專利名稱：制造聚丙烯薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及制造包括至少一個層的雙軸取向聚丙烯薄膜的方法及其用途。
背景技術：
雙軸取向聚丙烯薄膜(boPP薄膜)由于它們良好的使用性能而用于很多不同的包裝應用。這些良好的使用性能是例如高機械強度、良好的尺寸穩定性和明亮的外觀。除作為包裝薄膜的用途外，在工業應用中也使用相當大量的boPP薄膜。這些包括金屬化和轉移金屬化、層壓和用作電容器制造中的電絕緣薄膜。制造雙軸取向聚丙烯薄膜的各種方法是現有技術中已知的。在所謂的“拉幅法” 中，通過擠出、在狹縫模頭中成形以及縱向和橫向拉伸來制造boPP薄膜。具體而言，該方法中以下述方式進行在擠出機中壓擠、加熱和熔融丙烯聚合物， 隨后經平型模頭擠出與該薄膜的各個層對應的熔體，將如此獲得的薄膜在一個或多個輥上牽引以固化，將該薄膜取向并隨后熱定形。最后，將如此制成的機器卷材批量制成消費者即可使用的切割卷材。在這種制造雙軸取向薄膜的方法中，由工藝決定產生大量薄膜腳料，例如通過所謂的邊緣條。邊緣條是在橫向拉伸過程中被橫向拉伸框的夾具夾緊但未被一起拉伸的薄膜邊緣。該未拉伸的邊緣在取向后明顯比薄膜厚，因此必須切除。根據薄膜類型和根據機器寬度，通過邊緣條損失的材料可能多達25重量％。出于經濟原因，邊緣條必須與在批量生產中、在撕裂中或在進料至該機器和從該機器出料時產生的其余薄膜腳料一起加工成再粒化物并再次加入原始的原材料中。在具有特別高的薄膜品質要求的一些應用領域中，薄膜腳料不可能以該方式與原始原材料一起再使用。例如在用于制造電容器的電絕緣薄膜的制造中，就是如此。對這些應用而言，需要特別的薄膜性能，如低介電損耗因子、高的電回路電阻、高直流電壓強度和交流電壓強度和盡可能低的缺陷數目。尤其通過使用具有低灰分和氯含量的特別純的聚丙烯而獲得這些性能。此外，該聚合物不允許具有任何離子化成分。當然，符合這些純度要求的原材料明顯比常規包裝原材料貴。已經證實，當將薄膜腳料添加到高純的原材料中時，不再符合這種電絕緣薄膜的高品質要求。薄膜腳料在生產工藝中的連續使用不可避免地造成已多次再循環的材料在該薄膜中的一定含量，因為已含有再循環材料的薄膜材料本身總是一再地重新送回再循環回路。采用每個新的循環，也將多次再循環材料總是一再重新降解和污染，使得多次再循環材料的品質不斷變差。再循環材料的各個級分經過循環越頻繁，其在最終薄膜中的比例變得越低，但這一級分的品質平行地不斷變得越差。這在實踐中的后果在于，制造電絕緣薄膜時產生的薄膜腳料事實上變成廢料，其只還可以用于品質較差的應用，例如制造包裝薄膜中或注塑中。因此，電薄膜制造中由于薄膜腳料而使得經濟損失特別突出。即使在由相對便宜的原材料制成的包裝薄膜領域中，已多次再循環的材料也可能損害薄膜品質，特別是如果再循環材料的比例變得太高。因此，在這種情況下，必須控制，和如果必要，降低，薄膜中多次再循環材料的數量。因此，在這一領域中，也需要在經濟性和品質方面改進薄膜制造方法。EP 0 740 993描述了制造雙軸取向聚丙烯薄膜的方法，其中邊緣區域單獨由品質較差的原材料進行。該薄膜的高純丙烯聚合物在單獨的擠出機中熔融并與這種第二品質較差的丙烯聚合物一起從第二擠出機中擠出。在此，第二丙烯聚合物的熔體這樣沿第一丙烯聚合物熔體的兩側導引，以使這兩種熔體一起并同時經平型模頭擠出且品質較差的丙烯聚合物在該制造工藝過程中形成該薄膜的邊緣區域。在該薄膜已縱向和橫向拉伸后，分離出并重新使用該邊緣區域。在實踐中表明，該方法具有多個缺點。所述兩種不同的聚合物在薄膜邊緣與薄膜之間的邊界區域中流入彼此中，以致難以干凈地分離出品質較差的聚合物。要么真正的薄膜在邊緣區域中含有由于品質較差的聚合物導致的污染，以致整個薄膜寬度上的品質不一致，要么必須切除過度寬的邊緣，這降低該方法的收率。還已經表明，在數個工序過程后，邊緣區域的聚合物降解，使得必須將其替換成新材料。這也損害該方法在經濟上的優點。因此，還需要提出避免上述缺點的由高品質，例如特別純的聚丙烯制造薄膜的方法。該方法應特別降低由于不可再使用的薄膜腳料導致的經濟損失。
