專利名稱：通過多層滾塑制備的休閑制品和汽車的制作方法
通過多層滾塑制備的休閑制品和汽車本發明涉及具有增強的結構性質的多層滾塑制品領域。聚乙烯占滾塑市場中所用聚合物的超過80%。這是由于聚乙烯在加工期間出色的 耐熱降解性、其易研磨性、良好的流動性和低溫沖擊性質所導致的。滾塑用于制造簡單到復雜的中空塑料產品。其可用于模塑多種材料，例如聚 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公開的，優選使用線型低密度聚乙烯。一般在滾塑中使用利用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯，但是由茂金屬制造的 聚乙烯是合意的，因為它們窄的分子量分布使其具有較好的沖擊性質和在加工中較短的循 環時間。現有技術(參見ANTEC，第1卷，2001)的由茂金屬制造的聚乙烯存在高收縮性和 翹曲的問題，并且對于一些應用來說存在其在自然狀態下的白度問題。例如US-5，457，159中所述的塑彈性體組合物也可用于滾塑，但是它們需要混合 和硫化的復雜加工步驟。US-6, 124，400公開了含有半結晶聚烯烴序列的聚合物合金在滾塑中的用途，所述 半結晶聚烯烴序列具有由單一單體在“一鍋(one-pot) ”聚合方法中制備的不同受控微觀結 構的鏈。這些聚合物合金的聚合需要包含有機金屬催化劑前體、陽離子形成用助催化劑和 交聯劑的復雜催化劑體系。因此期望制造這樣的制品所述制品由具有相似或不同材料的兩個或更多個層制 備以改善成品的最終性質。然而，通常必需的是加入粘合層或者交聯以確保結構完整性。因此，需要制造不存在這些缺點的滾塑多層制品，例如船特別是休閑船，汽車特別 是汽車車身、結構部件、設計(design)部件或者儲罐(tank)。本發明的一個目的是制備在不同材料的層之間具有良好粘附的多層滾塑休閑制 品，例如船特別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。本發明的另一個目的是制備其中層之一為發泡聚乙烯的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。本發明的另一目的是制備能夠容易且快速地加工的大的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。本發明的進一步目的是制備具有良好剛性(stiffness)和硬度(rigidity)的大 的多層滾塑制品，例如船特別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。本發明的又一目的是制備具有受控壁厚的大的多層滾塑制品，例如船特別是休閑 船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。本發明的另一目的是制備具有受控的泡沫體厚度的大的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。這些目的中的任一個通過本發明至少部分地實現。
因此，本發明公開了具有增強的結構性質的多層滾塑制品，其包括a)外層，其為由由如下物質所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層a)組合物的重量；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；b)發泡聚乙烯中間層，其中所述聚乙烯樹脂可與層a)的聚乙烯樹脂相同或者不 同；c)內層，其為由由如下物質所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層b)組合物的重量，所述聚乙烯或混合物與外層a)的相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。優選地，外層a)為由由如下物質所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 99重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于層 a)組合物的重量；-1 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物。可增加另外的層以獲得期望的性質例如阻隔性質或者低溫下良好的沖擊性。這些 另外的層優選地由聚酰胺、聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)制備。優選地，外層和/或內層為由茂金屬制造的乙烯均聚物或共聚物的混合物，即共 混物，優選為干混物或配混共混物。