專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料罐等的熔合部的耐燃料透過(guò)性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合 物、其制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物的燃料部件。
背景技術(shù)：
以往，考慮到安全和環(huán)境對(duì)策，要求降低燃料從燃料罐及其附屬部件等的器壁或 連接部分的揮發(fā)量。例如，在汽車領(lǐng)域，通過(guò)吹塑成形法而制造的單層結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯 (HDPE)樹脂制的燃料罐較為普及。使用該HDPE樹脂制燃料罐時(shí)，為了減少燃料從罐主體的 透過(guò)量，提出了將HDPE樹脂進(jìn)行磺化處理的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、氟處理的方法、制成與 氣體阻擋性樹脂形成了多層結(jié)構(gòu)的中空成形體的方法(參照專利文獻(xiàn)2)、在聚乙烯的連續(xù) 基質(zhì)相中使聚酰胺等氣體阻擋性樹脂分散成薄片狀的方法(參照專利文獻(xiàn)3)等。特別是最近，多層結(jié)構(gòu)的樹脂制燃料罐逐漸變得較為普遍，該多層結(jié)構(gòu)中，在燃料 罐的外側(cè)形成了由HDPE樹脂形成的外層，同時(shí)在燃料罐的內(nèi)側(cè)形成了由燃料氣體阻擋性 優(yōu)良的聚酰胺樹脂或亞乙基乙烯基醇/共聚物形成的內(nèi)層。但是，通過(guò)上述方法等即使可以減少燃料從燃料罐主體的透過(guò)量，但由于從附屬 于燃料罐的各種部件(例如閥門類等)的透過(guò)量較多，所以阻礙了從燃料部件整體的揮發(fā) 量的低減化。其原因是，為了獲得與燃料罐的充分的粘接強(qiáng)度，附屬于燃料罐的各種部件由與 燃料罐相同的材料即高密度聚乙烯制造，該高密度聚乙烯的耐燃料透過(guò)性差。因此，研究了用耐燃料透過(guò)性優(yōu)良的聚酰胺樹脂等來(lái)制造附屬于燃料罐的各種部 件，但由于本來(lái)HDPE樹脂與聚酰胺樹脂的粘接性就差，所以存在著與由HDPE樹脂形成的燃 料罐主體無(wú)法得到充分的粘接強(qiáng)度的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭46-23914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭55-49989號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特公昭60-14695號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題點(diǎn)，提供一種燃料罐等的熔合部的耐燃料透過(guò)性優(yōu) 良的聚酰胺樹脂組合物、其制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物的燃料部件。S卩，第1發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端 氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、0. 01 10重量％的分散于所述脂 肪族聚酰胺樹脂(A-I)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。第2發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0. 01 10重 量％的滑石⑶和0.0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合85重量％以上的末端氨 基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)。第3發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75 95重量％的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-l)、l 15重量％的芳香族聚酰胺 樹脂(A-2)、0.01 10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和 0. 0001 1重量％的分散劑(C)。第4發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0. 01 10重 量％的滑石(B)和0. 0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合75 95重量％的末端氨 基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)和1 15重量％的芳香族聚酰胺樹 脂(A-2)。第5發(fā)明是一種燃料部件，其特征在于，使用了第1或第3發(fā)明的聚酰胺樹脂組合 物。第6發(fā)明是一種燃料部件，其特征在于，是將第1或第3發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物和改 性聚烯烴樹脂熔合而形成的，所述改性聚烯烴樹脂是用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到 的。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物不會(huì)損害聚酰胺樹脂本來(lái)的特性，并且具有對(duì)聚烯烴 樹脂等的優(yōu)良的粘接強(qiáng)度和燃料氣體阻擋性。另外，使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的燃料部件中，通過(guò)多色(二色)成形法得 到的燃料罐等的熔合部等的燃料耐透過(guò)性優(yōu)良，可以長(zhǎng)期適合用作汽車等的燃料部件。另外，根據(jù)本發(fā)明方法，可以有效地制造具有上述特性的聚酰胺樹脂組合物和燃 料部件。
