動激光束，使其選擇性照射在所述設計的定義邊界內的粉末層，從而使落在激光束范圍內的粉末融化。控制機構操控激光使其選擇性燒結連續的粉末層，最終制成包含多個燒結在一起的層的最終制品。LS技術的詳細描述可以參見美國專利4，247, 508,4, 863，538、 5，017，753和6，110，411，各個專利文獻通過引用插入本文。LS技術能夠直接制造三維制品，特別適合原型速成(rapid prototyping)或各種其他應用。用在LS中的傳統粉末材料通常具有一個或多個缺陷，例如成本、在傳統LS機中使用難易、可回收性和當暴露于高加工溫度是的收縮問題。此外，由傳統的聚合物粉末通過 LS工藝制成的制品，與通過更傳統的制造工藝(例如注射成形)制成的制品相比，通常顯示劣化的機械性質。另外，由于機械性質退化，這樣的制品通常不適于用在高溫環境。碳纖維和玻璃纖維被認為是改善LS制品的機械性質的填料。然而，碳纖維相對較貴，需要小心處理以最小化或避免顆粒吸入問題(這是因為通常與碳纖維相關聯的顆粒尺寸和堆密度)，由于具有黑色顏色以及與此相關的額外的紅外吸收問題因而難以在LS機中加工，并且不適于生產白色的、淺色的和/或亮色的制品。而玻璃纖維也是相對昂貴的，并且難以獲得品質一致、適當的、訂單量的產品。因此，仍需要這樣的可用于制造LS制品的改進粉末組合物，該粉末組合物具有高成本效益、容易使用、并且/或者在所需要的終端使用溫度下具有適當的機械性質。

發明內容
本發明提供了一種粉末組合物，其優選可用在燒結應用中，例如用在激光燒結中。 該粉末組合物優選包含至少一種聚酯聚合物粉末。在一個實施方式中，本發明提供了一種粉末組合物，其包含至少一種聚酯聚合物粉末和增強顆粒，所述聚酯聚合物粉末優選是可激光燒結的，所述增強顆粒優選具有至少約5 1的長徑比并且具有小于約300微米的最大尺寸。所述增強顆粒優選占所述粉末組合物的至少約3重量％ (wt%)，這是基于所述粉末組合物的總重。優選地，所述增強顆粒包含的礦物顆粒占所述粉末組合物的至少約lwt%，這是基于所述粉末組合物的總重。在另一實施方式中，本發明提供了一種可激光燒結的粉末組合物，其包含至少一種聚酯聚合物粉末，該聚酯聚合物粉末具有中-高熔融溫度、高彈性模量、優選是芳族的并且至少是半結晶的。所述粉末組合物還可以包含其他適當的聚合物(例如無定形的或脂族聚酯)或填料(例如增強顆粒)。在另一實施方式中，本發明提供了一種可激光燒結的粉末組合物，其包含至少一種半結晶的或結晶的芳族聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有120和220°C之間的熔融溫度。在另一實施方式中，本發明提供了一種可激光燒結的粉末組合物，其包含至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有150和220°C之間的熔融溫度。在另一實施方式中，本發明提供了一種可激光燒結的粉末組合物，其包含兩種或更多種聚酯聚合物的共混物。所述共混物可以例如包含(i) 一種或多種半結晶的或結晶的聚酯聚合物；和(ii) 一種或多種無定形聚酯聚合物。或者，所述共混物可以例如包含兩種或更多種半結晶或結晶聚酯聚合物(帶有或不帶一種或多種無定形聚酯聚合物)、在另一實施方式中，本發明提供了一種用于將本文所述粉末組合物燒結以形成三維制品的方法。LS是用于形成這樣的制品的優選燒結方法，但是預期還可以使用其他燒結方法。在另一實施方式中，本發明提供了一種含有多個燒結層的三維制品，所述燒結層包含聚合物基質以及分散在本文上述聚合物基質中的可選增強顆粒。在優選的實施方式中，增強顆粒具有至少約5 1的長徑比并且具有小于約30微米的最大尺寸。優選地，所述增強顆粒占所述多個燒結層的至少約3wt%，這是基于所述多個燒結層的總重量，并且所述增強顆粒包含的礦物顆粒占所述多個燒結層的至少約Iwt%，這是基于所述多個燒結層的總重量。在另一實施方式中，本發明包括一種用于形成模具的方法。所述方法包括，提供含有本文所述聚酯聚合物粉末的粉末組合物。所述粉末組合物被激光燒結成模具，該模具優選能夠由具有大于約130°C溫度的材料形成模制品。本發明的上述發明內容并不意欲描述本發明中的每個公開的實施方式或每種執行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實例提供了指導，這些實施例可以以各種組合形式施用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發明的一個或多個實施方式的細節。本發明的其他特征、 目的和優點可由本說明書和權利要求明顯獲得。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術語具有如下提供的含義。術語“長徑比”描述顆粒的整體三維形狀偏離緊湊三維形狀(例如球形或立方體形)的程度。給定顆粒或顆粒群的長徑比被表示為長度寬度的比值。具有大長徑比的顆粒通常又窄又長，而具有接近1長徑比的顆粒通常是緊湊的。按照定義，顆粒不能具有小于 1的長徑比。圖1示出了具有平行方形面10和12的普通代表性顆粒P，其中面10的表面積大于面12。如圖1所圖示表示的，顆粒P的長徑比的“長度”部分是沿著顆粒P的長軸Al量取的最大尺寸L。長徑比的“寬度”部分表示位于與顆粒的長軸Al垂直的平面(或截面) 內的最大橫向尺寸W。如圖1所示，最大橫向尺寸W是沿著由短軸A2和A3所定義的平面的短軸A2量取。用于測定顆粒的長徑比的方法是本領域已知的。美國專利號6，984，377描述了一種這樣的典型方法。術語“熱撓曲溫度”(此后稱為“HDT”)通常指這樣的溫度當在特定的升溫速度下經受特定的負荷時，LS測試樣品在該溫度下撓曲特定的距離。更具體地，術語“HDT”是指， 利用國際標準組織國際標準75-2，第二版，2004-05-15的方法(此后稱為ISO 75-2 :2004) 測定的LS測試樣品在負荷(Tf)下的撓曲溫度。術語“LS制品”是指，利用激光燒結工藝由組合物制成的三維制品。術語“最大尺寸”是指，沿著顆粒的長軸量取的該顆粒的最長線性尺寸(或直徑)。 例如參見圖1的最大尺寸L。術語“最大橫向尺寸”是指，位于與顆粒的最大尺寸垂直的任何平面內的該顆粒的最長線性尺寸(或直徑)。例如參見圖1的最大橫向尺寸W。此外，例如假如顆粒的最大橫向距離位于(a)橢圓形截面內，那么最大橫向尺寸通過該橢圓形截面的兩個焦點；假如位于(b)矩形截面內，那么最大橫向尺寸對應于該矩形截面的對角線；假如位于(c)圓形截面內，那么最大橫向尺寸等于該圓形截面的直徑。術語“礦物”指任何種類的天然存在的無機物質(包括有機物質的化石)，其通常具有明確的化學組成和特有的結晶結構、顏色或硬度。該術語涵蓋了純化礦物和天然存在的礦物的合成等價物。術語“增強顆粒”是指，當以適當量包含在三維制品中會改善該制品的一個或多個機械性質(例如拉伸強度、斷裂伸長率、模量、熱撓曲溫度等)的各種顆粒。當在HDT這樣的上下文中使用時，術語“測試樣品”和“LS測試樣品”是指，通過適當的LS工藝生產的并且具有IS075-2 2004中所規定的優選尺寸(即80 X 10 X 4毫米(長度X寬度X厚度))的樣品條。