發明內容
通過一種制造包括至少一個層的雙軸取向聚丙烯薄膜的方法解決了這一目的，其中在第一擠出機中加熱和熔融丙烯聚合物B并經平型模頭擠出丙烯聚合物B的熔體，將離開該平型模頭的熔體在一個或多個輥上牽引并固化以形成預制薄膜，并將該預制薄膜沿縱向和橫向拉伸，其特征在于A.在第二擠出機中加熱和熔融沒有再循環材料部分的丙烯聚合物或丙烯聚合物混合物A，和B.丙烯聚合物或丙烯聚合物混合物A的熔體導向丙烯聚合物熔體B的兩側，以使所有這些熔體一起并同時經平型模頭擠出，且將沒有再循環材料部分的丙烯聚合物或丙烯聚合物混合物A在該制造工藝過程中形成該薄膜的邊緣區域，和C.在該薄膜縱向和橫向拉伸后，切除由丙烯聚合物或丙烯聚合物混合物A構成的邊緣區域，和D.將該從邊緣區域切除的材料與聚丙烯聚合物B混合并且一起在第一擠出機中熔融和擠出成預制薄膜。通過本發明的方法確保，得自邊緣區域的薄膜腳料可完全再使用，但該薄膜不含已經過該處理過程多于一次的材料。由此，最終產物僅含有原始材料和僅經過一次再循環步驟的材料。對本發明而言，原始材料或原始聚合物是指沒有已經用于薄膜制造工藝且未經過薄膜制造中的熔融過程及隨后的熔體固化的聚合物或聚合物混合物。對于聚合物混合物， 這同樣適用于該混合物的所有組分。在此意義上，聚丙烯聚合物B和聚丙烯聚合物A都是原始聚合物。聚合物A和聚合物B也都可以是不同種原始丙烯聚合物的混合物。對本發明而言，再循環材料是已根據規定用于薄膜制造工藝并已在薄膜制造過程中和可能額外在隨后的處理過程中熔融和再固化的聚合物或聚合物混合物。對本發明而言，多次再循環材料是已在薄膜制造和處理過程中熔融和固化總共多于兩次的再循環材料。對本發明而言，一次再循環材料是僅已在薄膜制造過程中熔融和固化唯一一次， 或已兩次，即在薄膜制造過程和隨后的處理過程中熔融和固化的再循環材料。當將一次再循環材料用于制造薄膜時，當然要將該再循環材料部分進行再次熔融和固化。由此方式，根據本發明方法制成的薄膜主要由僅經唯一一次，即在實際薄膜制造過程中熔融和再次固化的原始聚合物B構成。此外還含有一定比例的已經兩次或三次熔融和固化的由聚合物或聚合物混合物A構成的一次再循環材料，即第一次在作為該薄膜的邊緣條形式經過薄膜制造過程中，第二次是通過與聚合物B混合以制造薄膜產品中，以及可能地第三次在邊緣條腳料處理過程中，例如以制成顆粒。因此，聚合物A和B的不同之處在于，聚合物B在薄膜中熔融和固化一次，聚合物A在薄膜中熔融兩次或三次。通常，在每種情況下相對于該薄膜的總重量，該薄膜含有0. 5至60重量％由聚合物A構成的一次再循環材料，優選1至50重量％，特別地5至40重量％，相應地40至99. 95重量％和優選50至 99重量％的聚合物B。原則上可能的是，聚合物B和邊緣條聚合物A各自都可以是不同種聚合物構成的混合物。根據本發明，這種聚合物混合物B的所有部分都是原始材料，用于制造薄膜的聚合物混合物A的所有部分都已再循環最多一次。原則上，在本發明的方法中，與EP 0 740 993中描述的方法類似，可以使用不同聚合物作為薄膜用的丙烯聚合物B和作為邊緣區域用的丙烯聚合物A。但是，不同于EP 0 740 993中描述的方法，選擇邊緣區域的聚合物A以使其原則上也滿足薄膜制造的要求，因為其在用作邊緣材料后用于薄膜自身中。因此，一般優選的是，在本發明的方法中，在邊緣區域和在薄膜中使用相同聚合物或至少品質相當的聚合物。根據本發明，從邊緣區域上切除的腳料不再用于邊緣擠出，而是與薄膜聚合物B混合并與其一起用于制造薄膜，以確保該薄膜自身僅含原始的原材料和一次再循環材料。令人驚訝地，通過添加一次再循環材料沒有損害薄膜的品質，特別是薄膜的電性能。根據現有技術，在電絕緣薄膜中不使用再循環材料，因為多次再循環材料損害電性能。 在包裝薄膜中，過高量的多次再循環材料可能使得機械性能或透明度變差。據推測，這些損害由過高比例的多次再循環的材料造成，盡管隨著經過的再循環步驟數目的增加，它們的比例逐漸變小。令人驚訝地，當加入一次再循環材料時，僅發生薄膜性能的低的變差或沒有變差。