專利名稱：用于制備聚乙烯容器、型坯和瓶子的注坯拉伸吹塑成型方法
用于制備聚乙烯容器、型坯和瓶子的注坯拉伸吹塑成型方
法本申請涉及用于制備聚乙烯容器，特別是瓶子的注坯拉伸吹塑成型方法。在本領域中通常使用一步法和二步法注坯拉伸吹塑成型方法生產由熱塑性聚合物材料，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的容器。事實證明，PET尤其適用于上述提到的方法，因為其允許在寬的溫度范圍內(加工性能窗口)操作，且獲得具有優異機械性能和高透明度的模制產品。然而，由于技術缺陷，例如耐熱性和耐化學性，存在使用可替代的熱塑性材料代替 PET的強烈需求。尤其是，已知結晶聚烯烴聚合物或者共聚物(特別是聚丙烯和聚乙烯)與 PET相比具有優異的機械和熱性能。因此，在本領域已經提出很多通過注坯拉伸吹塑成型烯烴聚合物以獲得聚合物容器，尤其是瓶子的技術方案。然而，如EP-A-0654 340所述，聚乙烯的注坯拉伸吹塑成型涉及很多技術難題。根據該文件，所述難題可以通過從注射模具釋放氣體之前向芯模和型坯之間的邊界引入氣體來克服。然而其實施例也顯示，光學性能仍舊非常差，僅獲得乳白色瓶子。目前已經發現，通過使用具有特定熔體流動速率(如下文定義的)和密度值的聚乙烯，獲得了具有寶貴的機械和光學性能的拉伸吹塑模制容器，不需要修改傳統注坯拉伸吹塑成型方法技術，尤其無需在從注射模具釋放型坯之前的所述引入氣體。因而本發明提供用于制備聚乙烯容器的注坯拉伸吹塑成型方法，其中使用具有等于或者大于0. 945g/cm3 的密度(根據ISO 1183測得)和等于或者大于60的F/E比值(根據ISO 1133測得)的乙烯(共聚)聚合物作為聚乙烯材料。具體地，本發明的方法包括拉伸吹塑成型由上文所述乙烯(共聚)聚合物制成或者包含上文所述乙烯(共聚)聚合物的型坯。因而所述方法包括以下步驟1)將聚乙烯材料注射成型為型坯；2)將所述型坯拉伸吹塑成型；其中，所述聚乙烯材料包括具有等于或者大于0. 945g/cm3，尤其是0. 945g/cm3至 0. 960g/cm3的密度(根據ISO 1183測量)和等于或者大于60，尤其是60至100的F/E比值(根據ISO 1133測量)的所述乙烯(共聚)聚合物。根據本發明，“乙烯共聚物”的定義包括選自乙烯均聚物、包含具有4-8個碳原子 (優選數量高達10wt%)的α-烯烴單體單元的乙烯共聚物及它們的混合物的聚合物材料。所述具有4-8個碳原子的α-烯烴單體單元的例子為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基1-戊烯。1- 丁烯是優選的。F/E比值是在190°C、21. 6kg負荷(也稱為條件F)下測得的熔體流動速率與在 190°C、2. 16kg負荷(也稱為條件Ε)下測得的熔體流動速率的比值。所述乙烯(共聚)聚合物的優選特征為-密度等于或者大于0.950g/cm3,尤其等于或大于0. 952g/cm3，上限值最優選
30.960g/cm3；-F/E比值等于或大于70，更優選等于或大于75，尤其等于或大于80，上限值最優選 100 ；-熔體流動速率E為0.lg/10min或者更大，更優選0. 5g/10min或者更大，尤其為 0. 1 或 0. 5 至 10g/10min。當乙烯(共聚)聚合物的密度等于或小于0. 955g/cm3時，尤其優選熔體流動速率 E值為0. 5g/10min或者更高，尤其為lg/lOmin或者更高(優選上限值為lOg/lOmin)。所述乙烯(共聚)聚合物在市場上有售。在實施例中描述了具有所述性能的特種商業聚合物。它們屬于可以在配位催化劑存在下通過聚合方法獲得的(共聚)聚合物家族。 本領域大量描述了所述方法和由它們得到的(共聚)聚合物。特別地，能夠在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下施行該聚合方法。眾所周知，齊格勒-納塔聚合催化劑包括元素周期表中I-III族金屬的有機化合物(例如烷基鋁)和元素周期表中IV-VIII族過渡金屬的無機化合物(例如鹵化鈦)的反應產物，優選負載在鹵化鎂上。采用此類催化劑所使用的聚合條件通常也是眾所周知的。所述乙烯(共聚)聚合物也可以包含傳統的添加劑。這些添加劑的例子為熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、破壞過氧化物的化合物和基礎助穩定劑，典型地含量為0. 01至IOwt %，優選為0. 1至5wt%。一般地，在本發明方法中，通過使用本領域眾所周知的方法和設備在適合的模具中注射熔融聚合物獲得所述型坯。注射聚合物材料以獲得型坯的溫度應由本領域技術人員根據所采用的特定聚合物組合物進行選擇。優選注射溫度為210至260°C。典型地注射壓力為32至78MPa (320至780巴)。