在根據本發明的優選實施方式中，發泡聚乙烯層包含離聚物和/或接枝聚烯烴， 優選為這兩者的混合物。提供包括如下的多層滾塑制品a)外層，其為由如下物質的共混物優選干混物或配混共混物制備的聚乙烯組合 物i)基于外層組合物a)的重量為0 100重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一聚 乙烯組合物包含由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和 接枝聚烯烴、以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物，優選地，所述組合物為粉末形式；ii)基于外層組合物a)的重量為0 100重量％的由茂金屬制備的第二乙烯均聚 物或者共聚物，所述由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共聚物具有不同于所述由茂金屬 制備的第一乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔體指數，優選地，所述組合物為微球粒 形式；b)發泡聚乙烯中間層，其由如下物質制備i)95 99. 8重量％的與外層a)相同或者不同的聚乙烯組合物，所述組合物包含 離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物，和ii) 0.2 5重量％的化學發泡劑，
和其中所述離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物、發泡劑和由茂金屬制備的聚乙 烯樹脂具有協同效應；c)內層，其為由由如下物質所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層i)40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層b)組合物的重量，所述聚乙烯或混合物與外層a)的相同或者不同；ii)和0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。優選地，發泡聚乙烯中間層的聚乙烯組合物b) i)包含離聚物和接枝聚烯烴的混 合物。外層a)的組合物i)優選地由如下物質組成基于組合物i)的重量為40 99. 9 重量％的由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物或者接 枝聚烯烴或者其混合物、以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物。在根據本發明的又一優選實施方式中，外層a)為共混物，優選為干混物或配混共 混物i)基于外層組合物a)的重量為20 99. 9重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一 聚乙烯組合物優選地包含基于組合物i)的重量為40 99. 9重量％的由茂金屬制備的第 一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和接枝聚烯烴、以及0 60重量％的 官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯 烴(PO)或者其混合物，優選所述組合物為粉末形式；ii)基于外層組合物a)的重量為0 79. 9重量％的由茂金屬制備的第二乙烯均 聚物或者共聚物，所述由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共聚物具有與所述由茂金屬制 備的第一乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔體指數，優選所述組合物為微球粒形 式。在本說明書中，粉末定義為不規則形狀且具有至多600μπι尺寸的顆粒，如
圖1中 所示。微球粒定義為球形形狀且具有至少500 μ m尺寸的顆粒，如圖2中所示。優選地，發泡聚乙烯中間層的聚乙烯組合物b) i)包含離聚物和接枝聚烯烴的混 合物。根據本發明的進一步實施方式，提供多層滾塑制品，其中外層a)和/或內層c)中 的聚乙烯組合物具有聚酰胺和/或聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇來代替聚乙烯，其中外 層a)和內層c)可相同或不同。使用聚酰胺或聚酰胺的共聚物來代替由茂金屬制造的聚乙 烯的優點是改善的機械性質、對烴較高的不滲透性和改善的可涂飾性(paintability)。當 外層由聚酰胺制成時，可涂飾性是特別有利的。可通過使用乙烯乙烯醇獲得這些相同的優 點，并且此外提高了對氣體例如氫氣的不滲透性。外層a)優選地包含乙烯的均聚物或共聚物和接枝聚烯烴/官能化聚乙烯和/或 離聚物。在本說明書中，共聚物是由一種單體和一種或多種共聚單體制備的。所述聚乙烯樹脂可有利地被具有不同性質的由茂金屬制備的聚乙烯樹脂i)和 ii)的共混物、優選干混物或配混共混物所替代以定制所述外層的性質。