由一次再循環材料造成的薄膜性能的輕微損害的變化范圍使得其可通過減少一次再循環的材料的比例來補償。下文描述適用于邊緣區域的聚合物A和薄膜的聚合物B兩者的材料。聚合物A和 B可以，但其不必須，具有相同性能。它們優選是相同聚合物。采用名稱“聚合物A”和“聚合物B”由此并非指示這些聚合物的不同組成或不同結構，而是指示其不同的用途，一方面用于邊緣區域(聚合物A)，另一方面用于薄膜(聚合物B)。通常，聚合物A/B具有小于或等于70ppm，優選< 50ppm，特別是< 40ppm的殘留灰分含量和< 50ppm，優選< 20ppm的氯含量。通常，聚合物A/B含有基于該聚合物重量計的90至100重量％，優選95至100重量％，特別是98至100重量％的丙烯單元。通常，聚合物A/B具有150°C或更高，優選155
6至 170°C 的熔點，和在 230°C和 21.6N 力下(DIN 53 735)測得的 0. 5g/10min 至 10g/10min， 優選0. 8g/10min至5g/10min的熔體流動指數。特別合適的聚合物A/B具有150，000至400，000，優選180，000至350，000的平
均分子量Mw。分子量分布可以在寬限度內變動，Mw/Mn通常為2至15，優選2至6，特別是 3至6。在上述聚合物A/B中，具有1至15重量％，優選1至10重量％的正庚烷可溶性分數和> 85%，優選> 90%的正庚烷不可溶性分數的鏈全同立構指數的全同立構丙烯均聚物特別優選。此外，具有10重量％或更小的乙烯含量的乙烯和丙烯的共聚物、具有10重量％或更小的烯烴含量的丙烯與C4-C6烯烴的共聚物、具有10重量％或更小的乙烯含量和 15重量％或更小的丁烯含量的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物也是合適的。所述重量百分比基于各丙烯聚合物計。為了改進本發明的聚丙烯薄膜的某些性能，通常在聚合物A/B中加入穩定劑和/ 或中和劑和任選的成核劑。考慮到該薄膜的所需電性能，在優選實施方案中，不應加入抗靜電劑和潤滑劑，因為這些添加劑使得薄膜的電性能變差。下文描述中所有以重量百分比 (重量％)表示的數量數據在每種情況下都基于可能添加有該添加劑的所述一個或多個層計。作為穩定劑，可以使用用于乙烯聚合物、丙烯聚合物和其它α-烯烴聚合物的常規具有穩定化作用的化合物。添加量為0.05至2重量％。酚類穩定劑、堿金屬/堿土金屬硬脂酸鹽和/或堿金屬/堿土金屬碳酸鹽特別合適。酚類穩定劑的量優選為0. 1至0. 6 重量％，特別是0. 15至0. 3重量％，并優選具有大于500克/摩爾的摩爾質量。季戊四醇四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯特別有利。中和劑優選為具有不超過0. 7微米的平均粒子尺寸、小于10微米的絕對粒子尺寸和至少40平方米/克的比表面積的硬脂酸鈣和/或碳酸鈣。通常，該中和劑以0. 02至0. 5
重量％的量添加。成核劑可以是有機物質，優選二亞芐基山梨糖醇或二亞芐基山梨糖醇的化學改性衍生物或雙-(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。可用的其它成核劑是例如苯甲酸的金屬鹽，優選苯甲酸鈉，和喹吖啶酮和喹吖啶酮衍生物。無機成核劑，如滑石、二氧化硅或膨潤土也合適。在這種情況下，尤其重要的是，該成核劑極細分布，即平均粒子尺寸不大于1微米，優選不大于0.7微米。對于聚合物A和B不相同的情況，這兩種聚合物的熔點應大致相同，即它們應有利地相差不大于15°C，優選不大于10°C，或它們應大致相同。此外，如果這兩種原材料的熔體流動指數(MFI)不同，則它們通常必須相互匹配，由此使邊緣條和薄膜相互牢固接合。丙烯聚合物A的MFI應優選具有最大為丙烯聚合物B的MFI的3倍的值。如果必要，這兩種聚合物的熔體指數可能相等，或丙烯聚合物A的MFI可能略小于(10% )丙烯聚合物B。可能的是，在保持恒定的模頭設置下，借助聚合物A的MFI，可以有目的地改變或調節薄膜邊緣的厚度，而薄膜自身的厚度不改變。