專利名稱：三維成形制品及其制造方法
三維成形制品及其制造方法本發明涉及一種制造三維成形制品的方法，優選地，所述制品包含固結的多個含有聚合物(優選地是單向取向的聚合物)膜或帶的單層或雙層結構。本發明還涉及可以通過該方法得到的三維成形制品。例如從EP-A-1627719中已知這樣的方法和這樣的制品。本發明申請描述了包含多個基本上由超高分子量聚乙烯(UHMwPE)組成并且基本沒有粘接基質的單向取向單層的結構，其中每一個單層的方向相對于相鄰單層的方向轉動一個角度。該結構通過下面描述的不同步驟制備-在第一步中通過如下制備單層將多條單向的UHMwPE帶沿相同方向排列，其中相鄰的帶部分重疊，隨后在升高的溫度下將帶壓制在一起持續一段時間，從而得到單層；-在第二步中通過如下制備雙層按照與上面描述的單層用的相同方式來將多條帶置于單層的上面，但是取向方向不同，隨后在升高的溫度下將帶和單層壓制在一起持續一段時間，從而得到固結的雙層；-最后，在第三步中將多個雙層結構層疊，并在升高的溫度下將其壓制在一起持續一段時間，從而固結所述多個雙層結構，并形成包含固結的單層的成形制品。所形成的成形制品可以是平的或有輪廓的。由此所得的成形制品適合用作防御子彈的防彈制品，還能抵抗刀或其他尖銳物體的戳刺。因此該成形制品可以用作諸如防彈背心的插入物，還可以用作發動機等的外罩。但是，通過層疊雙層結構并將雙層結構壓制在一起形成有輪廓的或三維成形的制品的方法來制造有輪廓的制品很麻煩。在上面提到的第三步(即其中在某溫度下壓制并固結雙層結構的步驟)中，所述雙層結構以不可控的方式相互滑動，并且在雙層結構中產生折疊和起皺，這將使最終的三維成形制品中產生薄弱點。特別是在三維成形制品大大偏離平面的二維結構時，尤其如此。 同樣，以這樣的方式形成三維產品所用的模具很復雜并且因此很貴。本發明的目的是提供一種制造三維成形制品而沒有這些缺點或使這些缺點降至較低程度的方法。令人驚訝的是通過一種制造三維成形制品的方法實現上述目的，其包括下列步驟a)提供包含經固結的多個單層或雙層結構的結構體，所述單層或多層結構包含聚合物纖維或聚合物膜或聚合物帶或它們的組合，優選地，所述單層或所述雙層結構包含單向取向聚合物的膜或帶；并且b)通過在低于所述纖維、膜或帶所包含的所述聚合物的熔點的溫度下施加力，使所述結構體成形為三維成形制品。“經固結的多個單層結構或經固結的多個雙層結構”在本文理解為將所述單層或所述雙層結構層疊，并在升高的溫度下壓制在一起持續一段時間。固結之后，固結疊層中的單層或雙層結構不能使其中一個相對于相鄰的另一個自由滑動，優選地，兩個相鄰單層或雙層結構的相接面全部相互連接。“多個”在本文中理解為所述單層或雙層結構的數量足以
3為包含它們的疊層提供優選防刺性和/或防彈性能。優選地，使用至少4個、更優選至少50 個、最優選至少100個單層或雙層結構來實現良好的防刺性和/或防彈性。單層或雙層結構的數量的上限僅由實際應用(例如最終產品的目標厚度)決定，并且對目標為抵抗來自高速射彈的沖擊的產品來說優選為至多100000，對于目標為抵抗來自常規威脅的沖擊的產品來說優選為至多10000。方法的步驟a)中提供的結構體是易于形成的，也稱之為預成形結構體，使得結構體或產品具有良好限定的尺寸和均勻的性質。這種結構體包括例如板和固結的基板。令人驚訝的是，在步驟b)中，形成三維成形制品之后，纖維、膜或帶的固結被完整地保留，甚至大面積變形區域也是如此。因此步驟b)不需要使用復雜的模具，而是可以使用例如簡單的彎曲設備等。優選地，本發明方法中所用的單層包含多個聚合物纖維、聚合物帶或聚合物膜。在單層包含多根聚合物纖維的情況下，所述纖維可以單向方式排列，即大部分纖維(即所有纖維的至少90% )、優選所有纖維沿相同的方向排列。