在外層a)中，優選地，第二聚乙烯樹脂ii)具有比在組合物i)中使用的第一聚乙 烯樹脂高的密度。根據本發明制備的滾塑制品的特征在于它們具有低的翹曲、低的流掛、良 好的熔體強度和低的變形。它們還受益于改善的剛性和硬度。高密度樹脂提供超過IOOOMPa 的高楊氏模量，而包含離聚物和接枝聚烯烴的低密度樹脂則是造成低的變形和低的流掛的 原因。當滾塑制品的尺寸增加時，優選提高層a)中樹脂組合物i)的量以使流掛和變形最 小化。例如，對于約an的制品，第一組合物i)是任選的，而對于約5m的結構體，推薦使用 基于外層a)的重量為約40重量％的組合物i)。這特別適用于船且更具體地休閑船。而且，有利的是在外層a)中使用粉末形式的樹脂組合物i)和微球粒形式的樹脂 ii)的共混物、優選干混物或配混共混物以在滾塑過程期間具有滾塑部件從模具的受控脫 模，從而減少成品的變形，當樹脂ii)具有比樹脂i)高的密度時更是如此。實際上，粉末比 微球粒更快熔融，因此會遷移到該層的外部，并且由于所述樹脂中包含的離聚物和接枝聚 乙烯而提供從模具更好且更為受控的脫模。在根據本發明的優選實施方式中，外層a)的組合物包含70 99. 9重量％、優選 70 99重量％、更優選80 99重量％、甚至更優選80 98重量％且最優選85 98重 量％的第一和第二聚乙烯樹脂的共混物，以及優選0. 1 30重量％、更優選1 30重量％、 甚至更優選1 20重量％且最優選2 15重量％的離聚物或官能化聚烯烴(特別是接枝 聚烯烴)或者其組合，基于層a)組合物的重量。外層組合物a)優選包含20 80重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯i)和20 80重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯ii)的共混物、優選干混物或配混共混物，基于聚 乙烯i)和ii)的總重量。更優選地，其包含40 60重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯 i)和40 60重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯ii)。優選地，內層b)的組合物包含90 100重量％且更優選約100重量％的聚乙烯、 以及優選0 10重量％且更優選0重量％的官能化聚乙烯或離聚物，基于層b)組合物的重量。如果存在官能化聚烯烴，則其為用提供極性和/或反應性的材料接枝聚烯烴，并 且因此它們取決于相鄰層的性質。優選地，在本發明中，所述聚烯烴用酸酐接枝并且優選地 所述聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯，更優選地，其為聚乙烯。或者，所述官能化聚烯烴為離聚物。 接枝聚乙烯提供層之間優異的粘附性質和從模具的受控脫模，而離聚物增強機械性質。在 根據本發明的更優選實施方式中，官能化聚烯烴為離聚物和接枝聚乙烯的混合物。離聚物為聚電解質，所述聚電解質包括含有電中性重復單元和一部分離子化單元 兩者的共聚物，其中所述離子化單元通常占所述聚合物的至多15%。它們以這樣的方式連 接即使它們在室溫下是剛性的，但是可以熱方式使鍵斷裂并且新的連接將導致所述材料 表現得好像其為熱塑性材料一樣。所得的離子吸引強烈地影響所述聚合物的性質，特別是 其機械性質。在離聚物中，非極性鏈聚集在一起并且極性離子基團被彼此吸引。這容許熱塑性 離聚物以與交聯聚合物或嵌段共聚物類似的方式作用，但是實際上它們被稱作可逆的交聯 劑。當加熱時，離子基團失去它們對彼此的吸引力并且鏈變成運動的。隨著溫度的升高，鏈 運動增加并且基團無法再保持為它們的簇的形式。這產生了具有彈性體的性質和熱塑性塑 料的可加工性的聚合物。