聚合物A的MFI與聚合物B的MFI相比越大，邊緣區域變得越厚，反之亦然。由此方式，可以獨立于要制造的薄膜優化邊緣條的厚度。在制造極薄薄膜的情況下，這特別有利。根據常規方法，模頭必須在邊緣區域中相比較而言非常寬地開口，以保證邊緣條的足夠厚度。在這種情況下存在的危險是，模唇不可逆地彎曲。根據本發明的方法，在制造極薄薄膜的情況下不再需要這樣極端的模頭設置。根據本發明的方法，可以制造單層或多層薄膜。多層聚丙烯薄膜包括上文描述的薄膜或這些單層實施方案的層作為基層，和至少一個，任選地兩側的覆蓋層，其一般含有在每種情況下基于該覆蓋層重量計的75至100重量％，優選90至99. 5重量％的由具有2至 10個碳原子的烯烴構成的聚合物，和任選地額外地含有各自以有效量使用的常規添加劑， 只要它們不會不利地影響電性能或其它所需性能。適用于所述一個或多個覆蓋層的烯烴聚合物由例如由乙烯、丙烯或丁烯單元構成的均聚物、共聚物或三元共聚物構成，其中三元共聚物含有三種不同單體。由各自單體構成的共聚物或三元共聚物的組成可以在寬限度內變動。通常，該共聚物和/或三元共聚物含有多于50重量％丙烯單元，即它們是含乙烯和/或丁烯單元作為共聚單體的丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物。共聚物通常包含至少60-99重量％，優選65至97重量％丙烯和不多于1-40重量％，優選3至35重量％乙烯或丁烯作為共聚單體。三元共聚物通常包含 65至96重量％，優選72至93重量％丙烯和3至34重量％，優選5至沈重量％乙烯和1 至10重量％，優選2至8重量％丁烯。共聚物和/或三元共聚物的熔體指數通常為0. 1至 2(^/101^11(1901，21.6沁，優選0. 1 至 15g/10min。熔點可以為 70 至 150°C，優選 100 至 140 "C。任選地，上文提及的共聚物和三元共聚物可以相互混合。在這種情況下，可以在任意限度內改變共聚物與三元共聚物的比例。在一個優選實施方案中，代替所謂的共聚物和/或三元共聚物而在所述一個或多個覆蓋層中使用丙烯均聚物。合適的丙烯均聚物是上文詳細地被描述為該薄膜的原始丙烯均聚物B的那些。為了用作電絕緣膜，尤其適合的是在一側或兩側上具有覆蓋層的實施方案，該覆蓋層自身僅由原始丙烯聚合物構成，即具有90-100重量％，優選98- < 100重量％的這種原始丙烯聚合物。在上文中已作為聚合物A/B詳細描述了合適的原始丙烯聚合物。據發現，當用在電容器中時，這些實施方案具有另外的優點。這歸因于除了聚合物 B以外還含有一次再循環材料的基層被至少一個沒有再循環材料的覆蓋層覆蓋，并因此減輕在基層中再循環材料部分的可能的不利作用。因此，特別優選在兩側上都由不含再循環材料的覆蓋層覆蓋所述含有再循環材料的基層。根據本發明方法制成的薄膜的多層實施方案包括基層和至少上文中描述的覆蓋層。該基層也可以在兩側上都具有覆蓋層并可能具有附加的中間層。對本發明而言，基層是占總薄膜厚度的多于50至100%，優選70至95%的那個層。覆蓋層是形成該薄膜最外
層的層。可根據本發明方法制成的薄膜的總厚度可以在寬限度內變化，并根據預期使用目的而定。該薄膜的優選實施方案具有2至100微米的總厚度，其中2至50微米，特別是2 至20微米是優選的。所任選存在的中間層的厚度為0.5至15微米。所述一個或多個覆蓋層的厚度優選為0. 1至10微米，特別是0. 2至5微米，其中在兩側上施加的覆蓋層可在厚度和組成方面是相同或不同的。相應地由該薄膜的總厚度與所施加的覆蓋層和中間層的厚度之差得出基層的厚度，并因此可以以與總厚度類似地改變。