這種單層為包含它的結構體提供優異的防彈性能。或者，單層中的聚合物纖維可以是紡織、編織或無紡的(例如毛氈)。在單層包含多條聚合物帶的情況下，優選地，將所述帶紡成紡織帶的單層，更優選地將所述帶紡成平織織物。這種紡織帶的單層具有良好的成型穩定性并且易于處理。在含有聚合物帶的單層的另一個實施方式中，所述帶以單向方式排列，即所有帶的至少90%、優選所有帶沿相同的方向排列，其中所述帶沿著它們共同排列的方向相互接觸或重疊。當所述帶重疊時，優選地，重疊面積為最窄帶面的至少0. 1 %，更優選為至少0. 5 %，最優選為至少1 %。優選地， 所述重疊面積為最窄帶面的至多5 %，更優選為至多3 %，最優選為至多2%。膜或帶中可以使用聚合物，該聚合物選自由下列材料組成的組聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺(尤其是聚(對苯撐對苯二甲酰胺))、液晶聚合物和梯狀聚合物， 諸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4_苯撐-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6_ 二咪唑并W，5-b-4’，5’ -e]吡啶-l，4-(2，5-二羥基)苯撐)。還可以使用包含上述聚合物單體的共聚物。如果使用結晶或半結晶聚合物，尤其是聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚酰胺，將得到非常好的結果。優選地，聚烯烴是聚乙烯。最優選使用超高分子量聚乙烯 (UHMwPE)，因為這樣得到的三維成形制品具有非常好的防彈性能，同時根據本發明的方法進展順利。超高分子量聚乙烯可以是線性或支化的，但優選使用線性聚乙烯。“線性聚乙烯” 在本文中被理解為意指，每100個碳原子具有小于1個側鏈的聚乙烯，優選地每300個碳原子具有小于1個側鏈的聚乙烯；其中側鏈或支鏈通常包含至少10個碳原子。如EP 0269151 中所提到的，側鏈適于通過FIlR在2mm厚的壓塑膜上測定。線性聚乙烯可進一步包含至多 5mol%的一種或更多種可與其共聚的其它烯烴，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。 優選地，高摩爾質量的線性聚乙烯的特性粘度(IV，在135°C下十氫化萘的溶液中測定)為至少4dl/g，更優選為至少8dl/g，最優選為至少10dl/g。這種聚乙烯也被稱為超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比實際摩爾質量參數(如Mn和Mw)更容易測定。制備聚合物纖維可以使用與前面提到的那些一樣的聚合物。本領域普通技術人員知道如何從上述聚合物中得到纖維。將聚合物制成纖維的眾所周知的方法的實例包括熔融紡絲和凝膠紡絲。這些方法還包括紡成所述纖維之后拉伸該纖維以便形成高強度的纖維， 即如ASTM D2256-02(2008)所測強度為至少0. 5GPa的纖維。這種高強度的纖維賦予包含它的結構體以良好的防刺性能和/或防彈性能。上述聚合物的帶或膜可以通過如下制備將聚合物加料到擠出機中；在高于其熔點的溫度下擠出帶或膜，然后拉伸經擠出的聚合物帶或膜。如果需要，在將聚合物加料到擠出機中之前，聚合物可與合適的液體有機化合物混合，例如形成凝膠，這優選地適用于使用 UHMwPE時的情況。在使用UHMwPE時，形成所述膜或帶的優選的方法包括將UHMwPE粉末聚結成膜或帶，隨后拉伸。例如可以將UHMwPE粉末加料到一組環帶之間，在低于聚合物粉末熔點的溫度下對其進行壓縮模制，并且輥壓所得到的壓縮模制聚合物，隨后拉伸。