該測試樣品的燒結層沿著平面方向(即平行于該測試樣品的寬度和長度所確定的平面)取向。除非另有聲明，術語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同的單體的聚合物).在說明書和權利要求中出現術語“包括”及其變體時，這些術語不具有限定含義。術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方式。 然而，在相同或其他情況下，其他實施方式也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施方式的敘述不意味著其他實施方式是不可用的，也不旨在將其他實施方式排除在本發明范圍外。在本文中使用時，“一種(a，an) ”、“這種(the) ”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含 “一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點對數值范圍的陳述包括該范圍內包含的所有數字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如1到5公開了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。


圖1是一般性顆粒的透視圖以說明該顆粒的長徑比的確定。圖2A是含有增強顆粒的制品的一部分的示意性截面圖。圖2B是圖2A的制品部分在經受拉伸負荷時的示意性截面圖。圖3A是含有增強顆粒的LS制品的一部分的示意性截面圖。圖;3B是圖3A的LS制品部分沿著圖3A的線3B_;3B所截取的示意性截面圖。
具體實施例方式在一個實施方式中，本發明提供了一種粉末組合物，其包含(a) —定量的增強顆粒，該顆粒優選具有至少約5 1的長徑比和小于約300微米的最大尺寸；和(b)至少一種聚酯聚合物粉末，該聚酯聚合物粉末優選是可激光燒結的。當使用增強顆粒時，粉末組合物優選包含一定量的適于增強由其形成的制品的一個或多個機械性質的量的增強顆粒。優選地，所述增強顆粒中的至少一些是礦物顆粒。在另一實施方式中，本發明提供了一種可激光燒結的粉末組合物，其包含至少一種聚酯聚合物粉末，該聚酯聚合物粉末具有中-高熔融溫度、高彈性模量、優選是芳族的并且至少是半結晶的。這個實施方式的粉末組合物還可以包含其他可選的適當聚合物(例如無定形聚酯或脂族聚酯)或可選的填料。還提供了制造以及使用這些粉末的方法。本發明的粉末組合物可用于制造各種制品，包括例如LS制品，這些制品優選在環境溫度和/或高溫下具有一個或多個增強的機械性質。可激光燒結的聚合物粉末是這樣的聚合物粉末，其能夠在LS機中被燒結形成三維制品。可激光燒結的聚合物粉末優選能夠(1)被均勻地施加在LS機的構建表面上，(2) 至少基本上被LS機的激光束融化形成第一層(在存在或缺少一種或多種額外材料的情況下)，并且C3)形成粘附在所述第一層上的第二疊層。因此，例如為了可用在當前的LS機中，粉末組合物優選可以粉末形式充分流動(例如從進料床流到部件形成床上)，從而形成能夠被選擇性燒結并且其熔融溫度在該LS機的參數范圍內的薄而均勻的粉末層。此外，對于被認為是可激光燒結的粉末組合物而言，其通常還能夠形成至少具有最小限度量的機械性質和美學性質的燒結制品。例如，該燒結制品應當能夠在正常條件下進行處置而不受損害。另外，可激光燒結的粉末組合物優選能夠形成具有足夠分辨率的表面的LS制品，該表面優選基本上平滑，并且優選僅顯示最小程度的桔皮(orange peel)。術語“桔皮”通常是指LS制品上存在的表面缺陷，諸如不適當的粗糙、或凹坑(pitting)或變形問題，這些不利地影響了制品的外觀或功能。此外，可激光燒結的粉末組合物優選不顯示不適當的加工特性，諸如翹曲或冒煙。 本文中使用的術語“翹曲”是指，LS制品在燒結工藝期間由于相變而引起的變形，這可能引起燒結層的一個或多個部分在部件制造期間翹曲(通常偏離水平面)。術語“冒煙”是指，在部件形成器件揮發物發散，這些揮發物可能冷凝在例如燒結機或其中的粉末床的表面上。本發明的優選粉末組合物在被激光燒結成制品時不顯示不適當的翹曲、桔皮或冒煙。圖2A和2B示明了，在一些實施方式中，增強顆粒的物理性質如何增強含有這種增強顆粒的制品的一個或多個機械性質。圖2A和2B是制品20的一部分(制品部分20)的示意性截面圖，但不是按比例繪制的。制品部分20包括聚合物基質22和分散在整個聚合物基質22中的增強顆粒M。為了說明，示出了單個的增強顆粒M。為了闡明處于未變形狀態的聚合物基質22的目的，包括在圖2A中等距離間隔的參比線。如圖2B所示，對制品部分20施加拉伸負荷F時，聚合物基質22縱向變形。聚合物基質22的變形通過變形的參比線26b表示，其中變形的參比線26b的一部分相對于圖2A 的參比線26b縱向位移。雖然不希望受縛于任何理論，但我們認為增強顆粒M引起聚合物基質中的應變量整體下降，這是因為增強顆粒M優選比聚合物基質22更剛硬。這種應變下降在位于增強顆粒附近的聚合物基質22部分中尤其普遍，如變形的參比線26b的曲率所顯示的。在某些優選的實施方式中，由本發明的粉末組合物形成的LS測試樣品顯示的HDT 比由其他方面同樣的但缺少適當量的適當增強顆粒的粉末組合物以相同方式形成的LS測試樣品的HDT要高。在這樣的實施方式中，由本發明的粉末組合物形成的LS測試樣品的HDT 比不含增強顆粒但其他方面相同的粉末組合物形成的LS測試樣品的HDT高至少約10°C。在某些優選的實施方式中，由本發明的粉末組合物形成的LS測試樣品的HDT為至少約70°C， 更優選至少約90°C，甚至更優選至少約110°C。本發明的粉末組合物可用于形成可用在各種應用(包括例如原型速成和快速制造)中的各種制品。快速制造應用的一些實例包括生產量小的產品(例如通過注射成形來生產不經濟或技術上不可行)，諸如僅少量生產的高規格汽車的部件、汽車運動或航空工業的替換部件、以及高規格的時尚展品(諸如展覽框)；以相對大量制造的相似但獨特的部件的生產，例如助聽器部件。受益于本發明制品的工業部門的實例包括，航空工業、醫療技術、 機械工程、汽車建造、運動工業、家用物品工業(household goods industry)、電學工業、包裝工業、生活產品。在一些實施方式中，本發明的粉末組合物能夠形成可以耐受高溫環境同時仍顯示一個或多個適當機械性質的LS制品。可能需要這樣的性質的LS制品的實例包括汽車部件 (發動機部件或接近發動機的其他部件)；燃料系統部件；需要耐熱的家用電器部件(例如洗碗機部件和烤箱部件)；用于由加熱的材料形成成形制品的模具；用于接觸加熱的液體的水力部件；進氣歧管(例如熱空氣進氣管和吸塵管)；照明系統部件；和其他可能需要在高溫環境下執行的應用(例如航空應用、汽車運動應用、設計應用、電子應用、工業應用和包裝應用)中的部件或制品。本發明的粉末組合物可以包含具有任何適于實現所需要的機械性質的長徑比的可選增強顆粒。盡管并不希望受縛于任何理論，我們認為具有適當較高長徑比的顆粒使某些LS制品的HDT增大。