在本發明方法的范圍中，將丙烯聚合物B和由聚合物A構成的一次再循環材料在第一主擠出機(EXTR. 1)中混合，壓擠，加熱和熔融(熔體1)。在第二擠出機(EXTR.幻中同樣壓擠、加熱和熔融丙烯聚合物A (僅原始材料)(熔體2、。在丙烯聚合物A中不加入在薄膜制造中已預先用過的材料(對本發明而言，被稱作“原始”)。將原始丙烯聚合物A的熔體2導向由聚合物B和一次再循環材料A構成的熔體1的兩側，以使兩種熔體1和2 —起并同時經平型模頭擠出，且丙烯聚合物A在該制造工藝過程中形成該薄膜的邊緣區域。可以例如如圖3中所示使用已旋轉90°的共擠出適配器將聚合物熔體2導向熔體1的邊緣。 不言而喻的是，在該制造工藝開始時，如果仍不存在再循環材料可供使用，則熔體1僅由聚合物B(沒有再循環材料)構成，直至由聚合物A產生足夠的一次再循環材料以送回。圖3和3A代表在本發明的布置中使用共擠出適配器6。聚合物的壓擠、加熱和熔融以及熔體流1和2的導入類似進行。熔體流1和2如所示16相互并排布置。在狹縫模頭8中將并排布置的熔體成形以制造薄膜10，其邊緣區域12由聚合物A(來自擠出機2的熔體流)構成。實際薄膜14由聚合物B(來自擠出機1的熔體流)構成。側向注射入熔體A的單模頭(所謂小耳模頭(Ghrchendtlse))也適用于本發明的方法。這種小耳模頭的基本構造顯示在圖4A和B中。狹縫模頭8在主通道18的左邊和右邊各有一個穿孔20。熔體B經模頭中部的主通道18導出。熔體A經由穿孔20流入模頭的兩個邊緣區域。由此方式，熔體1和2并排成形以形成邊緣區域由聚合物A構成的薄膜。由此擠出的薄膜在一個或多個輥上牽引以固化。還已證實特別有利的是，用于固化該擠壓出的薄膜的牽引輥保持在至少70°C，優選80至120°C的溫度下。將由此獲得的預制薄膜與擠出方向呈縱向和橫向拉伸，這導致分子鏈雙軸取向。 這種雙軸取向相繼進行，其中優選首先縱向(沿機器方向)和隨后橫向(垂直于機器方向) 進行拉伸。沿縱向上，優選拉伸4 1至9 1，特別是5 1至8.5 1倍，并且沿橫向優選拉伸6 1至11 1倍。較適宜的是借助以相應于力求拉伸比的不同速度運行的兩個輥進行縱向拉伸，并借助相應的夾具框橫向拉伸。夾具夾緊該薄膜的邊緣區域，使得基本上僅將由聚合物B和由聚合物A構成的一次再循環材料形成的混合物拉伸成薄膜14，且由聚合物A構成的邊緣12保持未拉伸和是厚的。
圖1顯示相應的示意圖。進行縱向和橫向拉伸所處的溫度可以在寬范圍內變動并由層的各自組成和該薄膜的所需性性能決定。通常，在80至160°C，優選100至160°C下進行縱向拉伸，并在120 至170°C，優選130至160°C下進行橫向拉伸。 在雙軸拉伸后，將該薄膜進行其熱定形(熱處理)，其中該薄膜在100至160°C，優選110至130°C的溫度下保持約0. 1至10秒。優選，如上所述，在雙軸拉伸后，對該薄膜的一個或兩個表面按照已知方法之一進行電暈處理或火焰處理或等離子體處理。該處理強度在通常范圍內，其中是35至50mN/m， 優選36至45mN/m。對備選電暈處理而言，將薄膜導引穿過充當電極的兩個導引元件之間，其中電極之間施加高電壓，通常是交流電壓(大約10，000V和10000Hz)以致可發生電暈放電。通過電暈放電，薄膜表面上方的空氣被電離并與薄膜表面中的分子反應，以致在基本非極性的聚合物基體中產生極性嵌入部分。
在任選的表面處理后或在熱定形后，用常用切割裝置將該薄膜切邊，并采用自身已知的卷繞裝置卷繞該薄膜自身。通常，要切邊的兩個邊緣的寬度為最多300毫米，優選 100至200毫米，并包含至少90重量％，優選95-100重量％，尤其是99-100重量％丙烯聚合物A。在分離邊緣條時，應有利地選擇切邊邊緣的寬度，以使作為邊緣條分離的材料的總量盡可能包含幾乎100重量％的原始聚合物A，即僅由原始聚合物A構成。本發明方法的優點還在于，不必如此寬地分離除去邊緣條以致該薄膜完全不再包含邊緣條聚合物A，因為聚合物A現在具有足夠高的薄膜品質并且沒有形成任何具有受損害的品質的區域。相反，在根據EP 0 740 993的方法中，絕對必須如此寬地分離除去邊緣條，使得所有的聚合物A被切除且該薄膜不再包含任何聚合物A。這隨后導致邊緣條腳料，其是由聚合物A和少量聚合物B構成的混合物。在每種情況下，根據EP 0 740 993的方法都要求將相對較寬的邊緣條切邊，而在本發明的方法中，要切邊的邊緣條的寬度可保持狹窄。當然，如果如在優選實施方案中的情況那樣使用相同原材料作為聚合物A和B，這特別適用。