這樣的方法在例如 US 5，031，133A(通過引用結合于此)中有描述。這種UHMWPE可以在固態下拉伸，例如US 5, 773, 547中描述的。所制備的帶或膜的拉伸可以用本領域已知的手段進行。這樣的手段包括在合適的拉伸單元上的擠出拉伸(extrusion stretching)和伸長拉伸(tensile stretching)。拉伸可以在兩個方向上進行，但是在一個方向上以較高的拉伸速率能得到聚合物在該方向的取向。優選地，在一個方向上進行拉伸(也稱為單軸拉伸)，這種單軸拉伸制備的帶或膜包含單向取向的聚合物。為了獲得提高的機械強度和剛度，拉伸可以通過多個步驟進行。在優選的超高分子量聚乙烯帶或膜的情況下，拉伸通常以多個拉伸步驟軸向進行。第一個拉伸步驟可以例如包含拉伸至伸長倍數3。多步拉伸通常可以得到對于高達120°C的拉伸溫度伸長倍數9，對于高達140°C的拉伸溫度伸長倍數25， 對于高達和高于150°C的拉伸溫度伸長倍數50。通過在升高的溫度下多步拉伸可能達到約 50或更大的伸長倍數。這樣得到高強度的帶或膜，其中，對超高分子量聚乙烯的帶來說，可能得到1. 5GPa-l. SGPa或更高的強度。帶可以通過沿著拉伸方向切割或分割拉伸膜來制備，或可以直接從上面描述的方法中得到。優選地，制備寬度有限的膜并拉伸。在拉伸過程中，膜的寬度減小，因此最終得到帶。如果寬度小于450mm，則產品被稱為帶。優選地，帶的寬度介于10和400mm之間，更優選介于20和350mm之間，甚至更優選介于25和250mm之間。用于制備單層的最終膜或帶的面密度可以在較大的范圍內變化，例如介于5和 200g/m2之間。優選的面密度介于10和120g/m2之間，更優選介于15和80g/m2之間，最優選介于20和60g/m2之間。包含經固結的多個膜或帶的結構體可以通過如下制備制備膜或帶的疊層，在低于取向聚合物熔點的溫度下將該疊層壓制在一起；或者通過在第一步制備包含膜或帶的單層或雙層，然后在第二步將單層或雙層固結為所述結構體，例如板。可以根據各種方法來制備單層和雙層。根據EP-A-1627719所公開方法中的一個， 如下這樣排列多條單向帶，使得每條帶都沿相同方向排列，其中相鄰的帶可以部分重疊，然后在一定壓力和升高的溫度下，壓制所述多個單向帶一段時間，從而形成單向的單層，也稱為固結的單向單層。優選地，兩個這種單層如此放置使一個單層放在另一個單層上，其中一個單層的取向方向相對于另一個單層的取向方向旋轉一個角度(優選地，該角度為 90 ° )，然后在相同的條件下壓制在一起以形成雙層結構，也稱為固結的雙層結構。根據EP-A-1627719中公開的另一個方法，在第一步提供如上面所定義的單層，而在第二步這樣排列多條單向帶，使得每條帶都以相同方向排列，其中相鄰的帶可以部分重疊，將所述多條帶置于第一步提供的單層上，其中第二步提供的所述多條帶的取向方向相對于第一步提供的單層的取向方向旋轉一定角度(優選地，該角度為90° )。然后在一定的壓力、升高的溫度下一段時間，將多條帶壓制在一起從而形成固結的雙層結構。優選地，進行上述方法而沒有使相鄰帶重疊放置。以這種方式改善了三維成形制品的防彈性能。這使得單層的厚度均勻。為了固結單層，相鄰的帶可以通過粘合劑粘在一起。適當的粘合劑在例如 EP 0191306 Bi、EP 1170925 Al、EP 0683374 Bl 和 EP 1144740 Al中描述了。粘合劑可以以各種形式和方式施用，例如作為橫向粘合帶(相對于單向帶為橫向)，作為帶的至少部分涂層或作為聚合物載體。在單層的形成過程中施用粘合劑有利地穩定了帶，因而能夠在避免相鄰帶間的重疊的同時實現更快的生產周期。