專利名稱：發泡成型體和發泡成型體的制造方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴樹脂組合物的發泡成型體。
背景技術：
作為用于提高熱塑性樹脂的成型品的機械物性、耐熱性的方法，廣泛采用使成型的樹脂中含有增強纖維的方法。另外，為了實現熱塑性樹脂成型品的輕量化，采用使用發泡劑的注射發泡成型法。例如，專利文獻1中公開了通過使用化學發泡劑的注射發泡法由含纖維的熱塑性樹脂制造的纖維增強熱塑性樹脂輕量成型品。專利文獻1 日本特開平10-119079號公報。
發明內容
但是，對于通過使用專門的化學發泡劑的注射發泡成型法而制造的現有的纖維增強熱塑性樹脂輕量成型品，有對耐沖擊性進行進一步的改良的要求。鑒于上述的課題，本發明的目的在于，提供耐沖擊性優良的發泡成型體及其制造方法。本發明涉及發泡成型體，其包含聚烯烴樹脂組合物(I)，該聚烯烴樹脂組合物(I) 含有聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)以及由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)，相對于所述聚乙烯醇纖維(A)、所述聚烯烴樹脂(B)和所述改性聚烯烴樹脂(C)的總量，聚乙烯醇纖維(A)的含量為廣70質量％，聚烯烴樹脂(B)的含量為2(Γ98. 5質量％，改性聚烯烴樹脂(C)的含量為0. 5^40質量％，發泡倍率在1.3倍飛倍的范圍內，所述聚乙烯醇纖維(A)含有聚乙烯醇長絲(A-I)和上漿劑(収束剤)(A-II)，相對于所述聚乙烯醇長絲(A-I) 100質量份，上漿劑(A-II)的含量為0. Γ Ο 質量份。另外，本發明涉及上述發泡成型體的制造方法，其包括下述(1廣(6)的工序
(1)使所述聚烯烴樹脂組合物(I)在注射成型機的料筒內熔融，得到熔融的樹脂組合物的工序
(2)向所述注射成型機的所述料筒內供給物理發泡劑，使物理發泡劑在所述熔融的樹脂組合物中溶解，得到熔融的發泡性樹脂組合物的工序
(3)向由陰陽一對的模具形成的模具腔中注射供給體積在該腔的容積以下的所述熔融的發泡性樹脂組合物的工序
(4)使所供給的所述發泡性樹脂組合物在所述模具腔內發泡的工序
(5)使發泡后的所述樹脂組合物在所述模具腔內冷卻、固化，得到發泡成型體的工序
(6)打開所述兩模具并取出所述發泡成型體的工序。根據本發明，能夠提供耐沖擊性優良的發泡成型體。
具體實施方式
本發明的發泡成型體是由聚烯烴樹脂組合物(I)制成的發泡成型體。[聚烯烴樹脂組合物(I)]
聚烯烴樹脂組合物⑴含有聚乙烯醇纖維㈧、聚烯烴樹脂⑶以及由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)。以下，對各成分詳細地進行說明。〈聚乙烯醇纖維(A)>
本發明中的聚乙烯醇纖維(A)是指對聚乙烯醇長絲(A-I)賦予上漿劑(A-II)的復合纖維。對聚乙烯醇長絲(A-I)賦予上漿劑的方法沒有特別的限定，例如，可以列舉將長絲浸漬于裝有上漿劑的槽中，壓榨后用熱風爐、熱輥或加熱板進行干燥的方法。聚乙烯醇長絲(A-I)的制法沒有特別的限定。例如可以列舉如下方法使聚乙烯醇系聚合物溶解于水或有機溶劑中而制備紡絲原液，將該紡絲原液在含有具有使聚乙烯醇系聚合物固化的能力的水或有機溶劑的固化浴中通過濕式紡絲法(濕式防止方法)或干式紡絲法制造纖維。需要說明的是，濕式紡絲法是指由噴絲頭直接向固化浴中噴出紡絲原液的方法。另一方面，干式紡絲法是指由噴絲頭暫時向空氣或惰性氣體中噴出紡絲原液，然后導入固化浴中的方法。上述聚乙烯醇系聚合物的構成沒有特別的限定，但從聚乙烯醇長絲(A-I)的機械特性、耐熱性等方面出發，優選平均聚合度為1000以上，進一步優選為1200以上，并且優選為5000以下，特別優選為4000以下。另外，由于同樣的理由，優選皂化度為99摩爾％以上， 更優選為99. 8摩爾％以上。構成纖維的聚乙烯醇系聚合物，除了聚乙烯醇之外，可以是通過水解等處理而生成聚乙烯醇的聚合物，可以是聚乙烯醇系聚合物的利用羧酸等酸和/或它們的衍生物改性的生成物，也可以是聚乙烯醇系聚合物與通過羧酸等酸和/或它們的衍生物改性的聚乙烯醇系聚合物共聚的生成物。需要說明的是，聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度和皂化度使用根據JIS K 67 測定的值。