在某些優選的實施方式中，本發明的粉末組合物包含適當量的具有至少約5 1、更優選至少約10 1、甚至更優選至少約15 1、最好至少約20 1的長徑比的增強顆粒。優選地，增強顆粒的長徑比小于約200 1，更優選小于約100 1，甚至更優選小于約75 1。如果需要，粉末組合物還可以包含一定量的長徑比與上述不同的顆粒 (例如作為填料)。本發明的粉末組合物可以包含具有任何適當的規則或不規則三維形狀的增強顆粒，優選地這些顆粒具有適當的長徑比即可。適當顆粒形狀的實例可以包括針尖狀、刀片狀、柱形、等徑的(equant)、纖維、原纖、纖維狀的、棱鏡狀等等。在優選的實施方式中，至少一些增強顆粒是針尖狀的。增強顆粒本質上可以是實心的或基本上實心的，或者可以包含一個或多個空洞。為了可用在LS應用中，增強顆粒優選在LS工藝期間或者在期望使用含有增強顆粒的LS制品的最高溫度下不會熔融，或不會軟化至不適當的程度。同樣地，為了避免增強顆粒在LS工藝期間熔融，增強顆粒優選應當具有較之可激光燒結聚合物粉末更高的熔融溫度(或降解溫度)。在優選的實施方式中，增強顆粒優選具有高于約200°C、更優選高于約500°C、甚至更優選高于約1000°C的熔融溫度(或降解溫度)。在一些實施方式中，摻入具有這樣熔融溫度的增強顆粒可以增強所得LS制品的阻燃性。本發明的粉末組合物可以包含任何足以實現所需機械性質的量的增強顆粒。在一些實施方式中，粉末組合物可以不含增強顆粒，未經填充的聚合物的性質對于所需最終應用來說就足夠了。然而，一般說來，添加上述增強顆粒可能特別有利。優選地，粉末組合物包含，基于所述粉末組合物的總重，至少約5wt%、更優選至少約IOwt %、甚至更優選至少約15wt%的增強顆粒。在優選的實施方式中，粉末組合物包含，基于所述粉末組合物的總重，小于約80Wt%、更優選小于約50Wt%、甚至更優選小于約30Wt%的增強顆粒。本發明的粉末組合物可以包含具有任何適當的足以實現所需機械性質的尺寸的增強顆粒。為了使粉末組合物能在LS機中高效加工，增強顆粒優選具有小于約300微米、 更優選小于約250微米、甚至更優選小于約200微米的最大尺寸。為了提供所需要的機械性質，增強顆粒優選具有大于約10微米、更優選大于約50微米、甚至更優選大于約80微米的最大尺寸。在一些實施方式中，全部量的增強顆粒的中值或平均最大尺寸優選小于約300微米、更優選小于約250微米、甚至更優選小于約200微米。在一些實施方式中，全部量的增強顆粒的中值或平均最大尺寸大于約10微米、更優選大于約50微米、甚至更優選大于約80 微米。如果需要，本發明的粉末組合物還可以包含一定量的具有與上述不同的最大尺寸的顆粒。增強顆粒可以具有任何適當的最大橫向尺寸以實現所需機械性質。在優選的實施方式中，增強顆粒具有小于約100微米、更優選小于約80微米、甚至更優選小于50微米的最大橫向尺寸。優選地，增強顆粒的最大橫向尺寸大于約3微米，更優選大于約10微米，甚至更優選大于約15微米。在一些實施方式中，全部量的增強顆粒的中值或平均最大橫向尺寸優選小于約 100微米、更優選小于約80微米、甚至更優選小于約50微米。在一些實施方式中，全部量的增強顆粒的中值或平均最大尺寸大于約3微米、更優選大于約10微米、甚至更優選大于約 15微米。如果需要，本發明的粉末組合物還可以包含一定量的具有與上述不同的最大橫向尺寸的顆粒。適于生產具有所需機械性質的LS制品的增強顆粒可由任何適當的材料形成。適當增強顆粒的實例可以包括如下類型的顆粒(優選的顆粒當為顆粒形式時具有適當的長徑比、最大尺寸和/或最大橫向尺寸)無機顆粒，諸如硼顆粒、陶瓷顆粒、玻璃顆粒(例如玻璃纖維)和礦物顆粒；有機顆粒，諸如碳顆粒(例如碳纖維顆粒或碳納米管)和聚合物顆粒(例如聚酯顆粒、聚酰胺顆粒(包括芳綸顆粒，如KEVLAR纖維)和聚乙烯醇顆粒)；含有有機組分和無機組分的顆粒；及其混合物。由于如下進一步討論的原因，增強顆粒中的至少一些(在一些實施方式中為全部或基本上全部)優選是礦物顆粒。可以實現所需機械性質的某些增強顆粒(例如石棉)對人來說具有健康風險。這樣的增強顆粒在某些情況下可以使用，不過，本發明的粉末組合物包含的增強顆粒對粉末組合物以及由其形成的制品的操作員來說都沒有健康風險。優選地，增強顆粒具有如下物理性質(例如顆粒尺寸和/或堆密度)，這些物理性質避免了或最大限度地減少了(1)在粉末組合物以及隨后由其形成的制品的制造期間不適當量的顆粒在空氣中的塵化，以及/或者(2)顆粒一旦在空氣中傳播保持懸浮在空氣中的時間。如上所述，在一些實施方式中，本發明的粉末組合物優選包含一定量的具有至少一些礦物顆粒的增強顆粒。礦物顆粒(諸如鈣硅石)很廉價，而且是容易從市場上大批量獲得的品質一致、適當的產品(不像例如某些玻璃纖維)。因此，礦物顆粒可以包含在本發明的粉末組合物中以減少或替代更高成本顆粒(例如碳和玻璃纖維)的使用。此外，礦物顆粒(諸如鈣硅石)可以白色的以及其他淺色形式得到，這樣允許要生產的制品具有采用類似量的其他顆粒(諸如碳纖維)無法得到的美學特性。這種美學特性允許生產具有白色、淺色和/或亮色外觀的制品。此外，某些礦物顆粒的著色性對于有效的LS加工是有益的(不像在背景技術部分討論的例如黑色的碳纖維，這些黑色的碳纖維可能導致吸收不適當量的可能干擾LS工藝的紅外能量)。本發明的某些實施方式中，粉末組合物優選包含至少一些礦物增強顆粒。在優選的實施方式中，礦物增強顆粒在本發明的粉末組合物中的含量，基于所述粉末組合物的總重，為至少約Iwt %，更優選為至少約2wt%，甚至更優選為至少約3wt%，最好約至少約 5wt%。優選地，礦物增強顆粒在本發明的粉末組合物中的含量，基于所述粉末組合物的總重，小于約80wt%，更優選小于約50wt%，甚至更優選小于約40wt%。在一些實施方式中， 礦物增強顆粒占粉末組合物中所包含的增強顆粒總量的至少約IOwt %，更優選占至少約 25wt %，甚至更優選占至少約50wt %，最好占至少約75wt %。為生產具有適當尺寸的礦物顆粒而使用的某些碾磨過程可能導致顆粒的長徑比對于生產具有所需機械性質的LS制品的目的來說是不適當的。為了獲得具有適當長徑比的礦物顆粒，礦物顆粒優選利用碾磨技術或者其他適當的不是過度劇烈的技術來進行生產。可以由其生產具有適當長徑比的礦物顆粒的礦物的實例包括硅酸鹽礦物(例如硅酸鈣)、鈣礦物(例如碳酸鈣)、鋇礦物(例如硫酸鋇)、鎂礦物(例如氫氧化鎂)及其混合物。在優選的實施方式中，礦物顆粒是已被適當加工的硅酸鹽礦物。可以由其生產適當的增強顆粒的硅酸鹽礦物的實例包括鐵鈣薔薇輝石(ferrobustamite)，Ca(Fe2+, Ca, Mn2+) [Si2O6]；鈣薔薇輝石(bustamite)，(Mn2+，Ca) [SiO3] ；vistepite, Mn5SnB2Si5O20 ； 硅鈣鈧石(cascandite)，Ca(Sc3Fe3+) [HSi3O9]；針鈉鈣石(pectolite)，NaCa2[HSi3O9]； denisovite, Ca2 (K5Na)Si3O8 (F5OH)2 ；桃針鈉石(serandite), Na (Mn2+，Ca) JHSi3O9]；變針硅鈣石(foshagite)，Ca4KOH)2ISi3O9]；水硅鈣石(hi 1 lebrandite)，Ca2 [ (OH)21 SiO3]； 鈣硅石(wollastonite)，CaSiO3(例如鈣硅石-7T、鈣硅石-2M 等)；rankinite， Ca3Si2O7 ；斜方硅鈣石(kilchoanite)，Ca3Si2O7 ；斜硅鈣石(Iamite)，Qi2SiO4;布列底格石(bredigite)，Ca7Mg(SiO4)4 ；hatrurite, Ca3