合適的離聚物可例如選自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。該聚合物為由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的鈉鹽或鋅鹽。接枝聚乙烯提供層之間優異的粘附性質以及從模具的受控脫模，而離聚物增強機 械性質。因此制品越大，則離聚物的存在越重要。根據本發明在a) i)和/或a) ii)和/或c) i)和/或c) ii)中的優選的聚乙烯為 使用包含位于二氧化硅/鋁氧烷載體上的茂金屬的催化劑制造的乙烯均聚物或共聚物。在 各層中，聚乙烯可相同或不同。更優選地，所述茂金屬組分為亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯或 二甲基亞甲硅基雙O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯。最優選的茂金屬組分為亞乙基雙 四氫茚基二氯化鋯。在本發明中優選使用的在a)i)中的聚乙烯樹脂的熔體指數典型地至少等于 0. 5dg/min、優選為至少ldg/min。其優選地至多等于25dg/min、優選為至多20dg/min。熔 體流動指數MI2根據標準試驗ASTM D 1283的方法在190°C的溫度和2. 16kg的負載下測量。在本發明中優選使用的第二聚乙烯樹脂a) ii)的熔體指數為至少ldg/min、優選 至少5dg/min。其優選為至多30dg/min、更優選為至多25dg/min。可在本發明中使用的在a) i)中的乙烯均聚物和共聚物優選地具有至少0. 920g/ cc、優選至少0.930g/cc的密度。其為至多0.965g/cc、優選為至多0.960g/cc。密度根據 標準試驗ASTM D 1505的方法在23°C下測量。在本發明中優選使用的第二聚乙烯樹脂a) ii)的密度為至少0. 930g/cc、優選至 少0. 935g/cc。其優選為至多0. 968g/cc、更優選為至多0. 965g/cc。內層c)的聚乙烯可具有如對于外層a) i)的聚乙烯所規定的密度和熔體指數。本發明的聚乙烯還可具有雙峰或多峰分子量分布，即它們可為具有不同分子量分 布的兩種或更多種聚乙烯的共混物，其可以物理方式或以化學方式共混，所述以化學方式 共混即在兩個或更多個反應器中連續地制造。如果所述共混物為物理共混物，則也可將它 們在擠出機中進行配混。適合于本發明的聚乙烯的多分散指數D為2 20、優選為2 15、更優選小于或等 于10、并且最優選小于或等于6，后一范圍通常與優選的由茂金屬制備的聚乙烯樹脂相關。 多分散指數D定義為重均分子量Mw相對于數均分子量Mn之比Mw/Mn。本發明的樹脂還可包含其它添加劑例如抗氧化劑、酸清除劑、抗靜電添加劑、填 料、增滑劑(slip additive)或防粘連(anti-blocking)添加劑、加工助劑。發泡聚乙烯層使用化學發泡劑通過標準技術制備。在優選的實施方式中，其包括 一種或多種離聚物。在更優選的實施方式中，其包括一種或多種離聚物以及一種或多種接 枝聚烯烴(優選接枝聚乙烯)兩者。已經驚訝地觀察到，發泡劑與包括離聚物和接枝聚乙 烯的由茂金屬制造的聚乙烯的組合使用產生非常均勻和規則的泡沫體。可通過將聚烯烴與包含發泡劑的母料一起或者直接與發泡劑一起進行擠出而制 備所述組合物。替代地且優選地，將聚乙烯顆粒與化學發泡劑干混并且在滾塑循環期間直 接引入到模具中。為了使聚乙烯發泡，發泡劑必須滿足若干要求-發泡劑的分解溫度與聚合物的加工溫度相容；
-發泡氣體的釋放在約10°C的限定溫度范圍內發生并且在該過程期間是可控制 的；-分解不是自催化的以避免過熱；-發泡氣體是化學惰性的，例如優選為氮氣、二氧化碳和水；-化學發泡劑均質且容易地引入到聚乙烯中并且與聚乙烯相容。在發泡過程期間，在升高的溫度下，化學發泡劑經歷釋放發泡氣體(典型地，N2, CO、CO2, NH3和水)的化學反應，該化學反應主要是分解。可在本發明中使用的化學試劑可按照三種主要過程進行作用a)不可逆反應AB —C+氣體。它們可選自偶氮化合物、胼衍生物、氨基脲、四唑和 亞硝基化合物，b)平衡反應AB —— C+氣體。它們可選自碳酸氫鹽和碳酸鹽。c)由于它們的化學相互作用而釋放氣體的化合物的組合A+BG — AB+氣體。所述發泡劑可為-放熱性的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)(OB)；或者-吸熱性的，例如碳酸氫鈉(SB)。偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160 215°C的溫度下分解并釋放約220ml/g的 氣體，所述氣體主要為N2、CO、CO2, NH3和水。胼例如4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)。其在140 160°C的溫度下分解并釋放 120 140ml/g的氣體，所述氣體主要為隊和H20。這種類型的試劑是特別優選的，因為其 是放熱性的并且只釋放中性氣體。碳酸鹽例如NaHCO3與檸檬酸組合。其在150 230°C的溫度下分解并釋放140 230ml/g的氣體，所述氣體主要為(X)2和H20。發泡劑的量為至少0.2重量％、優選至少1重量％，基于中間層的發泡聚乙烯組合 物的總重量。