作為上漿劑(A-II)，可以列舉后述的聚烯烴樹脂(B)、改性聚烯烴樹脂(C)、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、淀粉和植物油等。其中，優選使用聚烯烴樹脂 (B)、改性聚烯烴樹脂(C)、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等，更優選使用聚烯烴樹脂⑶和改性聚烯烴樹脂(C)，進一步優選使用聚丙烯樹脂、改性聚丙烯樹脂。作為改性聚烯烴樹脂，例如可以列舉酸改性聚烯烴。需要說明的是，這些樹脂可以單獨使用或并用2種以上。對于上漿劑(A-II)對聚乙烯醇長絲(A-I)的賦予量，相對于聚乙烯醇長絲 (A-I) 100質量份，上漿劑(A-II)為0.廣10質量份，優選為0.廣7質量份，更優選為0. 2飛質量份。通過使上漿劑(A-II)的添加量為0. 1質量份以上，能夠賦予充分的上漿性，在通過后述的拉擠成型法制造顆粒狀樹脂組合物時，能防止聚乙烯醇纖維纏結。另外，通過使賦予量為0.1質量份以上，能在樹脂組合物成型時形成強度優良的發泡體。通過使上漿劑 (A-II)的賦予量為10質量以下，能形成強度優良的發泡體。應予說明，為了改善將聚乙烯醇長絲(A-I)用后述的改性聚烯烴樹脂(C)浸潤時的浸潤性、粘接性等，也可以在上漿劑(A-II)中配合表面處理劑。作為該表面處理劑，例如可以列舉娃烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑、鉻系偶聯劑、鋯系偶聯劑、硼烷系偶聯劑等。其中，優選硅烷系偶聯劑或鈦酸酯系偶聯劑，更優選硅烷系偶聯劑。作為硅烷系偶聯劑，例如可以列舉三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 β -(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Ν-β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、 N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Υ -氨丙基三甲氧基硅烷、Υ-巰基丙基三甲氧基硅烷、Υ-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，優選使用 Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷類。另外，上漿劑(A-II)除了上述的表面處理劑之外，還可以配合石蠟等潤滑油。從發泡體的剛性、沖擊強度等機械強度的觀點、聚烯烴樹脂組合物(I)的制造穩定性的觀點出發，聚烯烴樹脂組合物(I)中的聚乙烯醇纖維(A)的含量優選相對于聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)和改性聚烯烴樹脂(C)的總量為廣70質量％、更優選為1(Γ40 質量％。<聚烯烴樹脂⑶>
聚烯烴樹脂組合物(I)中的聚烯烴樹脂(B)是由烯烴的均聚物或2種以上的烯烴的共聚物制成的樹脂。即，是指除后述的通過不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)之外的聚烯烴樹脂。具體而言，可以列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。作為聚烯烴樹脂，優選聚丙烯樹脂。作為聚烯烴樹脂(B)，可以使用1種樹脂，也可以并用2種以上的樹脂。作為聚乙烯樹脂，例如可以列舉乙烯均聚物、乙烯-丙烯無規共聚物、乙
烯-α-烯烴無規共聚物等。作為聚丙烯樹脂，例如可以列舉丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-α -烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯-α -烯烴無規共聚物、在均聚丙烯后使乙烯與丙烯共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物等。從發泡體的耐熱性的觀點出發，作為聚丙烯樹脂，優選使用丙烯均聚物、在均聚丙烯后使乙烯與丙烯共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物。