優選地，使用越少量的粘合劑越好。通過這種方式使最終的制品結合了防彈性和低重量。此外通過本發明的方法得到非常好的結果。允許在大變形的同時保持制品內單層的固結。如果步驟a)提供的結構體包含小于10重量％、更優選小于5重量％、甚至更優選小于2重量％的粘結劑，那么將得到很好的結果。最優選地，該結構體不含粘合劑。例如， 如果使用另一種結合方式是可以這樣的，諸如可以用超聲波焊接將相鄰帶的縱向邊連接在一起。在另一個優選的實施方式中，單層由多條被排列形成紡織結構的經拉伸的聚合物的單向帶構成。這種單層可以通過使用紡織技術來制備，如經拉伸的聚合物的帶的紡織、編織等，用于代替通常所用的纖維。本發明的三維成形制品顯示出非常有利的防彈性能。含纖維的單層或雙層結構也可以包含粘合劑。具體地，對于含纖維的單層或雙層結構來說，當粘合劑的含量低于15wt%、更優選低于10wt%、更優選低于5wt%時得到很好的結果，最優選地所述單層或雙層結構不含粘合劑。W02007/122009中提到了包含不重疊帶的單層或雙層的其他制備方法。帶向單層或雙層的固結可以在升高的溫度下進行，優選地該溫度比聚合物的熔點低2-40°C，更優選比聚合物的熔點低5-30°C。在UHMwPE帶的情況下，固結可以在如EP_A_1627719所述的溫度、壓力和時間段下進行，其公開通過引用結合于此。溫度介于100和150°C之間、壓力介于10和lOON/cm2之間時得到很好的結果。施加這些條件的時間段可以很容易地由本領域普通技術人員確定， 可以在幾秒和幾分鐘之間變化，將隨帶的厚度增加而增大，隨溫度和壓力的增加而減小。優選地，包含多個含有一個或更多個單向取向聚合物的膜或帶的固結單層的結構體包含至少4個單向單層，優選至少8個單向單層，更優選至少16個單向單層，甚至更優選至少32個單向單層。本發明的多層材料片中單向單層數量的增加能提供更加結實且防彈性更好的三維成形制品。在這一方面，本發明的三維成形制品的優選的厚度范圍為3-75mm， 更優選為5-50mm。該結構體為固結的結構，可以通過例如壓縮多個固結的單向取向聚合物的膜或帶來制備。例如EP-1627719中描述了制備該結構體的方法。原則上先形成單層或雙層的疊層，然后固結形成該結構體。W02007/122009中描述了該方法的其他實施方式。單層或雙層向包含多個含有一個或更多個單向取向聚合物的膜或帶的固結單層的結構體的固結轉化可適于在液壓機中進行。“固結”意指單層間彼此牢固附接形成一個單元。固結期間的溫度通常由壓機的溫度來控制。最低溫度通常被選定來獲得合理的固結速度。從這方面來說，80°C是適當的溫度下限，優選溫度下限為至少100°C，更優選為至少120°C，最優選為至少140°C。最高溫度選定低于經拉伸的聚合物由于例如熔融而損失其高機械性質的溫度。優選地，該溫度比經拉伸的聚合物的熔融溫度低至少2°C，優選低至少5°C，甚至更優選低至少10°C。在經拉伸的聚合物不具有清晰熔融溫度的情況下，經拉伸的聚合物層開始損失其機械性質的溫度應當被用來代替熔融溫度。在優選的超高分子量聚乙烯的情況下，通常選擇低于145°C的溫度。固結期間的壓力優選為至少7MPa，更優選為至少15MPa，甚至更優選為至少20MPa，最優選為至少35MPa。通過這種方法得到剛性防彈制品。固結的最佳時間通常在5到120分鐘的范圍內，這取決于下列條件諸如溫度、壓力和部件厚度，并且可以通過常規實驗確定。優選地，為了獲得高防彈性，高溫下壓縮成型后的冷卻同樣可以在一定壓力下進行。優選地，壓力至少保持直至溫度足夠低來防止松弛。該溫度可由本領域技術人員來確定。盡管不是優選的，但是步驟a)提供的結構體可以已經是三維結構。例如可以是下列情況該結構在一個方向上是彎曲的或者它僅僅略微偏離二維結構。