；羅水鈣硅石(rosenhahnite)， HCa3[Si3O9(OH)] ；dellaite, Cii6Si3O11 (OH)2 ；柱硅鈣石(afwillite), Cei3[HSiO4]2_2H20 ；硬硅鈣石(xonotlite), Ca6Si6O17 (OH)2 ；鉀羥硅鈣石(jaffeite)，Ca6KOH)6ISi207]；索倫石 (suolunite), Ca2[H2Si2O7J-H2O ；killalaite, Ca3[Si2O7]-0. 5H20 ；水硅鈣石(okenite)， CaSi205-2H20 ；單硅鈣石(riversideite)，Ca5Si6O16 (OH)2-2H20 ；trabzonite, Ca4Si3010-2H20 ； 白鈣沸石(gyrolite)，Ca4(Si6O15) (OH)2-3H20 ；磷硅鈣石(foshallasite)，Ca3[Si2O7]-3H20 ； 雪硅鈣石(tobermorite)，Ca5Si6(0, OH) 18_5H20 ；clinotobermorite, Ca5[Si3O8(OH)2]2. 4 H2O-Cei5 [Si6O17]-5H20 ；新硅鈣石(nekoite)，Ca3Si6O12 (OH) 6_5H20 ；泉石華(plombierite), Ca5Si6O16(OH)2-7H20 ； jennite, Ca9H2Si6O18(OH)8_0H20 ;硅線石(sillimanite) [Al2SiO5]；透閃石(tremolite) [Ca2Mg5Si8O22(OH)2]等等及其混合物。鈣硅石是優選的增強顆粒源。除了上述益處之外，鈣硅石還具有低吸濕和低吸油性、低揮發物含量和/或高亮度或白度，這些中的每一個在某些實施方式中都是適當的。在一些實施方式中，鈣硅石可以包含少量的可以替代鈣的鐵、鎂和錳。在目前優選的實施方式中，鈣硅石增強顆粒是針狀的。適當的可商購針狀鈣硅石增強顆粒的實例包括可商購自德國KG的H. Osthoff-Petrasch GmbH&Co.的FILLEX系列產品(例如 FILLEX IAE1、7AE1、6-AF3 和 2AH3)以及可商購自 Wolkem(印度)、NYC0 Minerals Inc. (USA)和 R. Τ. Vanderbilt Co. Inc. (USA)的 A-60 產品。本發明的增強顆粒可被表面處理或改性。這種的表面改性可以導致如下益處之一改善的美觀性(例如外觀、分辨率等)；改善的制造型；改善的尺寸穩定性；增強的表面特性(例如改善的防水性或疏水性)；改善的樹脂和填料組分間的潤濕性；可控的流變性 (例如更高的加載量，而粘度不增加或粘度增加下降)；改善的填料分散性(例如不出現或減少出現填料團聚)；及其組合。硅烷表面處理是優選的表面處理的實例。本發明的增強顆粒優選具有至少約0.3克每立方厘米(g/cc)、更優選至少約 0. 5g/cc、甚至更優選至少約0. 7g/cc的堆密度(bulk density)。在優選的實施方式中，增強顆粒優選具有小于約5g/cc、更優選小于約4g/cc、甚至更優選小于約2g/cc的堆密度。如上所述，本發明的粉末組合物優選包含一種或多種可激光燒結的聚酯聚合物粉末。這些可激光燒結的聚合物粉末當在LS機中適當燒結時優選能夠形成具有聚合物基質的LS制品。當前可商購的LS機通常能夠燒結具有約220°C或更低熔融溫度(“Tm")的材料。 為了可用在利用這種機器的工藝中，本發明的粉末組合物優選包含至少一種具有“中-高” 熔融溫度的可激光燒結的聚合物粉末。適于用在本發明中的半結晶或結晶聚酯聚合物通常具有小于約220°C、更優選小于約210°C、甚至更優選小于約190°C、甚至更優選小于約 175°C的熔融溫度。本發明的粉末組合物優選不會在小于或等于由該粉末組合物形成的LS 制品意欲使用的最高溫度的溫度下熔融。在優選的實施方式中，一種或多種可激光燒結的聚合物粉末優選具有大于約120°C、更優選大于約130°C的熔融溫度，在某些實施方式中具有大于約150°C的熔融溫度。適當的半結晶或結晶聚酯聚合物可以顯示任何適當的結晶百分比。在優選的實施方式中，本發明的粉末組合物包含至少一種如下的半結晶或結晶聚酯聚合物，所述半結晶或結晶聚酯聚合物具有至少5%、更優選至少10%、甚至更優選至少20%的結晶百分比(以體積基準計)。作為實例，特定聚酯聚合物的結晶百分比利用如下方程經由差示掃描量熱儀 (DSC)測試來進行評估結晶百分比(％) = [Α/Β] X 100其中，A是給定的聚酯聚合物的熔融熱量(即DSC曲線的熔融部分“下方”的總面積)，以焦耳/克(J/g)計；B是100%結晶狀態的聚合物的熔融熱量，以J/g計。本文所述的DSC方法(例如樣品尺寸、掃描速度等)可用于DSC分析。對于一些聚合物，理論B值可在科學文獻中得到，并且可以使用這樣的數值。如果這樣的B值不可在文獻中獲得，那么可以使用145J/g的B值作為近似值，該數值是如下所報道的100%結晶聚對苯二甲酸丁二醇酉旨(PBT)的溶融熱量Cheng, Stephen ；Pan, Robert ；and Wunderlich, Bernard ； “ Thermal analysis of poly(butylene terephthalate)for heat capacity, rigid-amorphous content,and transition behavior," Macromolecular Chemistry and Physics,Volume 189， Issue 10(1988) :2219_2512。適于用在本發明中的聚酯聚合物通常具有小于約80°C、更優選小于約60°C、甚至更優選小于約40°C的玻璃轉變溫度(“Tg")。適于用在本發明中的聚酯聚合物通常具有大于約-30°C、更優選大于約0°C、甚至更優選大于約10°C的玻璃轉變溫度。適于用在本發明中的半結晶或結晶聚酯聚合物通常具有小于約150°C、更優選小于約120°C、甚至更優選小于約100°C的重結晶溫度(“Tc")。在優選的實施方式中，Tm和 Tc的溫差大于25°C，甚至更優選大于50°C，最好大于75°C。上述Tm、Tg、T。值可以例如利用DSC在諸如10°C每分鐘的恒定掃描速度下確定(對于Tm和Tg測量在例如80°C時開始，并且在250°C時結束；對于T。測量與之相反)，其中各個Tm、Tg、T。值對應于各個“峰”值。作為實例，可以通過如下產生上述DSC數據使用得自 Mettler Toledo的型號82 DSC儀，并且使用稱重約10毫克并且密封在鋁制樣品盤中的樣品。包含在本發明的粉末組合物中的聚酯聚合物可以包含具有任何適當結構構造的骨架。該骨架可以具有不同的結構構造，這取決于各種因素，諸如用于形成骨架的材料、成本以及所需要的聚合物的最終用途。