需要說明的是，丙烯-乙烯無規共聚物中所含的來自乙烯的結構單元的含量(其中，將丙烯和乙烯的總量設為100摩爾％)、丙烯-α-烯烴無規共聚物中所含的來自α-烯烴的結構單元的含量(其中，將丙烯和α -烯烴的總量設為100摩爾％)、丙烯-乙烯-α -烯烴無規共聚物中所含的來自乙烯的結構單元和來自α-烯烴的結構單元的總含量(其中， 將丙烯、乙烯和α -烯烴的總量設為100摩爾％)，優選均小于50摩爾％。上述來自乙烯的結構單元的含量、來自α -烯烴的結構單元的含量、以及來自乙烯的結構單元和來自α -烯烴的結構單元的總含量，使用根據新版高分子分析手冊(新版高分子分析〃 > K寸y々)(日本化學會、高分子分析研究懇談會編紀伊國屋書店(1995)) 中記載的頂法或NMR法測定的值。需要說明的是，乙烯-丙烯無規共聚物中所含的來自丙烯的結構單元的含量(其中，將來自乙烯的結構單元和來自丙烯的結構單元的總量設為100摩爾％)、乙烯-α -烯烴無規共聚物中所含的來自α-烯烴的結構單元的含量(其中，將來自乙烯的結構單元和來自α -烯烴的結構單元的總量設為100摩爾％)、乙烯-丙烯-α -烯烴無規共聚物中所含的來自丙烯的結構單元和來自α-烯烴的結構單元的總含量(其中，將來自乙烯的結構單元以及來自丙烯和α-烯烴的結構單元的總量設為100摩爾％)，均小于50摩爾％。
作為構成聚烯烴樹脂(B)的α-烯烴，例如可以列舉1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、 2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-ι-己烯、二甲基-ι-戊烯、乙基-ι-戊烯、三甲基-ι- 丁烯、甲基乙基-ι- 丁烯、1-辛烯、甲基-ι-戊烯、乙基-ι-己烯、二甲基-ι-己烯、丙基-ι-庚烯、甲基乙基-ι-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。 優選碳原子數4、的α -烯烴(例如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)。聚烯烴樹脂(B)可以通過溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法、氣相聚合法等制造。另外，可以單獨使用這些聚合法，也可以組合2種以上使用。作為聚烯烴樹脂(B)的更具體的制造方法的例子，例如可以列舉“新聚合物制造工藝(新f 'J 一製造口七^ )(佐伯康治編集、工業調查會(1994年發行))、日本特開平 4-323207號公報、日本特開昭6H87917號公報等中記載的聚合法。作為用于聚烯烴樹脂 (B)的制造的催化劑，可以列舉多位點催化劑、單位點催化劑。作為優選的多位點催化劑，可以列舉使用含有鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑成分而得到的催化劑，另外，作為優選的單位點催化劑，可以列舉茂金屬催化劑。作為用于制造作為聚烯烴樹脂(B)的聚丙烯樹脂的優選的催化劑，可以列舉上述的使用含有鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑成分而得到的催化劑。從防止聚烯烴樹脂組合物(I)中的聚乙烯醇纖維(A)的分散性降低、防止所得的表皮材料層的外觀不良、沖擊強度降低的觀點出發，聚烯烴樹脂(B)的熔體流動速率(MFR) 優選為廣500g/10分鐘、更優選為l(T400g/10分鐘、進一步優選為2(T300g/10分鐘、更進一步優選為5(T200g/10分鐘。需要說明的是，MFR是根據ASTM D1238、在230°C、21. 2N載荷下測定的值。作為聚烯烴樹脂(B)的丙烯均聚物的全同立構五元組分率，優選為0. 95^1. 0，更優選為0. 96 1. 0，進一步優選為0. 97 1. 0。全同立構五元組分率( λ V夕)午”)夂、y 夕‘7 K分率)是使用A. Zambelli等在Macromolecules，第6卷，第925頁(1973年)中發表的方法、即使用13C-NMR測定的位于丙烯分子鏈中的以五元單元存在的全同立構鏈、換言之5個丙烯單體單元連續地內消旋鍵合而成的鏈的中心的丙烯單體單元的百分率。