圖1是表示粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的形狀的圖。
具體實(shí)施例方式[聚酰胺樹脂組合物]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的特征在于，含有(i)85重量％以上的末端氨基濃 度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、0. 01 10重量％的分散于所述脂肪族聚 酰胺樹脂(A-I)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。另外，本發(fā)明的聚酰胺 樹脂組合物的特征在于，含有(ii)75 95重量％的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂 肪族聚酰胺樹脂(A-I)、1 15重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0. 01 10重量％的分 散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。以下，對(duì)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中使用的各個(gè)成分、聚酰胺樹脂組合物的制 造方法、使用了聚酰胺樹脂組合物的燃料部件、以及燃料部件的制造方法依次進(jìn)行說(shuō)明。[脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)]本發(fā)明中使用的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的末端氨基濃度大于末端羧基濃度。由 于末端氨基濃度大于末端羧基濃度，所以與聚烯烴樹脂熔合時(shí)粘接強(qiáng)度也變得優(yōu)良，并表 現(xiàn)出優(yōu)良的耐燃料透過(guò)性。特別是在使用用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到的改性聚 烯烴樹脂時(shí)，粘接強(qiáng)度變得特別優(yōu)良，并表現(xiàn)出優(yōu)良的耐燃料透過(guò)性。脂肪族聚酰胺樹脂 (A-I)的末端氨基濃度優(yōu)選為相對(duì)于每Ikg聚合物為50毫當(dāng)量以上，更優(yōu)選為60毫當(dāng)量以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為70毫當(dāng)量以上，特別優(yōu)選為80毫當(dāng)量以上。脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)只要是其末端氨基濃度大于末端羧基濃度，則也可以是均聚物、共聚物或它們中的一種或二種以上的共混物。脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的(末端 氨基/末端羧基)的濃度(毫當(dāng)量/kg)比優(yōu)選為1. 1以上，更優(yōu)選為1. 5以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為2.0以上。本發(fā)明中使用的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的配合比例是，相對(duì)于聚酰胺樹脂組合 物整體為85重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。作為脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)，優(yōu)選(i)由碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元胺和 碳原子數(shù)為6 12的脂肪族二元羧酸形成的聚酰胺樹脂、(ii)由碳原子數(shù)為6 12的內(nèi) 酰胺形成的聚酰胺樹脂、或(iii)由碳原子數(shù)為6 12的氨基羧酸形成的聚酰胺樹脂。(脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸)作為脂肪族二元胺的具體例子，可以列舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲
基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。另外，作為脂肪族二元羧酸的具體例子，可以列舉出己二酸、庚二羧酸、辛二羧酸、
壬二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中，脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸的優(yōu)選組合是六亞甲基二胺與己二酸的等 摩爾鹽的組合。(內(nèi)酰胺和氨基羧酸)作為內(nèi)酰胺的具體例子，可以列舉出α-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰 胺、ε-庚內(nèi)酰胺等。作為氨基羧酸的具體例子，可以列舉出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、 11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。其中，優(yōu)選6-氨基己酸、12-氨基十二酸、ε-己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺。上述的脂肪族二元胺、脂肪族二元羧酸、內(nèi)酰胺和氨基羧酸可以單獨(dú)使用一種，也 可以二種以上組合使用。作為由上述的單體成分形成的脂肪族聚酰胺樹脂的具體例子，可以列舉出尼龍6、 尼龍66、尼龍12。(脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的制造)末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的制造方法沒(méi)有特 別限定?？梢粤信e出例如，(i)在胺類的存在下，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知 的方法將脂肪族聚酰胺原料進(jìn)行聚合或共聚的制造方法、(ii)制造脂肪族聚酰胺樹脂后， 在胺類的存在下進(jìn)行熔融混煉的方法等。這樣，胺類基本上可以在聚合時(shí)的任意階段、或聚 合后、熔融混煉時(shí)的任意階段添加，但從提高粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在聚合時(shí)的階段添 加。作為上述胺類，可以列舉出一元胺、二元胺、三元胺，但優(yōu)選二元胺。作為二元胺的 具體例子，除了作為上述的聚酰胺樹脂制造用單體所列舉的例子以外，還可以列舉出亞甲