在常規制造方法中，該薄膜邊緣具有最多200微米，一般20至100微米，優選20 至50微米的厚度。根據情況，大于或小于該值的邊緣厚度也可能合適。根據本發明，將切除(切邊)的邊緣區域切碎，如果必要則進行一次粒化，與聚合物B混合，并且這樣使其可作為再循環材料再用在該薄膜中。本發明的方法確保最終薄膜中的丙烯聚合物A經過擠出過程不超過三次，優選僅兩次，首先作為邊緣條材料，隨后作為摻入實際薄膜原材料中的摻混物。如果切割的邊緣條材料在與聚合物B混合之前再粒化， 則可能增加第三擠出步驟。由于該薄膜的邊緣條在制造過程中完全由原始聚合物連續進行，不可能產生多次(即多于兩次或三次)經過擠出過程的任何材料。令人驚訝地，通過一定比例的已經一次再循環的聚合物沒有不利地影響該薄膜的電性能和任何其它性能。根據本發明的方法制成的薄膜因此突出地適合用作電容器中的電介質。如果必要，該薄膜可以預先按照現有技術中已知的方法進行金屬化。已經發現，再循環材料部分僅不明顯地或完全不損害電容器的使用性能。因此可以實現顯著的成本優勢而無品質損失。使用下列測量方法表征原材料和薄膜熔體流動指數根據DIN 53 735在21. 6N載荷下和在230°C下測量熔體流動指數。熔點DSC測量，熔融曲線的最大值，加熱速率20°C /分鐘。彈性模量(E-模量)最早在制成后10天根據EN ISO 521-1對尺寸為15*100平方毫米的試樣測定彈性模量。收縮縱向和橫向收縮值基于收縮過程前各自的薄膜線性膨脹(縱向Ltl和橫向Qtl)。縱向為機器方向，橫向相應地定義為是與機器運行方向成橫向的方向。10*10平方厘米的試件在空氣循環加熱爐中在各自溫度(100至140°C )下收縮15分鐘。然后再次測定該試件在縱向和橫向上的殘留線性膨脹(L1和仏)。測得的線性膨脹與原始長度1^和％相比的差值乘以100隨后被報道為以％計的收縮。
10
縱向收縮厶[%]=橫向收縮込[%]=用于測定縱向和橫向收縮的這種方法符合DIN 40634。介電損耗因子根據VDE 0303，第4部分測量介電損耗因子(tana)。將薄膜試樣在測量之前在真空蒸發裝置中在兩側用鋁進行氣相沉積。測量面積F(=氣相沉積面積)的大小取決于薄膜厚度d而變對< 10微米的薄膜厚度d而言，面積為1平方厘米對> 10微米的薄膜厚度d而言，面積為5平方厘米由各待測試試樣進行雙重測定并計算平均值。將試樣置于干燥箱中。下方電極板由黃銅制成。上方電極為圓柱形并也由黃銅制成。測試電壓為IV。在三個頻率0. ΙΚΗζ、 IKHz和IOKHz下進行測量。殘留灰分含量為了測量殘留灰分含量，定量測定不可燃礦物填料的比例。由試樣的原始重量和灼熱殘渣計算殘留灰分含量(灼熱損失)。測量結果以ppm計表示。從待測試材料(粒料、 再生物等)中取出大約1千克的代表性隨機樣品。該材料必須清潔和完全干的；可能必須在空氣循環加熱箱中在大約80°C下預干燥。三個空的瓷坩堝在坩堝爐中在650°C的溫度下灼熱至少1小時，在干燥器中冷卻至室溫后以0. 1毫克精度稱重。重復灼熱直至在兩次相繼稱重之間實現恒定重量。隨后，將50克(+/-0. 1克)材料稱入每個坩堝，將其放在650°C 熱的馬弗爐中。現在將該爐中的溫度升高至1，000°C并在此溫度下灼熱至少1小時。在坩堝已在干燥器中冷卻后，將它們再以0. 1毫克精度稱重。灰分含量以測量單位ppm(百萬分之幾份)=mg/m3計表示。根據下列公式評價所有三個坩堝，并總結相差最小的兩個數值以得到平均值ppm =最終重量(克)/初始重量(克)χ 1，000, 000氯含量根據DIN 51 001，第1部分通過X-射線熒光分析(RFA)定量測量聚烯烴中的氯含量。由顆粒/粉末壓制片劑，所述片劑使用RFA對照校準曲線測量。借助10個校準樣品繪制校準曲線，其中根據獨立的方法(濕法技術)測定氯含量。分子量的測定為了測定平均分子量Mw，使用三檢測器凝膠滲透色譜法。將所述物質溶解在洗脫劑，如THF中，并經由分離柱供給。該分離柱為90厘米長并填充有孔尺寸為5微米的多孔載體材料。借助UV吸收光譜學在各種波長下，也借助級分的折光指數和光散射能力，進行檢測。經由具有已知分子量的標準化合物進行校準。通過將標準物質的UV吸收與試樣的吸收進行比較能夠實現分子量的歸屬(DIN 55 672第1部分)。現在參照實施例更詳細解釋本發明。