其中， NMR吸收峰的歸屬基于Macromolecules,第6卷，第925頁(1973年)進行。另外，本發明中使用的聚烯烴樹脂(B)為在均聚丙烯后使乙烯和丙烯共聚而得到的丙烯嵌段共聚物時，上述丙烯均聚物部分的全同立構五元組分率，優選0. 95^1. 0，更優選 0. 96 1. 0，進一步優選0. 97 1. 0。從所形成的表皮材料層的剛性、沖擊強度等機械強度的觀點、以及聚烯烴樹脂組合物(I)的制造穩定性的觀點出發，聚烯烴樹脂組合物(I)中的聚烯烴樹脂(B)的含量相對于聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)和改性聚烯烴樹脂(C)的總量優選為20、8.5質量％、更優選為5(Γ89質量％。通過將聚烯烴樹脂(B)的含量設為上述的范圍，能夠形成具有充分的剛性、沖擊強度的發泡體。<由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)>
如上所述，聚烯烴樹脂組合物(I)含有由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)。將成為該改性聚烯烴樹脂(C)的原料的聚烯烴樹脂，是由1種烯烴的均聚物或2 種以上的烯烴的共聚物制成的樹脂。換言之，改性聚烯烴樹脂(C)是使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物與1種烯烴的均聚物或2種以上的烯烴的共聚物反應而生成的樹脂，是分子中具有來自不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的部分結構的樹脂。作為改性聚烯烴樹脂 (C)的例子，具體可以列舉下述(C-a) (C-c)的改性聚烯烴樹脂。這些樹脂可以使用1種， 也可以并用2種以上。(C-a)使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物與烯烴的均聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烴樹脂
(C-b)使2種以上的烯烴共聚而得到共聚物，并使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物與該共聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烴樹脂
(C-c)在均聚烯烴后使2種以上的烯烴共聚而得到嵌段共聚物，并使不飽和羧酸和/ 或不飽和羧酸衍生物與該嵌段共聚物接枝聚合而得到的改性聚烯烴樹脂。作為上述不飽和羧酸，可以列舉碳原子數為3以上的不飽和羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作為不飽和羧酸衍生物，可以列舉不飽和羧酸的酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亞胺化物、金屬鹽等。作為不飽和羧酸衍生物的例子，具體可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、富馬酸單酰胺、馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸鈉等。其中，作為不飽和羧酸，優選使用馬來酸、丙烯酸，作為不飽和羧酸衍生物，優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。作為上述改性聚烯烴樹脂(C)，優選的是(C-c)。(C-c)中，更優選使用下述的 (C-d)。(C-d)通過使馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與含有來自乙烯和/或丙烯的烯烴的單元作為主要結構單元的聚烯烴樹脂接枝聚合而得到的改性聚烯烴樹脂。對于改性聚烯烴樹脂(C)中所含的來自不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的結構單元的含量，從提高表皮材料層的沖擊強度、疲勞特性、剛性等的觀點出發，優選ο. Γιο 質量％，更優選ο. Γ5質量％，進一步優選0. 2 2質量％，特別優選0. Π質量％。