本發明的聚酯聚合物除了聚酯段或鏈接之外還可以包含一個或多個其他段或鏈接，優選地，只要這些段和/或鏈接的存在不會使該材料不適于用于生產三維燒結制品(諸如LS制品)即可。例如，一種或多種聚酯聚合物的骨架可選包含一個或多個如下鏈接，諸如酰胺鏈接、碳酸酯鏈接、醚鏈接、酰亞胺鏈接、亞胺鏈接、脲鏈接或其組合。類似地，所述骨架可選包含一個或多個選自如下的低聚物或聚合物段例如丙烯酸類段、聚酰胺段、聚(碳酸酯)段、環氧段、聚醚段、聚酰亞胺段、聚亞胺段、聚脲段、其共聚物段或其組合。然而，通常一種或多種聚酯中的至少50wt%將包含聚酯單元。在一些實施方式中， 一種或多種聚酯中的基本上全部(例如>80襯-%、>90襯-%、>95襯-%等)或全部都包含聚酯單元。上述聚酯單元是用于形成酯鏈接的多元酸單體(通常為二元酸)和多元醇單體(通常為二元醇)的總重相對于用于形成聚酯的反應物的總重的比值。因此，例如如果具有一個或多個酯基的低聚物被摻入聚酯樹脂中，那么聚酯單元的利用為形成該低聚物的一個或多個酯鏈接而使用的多元酸和多元醇單體的總重(而不是低聚物的重量) 來計算。會與多元醇反應形成酯基的多元酸單體的酸酐和/或酯也被認為是為了上述聚酯單元目的的多元酸單體。本發明的粉末組合物可以包含任何適當量的一種或多種可激光燒結的聚合物粉末。優選地，粉末組合物包含，基于該粉末組合物的總重，至少約20wt%、更優選至少約 50wt %、甚至更優選至少約60wt%的可激光燒結聚合物粉末。在優選的實施方式中，粉末組合物包含，基于該粉末組合物的總重，小于約97wt%、更優選小于約85wt%、甚至更優選小于約SOwt %的可激光燒結的聚合物粉末。在優選的實施方式中，本發明的粉末組合物包含一種或多種可燒結的聚酯粉末， 更優選包含一種或多種可激光燒結的聚酯粉末。適當聚酯樹脂的實例可以包括脂族和芳族聚酯樹脂。芳族聚酯樹脂是目前優選的。可以使用的芳族聚酯樹脂可以具有任何適當數量的芳族基團。聚酯樹脂優選包含至少約5wt%、更優選至少約20wt%、甚至更優選至少約40wt%、甚至更優選至少約65wt% 的芳族基團。在一些實施方式中，芳族聚酯樹脂可以包含至多75wt%或以上的芳族基團。 上述是用于形成聚酯樹脂的芳族單體的總重相對于用于形成聚酯樹脂的反應物的總重的比值。因此，例如如果具有芳族基團的低聚物被摻入聚酯樹脂中，那么聚合物中芳族基團的利用為形成該聚合物而使用的芳族單體的重量(相對于低聚物的重量)來計算。 上述芳族單體包括例如，酸官能的、酯官能的、或酸酐官能的芳族單體(例如芳族一元酸和 /或多元酸，更優選芳族多元酸)；羥基官能的芳族單體(例如芳族單官能和/或多官能單體)；具有一個或多個(通常兩個)能夠參與與互補的反應性基團(更優選羥基、羧酸基、 酯基或酸酐基)的縮合反應以形成共價鏈接的反應性基團的芳族單體。目前優選的芳族單體的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯或其組合。優選地，聚酯樹脂(或樹脂共混物)的大部分包含半結晶或結晶聚酯或聚酯段。可以使用少部分的無定形聚酯(或無定形段)，從而例如調整該材料的重結晶速率。在優選的實施方式中，所述材料，基于聚酯樹脂的重量，具有0至49. 9wt%的無定形聚酯和50. 1至 100wt%的半結晶或結晶聚酯。在更優選的實施方式中，該材料基于聚酯樹脂的重量具有0 至30wt%的無定形聚酯和70至100wt%的半結晶或結晶聚酯。在最優選的實施方式中，該材料基于聚酯樹脂的重量具有10至25wt%的無定形聚酯和75至90wt%的半結晶或結晶聚酯。典型的無定形聚酯聚合物例如不具有任何可識別的熔點(例如并不顯示DSC熔融峰)，也不包含任何結晶區域。因此，這樣的典型無定形聚酯聚合物被認為顯示0%的結晶百分比。因此，本發明的粉末共混物可以包含一種或多種結晶百分比為0%或基本為 0%的無定形聚酯聚合物。然而，如果需要，本發明的粉末共混物可以包含一種或多種結晶百分比不是0(例如小于5%、小于2%、小于1%、小于0.5%、小于0. 等)的“無定形”聚酯聚合物。適當的聚酯包括由一種或多種適當的多元羧酸組分(例如二元羧酸組分)和一種或多種適當的多元醇組分(例如二元醇組分)形成的聚酯。適當的二元羧酸組分包括例如芳族二元羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸；脂族二元羧酸，諸如己二酸、環己烷二羧酸、癸二酸和壬二酸。其他適當的多元羧酸的實例包括苯五酸；苯六酸；1，3，5，7萘-四羧酸；2，4，6吡啶-三羧酸；苯四酸；1，2，4苯三酸；1，3，5苯三酸；3，5，3'，5' _聯苯四羧酸；3，5，3‘，5' _聯吡啶基四羧酸；3，5，3' ,5' -二苯甲酮四羧酸；1，3，6，8_吖啶四羧酸；1，2，4，5_苯四羧酸。還可以使用上述酸的酸酐或酯，以及這些酸、酸酐或酯的混合物。適當的二元醇組分包括例如由式HO-(CH2)n_0H(其中η為約2至10)表示的多亞甲基二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和十亞甲基二醇；由式 HO-CH2-C (R2)-CH2-OH(其中R是具有1至4個碳原子的烷基)表示的支化二醇，諸如新戊二醇；二乙二醇和三乙二醇；和具有環己烷環的二醇，諸如環己烷二甲醇(CHDM)。還可以使用 2-甲基-1，3-丙二醇。還可以使用丙三醇、三羥甲基丙烷和其他適當的多元醇。在一些實施方式中，聚酯樹脂中的一種或多種是由如下反應物衍生得到的芳族半結晶或結晶聚酯，所述反應物包括(i)對苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或多種；(ii)l， 4-丁二醇、乙二醇、己二酸或1，3丙二醇中的一種或多種；(iii)癸二酸、鄰苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1，6己二醇、環己烷二甲醇或1，2丙二醇中的一種或多種；或(iv) (i)和 (ii)、⑴和(iii)、(ii)和(iii)、或⑴，( )和(iii)的任意組合。適當的示例性結晶或半結晶聚合物包括PET、PET/I (對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯的摩爾比優選為至少約65/3 、聚萘二酸-2，6-亞乙基酯和聚對苯二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲基酯。特別適當的半結晶聚合物的是由如下衍生得到的聚酯樹脂(i)酸單體，包括對苯二甲酸(約為全部酸單體重量的三分之二)、間苯二甲酸(約為全部酸單體重量的三分之一)和(ii) 二醇，主要地或專門地包含1，4_ 丁二醇。在一個實施方式中，合成上述聚酯的酸單體進一步包含己二酸，該己二酸的含量例如占全部酸單體的約5wt%以下，對苯二甲酸和間苯二甲酸的重量百分比被相應地進行調整。在另一實施方式中，1，3丙二醇被用于替代 1，4丁二醇或者替換1，4丁二醇的至少一部分。優選的聚酯具有至少約0. 3、更優選至少0. 5、最優選至少0. 5的特性粘度。