其為至多5重量％、優選為至多3重量％。最優選的量為約2.5重量％。放熱性試劑具有比吸熱性試劑高得多的分解速率。多層物品可通過在模塑循環期間手動引入材料，或者通過使用落箱(drop-box)， 或者通過一次性注料(one-shot)的系統制備。手動添加涉及從烘箱中移出模具，除去在部件中產生開口的通氣管或塞子，并使 用茴香(fennel)或伸長桿(wand)加入更多的材料。對于各附加層，必須重復該操作。落箱典型地含有單個材料層并且其為容納材料直至使其在循環期間的合適時間 釋放的絕緣容器。材料釋放的信號通常經由通過機器臂的空氣管線作為壓力脈沖傳輸。絕 緣必須保持為涼的以防止箱子內部的材料熔融。在任一種方法中，存在兩個關鍵因素-用于增加后續層的溫度其對于決定所形成的前一層的壁厚以及這兩層可多好 地結合在一起是關鍵的；-在增加后續材料層之前流逝的時間如果模具靜置時間太長，則已經粘附到壁 上的材料可能流掛。可通過降低第一層的熔體指數和/或通過降低下一層的注入溫度，和/或通過在注入下一層之前使模具稍微冷卻來減少這些問題。制造多層滾塑制品所必需的循環時間取決于層的數量和用于各層的所注入的質量。本發明還公開用于制備多層制品的方法，其包括如下步驟a)將外層a)的組合物作為干混物進料到模具中；b)將經填充的模具置于經預熱的烘箱中；c)使所述經填充的模具圍繞兩個垂直的軸旋轉；d)進料作為聚乙烯組合物和化學發泡劑的干混物的發泡中間層的組合物；e)重復步驟b)和C);f)進料內層C)的組合物；g)重復步驟b)和C);h)任選地進料期望的附加層。或者，所述化學發泡劑可通過特氟隆(Teflon)管在滾塑循環期間引入。所述過程中的第一個關鍵點是模具內的溫度達到聚乙烯外層的熔融溫度的時刻。 一旦達到第一熔融溫度就注入包含聚乙烯和發泡劑的中間層或者剛好在達到第一熔融溫 度之前注入包含聚乙烯和發泡劑的中間層。所述過程中的第二個關鍵點是模具內的溫度達到聚乙烯/發泡劑組合物的熔融 溫度的時刻。一旦達到第二熔融溫度就注入所述聚乙烯內層或者剛好在達到第二熔融溫度 之前注入所述聚乙烯內層。優選地，在達到第一熔融溫度之前4 7分鐘注入包含聚乙烯和發泡劑的中間層。優選地，在達到第二熔融溫度之前10 20分鐘注入聚乙烯內層。典型地，烘箱溫度為280 300°C。模具內的溫度必須與發泡溫度相容并優選為約 160 "C。所述模具典型地通過冷空氣冷卻。本發明特別適合于制備需要剛性且堅硬的壁的制品，例如船，特別是2 2 !、優 選4 15m長、更優選4 IOm長的休閑船和小艇，或者小型或中型尺寸汽車的車身，優選 汽車車身，或者儲罐特別是地上或地下的儲罐例如大型燃料箱或水箱，或者結構部件例如 家具，或者設計部件例如汽車中的儀表板。使用發泡聚乙烯制備的中間層容許制備厚壁、輕 質的制品。成品的特征在于高的抗沖擊性和良好的熱絕緣和隔音。另外，與由聚苯乙烯或 聚酯制備的同樣制品相反，它們保持足夠的彈性以在沖擊下抗破裂。它們的特征還在于低 的流掛、低的翹曲和低的變形。后一點對于休閑船來說是非常重要的，因為它們的最大速度 受到變形的不利影響。各層的厚度由最終產品的尺寸、期望的性能和成本決定其可為0. 5mm到幾個cm。 在本發明中主要涉及休閑船、小艇和汽車車身、技術和結構部件以及設計部件中，外層具有 從Imm至50mm、優選地最高達30mm、更優選地最高達20mm的厚度，中間發泡層具有從3到 200mm、優選地最高達150mm、更優選最高達100mm、最優選最高達50mm的厚度，并且內層具 有0. 5 2. 5mm的厚度。期望泡沫體越厚，則需要越多的發泡劑。所得制品的特征在于優異的剛性和硬度。具體地說，對于船而言，以下是優選的
-長度小于ail的船，優選地包括由茂金屬制造的第一聚乙烯作為外層，其中，中間 發泡層包含發泡的由茂金屬制造的第二聚乙烯，并且還包含化學發泡劑、離聚物和/或接 枝聚烯烴，所述由茂金屬制造的第二聚乙烯具有比由茂金屬制造的第一聚乙烯低的熔體指 數。期望的發泡層越厚，則必須加入越多的化學發泡劑。內層可與外層相同或不同。-長度2 5m的船，優選地包括由茂金屬制造的第一聚乙烯、或者更優選由茂金 屬制造的第一聚乙烯和由茂金屬制造的第二聚乙烯的共混物作為外層，所述由茂金屬制造 的第一聚乙烯具有比由茂金屬制造的第二聚乙烯高的密度并優選為微球粒的形狀。所述由 茂金屬制造的第二聚乙烯優選地與中間發泡層的聚乙烯相同并優選為粉末的形狀。內層可 相同或不同。所述中間發泡層優選地包含發泡的由茂金屬制造的聚乙烯，還包含化學發泡 劑、離聚物和/或接枝聚烯烴(優選離聚物和接枝聚烯烴兩者)，所述由茂金屬制造的聚乙 烯具有比所述第一聚乙烯低的熔體指數。期望的發泡層越厚，則必須加入越多的化學發泡 劑。-長度超過5m的船，優選地包括優選為由茂金屬制造的第一聚乙烯和由茂金屬制 造的第二聚乙烯的共混物作為外層，其中所述由茂金屬制造的第一聚乙烯優選地具有比由 茂金屬制造的第二聚乙烯高的密度并優選為微球粒的形狀。所述由茂金屬制造的第二聚 乙烯優選地與中間發泡層的聚乙烯相同并優選為粉末的形狀。內層可與外層相同或不同。 所述中間發泡層優選地包括發泡的由茂金屬制造的聚乙烯，還包含化學發泡劑、離聚物和/ 或接枝聚烯烴(優選離聚物和接枝聚烯烴兩者)，所述由茂金屬制造的聚乙烯具有比所述 外層的第一聚乙烯低的熔體指數。期望的發泡層越厚，則必須加入越多的化學發泡劑。本發明的制品也是完全可再循環的可將它們重新粉碎并用于其它應用。