具體實施例方式
11
實施例1通過擠出和通過隨后沿縱向和橫向分步取向來制造厚度6微米且未切邊寬度為 4940毫米的透明薄膜。制成的薄膜是單層的。在制造開始時，并排布置的熔體“邊緣條-薄膜-邊緣條”由相同原材料制成。對獨立熔體流的共同擠出和布置而言，使用適配器技術， 其相對于多層共擠出情況下的常規布置旋轉90°。薄膜的B-原始聚合物 100重量％ Borealis公司的高全同立構聚丙烯(品名HB 300BF)，具有的熔點為165°C且在230°C和2. 16N下的熔體流動指數為3. 5g/10min，具有大約20ppm的殘留灰分含量和< Ippm的氯含量0. 45 重量 ％ 酚類穩定劑 Irganox 10100.0075重量％中和劑硬脂酸鈣A-邊緣條聚合物 100重量％ Borealis公司的高全同立構聚丙烯(品名HB 300BF)，具有的熔點為165且在230°C和2. 16N下的熔體流動指數為3. 5g/10min,具有大約20ppm的殘留灰分含量和< Ippm的氯含量。0. 45 重量 ％ 酚類穩定劑 Irganox 10100.0075重量％中和劑硬脂酸鈣在啟動后，在出料區中在卷繞薄膜前在兩側上都分離出10厘米寬的邊緣條，并將該邊緣條在切碎機中切碎。這種薄膜切屑經輸送管線與薄膜原材料B —起送往擠出機，混合并與原始原材料一起熔融。邊緣區域此外連續地采用未用過的原始的原材料運行。各工藝步驟中的制造條件為擠出溫度250°C牽引輥的溫度97°C縱向拉伸縱向拉伸溫度150°C縱向拉伸比5.5橫向拉伸溫度160°C橫向拉伸比9.5定形溫度140°C會聚15%所給出的橫向拉伸比為有效值。由最終薄膜寬度減去邊緣條寬度的兩倍，除以縱向拉伸薄膜的寬度(其也減去邊緣條寬度的兩倍)來計算該有效值。由此方式，制造含有大約22重量％的經一次再循環的原材料的薄膜。實施例加至20與實施例1相比，在單獨加工步驟中通過一次熔融和冷卻來處理薄膜切屑以產生再粒化物。這種再粒化物隨后以類似方式與薄膜原材料B—起加工。由此方式制造含有 5%,10%,30%已經一次再循環的原材料的另外的薄膜。對比例1 與實施例1相比，邊緣區域不用單獨的熔體流制造，而是薄膜和邊緣區域由一個擠出機運行。如實施例1中所述，將邊緣區域切邊、切碎并再用于制造薄膜。由此方式制造含有大約22%已經多次再循環的原材料的薄膜。對比例2:與實施例1相比，邊緣區域不用單獨的熔體流制造，而是薄膜和邊緣區域由一個擠出機運行。將邊緣區域切邊并作為廢料棄置，也就是說，僅使用原始原材料制造薄膜且其不含已經一次或多次再循環的原材料。實施例3:如實施例1中所述制造薄膜。不同于實施例1，共擠出三層薄膜，其在基層的兩個表面上都有覆蓋層。該基層相當于得自實施例1的薄膜。這兩個附加覆蓋層都由100重量％如實施例1中所述的丙烯聚合物B構成。基層的厚度為大約5微米。每個覆蓋層的厚度為大約0. 5微米，使得如實施例1中的薄膜總厚度為6微米。其余組成和工藝條件與實施例1相比未改變。由此方式制造三層薄膜，其在基層中含有大約沈重量％已經一次再循環的聚合物(相當于基于薄膜計的22重量％ )。實施例4:如實施例2b中所述制造薄膜。不同于實施例2b，共擠出三層薄膜，其在基層的兩個表面上都有覆蓋層。該基層相當于得自實施例2b的薄膜。這兩個附加覆蓋層都由100 重量％如實施例2b中所述的丙烯聚合物B構成。基層的厚度為大約5微米。每個覆蓋層的厚度為大約0. 5微米，使得如實施例2b中的薄膜總厚度為6微米。其余組成和工藝條件與實施例2b相比未改變。由此方式制造三層薄膜，其在基層中含有大約12重量％已經一次再循環的聚合物(相當于基于薄膜計的10重量％ )。
權利要求