優選的聚酯具有小于約1. 2、更優選小于0. 9、最優選小于0. 8的特性粘度。優選的聚酯具有至少約10，000、更優選至少20，000，最優選至少25，000的重均分子量。優選的聚酯具有小于約80，000、更優選小于50，000、最優選小于45，000的重均分子量。重均分子量可以高于80，000，但是預料到這樣的聚合物可能難以適當流動，從而工藝不得不變慢。此外，重均分子量可以低于10，000，但預料到這樣的聚合物將低于最佳強度。優選的聚酯當被燒結成制品(例如ISO 3167型IA樣品)具有至少lOOMPa、更優選至少400MPa、最優選至少SOOMPa的彈性模量(或拉伸模量)。在一些實施方式中，這樣經燒結的聚酯部件的彈性模量可以小于3，OOOMPa或小于2，OOOMPa0優選的粉末組合物當被燒結成制品(例如ISO 3167型IA樣品)具有至少200MPa、更優選至少500MPa、最優選至少IOOOMPa的彈性模量。在一些實施方式中，這樣經燒結的粉末聚合物的彈性模量可以小于5000MPa或小于3000MPa。在一些實施方式中，粉末組合物當被燒結成制品(例如ISO 3167型IA樣品)具有至少SOOMPa的“高”彈性模量。測試方法部分提供了用于確定經燒結部件的彈性模量的適當方法。測試方法和實驗部分提供了用于生產經燒結的測試部件 (例如ISO 3167型IA樣品)的適當參數(例如層厚度，LS機參數等)。可用于聚酯聚合物組合(例如作為共混物)的其他適當的可激光燒結聚合物的實例可以包括適于由如下形成的粉末聚酰胺、聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚醚酮、聚氨酯、PV0H、聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、酚醛塑料、離聚物、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯及其共聚物和混合物。熱固性樹脂和/或可輻射固化樹脂也可以包含在本發明的粉末組合物中。可熱固化的或可輻射固化的樹脂通常提供LS 工藝中的非柔性制品。適當的可熱固化或可輻射固化樹脂的實例可以包括環氧類、丙烯酸酯類、乙烯基醚類、不飽和聚酯類、雙馬來酰亞胺類及其共聚物和混合物。在一些實施方式中，熱塑性樹脂、熱固性樹脂、可輻射固化樹脂或這些樹脂的混合物可以包含在本發明的粉末組合物的粉末組分中。構成可激光燒結的聚合物粉末的聚合物顆粒優選具有至少約10微米、更優選至少約20微米、甚至更優選至少約40微米的最大尺寸。在優選的實施方式中，可激光燒結的聚合物粉末優選具有小于約200微米、更優選小于約150微米、甚至更優選小于約80微米的最大尺寸。在一些實施方式中，增強顆粒和可激光燒結的聚合物粉末被選擇，結果增強顆粒的最大尺寸大約等于或小于可激光燒結的聚合物粉末中的聚合物顆粒的最大尺寸。可激光燒結的聚合物粉末優選具有至少約0. 3g/cc、更優選至少約0. 35g/cc、甚至更優選至少約0. 4g/cc的堆密度。在優選的實施方式中，可激光燒結的聚合物粉末優選具有小于約3g/cc、更優選小于約2g/cc、甚至更優選小于約lg/cc的堆密度。本發明的粉末組合物還可以包含一種或多種其他可選成分。優選地，所述可選成分不會不利地影響粉末組合物或由其形成的制品。可以包含這樣的可選成分，從而例如增強美感；便于制造、加工和/或處理粉末組合物或由其形成的制品；和/或進一步改善粉末組合物或由其形成的制品的特定性質。每種可選成分的含量優選足以起到其意欲的目的， 但是該含量不會不利地影響粉末組合物或由其得到的制品。這些可選成分中的一些優選是微粒材料，其可以包括有機和/或無機材料或者可以與聚合物共同復合的材料。可選成分的顆粒尺寸優選在聚合物粉末和/或增強顆粒的顆粒尺寸的范圍內。如果需要，每種可選成分優選被碾磨至所需要的中值顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。每種單獨的可選成分(如果存在)通常以約0. 至約50wt%的量存在于粉末組合物中。可選成分在粉末組合物中的總量優選在約到至多約50wt%的范圍內。在 LS期間可選成分不必熔融。優選地，每種可選成分適于與一種或多種粉末聚合物和/或增強顆粒相容，從而提供堅固耐久的制品。在一些實施方式中，本發明的粉末組合物包含可選的流動劑。這種流動劑的含量足以允許粉末組合物在LS機的構建表面上流動且流平。如果存在，粉末組合物優選包含， 基于粉末組合物的總重，約0. 01wt%至約5wt%、更優選約0. 05wt%至約2wt%、甚至更優選約0. 至約的流動劑。可選的流動劑優選為最大尺寸小于約10微米的微粒無機材料。適當流動劑的實例包括水合硅石、無定形礬土、玻璃狀硅石、玻璃狀磷酸鹽、玻璃狀硼酸鹽、玻璃狀氧化物、氧化鈦、滑石、云母、白炭黑、高嶺土、綠坡縷石、硅酸鈣、礬土、硅酸鎂及其混合物。白炭黑是優選的流動劑。在一些實施方式中，本發明的粉末組合物可以包含金屬(或表面處理過的金屬) 填料，諸如鋁粉、銅粉、鋅粉、黃銅粉及其混合物。附加的可選成分包括例如調色劑、增量劑、填料、著色劑(例如顏料和染料)、潤滑劑、抗腐蝕劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘著促進劑、光穩定劑、有機溶劑、表面活性劑、阻燃劑及其混合物。優選地，本發明的粉末組合物中的每種成分是適當干燥的(例如含有少量水分，優選含有或更少)。所有組成成分如果需要可以被碾磨、研磨或以其他方式加工，以得到所需要的顆粒尺寸或顆粒尺寸范圍。本發明的粉末組合物可以利用任何適當的技術形成。各成分可以一次性共混在一起或者可以以任意次序共混。優選地，共混各成分直至形成均勻的粉末組合物。各成分可以利用機械混合、氣動混合(例如將空氣鼓入含有各種成分的筒倉(silo)內)、或者任意其他適當的混合技術。共混之后，可以對所得粉末組合物進行篩分，從而得到具有所需顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的粉末。在一些實施方式中，增強顆粒(或其他可選成分)可以與聚合物小球或聚合物粉末熔融共混，然后粒化成其中嵌有增強顆粒的小球。然后，可以利用任何適當的技術(例如低溫碾磨)對這些小球進行加工，從而形成適當的粉末組合物。本發明的LS制品可由粉末組合物利用任何適當的LS工藝生產。本發明的LS制品優選包括多個疊加的、粘附在一起的燒結層，這些燒結層含有聚合物基質，在一些實施方式中，具有分散在整個聚合物基質中的增強顆粒。本發明的LS制品中的燒結層可以具有任何適于LS加工的厚度。所述多個燒結層各自平均優選具有至少約50微米的厚度，更優選具有至少約80微米的厚度，甚至更優選具有至少約100微米的厚度。在優選的實施方式中，所述多個燒結層各自平均優選具有小于 200微米的厚度，更優選具有小于約150微米的厚度，甚至更優選具有小于約120微米的厚度。由本發明的粉末組合物利用不同于激光燒結的逐層燒結制成的三維制品可以具有與以上所述相同的或不同的層厚度。因此，我們預期，本發明的粉末組合物可用在不同于LS的其他燒結工藝中。