基二胺、亞乙基二胺、三亞甲基二胺等脂肪族二元胺；萘二胺、間二甲苯二胺等芳香族二元 胺。其中，更優(yōu)選六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺。另外，只要不超出上述的末端基的濃度比的范圍，就還可以根據(jù)需要添加一元羧
酸、二元羧酸、三元羧酸等羧酸類。作為聚合裝置，優(yōu)選列舉出例如間歇式反應(yīng)釜、單槽式或多槽式連續(xù)聚合裝置、管 狀連續(xù)聚合裝置、混煉反應(yīng)擠出機(jī)等。
[芳香族聚酰胺樹脂(A-2)]本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)是指至少含有一種成分的芳香族系單 體成分的芳香族聚酰胺樹脂。例如，以芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸、或脂肪族二元胺和 芳香族二元羧酸為原料，通過(guò)它們的縮聚而得到的芳香族聚酰胺樹脂。作為原料的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為6 12的脂肪族二元羧酸，作為脂 肪族二元胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元胺，它們的具體例子與在脂肪族聚酰胺 樹脂(A-I)中所說(shuō)明的例子相同。作為芳香族二元胺，可以列舉出間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺等，作為芳香族二元羧 酸，可以列舉出萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等。其中，脂肪族二元胺和芳香族二元羧酸的優(yōu)選組合是，六亞甲基二胺和對(duì)苯二甲 酸的等摩爾鹽的組合。作為芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的具體例子，可以列舉出聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(聚 酰胺9T)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚己二酰 己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺 共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/61)、聚 間苯二甲酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺共聚物(聚酰胺61/6)、聚十二酰胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺 共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共 聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚 酰胺66/6/61)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚對(duì) 苯二甲酰己二胺/聚(對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯 二甲胺(聚酰胺MXD6)、以及它們的混合物或共聚樹脂等。此外，上述式中，T表示對(duì)苯二甲 酸，I表示間苯二甲酸。作為本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)，特別有用的例子可以列舉出至少 含有二種芳香族系單體成分的非晶性芳香族共聚聚酰胺樹脂。作為非晶性芳香族共聚聚酰 胺樹脂，優(yōu)選為通過(guò)由動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定得到的全干時(shí)的損失彈性模量的峰值溫度而求出 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°c以上的非晶性聚酰胺。其中，“非晶性”是指用差示掃描量熱計(jì) (DSC)測(cè)得的晶體熔化熱為lcal/g以下。作為上述非晶性芳香族共聚聚酰胺樹脂，優(yōu)選由40 95摩爾％的對(duì)苯二甲酸成 分單元及5 60摩爾％的間苯二甲酸成分單元、和脂肪族二元胺形成的非晶性芳香族共聚 聚酰胺樹脂。作為優(yōu)選的組合，可以列舉出六亞甲基二胺與對(duì)苯二甲酸的等摩爾鹽和六亞 甲基二胺與間苯二甲酸的等摩爾鹽。另外，優(yōu)選的是，脂肪族二元胺和間苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸形成的聚酰胺形成性 成分為99 60重量％、和脂肪族聚酰胺成分為1 40重量％的非晶性芳香族共聚聚酰胺 樹脂。本發(fā)明中的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的聚合度沒(méi)有特別限制，但按照J(rèn)IS K 6810 在98%硫酸中濃度為1%、溫度為25°C的條件下測(cè)得的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5 4.0，更優(yōu)選 為1. 8 3. 0。該相對(duì)粘度如果低的話，則材料強(qiáng)度變小，相反如果過(guò)高，則流動(dòng)性下降，有 可能損害成形性和產(chǎn)品外觀。