1.制造包含至少一個層的雙軸取向聚丙烯薄膜的方法，其中在第一擠出機中加熱和熔融丙烯聚合物B，將丙烯聚合物B的熔體經平型模頭成形和擠出，將離開該平型模頭的熔體在一個或多個輥上牽引并固化成預制薄膜，并將該預制薄膜沿縱向和橫向拉伸，其特征在于A.在第二擠出機中加熱和熔融沒有再循環材料部分的丙烯聚合物A，和B.將丙烯聚合物A的熔體導向至丙烯聚合物熔體B的兩側，以使所有這些熔體一起并同時經平型模頭擠出，且沒有再循環材料部分的丙烯聚合物A在該制造工藝過程中形成該薄膜的邊緣區域，和C.在該薄膜縱向和橫向拉伸后切除由丙烯聚合物A構成的兩個邊緣區域，和D.將從這兩個邊緣區域切除的薄膜腳料與聚丙烯聚合物B—起在第一擠出機中熔融， 混合并擠出以形成預制薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于丙烯聚合物B和丙烯聚合物A是相同聚合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯聚合物A第一次作為邊緣條擠出， 并且第二次與聚合物B —起作為薄膜形式擠出。
4.根據權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于將丙烯聚合物A在邊緣條材料的再粒化過程中熔融、擠出和冷卻。
5.根據權利要求1至4中一項或多項所述的方法，其特征在于再循環聚合物A在聚合物B和再循環聚合物A的混合物中的比例為0. 5至40重量％。
6.根據權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征在于將穩定劑和/或中和劑添加到丙烯聚合物B和丙烯聚合物A中。
7.根據權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于丙烯聚合物A的殘留灰分含量為< 70ppm，氯含量< 50ppm。
8.根據權利要求1至7中一項或多項所述的方法，其特征在于丙烯聚合物A是沒有再循環材料部分的不同種丙烯聚合物的混合物。
9.根據權利要求1至8中一項或多項所述的方法，其特征在于丙烯聚合物B是不同種丙烯聚合物的混合物。
10.權利要求1至9中一項或多項所述的方法，其特征在于丙烯聚合物A和B是不同的聚合物且丙烯聚合物B和A的熔點彼此相差不大于15°C。
11.根據權利要求1至10中一項或多項所述的方法，其特征在于該聚丙烯薄膜包含附加層。
12.根據權利要求1至11中一項或多項所述的方法，其特征在于該薄膜是多層的且丙烯聚合物A和B構成的層形成該多層薄膜的基層。
13.根據權利要求1至12中一項或多項所述的方法，其特征在于該薄膜在其一側或兩側上具有一個或多個含有98-100重量％丙烯聚合物B的覆蓋層。
14.根據權利要求1至13中一項或多項所述的方法，其特征在于該薄膜的分離的邊緣區域包含99-100重量％丙烯聚合物A。
15.包含至少一個層的雙軸取向聚丙烯薄膜，其特征在于該薄膜由原始丙烯聚合物構成并含有0. 5至40重量％的至少一種經一次再循環的聚丙烯聚合物，且不含經多次再循環的聚合物。
16.根據權利要求15所述的薄膜，其特征在于該薄膜包含至少一個包含98-100重量％ 原始丙烯聚合物的覆蓋層。
17.根據權利要求16所述的薄膜，其特征在于該薄膜在兩側上都具有覆蓋層，所述覆蓋層各自包含98-100重量％原始丙烯聚合物。
18.根據權利要求15至17中任一項所述的薄膜，其特征在于該薄膜在一個表面上被金屬化。
19.根據權利要求15至18中任一項所述的薄膜用于制造電容器的用途。
全文摘要
本發明涉及制造由丙烯聚合物B和已經一次再循環的丙烯聚合物構成的包括至少一個層的雙軸取向聚丙烯薄膜的方法。該薄膜用在電容器中。
文檔編號B29C47/04GK102245363SQ200980149222
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月8日 優先權日2008年12月10日
發明者C·皮特斯, D·布施, H·艾登, J·沙安 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司