例如， 可以通過施加與激光產生的電磁輻射不同的其他電磁輻射來完成粉末組合物的燒結，其中燒結的選擇性可以例如通過選擇性施加抑制劑、吸收劑、敏感劑(susceptor)或電磁輻射 (例如通過使用掩模或直接激光束)來實現。任何其他適當的電磁輻射源都可以被使用，其包括例如紅外輻射源、微波發生器、激光、輻射加熱器、燈或其組合。在一些實施方式中，可以使用選擇性掩模燒結(SMQ技術來制造本發明的三維制品。對于SMS工藝的進一步討論，參見例如美國專利6，531，086，其中描述了 SMS機，在該 SMS機中，使用屏蔽掩模來選擇性阻擋紅外輻射，從而導致選擇性照射粉末層的一部分。如果使用SMS工藝由本發明的粉末組合物來制造制品，那么粉末組合物中可能想要包含一種或多種材料以增強粉末組合物的紅外吸收性能。例如，粉末組合物可以包含一種或多種熱吸收劑和/或深色的材料(例如碳黑、碳納米管或碳纖維)。本發明的粉末組合物還可用于印刷工藝以形成三維制品。對于這項技術的進一步討論，參見例如美國專利7，261, 5420圖3A和;3B表示LS制品30的一個實施方式的典型樣品，其中圖3A表示LS制品 30的示意性截面側視圖，圖:3B是圖3A的LS制品30沿著圖3A的線3B_;3B所截取的示意性截面頂視圖。圖3A和;3B不是按比例繪制的。LS制品30優選包含多個粘附在一起的燒結層32，所述燒結層32中包含聚合物基質34和分散在整個基質34中的可選增強顆粒36。本發明的粉末組合物的某些實施方式(例如包含適當量的礦物增強顆粒的那些粉末組合物的實施方式)可通過適當的LS工藝而被形成模具，這些模具能夠將熔融材料 (例如塑料和橡膠)成形成成形產品。在優選的實施方式中，粉末組合物被配制成如下由其形成的模具能夠將溫度大于130°C、更優選大于140°C、甚至更優選大于150°C的熔融材料成形成成形產品。以下提供了一些本發明的非限制性實施方式以進一步舉例說明本發明。實施方式A. —種粉末組合物，其包含至少一種熔融溫度介于120和220°C之間的半結晶或結晶芳族可燒結的(優選可激光燒結的)聚酯聚合物。實施方式B. —種粉末組合物，其包含至少一種熔融溫度介于150和220°C之間的半結晶或結晶的可燒結的(更優選可激光燒結的)聚酯聚合物。實施方式C. 一種粉末組合物，其包含兩種或更多種可燒結的(更優選可激光燒結的)聚酯聚合物的共混物，其中(i)所述聚酯聚合物中的至少一種是半結晶的或結晶的，并且(ii)所述聚酯聚合物中的至少一種是無定形的。實施方式D. —種粉末組合物，其包含至少一種熔融溫度介于120和220°C之間且重結晶溫度小于150°C的半結晶或結晶的可燒結的(更優選可激光燒結的)聚酯聚合物，其中Tm和T。的溫差大于25°C，優選大于50°C，甚至更優選大于75°C。實施方式Ε.實施方式A、C或D的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有大于150°C至220°C的熔融溫度。實施方式F.實施方式A、C或D的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有大于130°C至190°C的熔融溫度。實施方式G.實施方式A-F中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有介于-30至80°C之間的玻璃轉變溫度。實施方式H.實施方式A-F中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有大于150至190°C的熔融溫度和介于-30至80°C之間的玻璃轉變溫度。實施方式I.實施方式A-C或E-H中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有小于150°C的重結晶溫度，并且其中1和T。的溫差大于25°C。實施方式J.實施方式A-I中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物包含芳族基團，該芳族基團以為形成所述半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物而使用的芳族單體的總重計占所述半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物的至少IOwt %。實施方式K.實施方式A-J中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物包含由對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯中的一個或多個衍生得到的芳族基團。實施方式L.實施方式A-K中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物包含由1，4_ 丁二醇、乙二醇或己二酸中的一個或多個衍生得到的單元。實施方式M.實施方式A-L中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有介于10，000至80，000之間的重均分子量。實施方式N.實施方式A-M中任意一個的粉末組合物，其中，所述粉末組合物包含， 基于所述粉末組合物中聚合物材料的重量，50至100重量％的半結晶或結晶聚酯。
實施方式0.實施方式A、B和D-N中任意一個的粉末組合物，其中，所述粉末組合物進一步包含至少一種無定形的聚酯聚合物。實施方式P.實施方式A-O中任意一個的粉末組合物，其中，所述粉末組合物包含， 基于所述粉末組合物中的聚合物材料的重量，至少5、至少10或至少15wt%的一種或多種無定形聚酯聚合物。實施方式Q.實施方式A-P中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物當被形成為激光燒結部件后具有400至3000MPa之間或500 至2000MPa之間的彈性模量。實施方式R.實施方式A-Q中任意一個的粉末組合物，其中，所述粉末組合物還包含，基于所述粉末組合物的總重，至少5重量％的增強顆粒。實施方式S.實施方式A-R中任意一個的粉末組合物，其中，所述粉末組合物包含， 基于所述粉末組合物的總重，至少約3重量％的增強顆粒，所述增強顆粒具有至少約5 1、 至少約10 1或至少約20 1的長徑比和小于約300微米的最大尺寸。實施方式T.實施方式R或S的粉末組合物，其中，所述增強顆粒的至少一部分是礦物顆粒，所述礦物顆粒，基于粉末組合物的總重，占所述粉末組合物的至少約lwt%。實施方式U.實施方式T的粉末組合物，其中，所述礦物顆粒是鈣硅石。實施方式V.實施方式A-T中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物包含一個或多個芳族基團。實施方式W.實施方式A-V中任意一個的粉末組合物，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物顯示至少5%、更優選至少10%、甚至更優選至少20wt%的結晶百分比。實施方式X. —種三維制品，其通過燒結(例如以層疊層工藝)實施方式A-W中任意一個的粉末組合物制成。