本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的配合比例是，從與脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)并用的關(guān)系出發(fā)，相對(duì)于聚酰胺樹脂組合物整體優(yōu)選為1 20重量％，更優(yōu)選為5 15重量％。芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的配合比例如果低于1重量％，則酒精汽油透過(guò)防 止性的改善效果有可能不充分，如果超過(guò)20重量％，則酒精汽油透過(guò)防止性反而有可能下 降，因而不優(yōu)選。[滑石(B)]本發(fā)明中的滑石(B)是由氫氧化鎂和硅酸鹽形成的礦物，是粘土礦物的一種?；?石(B)優(yōu)選與分散劑(C) 一起，通過(guò)使用雙軸擠出機(jī)等混煉而均勻分散于聚酰胺樹脂或聚 酰胺樹脂組合物中?；堑钠骄絻?yōu)選為0. 1 20 μ m，更優(yōu)選為0. 2 10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 5 μ m。另外，滑石⑶的縱橫尺寸比(板面的平均徑/平均厚度)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選 為4 100，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50，特別優(yōu)選為6 40。為了提高滑石⑶與脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)及芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的粘接 性，優(yōu)選用硅酮化合物、氨基酸化合物、氟化合物等處理劑將滑石表面進(jìn)行表面處理。作為 表面處理劑，可以列舉出氨基硅烷等含有官能團(tuán)的硅烷類、環(huán)狀低聚硅氧烷類、有機(jī)鹵代硅 烷類以及烷基硅氮烷類等化合物。滑石⑶的含量為0. 01 10重量％，優(yōu)選為0. 1 9重量％，更優(yōu)選為0. 5 8 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1 5重量％?；?B)的含量如果低于0.01重量％，則無(wú)法獲得 粘接強(qiáng)度提高效果，如果超過(guò)10重量％，則聚酰胺層變脆，盡管界面熔合強(qiáng)度提高，但聚酰 胺層有可能凝聚破壞，因而不優(yōu)選。[分散劑(C)]作為本發(fā)明中的分散劑(C)，可以列舉出松香、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯化合物、羧 酸酰胺系蠟等。作為脂肪酸金屬鹽，可以列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸 鋅、褐煤酸鈣等高級(jí)脂肪族單羧酸的金屬鹽。作為脂肪酸酯化合物，可以列舉出硬脂酸硬脂 酯、丙三醇硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯等高級(jí)脂肪族單羧酸與醇形成的酯化合物。作為羧 酸酰胺系蠟，可以列舉出使硬脂酸和癸二酸與乙二胺縮聚而得到的化合物等。分散劑(C)的添加量為0. 0001 1重量％，優(yōu)選為0. 001 0. 5重量％，更優(yōu)選 為0. 001 0. 1重量％。分散劑(C)的添加量如果為0. 0001重量％以下，則粘接性不充分， 如果為1重量％以上，也會(huì)在燃料罐等的熔合部引起相反效果(蠟效果)，熔合強(qiáng)度下降。上述分散劑(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以二種以上組合使用，但其中特別優(yōu)選 松香。(松香)松香是被稱作樹脂酸(松香酸)的雙萜烯酸系化合物，包括天然松香、改性松香、 聚合松香。天然松香是從松科植物中采取的樹脂酸的混合物，根據(jù)生產(chǎn)方法分為脂松香、木 松香、妥爾油松香等。該樹脂酸的主成分是具有3個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)、共軛雙鍵、羧基的松香酸，還含 有新松香酸、脫氫松香酸、長(zhǎng)葉松酸、海松酸、異海松酸、山達(dá)海松酸、左旋海松酸等。作為改性松香，可以列舉出松香的氫化物，如二氫松香酸、四氫松香酸等氫化松香；松香的歧化物，如脫氫松香酸、二氫松香酸等歧化松香；用丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸等得 到的酸改性松香；天然松香酯、改性松香酯、聚合松香酯等松香酯。作為聚合松香，可以列舉出上述天然松香(特別是松香酸)、或上述改性松香的二 聚物、三聚物。[聚酰胺樹脂組合物的制造方法]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選如下方法將滑石 (B)和分散劑(C)預(yù)先混合，制成顆粒狀的料粒，形成滑石表面被分散劑(C)覆蓋的狀態(tài)后， 與聚酰胺樹脂(A-I)、或(A-I)及(A-2)均勻混煉。 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物直接就可以用作燃料部件材料，但也可以在不損害本 發(fā)明的目的范圍內(nèi)使用其它的熱塑性樹脂和耐熱劑、耐氣候劑、結(jié)晶核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑、 脫模劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑等功能性賦予劑。作為可以并用的其它的熱塑性樹脂的具體例子，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等通用樹脂材料、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、其它的高耐熱性樹脂。特別是在并用聚乙烯或 聚丙烯時(shí)，優(yōu)選使用用馬來(lái)酸酐或含有縮水甘油基的單體等改性后的樹脂。