實施例實施例1如下制備三層滾塑制品。-使用由TotalPetrochemicals以名稱M3583UV· 出售的由茂金屬制造的聚乙烯 制備內層。其具有0. 934g/cc的密度和8dg/min的熔體指數MI2。-由97.5重量％的包含官能化聚烯烴和離聚物的由茂金屬制備的聚乙烯樹脂(由 Total Petrochemicals以名稱M3670 出售)和2. 5重量％的化學發泡劑(由Lanxess Distribution GmbH以名稱Genitron 0B 出售)的組合物制備發泡聚乙烯中間層。-由50重量％的M3583UV 和50重量％的M367(l· 的組合物制備外層。滾塑成品具有1 2mm的內層、10 12mm的中間發泡層和2 4mm的外層。必須注意的是，M3670 為粉末組合物，其包含1重量％的來自Dupont的離聚物 Surlyn 和5重量％的接枝聚乙烯Bynel ，以及同樣由Dupont出售的黑色顏料，其具有 0. 939g/cm3的密度和3. 5g/10min的熔體指數MI2。實施例2提高的尺寸穩定件在滾塑冷卻步驟期間，由于熔體形式的聚乙烯的密度(約0. 720g/cm3)低于半結 晶固態中的密度，滾塑制品收縮。該效應還有助于制品從模具脫模。然而，考慮到模塑制品 的形狀，收縮必須在整個結構體中有規律地且均勻地發生，即所述樹脂必須顯示出高的尺 寸穩定性和很少的翹曲。以下顯示，相對于根據現有技術的發泡層，根據本發明的中間發泡層(b)具有改善的尺寸穩定性的效應。根據現有技術，使用具有0. 940g/cm3的密度和4g/10min的熔體指數MI2的茂金 屬聚乙烯樹脂M4043UV 、3重量％的化學發泡劑(Genitron 0B )和脫模劑Freekote 滾 塑具有單個發泡層的容器A。模塑循環可參見圖3a，其中PIAT為175. 6°C。所得容器可參 見圖北。其具有約20 25mm厚的壁厚和高度不規則的結構，從而存在缺少尺寸穩定性和 存在大量翹曲的問題。容器B是根據本發明的發泡層(b)制備的。使用由茂金屬制造的聚乙烯的混合物 (即50重量％ M4043UV 和50重量％ M3670 (后者包含1重量％的來自Dupont的離聚物 Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel 和黑色顏料))、3重量％的化學發泡劑(Genitron 0B )制備具有單個發泡層的容器。沒有使用脫模劑。模塑循環可參見圖如，其中PIAT為 1M°C。所得容器可參見圖4b。其為約40mm厚并且在沒有使用任何脫模劑的情況下，其具 有規則的結構，顯示出提高的尺寸穩定性。這表明，可使用根據本發明的發泡層獲得顯示出較少變形和較好尺寸穩定性的制 品。另外，實現較好的從模具的控制脫模。因此，可獲得具有較厚發泡層的制品。尺寸穩定性對于船來說是特別重要的，因為形狀變形和翹曲減少船所能航行的最
尚速度。實施例3減少的流掛在多層制品的滾塑過程期間發生流掛。在注入和旋轉聚乙烯樹脂以獲得第一層之 后，停止旋轉以進行冷卻并且注入第二層的發泡聚乙烯。然而，特別是在大型制品例如船尤 其是長度最高達2 !的休閑船和汽車車身的制造中，所述第一層中使用的大量熔融的聚乙 烯沒有時間完全冷卻和熔融的聚乙烯將開始流掛，導致內表面難看的變形。在設置為260°C的烘箱中制造如下容器C、D和E。當模具達到119°C時進行用于 第二層的第二次的一次性注料。將模具移到在123°C的冷卻器中。根據現有技術，在尺寸300mm X 300mm X 300mm的模具中滾塑具有兩層的容器C (圖 5a 禾口 5b)-第一外層，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的來自Dupond 的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel ·)和50重量％的M4043UV 的混合物。-發泡聚乙烯第二層，其包括1.8kg ICO 1-；3560(由Borealis以名稱RM8343 出 售，其為第一代由茂金屬制造的聚乙烯，其具有6g/10min的熔體指數MI2和0. 