實施方式Y. —種三維制品，其通過選擇性激光燒結(例如以逐層工藝)實施方式 A-W中任意一個的粉末組合物形成三維制品而制成。實施方式Z. —種方法，其包括提供一層實施方式A-W中任意一個的粉末組合物；選擇性燒結所述粉末層中的至少一部分；并且通過將一層或多層附加層施加到前層上來形成三維制品。測試方法除非另有聲明，在以下實施例中使用如下測試方式。斷裂伸長率、斷裂拉伸強度和拉伸模量測試利用 hternational Standard Organization (ISO) 3167Type IA 長 150mm 的多用途狗骨形測試樣品進行，該樣品具有長80mmX厚4mmX寬IOmm的中心區段，并且具有相對于測試樣品的平坦面沿著平面方向(即與用于HDT測試的LS測試樣品的方向類似的方向)定向的燒結層。A.熱撓曲溫度根據ISO 75-2 :2004的方法A進行HDT測試以評估LS制品在高溫下的機械性質。 根據ISO 75-2 2004的方法A，將1. 8兆帕(“MPa")施加到在平坦位置上的80X10X4 毫米(mm)(長度X寬度X厚度)LS測試樣品。
B.斷裂伸長率根據ISO 527進行斷裂伸長率測試。由本發明的粉末組合物形成的LS測試樣品優選具有至少約3%、更優選至少約5%、甚至更優選至少約10%的斷裂伸長率。C.斷裂拉伸強度根據ISO 527進行斷裂拉伸強度測試。由本發明的粉末組合物形成的LS測試樣品具有至少約30MPa、更優選至少約40MPa，甚至更優選至少約50MPa的斷裂拉伸強度。D.拉伸模量根據ISO 527進行拉伸模量測試。實施例通過如下實施例闡述本發明。要理解到的是，具體的實施例、材料、用量和過程要根據本文所闡述的本發明的范圍和精神進行廣義解釋。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計，所有分子量都是重均分子量。除非另有聲明，所有使用的化學品都可商購自例如 Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri。
權利要求
1.一種方法，包括提供粉末組合物，所述粉末組合物包含至少一種半結晶的或結晶的芳族可激光燒結聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有120°C和220°C之間的熔融溫度；并且對所述粉末組合物進行選擇性激光燒結，從而形成三維制品。
2.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物具有大于150°C至220°C之間的熔融溫度。
3.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物具有130°C至190°C之間的熔融溫度。
4.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物具有_30°C至80°C之間的玻璃轉變溫度。
5.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物具有大于150°C至190°C之間的熔融溫度和-30°C至80°C之間的玻璃轉變溫度。
6.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物具有小于150°C的重結晶溫度，并且其中，Tm和T。的溫差大于25°C。
7.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物包含由對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯中的一個或多個衍生得到的單元。
8.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物具有介于10，000至80，000之間的重均分子量。
9.如權利要求1的方法，其中，所述粉末組合物包含，基于所述粉末組合物中聚合物材料的重量，50至100重量％的半結晶或結晶聚酯。
10.如權利要求1的方法，其中，所述粉末組合物進一步包含至少一種無定形的聚酯聚合物。
11.如權利要求10的方法，其中，所述粉末組合物包含，基于所述粉末組合物中的聚合物材料的重量，至少5wt%的一種或多種無定形聚酯聚合物。
12.如權利要求1的方法，其中，所述至少一種半結晶或結晶的可燒結的聚酯聚合物當被形成為激光燒結的ISO 3167型號IA多用途狗骨形測試樣品并且根據ISO 527測試后具有至少400MPa的彈性模量。
13.如權利要求1的方法，其中，所述粉末組合物還包含，基于所述粉末組合物的總重， 至少5重量％的增強顆粒。
14.一種三維制品，由權利要求1的方法制成。
15.一種方法，包括提供粉末組合物，所述粉末組合物包含至少一種半結晶的或結晶的可激光燒結聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有150°C和220°C之間的熔融溫度；并且對所述粉末組合物進行選擇性激光燒結，從而形成三維制品。
16.如權利要求15的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的芳族可激光燒結聚酯聚合物包含一個或多個芳族基團。
17.一種方法，其包括提供粉末組合物，所述粉末組合物包括兩種或更多種可激光燒結的聚酯聚合物的共混物，其中所述聚酯聚合物的至少一種是半結晶的或結晶的，并且所述聚酯聚合物的至少一種是無定形的；對所述粉末組合物進行選擇性激光燒結，從而形成三維制品。
18.如權利要求17的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的聚酯聚合物具有 120°C和220°C之間的熔融溫度。
19.如權利要求17的方法，其中，所述至少一種半結晶的或結晶的聚酯聚合物包括一個或多個芳族基團。
20.一種粉末組合物，其包含至少一種可激光燒結的聚酯聚合物粉末；和基于所述粉末組合物的總重，至少約3重量％的增強顆粒，所述增強顆粒具有至少約 5 1的長徑比和小于約300微米的最大尺寸，其中，所述增強顆粒的至少一部分是礦物顆粒，所述礦物顆粒，基于所述粉末組合物的總重，占所述粉末組合物的至少約1重量％。
全文摘要
本發明提供了一種粉末組合物、制品以及由這種粉末組合物形成制品的方法。在一個實施方式中，所述粉末組合物包含至少一種聚酯聚合物粉末和一定量的增強顆粒，所述增強顆粒具有優選至少5∶1的長徑比。在另一實施方式中，所述粉末組合物包含至少一種聚酯聚合物粉末，該聚酯聚合物粉末具有中-高熔融溫度、是芳族的并且是半結晶的。在一個優選的實施方式中，所述粉末組合物能夠經由激光燒結工藝形成在高溫環境下具有一個或多個所需機械性質的三維制品。
文檔編號B29C67/00GK102325645SQ200980157286
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月22日 優先權日2008年12月22日
發明者拉斐爾·馬蒂諾尼 申請人:威士伯采購公司