[使用了聚酰胺樹脂組合物的燃料部件]本發(fā)明的燃料部件的特征是，使用了上述的聚酰胺樹脂組合物。此外，本發(fā)明的燃 料部件的特征是，是由上述聚酰胺樹脂組合物和用不飽和羧酸或其衍生物改性后的改性聚 烯烴樹脂熔合而形成的，具有優(yōu)良的耐燃料透過(guò)性。本發(fā)明中，燃料部件包括下述概念形成了在內(nèi)部收納燃料的收納空間的燃料罐 主體、和附屬于該燃料罐主體的閥門類、燃料管用接頭、罐連接用噴嘴、隔板等附屬部件。使用了本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的燃料部件中，在將燃料罐主體與附屬部件接 合時(shí)，作為粘接層，優(yōu)選使用用不飽和羧酸或其衍生物改性后的改性聚烯烴樹脂。作為燃料部件的制造方法。優(yōu)選如下方法將用不飽和羧酸或其衍生物改性后的 改性聚烯烴樹脂成形后，對(duì)上述的聚酰胺樹脂組合物進(jìn)行注塑成形，然后將兩者熔合。(改性聚烯烴樹脂)作為改性聚烯烴樹脂，可以列舉出下述聚合物使不飽和羧酸或其衍生物在聚乙 烯、乙烯/ α -烯烴系共聚物、乙烯/ α，β _不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯部分 皂化物系共聚物上與該共聚物進(jìn)行接枝聚合而得到的聚合物。乙烯/ α -烯烴系共聚物是指乙烯與碳原子數(shù)為3以上的α _烯烴共聚而得到的 共聚物，作為碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴，可以列舉出丙烯、丁烯-1、己烯-1、癸烯-1、 4-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1等，優(yōu)選丙烯、丁烯-1。乙烯/ α，β _不飽和羧酸酯系共聚物是指乙烯與α，β _不飽和羧酸酯單體共聚 而得到的聚合物，作為α，β-不飽和羧酸酯單體，可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯等。其中，從能夠廉價(jià)獲得、并且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。乙烯/乙酸乙烯酯部分皂化物系共聚物是指將乙烯/乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行部分 皂化而得到化合物。通過(guò)用公知的皂化法例如用甲醇、乙醇等低沸點(diǎn)醇和氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿形成的體系進(jìn)行處理的方法將乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化，由此可以得 到乙烯/乙酸乙烯酯部分皂化物系共聚。作為接枝聚合的不飽和羧酸或其衍生物，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙 烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸等不飽和羧酸或其衍生物例如酰鹵、酰胺、 亞酰胺、酸酐、酯等。作為衍生物的具體例子，可以列舉出馬來(lái)酰氯、馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、 馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯等。其中，優(yōu)選不飽和二元羧酸或其酸酐，特別優(yōu)選馬來(lái)酸、衣 康酸、納迪克酸或它們的酸酐。改性聚烯烴的酸改性量沒(méi)有特別限制，但從提高粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚烯 烴樹脂100重量份優(yōu)選為0. 01 5重量份，更優(yōu)選為0. 1 3重量份。另外，改性聚烯烴樹脂可以通過(guò)公知的制造方法來(lái)制造，該公知的方法例如有使 不飽和羧酸類與未改性聚烯烴樹脂以熔融狀態(tài)反應(yīng)的方法、以溶液狀態(tài)反應(yīng)的方法、以漿 料狀態(tài)反應(yīng)的方法、以氣相狀態(tài)反應(yīng)的方法等。(熔合方法)在制造本發(fā)明的燃料部件時(shí)，優(yōu)選如下方法將上述的改性聚烯烴樹脂成形后，對(duì) 上述的聚酰胺樹脂組合物進(jìn)行注塑成形，將兩者熔合，然后將附屬部件與該改性聚烯烴樹 脂熔合，從而與燃料罐接合。作為熔合方法的具體例子，可以列舉出振動(dòng)熔合法、模具滑出板注塑(DSI)或模 具旋轉(zhuǎn)注塑(DRI)或二色成形等注塑熔合法、超聲波熔合法、旋轉(zhuǎn)熔合法、熱板熔合法、熱 線熔合法、激光熔合法、高頻感應(yīng)加熱熔合法等。使用DSI、DRI、二色成形等注塑熔合法進(jìn)行熔合時(shí)的成形樹脂溫度優(yōu)選為 250°C 320°C，更優(yōu)選為270°C 300°C。另外，此時(shí)的模具溫度優(yōu)選為30°C 120°C，更優(yōu) 選為 50°C 100"C。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。此外，實(shí)施 例和比較例中的成形品的物性測(cè)定如下進(jìn)行。(1)聚酰胺樹脂的末端氨基濃度的測(cè)定在帶有活塞的錐形燒瓶中加入聚酰胺樹脂lg，加入預(yù)先調(diào)整好的溶劑(苯酚/甲 醇(體積比)=9/l)40ml，然后用磁力攪拌器攪拌溶解，使用百里香酚藍(lán)作為指示劑，用 0. 02N的鹽酸進(jìn)行滴定，然后求出末端氨基的濃度。(2)聚酰胺樹脂的末端羧基濃度的測(cè)定在三口梨型燒瓶中加入聚酰胺樹脂lg，加入芐基醇40ml，然后在氮?dú)饬飨陆n于 被設(shè)定為180°C的油浴中。利用上部安裝的攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌溶解，使用酚酞作為指示劑，用 0. 05N的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，然后求出末端羧基的濃度。(3)燃料透過(guò)系數(shù)使用按照J(rèn)IS Z0208任意測(cè)定10個(gè)左右的厚度、平均厚度約為0. 