934g/cm3的 密度)和3重量％的Genitron OB 化學發泡劑。根據本發明，在尺寸300mmX 300mmX 300mm的模具中滾塑具有兩層的容器D -包括900g M4043UV' 的第一外層。-發泡聚乙烯第二層，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的來自Dupond的離 聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron 0B 化學發泡劑。根據本發明，在尺寸300mmX300mmX300mm的模具中滾塑具有兩層的容器E(圖 6)-第一外層，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的來自Dupond 的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和50重量％的M4043UV 的混合物。-發泡聚乙烯第二層，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的來自Dupond的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron OB 化學發泡劑。使用斷層攝影術(tomography)分析沿著容器的高度在4個位置處(圖7a 位置 1在離網格(grid) 36. 53mm處，位置2在離網格116. 15mm處，位置3在離網格185. 54mm處 且位置4在離網格Ml. 99mm處)和沿著容器的寬度在2個位置處(圖7b 位置5在離垂 直于網格的側面79. 62mm處且位置6在離垂直于網格的側面254. 2mm處)對內表面進行測 量以確定流掛的量。表1顯示結果。表權利要求
1.具有增強結構性質的多層滾塑制品，包括a)外層a)，其為由包含如下的組合物制備的基于聚乙烯的層-基于外層a)的重量為40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或 者其混合物，以層a)組合物的重量計；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；b)發泡聚乙烯中間層b)，其中所述聚乙烯樹脂可與層a)的聚乙烯樹脂相同或者不同；c)內層c)，其為由由如下物質組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-基于層c)的重量為40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以層b)組合物的重量計，其中所述聚乙烯與外層a)的聚乙烯相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。
2.權利要求1的多層滾塑制品，其中外層a)為由包含如下的組合物制備的基于聚乙烯 的層-基于外層a)的重量為40 99重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以層a)組合物的重量計；-1 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物。
3.權利要求1或者2的多層滾塑制品，其中外層a)為下列的共混物、優選干混物或者 配混共混物i)基于層a)組合物的重量為0 100重量％的組合物，所述組合物包含由茂金屬制備 的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物、 以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非 聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物； )基于層a)組合物的重量為0 100重量％的具有不同于所述由茂金屬制備的第一 乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔體指數的由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共 聚物；并且其中發泡聚乙烯層b)由下列制備i)基于發泡層b)的重量為95 99. 8重量％的與外層a)相同或者不同的聚乙烯組合 物，所述組合物包含離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物，和 )0. 2 5重量％的化學發泡劑，并且其中所述離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合 物、發泡劑和由茂金屬制備的聚乙烯樹脂具有協同效應。