優選地，步驟a) 提供的結構體是平板，該板包含固結的多個優選含有膜或帶的單層或雙層結構。這種平板可以很容易地通過使用簡單的平模由單層或甚至雙層的疊層制成，如果被用于制備這種結構，那么膜和帶或單層或雙層中沒有任何折疊和起皺。步驟b)的成形還可以在從室溫開始最高到比聚合物的熔融溫度低幾度的溫度下進行。優選地，步驟b)中的溫度為室溫。在該溫度可以很容易地進行成形，而不必采取額外的措施來加熱結構體。步驟b)中三維成形制品可以在一步中形成，其中在低于單層中取向聚合物的熔點的溫度下施加力。步驟a)提供的結構體也可以在步驟b)的兩個或更多個子步驟中進行成形。在這種情況下，進行成形的每一個步驟，從而在所有的步驟之后最終得到三維成形制品的期望形狀。如果要得到完整的設計或者如果三維成形制品很大程度上偏離二維形狀， 可以進行上述過程。那么在每一步中可以使用相對簡單的模具來成形制品。步驟a)提供的結構體也可以已經成形為預成形品。優選地，預成形品的形狀與最終三維成形制品的形狀相對應，這樣便沒有或僅有少量多余的材料需要被機械加工除去，從而得到精確的、最終期望的形狀。預成形品可以很容易地被切割、沖切或通過其他方式從平板機械加工而來。步驟b)中成形方式的典型例子是折疊或彎曲。執行步驟b)的過程所用的設備在金屬工業中金屬的冷成型中是已知的。例如可以通過使用鉸鏈式彎曲機、折合支撐物等來折疊平板。還可以通過將板在三輥機中輥壓一次或多次來使其彎曲。屈折線通常是直線。但也可以是較復雜的折疊。例如制品可以包含一條彎曲的屈折線或甚至幾條相互交叉的屈折線或相交的屈折線。本發明還涉及可以通過本發明的方法得到的三維成形制品。這種三維成形制品應用的典型例子是制造裝甲車用的板。可以不需要使用沉重、 復雜的金屬框架用于支撐板而制造車輛，因為板由于其三維結構本身便有很高的總體剛度。本發明還涉及可以通過本發明的方法得到的三維成形制品作為雷達罩的用途。本發明進一步涉及用于圍住并保護雷達天線的雷達罩，特別是機載型，所述雷達罩包含可以通過本發明的方法得到的三維成形制品。“雷達罩”在本文中理解為用于保護機載、地基或艦載的電磁輻射設備(諸如雷達設備)的任何結構。在雷達罩是機載的情況下，該雷達罩可以成形并安裝作為飛機的機頭、作為機翼或機身或機尾的一部分。本發明的雷達罩的優點是剛度分布得到改善。另一個優點是本發明的雷達罩具有很好的E-場分布。本發明的雷達罩的另一個重要的優點是所述雷達罩與具有類似結構的已知雷達罩相比重量較輕，特別當其使用超高分子量聚乙烯的凝膠紡絲時，同時具有改善的結構功能和/或電磁功能。令人驚訝地發現本發明的雷達罩與已知的雷達罩相比沒有被調諧為狹窄的頻帶。而本發明的雷達罩的另一個優點是對射彈的抵抗力增大，例如在軍用飛機的情況下，能很好地抵抗鳥擊、冰雹等等。本發明申請中所提到的測試方法,如下列 特性粘度(IV)根據方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr.四，1982)來測定 IV，測試條件為在135°C下，十氫化萘中，溶解時間為16小時，采用用量為2g/l溶液的 DBPC作為抗氧劑，其中將在不同濃度下測量的粘度外推得到零濃度下的粘度。 聚合物的熔點在功率補償的Perkin Elmer DSC-7儀器上通過DSC測定聚合物的熔點，用銦和錫來校準，加熱速率為10°C/min。為了校準(兩點溫度校準)DSC-7儀器使用了約5mg銦和約5mg錫，稱重至最少兩個小數位。銦被用于校準溫度和熱流量；而錫僅被用于校準溫度。通過下面的實施例和對比實驗進一步說明本發明，但本發明并不限于此。 