1mm、壓制成形 的薄膜制作溫度為250°C的試驗(yàn)片，在試驗(yàn)片溶脹后盡量不施加壓力的液層狀態(tài)(燃料充 滿)、測(cè)定時(shí)間為24 48小時(shí)、測(cè)定氣氛溫度為60°C的條件下進(jìn)行燃料透過(guò)試驗(yàn)。燃料使用CE-10 (在異辛烷甲苯(體積比)=1:1的燃料C中混合了 10%的 乙醇的混合燃料)，按照燃料透過(guò)測(cè)定試樣面一直接觸燃料的方式使透過(guò)面朝上地設(shè)置，根據(jù)JIS Z0208進(jìn)行燃料透過(guò)試驗(yàn)。(4)拉伸強(qiáng)度按照ASTMD638，使用厚度為3. 2mm的1號(hào)試驗(yàn)片以每分鐘5mm的拉伸速度進(jìn)行。(5)初期粘接強(qiáng)度按照?qǐng)D1所示的試驗(yàn)片的形狀，在注塑熔合時(shí)將部件1和部件2的邊界面熔融粘 接，得到一個(gè)試驗(yàn)片。在試驗(yàn)片的制作中，首先，將圖1的部件2的形狀的金屬片插入模具中，使用由馬 來(lái)酸酐改性后的改性高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式會(huì)社制、“ADTEX T-13”、馬來(lái)酸酐改 性)進(jìn)行部件1的成形。接著，將部件1充分冷卻后，插入模具內(nèi)，使用評(píng)價(jià)對(duì)象的聚酰胺 樹脂組合物對(duì)部件2的部分進(jìn)行成形，由此得到接合(熔合溫度290°C )的試驗(yàn)片。測(cè)定 將該試驗(yàn)片以每分鐘5mm的拉伸速度從邊界面上剝離、或在邊界面以外的部分破壞(基材 破壞)時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度，并作為初期粘接強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。(6)燃料浸漬后粘接強(qiáng)度將按照與初期粘接強(qiáng)度的評(píng)價(jià)同樣的步驟成形的試驗(yàn)片放入高壓釜中，封入燃料 C+乙醇10%混合燃料直到完全浸漬該試驗(yàn)片。將該高壓釜在60°C溫水槽內(nèi)放置400小時(shí)、 1000小時(shí)。然后將取出的試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度最大值作為燃料浸漬后粘接強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。實(shí)施例I-I(1)脂肪族聚酰胺樹脂I-I的制造在70升的高壓釜中，相對(duì)于作為聚合單體的ε-己內(nèi)酰胺20kg，加入水0.5kg、 200g和70g六亞甲基二胺，用氮?dú)庵脫Q槽內(nèi)后，加熱至100°C，攪拌使得槽內(nèi)變得均勻。然 后將槽內(nèi)在260°C、1. 7MPa的條件下攪拌1小時(shí)。然后釋放壓力，一邊使水分從反應(yīng)容器中 揮發(fā)一邊在常壓下進(jìn)行3小時(shí)聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將從反應(yīng)容器的下部噴嘴以股線狀取出 的聚合物冷卻，切割后得到聚酰胺樹脂形成的料粒。將得到的料粒在100°C熱水中萃取出未 反應(yīng)單體，真空干燥而成為試樣。得到的聚酰胺6的末端氨基濃度為100毫當(dāng)量/kg，末端羧基濃度為30毫當(dāng)量/ kg。將該末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂設(shè)定為樹脂1-1。(2)聚酰胺樹脂組合物的制造使用雙軸擠出機(jī)將Harima化成株式會(huì)社制的顆粒狀滑石“HT-7000” (平均粒徑 為1.8μπι的粉末滑石(縱橫尺寸比10)97.5重量％ +松香系樹脂(改性松香)2.5重 量％)0. 7重量％和上述(1)中得到的樹脂I-I 99. 3重量％在270 250°C混煉，從而得到 聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。使用二次注塑成形汽缸(設(shè)定溫度為290°C、模具溫度為80°C )成形為圖1的試 驗(yàn)片，測(cè)定其初期粘接強(qiáng)度和燃料浸漬后粘接強(qiáng)度。結(jié)果與燃料透過(guò)試驗(yàn)結(jié)果一起表示在表1中。實(shí)施例1-2在實(shí)施例I-I (2)中，使用Harima化成株式會(huì)社制的顆粒狀滑石“HT-7050”(平均 粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石(縱橫尺寸比10) 95. 0重量％ +松香系樹脂(改性松香)5. 0重 量％ )0. 7重量％和樹脂I-I 99. 3重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作，得到 聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例1-3在實(shí)施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會(huì)社制的上述顆粒狀滑石 "HT-7050' . 3重量％和樹脂I-I 99. 7重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結(jié)果示于表1中。實(shí)施例1-4在實(shí)施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會(huì)社制的上述顆粒狀滑石 "HT-7050' . 5重量％和樹脂I-I 99. 5重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結(jié)果示于表1中。實(shí)施例1-5在實(shí)施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會(huì)社制的上述顆粒狀滑石 “HT-7050” 1. 0重量％和樹脂I-I 99. 