4.權利要求3的多層滾塑制品，其中外層a)的組合物i)包含40 99.9重量％的所 述由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物，基于組合物i)的重量。
5.權利要求3 4中任一項的多層滾塑制品，其中外層a)是下列的共混物、優選干混 物或者配混共混物i)基于外層組合物a)的重量為20 99.9重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一聚乙烯組合物包含基于組合物i)的重量為40 99. 9重量％的由茂金屬制備的第一乙烯均聚 物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和接枝聚烯烴、以及0 60重量％的官能化聚烯 烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者 其混合物，所述組合物優選為粉末形式； )基于外層組合物a)的重量為0 79. 9重量％的具有與所述由茂金屬制備的第一 乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔體指數的由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或 者共聚物，所述組合物優選為微球粒形式。
6.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中所述官能化聚烯烴為接枝聚乙烯。
7.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中外層組合物a)包含80 98重量％的 聚乙烯和2 20重量％的接枝聚烯烴或者離聚物或者其混合物。
8.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中內層c)含有100重量％的聚乙烯。
9.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中所述化學發泡劑選自選自偶氮二甲 酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)(OB)的放熱性試劑，或者選自碳酸氫鈉(SB) 的吸熱性試劑。
10.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中所述由茂金屬制造的聚乙烯是使用 雙四氫茚基或者雙茚基催化劑組分制備的。
11.權利要求3 10中任一項的多層滾塑制品，其中所述外層組合物a)包含基于該 外層中的聚乙烯樹脂的總重量為40 60重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯和40 60 重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯，并且其中所述第二聚乙烯具有比所述第一聚乙烯大 的密度。
12.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中典型的壁厚分別為-夕卜層為1 50mm ；-中間發泡層為3 200mm ；-內層為0. 5 2. 5_。
13.前述權利要求中任一項的多層滾塑制品，其中典型的壁厚分別為-外層為1 20mm、優選1. 5 3mm ；-中間發泡層為3 30mm、優選9 15mm ；-內層為0. 5 2. 5_。
14.制備前述權利要求中任一項的多層滾塑制品的方法，包括如下步驟a.將外層a)的組合物作為干混物進料到模具中；b.將該經填充的模具置于經預熱的烘箱中；c.使所述經填充的模具圍繞兩個垂直的軸旋轉；d.進料作為聚乙烯組合物和化學發泡劑的干混物的發泡中間層的組合物；e.重復步驟b)和c)；f.進料內層c)的組合物；g.重復步驟b)和c)；h.任選地進料期望的附加層。
15.根據權利要求14制備的船優選休閑船、汽車優選汽車車身、結構部件、設計部件或者儲罐。
全文摘要
本發明涉及通過滾塑制備的具有增強結構性質的多層制品領域，其中外層和內層由聚乙烯樹脂制備和中間層由發泡聚乙烯制備。
文檔編號B29C41/04GK102066108SQ200980123494
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月21日 優先權日2008年4月21日
發明者埃里克·梅齊爾斯 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司