需要說明的是，來自不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的化合物的結構單元的含量，使用通過紅外吸收光譜或NMR光譜對基于選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物的至少1種化合物的吸收進行定量而得到的值。這些改性聚烯烴樹脂(C)可以通過溶液法、整體法、熔融混煉法等制造。另外，也可以并用這些方法的2種以上。作為溶液法、整體法、熔融混煉法等具體的例子，例如可以列舉“實用聚合物合金設計(実用求'”一了口 4設計)”(井出文雄著、工業調查會(1996年發行))、Prog. Polym. Sci.，24，81-142(1999)、日本特開2002-308947號公報、日本特開2004-292581號公報、日本特開2004-217753號公報、日本特開2004-2177M號公報等中記載的方法。改性聚烯烴樹脂(C)也可以使用市售的改性聚烯烴樹脂。例如可以列舉商品名 ^Μ 〃一 (日本油脂株式會社制)、商品名y > — CP(日本油脂株式會社制)、商品名K 7 7· — 7卜(住友化學株式會社制)、商品名# W · > (住友化學株式會社制)、商品名> ” ^ "一> (日本f U工f > >株式會社制)、商品名7卜^一(三井化學株式會社制)、商品名 r ^、y ” AP(三菱化學株式會社制)、商品名y 'J # >卜’(々口 > 1卜 >株式會社制)、商品名-一^ y ” ^ (三洋化成株式會社制)等。對于聚烯烴樹脂組合物(I)中的改性聚烯烴樹脂(C)的含量，從發泡體的剛性、沖擊強度等機械強度的觀點、以及聚烯烴樹脂組合物(I)的制造穩定性的觀點出發，相對于聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)和改性聚烯烴樹脂(C)的總量優選為0. 5 40質量％，更優選為0. 5 20質量％。通過將改性聚烯烴樹脂(C)的含量設為上述的范圍，可以具有充分的剛性、沖擊強度。作為聚烯烴樹脂組合物⑴的制造方法，例如可以列舉下述(la)”(3a)的方法。(Ia)將各成分全部混合制成混合物后、熔融混煉該混合物的方法
(2a)將各成分任意地組合、并各自分別混合制成混合物后、熔融混煉該混合物的方法。(3a)拉擠成型法。在上述(Ia)或Qa)的方法中，作為得到混合物的方法，例如可以列舉通過亨舍爾混合機、帶狀混合機等混合機進行混合的方法。并且，作為進行熔融混煉的方法，可以列舉通過班伯里混煉機(〃 > K U —彡矢寸一)、，7卜S JK 7- 7y義一、m H ι 7、、單螺桿或雙螺桿擠出機等進行熔融混煉的方法。上述(Ia) (3a)的制造方法中，從制造的容易性、以及所得到的表皮材料層的機械強度的觀點出發，優選使用(3a)的方法。在此，拉擠成型法是指在拉伸基本上連續的纖維束的同時用樹脂浸滲纖維束的方法，例如可以列舉下述(3a_l) (3a_3)的方法。(3a-l)使纖維束在裝有由樹脂和溶劑構成的乳液、懸浮液或溶液的浸滲槽中通過，使該乳液、懸浮液或溶液浸滲于纖維束，然后除去溶劑的方法
(3a-2)在將樹脂粉末噴吹到纖維束上之后，或者在使纖維束通過裝有樹脂粉末的槽中而使樹脂粉末附著在纖維上之后，將該粉末熔融來使樹脂浸滲于纖維束的方法
(3a-3)使纖維束在十字頭中通過的同時，由擠出機等向十字頭供給熔融樹脂，從而使該樹脂浸滲于纖維束的方法。其中，優選使用上述(3a_;3)的使用十字頭的拉擠成型法，更優選使用日本特開平 3_27觀30號公報等中記載的使用十字頭的拉擠成型法。另外，在上述的拉擠成型法中，樹脂的浸滲操作可以以1步進行，也可以分成2步以上進行。另外，也可以將通過拉擠成型法制造的顆粒與通過熔融混煉法制造的顆粒共混。對于通過如上所述的方法得到的聚烯烴樹脂組合物(I)中的聚乙烯醇纖維(A)的重均纖維長度，從發泡體的剛性、沖擊強度等機械強度的觀點、以及制造樹脂組合物的容易性的觀點出發，優選2 50mm，更優選3 20mm，特別優選5 15mm。