在此工藝步驟中使用的模具可以是在注坯拉伸吹塑成型設備中用于制備型坯的任何傳統模具。在所謂的一步法中，該方法的步驟1)和2)都在同一機械中進行。在這種情況下， 運行時無需冷卻型坯到室溫。二者擇一地，并且優選地，在所謂的兩步法中，步驟1)可以在第一設備(第一工藝階段)中進行，并且隨后在第二工藝階段中，所得到的型坯按照路線傳送到第二設備用于拉伸吹塑成型2)。在這種情況下，可以允許型坯在拉伸吹塑成型前冷卻到室溫(約25°C )。典型地，一步法的拉伸吹塑成型溫度為115至130°C。對于兩步法，型坯還被再加熱到115至130°C的典型溫度。更優選，一步法和/或兩步法的溫度為122至，這是最大溫度，遠遠低于本發明方法中使用的標準聚乙烯的熔點。典型地使用紅外線加熱裝置，但是本領域技術人員會認識到，可以使用任何與該聚合物組合物的性能相一致的加熱源。型坯典型地沿著一組加熱裝置傳送，同時旋轉以均勻分配熱量。型坯也可以在加熱過程中和加熱后與冷卻空氣接觸，以使型坯表面過熱最小化。一旦預熱的型坯離開加熱爐，該型坯被傳遞到吹塑模具。一般地，為了進行工藝步驟幻，將拉伸棒插入到型坯中，用以在軸向上中心拉伸和
4引導該型坯。引入0. 1至4MPa(l至40巴)，優選0.4至2MPW4至20巴)的壓縮氣體(優選空氣)，用以完成最終容器或者瓶子的吹塑成型。任選地，可在兩個步驟中引入壓縮氣體， 其中通過引入0. 1至2MPa(l至20巴)，優選0. 4至1.210^0至12巴)的壓縮氣體進行預吹塑，接下來在上文描述的較高壓力下完成最后的吹塑成型。拉伸比優選為2至4。如之前所述，本發明的方法允許獲得具有高物理-機械性能的聚合物容器。尤其是，其允許獲得具有高抗沖擊性和相當低霧度值，優選50%或者更少的容器， 特別是瓶子。提供以下關于注坯拉伸吹塑成型瓶子制備的實施例用于舉例說明的目的而非限制的目的。制備兩種類型的500ml瓶子。使用密度(ISO 1183)為0. 959g/cm3、熔體流動速率E為0. 25g/10min且F/E比值為84的乙烯聚合物制備類型1，其為Lyondellbasell出售的商標Hostalen ACP 5831D。使用密度(ISO118 為 0. 954g/cm3、熔體流動速率 E 為 1.45g/10min 且 F/E 比值為87. 5的乙烯聚合物制備類型2，其為Lyondellkisell出售的商標Hostalen ACP 6 IAUV。工藝條件顯示在表1中，所獲得瓶子的特性顯示在表2中。表1
瓶子麵12型坯特性型坯重量(g)18.218.1型坯的最大厚度3.703.70型坯高度(mm)82.5082,50型坯的最大外徑(mm)34.0034.00型坯的最小內徑(mm)20.1220.12型纖塑參數注225225模具—CC)3535注射時間(秒)6.56.5注射壓力(MPa)7550拉伸吹塑參數吹塑激(。C)125124吹塑壓力(MPa)1.81.2拉伸比2.492.49
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表權利要求
1.用于制備聚乙烯容器的注坯拉伸吹塑成型方法，包括以下步驟1)將聚乙烯材料注射成型為型坯；2)將所述型坯拉伸吹塑成型；其中所述聚乙烯材料包括具有等于或者大于0. 945g/cm3的密度和等于或者大于60的 F/E比值的乙烯(共聚)聚合物。
2.權利要求1所述的方法，其中所述乙烯(共聚)聚合物選自乙烯均聚物、包含具有 4-8個碳原子的α -烯烴單體單元的乙烯共聚物及它們的混合物。
3.權利要求1所述的方法，其中所述乙烯(共聚)聚合物具有0.lg/lOmin或者更大的熔體流動速率E。
4.權利要求1所述的方法，其中在第一階段制備并且冷卻所述型坯到達室溫，然后在第二階段進行再加熱和拉伸吹塑成型。
5.權利要求1所述的方法，其中制備所述型坯并且將其拉伸吹塑成型而無需冷卻到室
6.用于拉伸吹塑成型的型坯，包括具有大于0.945g/cm3的密度和大于60的F/E比值的乙烯(共聚)聚合物。
7.注坯拉伸吹塑成型的容器，包括具有等于或者大于0.945g/cm3的密度和等于或者大于60的F/E比值的乙烯(共聚)聚合物。
8.權利要求7所述的容器，其為瓶子形式。
全文摘要
用于制備聚乙烯容器的注坯拉伸吹塑成型方法，其中使用具有等于或者大于0.945g/cm3的密度和等于或者大于60的F/E比值的乙烯(共聚)聚合物作為聚乙烯材料。
文檔編號B29C49/00GK102216050SQ200980142340
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月2日 優先權日2008年10月23日
發明者A·戈特沙爾克, M·羅杰斯 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司