實施例寬50mm、厚40 μ m的UHMwPE帶通過如下制備聚結和壓縮UHMwPE粉末，將IV為 22dl/g的UHMwPE在135°C的溫度下制成膜，隨后在140°C下輥壓，同時使其厚度降至25%， 之后被拉伸35次的膜轉變為帶。用平織方式紡織帶來制備單層。使40個紡織單層的疊層在135°C、100巴的壓力下保持60分鐘固結為平板，平板的面密度剛好低于4kg/m2。板在20°C下以90°的角度折疊，使得半徑最小處所測量的半徑為板厚的5倍。通過使用3-點彎曲設備來進行折疊。固結的單層被折疊之后，三維成形結構被良好地保存。沒有觀察到分層。對比實驗A進行與實施例相同的過程，但是不同之處在于將單層的疊層置于含褶層的三維成形制品用的模具中，并且在135°C、壓力為100巴的模具中保持60分鐘制被包含90°角度的制品。松散單層的疊層的處理以及將其放入模具很麻煩，而且各層往往相對于各自的位置移動。此外必須使用復雜且昂貴的模具。對比實驗B進行與實施例相同的過程，但是使用Dyneema HB2 (DSM Dyneema,荷蘭)作為單層，以形成面密度約為4kg/m2的板。Dyneema HB2包含約80重量％的UHMwPE纖維和約20
重量％的基質聚合物。在步驟b)的彎曲期間，稍微彎曲之后便已經觀察到纖維層之間的縱向彎曲和分層，隨后進一步彎曲之后出現大量分層。
權利要求
1.一種制造三維成形制品的方法，其包括下列步驟a)提供包含經固結的多個單層或雙層結構的結構體，所述單層結構或所述雙層結構包含聚合物纖維或聚合物膜或聚合物帶或它們的組合，優選地，所述單層結構或所述雙層結構包含單向取向聚合物的膜或帶；并且b)通過在低于所述纖維、膜或帶包含的所述聚合物的熔點的溫度下施加力，使所述結構體成形為三維成形制品。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合物是UHMwPE。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述帶或膜通過如下方法得到使作為聚合物粉末的UHMwPE聚結成膜或帶，隨后拉伸所述膜或帶。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中由步驟a)提供的所述結構體包含小于10重量％的粘合劑。
5.如權利要求4所述的方法，其中由步驟a)提供的所述結構體不含粘合劑。
6.如權利要求1至5中任意一項所述的方法，其中由步驟a)提供的所述結構體是平板。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的方法，其中步驟b)的成形在室溫下進行。
8.如權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中步驟b)的成形是折疊步驟。
9.能通過權利要求1至8中任意一項所述的方法得到的產品。
10.如權利要求9所述的產品，其中所述產品是制造裝甲車用的板。
11.如權利要求9或10所述的產品在制造防彈產品或裝甲車中的用途。
12.包含權利要求9所述產品的雷達天線罩。
全文摘要
本發明涉及一種制造三維成形制品的方法，其包括下列步驟a)提供包含多個經固結的單向取向聚合物的膜或帶的結構體；b)通過在低于所述取向聚合物的熔點的溫度下施加力，使所述結構體變成三維成形制品。
文檔編號B29C67/00GK102256768SQ200980151233
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月17日 優先權日2008年12月18日
發明者范 科恩·普特恩, 魯洛夫·馬里薩恩 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司