需要說明的是，聚乙烯醇纖維(A)的上述重均纖維長度與聚烯烴樹脂組合物(I) 的1個顆粒中所含的聚乙烯醇長絲(A-I)的平均長度相同。聚乙烯醇長絲(A-I)的重均纖維長度使用如下值通過溶劑萃取等公知的技術從顆粒狀聚乙烯醇纖維(A)中分離出聚乙烯醇長絲(A-I)后，通過日本特開2002-59M號公報中記載的方法(但不包括灰化工序)， 測定每1條分離出的聚乙烯醇長絲(A-I)的長度，計算出平均值。聚烯烴樹脂組合物⑴中，可以根據需要配合1種或多種彈性體。作為彈性體，可以列舉聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、PVC系彈性體、以及它們的混合物等。另外，也可以根據需要配合通常向聚烯烴樹脂中添加的公知的物質，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、中和劑、紫外線吸收劑等穩定劑、消泡劑、阻燃劑、阻燃助劑、分散劑、抗靜電齊 、潤滑劑、二氧化硅等防粘結劑、染料、顏料等著色劑、增塑劑、成核劑、結晶促進劑。此外，還可以配合玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、炭黑、硅灰石等的板狀、粉粒狀的無機化合物、以及晶須等。[發泡成型體的制造方法]
在由上述的聚烯烴樹脂組合物(I)制造發泡成型體時，使用注射發泡成型。作為注射發泡成型，可以列舉包括下述(1廣(6)的工序的方法。(1)使聚烯烴樹脂組合物(I)在注射成型機的料筒內熔融，得到熔融的樹脂組合物的工序
(2)向上述注射成型機的上述料筒內供給物理發泡劑，使上述物理發泡劑在上述熔融的樹脂組合物中溶解，得到熔融的發泡性樹脂組合物的工序
(3)向由陰陽一對的模具形成的模具腔中注射供給體積在該腔的容積以下的上述熔融的發泡性樹脂組合物的工序
(4)使所供給的上述發泡性樹脂組合物在上述模具腔內發泡的工序
(5)使發泡后的上述樹脂組合物在上述模具腔內冷卻、固化，得到發泡成型體的工序
(6)打開上述兩模具并取出上述發泡成型體的工序。在注射發泡成型法中，作為使物理發泡劑在熔融樹脂組合物中熔融的方法，例如可以列舉向在料筒中熔融的樹脂組合物中注入后述的氣體狀態或超臨界狀態的物理發泡劑的方法、通過柱塞泵等注入液體狀態的物理發泡劑的方法等。在注射發泡成型中，使熔融發泡性樹脂組合物發泡的方法沒有特別的限定。例如可以列舉如下方法如所謂的抽芯(二 W ”成型法那樣，通過使腔壁面后退而擴大腔容積，使來自發泡劑的氣體膨脹，從而使填充于腔內的熔融狀樹脂組合物發泡。熔融發泡性樹脂組合物對腔的注入量優選為在注入剛結束時整個腔被該熔融發泡性樹脂組合物充滿的量。注射發泡成型中的注射方法，可以列舉單螺桿注射、多螺桿注射、高壓注射、低壓注射、使用柱塞的注射方法等。注射發泡成型也可以與氣體輔助成型、熔芯成型、嵌件成型、抽芯成型、雙色成型等成型方法組合進行。本熱塑性樹脂發泡成型體的形狀可以為任意形狀。作為注射發泡成型中的溫度，注射成型機的料筒溫度為170°C 250°C、優選為 1800C 220°C、進一步優選為180°C 200°C，腔溫度為0°C 100°C、優選為5°C 60°C、更優選為 20°C 50°C。成型時的背壓為IMPa 30MPa、優選為5MPa 20MPa、更優選為6MPa 15MPa。通過將背壓設為這樣的范圍，能夠在熔融發泡性樹脂組合物在料筒內不發泡的情況下使發泡劑溶解。如上所述，本發明的發泡成型體的制造中優選使用的發泡劑是物理發泡劑。作為物理發泡劑，例如可以列舉氮氣、二氧化碳等惰性氣體、丁烷、庚烷等揮發性有機化合物等。也可以并用2種以上的物理發泡劑。本發明中使用的發泡劑優選為惰性氣體。惰性氣體優選對所要發泡的聚烯烴樹脂組合物不顯示反應性、不會使樹脂劣化、且常溫常壓下為氣態的無機物質。作為惰性氣體， 例如可以列舉二氧化碳、氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、氧氣等。從廉價、安全性的觀點出發，優選使用二氧化碳、氮氣、它們的混合物。從在聚烯烴樹脂組合物中的溶解性、擴散性的觀點出發，更優選使用超臨界狀態的惰性氣體作為發泡劑。發泡劑的添加量相對于上述聚烯烴樹脂組合物(I) 100質量份為0. 3質量份 10 質量份，優選0. 6質量份 5質量份，更優選0. 6質量份、質量份。發泡劑中也可以添加化學發泡劑，作為可使用的化學發泡劑，可以列舉無機系化學發泡劑或有機系化學發泡劑等。作為無機系化學發泡劑，例如可以列舉碳酸氫鈉等碳酸氫鹽、碳酸銨等。作為有機系化學發泡劑，例如可以列舉多元羧酸、偶氮化合物、磺酰胼化合物、亞硝基化合物、對甲苯磺酰氨基脲、異氰酸酯化合物等。作為多元羧酸，例如可以列舉檸檬酸、草酸、富馬酸、對苯二甲酸等。本發明的發泡成型體的發泡倍率是用聚烯烴樹脂組合物(I)的密度除以發泡成型體的密度而得到的值，為1. 3倍 5倍。該發泡倍率優選為1. 5倍 3. 5倍。本發明的發泡成型體中所含的聚乙烯醇纖維(A)的重均纖維長度為2 50mm，優選 5 20mm,更優選5 12mm。