0重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結(jié)果示于表1中。比較例I-I在實(shí)施例I-I (2)中，使用樹脂I-I 100.0重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同 樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結(jié)果示于表1中。比較例1-2在實(shí)施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 7重量％和樹脂1_1 99. 3重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結(jié)果示于 表1中。比較例1-3在實(shí)施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 3重量％和樹脂1_1 99. 7重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結(jié)果示于 表1中。比較例1-4在實(shí)施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 5重量％和樹脂1_1 99. 5重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結(jié)果示于 表1中。比較例1-5在實(shí)施例1-1(2)中，使用平均粒徑為1.8μπι的粉末滑石1.0重量％和樹脂1_1 99.0重量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結(jié)果示于 表1中。
權(quán)利要求
一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A 1)、0.01～10重量％的分散于所述脂肪族聚酰胺樹脂(A 1)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)。
2.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0.01 10重量％的滑石(B) 和0.0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合85重量％以上的末端氨基濃度大于末端 羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)。
3.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75 95重量％的末端氨基濃度大于末 端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、1 20重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0. 01 10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的 分散劑(C)。
4.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0.01 10重量％的滑石(B) 和0. 0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合75 95重量％的末端氨基濃度大于末端 羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)和1 20重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的末 端氨基濃度相對(duì)于每Ikg聚合物為50毫當(dāng)量以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，滑石(B)的平均粒徑為0.1 20 μ m，縱橫尺寸比為3以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，分散劑(C)是松香。
8.一種燃料部件，其特征在于，使用了權(quán)利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物。
9.一種燃料部件，其特征在于，是將權(quán)利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物和改性聚 烯烴樹脂熔合而形成的，所述改性聚烯烴樹脂是用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及[1]一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)、0.01～10重量％的分散于所述脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)；[2]一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75～95重量％的所述脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)、1～15重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0.01～10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-1)及(A-2)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)；[3]其制造方法；[4]使用其的燃料部件。該聚酰胺樹脂組合物不會(huì)損害聚酰胺樹脂本來(lái)的特性，并且對(duì)聚烯烴樹脂等具有優(yōu)良的粘接強(qiáng)度和燃料氣體阻擋性。
文檔編號(hào)B29C45/16GK101977998SQ20098010978
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者兒玉齊, 坂本直樹, 野中裕文 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社