實施例以下，基于實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些實施例。在實施例或比較例中，使用以下所示的材料。聚乙烯醇纖維(A);
對于聚乙烯醇長絲(A-I)(株式會社々7 >制、Ii 二 α > (注冊商標)5501-2、長絲直徑14μπι) 100質量份、賦予羧酸改性聚丙烯(A-II)的乳液(東邦化學制、商品名“HYTEC Ρ-6000”)5質量份而得到的聚乙烯醇纖維。改性聚烯烴樹脂(C)；
根據日本特開2004-197068號公報的實施例1中記載的方法制作的馬來酸酐改性聚丙火布。MFR :60g/10 分鐘
馬來酸酐接枝量0. 6質量％ 聚烯烴樹脂(B-I)；
住友化學株式會社制丙烯均聚物、商品名“7 —O > U501E1”MFR :120g/10 分鐘聚烯烴樹脂(B-2)；
住友化學株式會社制乙烯-丙烯嵌段共聚物、商品名“ 7 — O > AU891E2” MFR :80g/10 分鐘
玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂組合物(D)；
以上述馬來酸酐改性聚丙烯樹脂(C) 2.5質量％、玻璃纖維(纖維直徑17μπι)50質量％、未改性丙烯均聚物(MFR:100g/10分鐘)47質量％、硫系抗氧化劑(住友化學株式會社制、商品名“ ^ S，4廿一TPM" )0. 3質量％、酚系抗氧化劑(千K ” ^ ^ >公司制、商品名 “ O辦7 ^夕7 1010")0. 1質量％、酚系抗氧化劑(千八” ^ “ >公司制、商品名“、^另 ” “1330”)0.1質量％的組成，通過日本特開平3-121146號公報的實施例1中記載的方法，制作玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂的顆粒(長度9mm)。需要說明的是，浸滲溫度為 270°C，拉出速度為13m/分鐘。將該玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂記為“玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂⑶”。[物性值的測定方法] (1)熔體流動速率(MFR)
根據JIS K7210，在溫度230°C、載荷21. 2N下進行測定。(2)密度
通過比重計($，一貿易株式會社制、電子比重計EW-200SG)測定成型體的比重， 將純水的密度記為1. Og/cm3，通過下述式求出該成型體的密度。成型體的密度=成型體的比重X純水的密度 (3)發泡倍率
發泡成型體的發泡倍率通過用構成該發泡成型體的樹脂組合物的密度除以該發泡成型體的密度而求出。(4)耐沖擊值
發泡成型體的沖擊值如下得到利用HIGH RATE IMPACT TESTER (Reometrics. inc 制)，使用直徑1/2英寸的飛鏢，以沖壓速度5m/秒對以內徑為3英寸的環固定的樣品進行沖壓，測定載荷相對于樣品的位移。然后，計算沖壓所需的能量值，將其作為“耐沖擊值”。[實施例1]
通過下述方法制造將要評價的發泡體和微發泡體。根據日本特開平3-121146號公報的實施例1中記載的方法，以表1記載的組成制作含有聚乙烯醇纖維的聚烯烴樹脂組合物的顆粒(I)(長度9mm)。<發泡成型體>
使用上述顆粒(I)，并使用成型裝置實施注射發泡成型，該成型裝置包括具有外側尺寸寬度四0!11111、長度370mm、高度45mm、厚度1. 5mm的箱型形狀腔的模具(澆口結構閥式澆口，澆口位置成型體中央部分)；和安裝了該模具的注射成型機(工公司制 ES2550/400HL-MuCell ；合模力400噸)。使用氮氣作為物理發泡劑，加壓至IOMPa后供給到注射成型機的料筒內(發泡劑注入量相對于顆粒(I) 100質量份為0. 9質量份)。在注射成型機的料筒溫度200°C、鑄型溫度50°C下，以將模具的腔內填滿的方式注射玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂(D)的熔融物，注射結束經過4秒后，使腔壁面(寬度^K)mm、長度370mm)后退2mm而增加腔的內容積，由此使上述熔融物發泡，接著冷卻該發泡熔融物并使其固化， 得到發泡成型體。<微發泡成型體>
使用上述顆粒(I)，并使用與上述發泡成型體的制造中使用的相同的成型裝置實施射出成型。在注射成型機的料筒溫度200°C、鑄型溫度50°C下，以將模具的腔內填滿的方式注射玻璃長纖維增強聚丙烯樹脂(D)的熔融物，在沒有強制地使模具的腔壁面后退的情況下使該熔融物發泡，然后冷卻該發泡熔融物并使其固化，得到微發泡成型體。評價發泡成型體和微發泡成型體，將其結果示于表1。本發明的發泡成型體的耐沖擊值比微發泡成型體的耐沖擊值高。[比較例1]
除了使用玻璃長纖維增強聚丙烯(D)的顆粒代替上述顆粒(I)以外，通過與實施例1 同樣的方法制造并評價發泡成型體和微發泡成型體。將結果示于表1。發泡成型體的耐沖擊值比微發泡成型體的耐沖擊值低。[比較例2]
除了使用上述聚烯烴樹脂(B-2)的顆粒代替上述顆粒(I)以外，通過與實施例1同樣的方法制造并評價發泡成型體和微發泡成型體。將結果示于表1。發泡成型體的耐沖擊值比微發泡成型體的耐沖擊值低。[表 1]
權利要求
1.發泡成型體，其包含聚烯烴樹脂組合物(I)，該聚烯烴樹脂組合物(I)含有聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)以及由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(C)，并且相對于所述聚乙烯醇纖維(A)、所述聚烯烴樹脂(B) 和所述改性聚烯烴樹脂(C)的總量，聚乙烯醇纖維(A)的含量為廣70質量％，聚烯烴樹脂 (B)的含量為20 98· 5質量％，改性聚烯烴樹脂(C)的含量為0. 5 40質量％，該發泡成型體的發泡倍率在1. 3倍 5倍的范圍內，所述聚乙烯醇纖維(A)含有聚乙烯醇長絲(A-I)和上漿劑(A-II)，相對于所述聚乙烯醇長絲(A-I) 100質量份，上漿劑(A-II)的含量為0.廣10質量份。
2.如權利要求1所述的發泡成型體，其中，上漿劑(A-II)為聚丙烯樹脂和/或改性聚丙烯樹脂。
3.如權利要求1或2所述的發泡成型體，其中，所述聚乙烯醇纖維(A)的纖維長度為 2 50mmo
4.方法，其是權利要求廣3中任一項所述的發泡成型體的制造方法，包括下述(1廣(6) 的工序(1)使所述聚烯烴樹脂組合物(I)在注射成型機的料筒內熔融，得到熔融的樹脂組合物的工序；(2)向所述注射成型機的所述料筒內供給物理發泡劑，使物理發泡劑在所述熔融的樹脂組合物中溶解，得到熔融的發泡性樹脂組合物的工序；(3)向由陰陽一對的模具形成的模具腔中注射供給體積在該腔的容積以下的所述熔融的發泡性樹脂組合物的工序；(4)使所供給的所述發泡性樹脂組合物在所述模具腔內發泡的工序；(5)使發泡后的所述樹脂組合物在所述模具腔內冷卻、固化，得到發泡成型體的工序；和(6)打開所述兩模具并取出所述發泡成型體的工序。
全文摘要
發泡成型體，其包含聚烯烴樹脂組合物(I)，該聚烯烴樹脂組合物(I)含有聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)以及由不飽和羧酸改性的改性聚烯烴樹脂和/或由不飽和羧酸衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(Ｃ)，并且相對于聚乙烯醇纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)和改性聚烯烴樹脂(Ｃ)的總量，聚乙烯醇纖維(A)的含量為1～70質量％，聚烯烴樹脂(B)的含量為20～98.5質量％，改性聚烯烴樹脂(Ｃ)的含量為0.5～40質量％，發泡倍率在1.3～5倍的范圍內，聚乙烯醇纖維(A)含有聚乙烯醇長絲(A-I)和上漿劑(A-II)，相對于聚乙烯醇長絲(A-I)100質量份，上漿劑(A-II)的含量為0.1～10質量份。
文檔編號B29C45/00GK102264523SQ20098015253
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月24日
發明者山本裕也, 新健二, 渡邊堅二, 臼井信裕 申請人:住友化學株式會社, 可樂麗股份有限公司