專利名稱：包含具有長支鏈的含氟聚合物的加工助劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含氟聚合物和含氟聚合物組合物，其適合作為用于對可熔融加工的非 氟化聚合物進行熔融加工的加工助劑。本發明提供了可用作用于對非氟化可熔融加工的聚合物進行熔融加工的加工助 劑的含氟聚合物。本發明還提供了包含含氟聚合物和非氟化可熔融加工的含氟聚合物的組 合物。這些組合物可以是加工助劑或可用于加工成所需制品例如聚合物膜的組合物。
2.
背景技術：
對于任何可熔融加工的熱塑性聚合物組合物而言，都存在臨界剪切速率，高于該 臨界剪切速率則擠出物的表面會變得粗糙，而低于該臨界剪切速率則擠出物將會是平滑 的。參見，例如 R. F. Westover, Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第8卷，第573-581頁(John Wiley & Sons 1968)。相對于以最可能快的速 率(例如最高剪切速率)擠出聚合物組合物的經濟學益處，使擠出物表面平滑這一要求具 有競爭性并且必須進行優化。在高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中觀察到的多種類型的擠出物粗糙和變形中的 一些在 A. Rudin 等人的 Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, 1986年3月，第63-66頁中有所描述。作者指出，對于給定的一組加工條件 和模頭幾何形狀，存在著臨界剪切應力，高于該臨界剪切應力，聚烯烴例如線性低密度聚乙 烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯均會產生熔體缺陷。處于低的剪切速率下，缺陷 為“鯊魚皮”的形式，這是一種表面光澤損失，其更嚴重的形式表現為差不多橫向于擠出方 向延伸的脊。處于較高速率下，擠出物可能會發生“連續熔體破裂”，變得嚴重變形。在速率低于 最初觀察到連續熔體破裂時的速率時，LLDPE和HDPE也會經歷“周期性熔體破裂”，其中擠 出物表面在平滑與粗糙之間變化。作者進一步指出，通過調節加工條件或改變模頭構型來 降低剪切應力可在有限的程度上避免這些缺陷，但會產生一系列全新的問題。例如，在吹塑薄膜擠塑法中，在較高溫度下擠出可導致較弱的氣泡壁，而更寬的模 頭間隙可影響膜的取向。在擠出熱塑性聚合物的過程中常常會遇到其他問題。這些問題包括聚合物堵塞 在模頭的孔口處(稱為模頭積料或模頭流涎)、在進行擠出過程中反壓增加，以及由于高擠 出溫度導致的聚合物的過度降解或低的熔體強度。這些問題使擠出工藝減慢，這或者是因 為必須停止工藝來清潔設備或者是因為該工藝必須在較低的速率下進行。上述問題不僅在使用聚乙烯時發生，而且還已經在熔融擠出其他熱塑性聚合物時 觀察到。一直以來都知道，添加含氟聚合物可至少部分地緩解可擠出的熱塑性烴類聚合物 中的熔體缺陷，并且可用作加工助劑，例如在如下專利中所描述的助劑如頒給Duchesne 和 Jonson 的美國專利 No. 5，015，693 和 4，855，013、頒給 Blong 等人的 No. 5，701，217、頒給
4Dillon 等人的 No. 6，277，919。盡管本領域已知了許多基于含氟聚合物的現有的加工助劑，但在加工助劑的效率 方面(例如，在加入加工助劑后出現熔體破裂減少消除的時間方面)仍然存在差異。例如， W02002/066544報道了門尼粘度在60-80之間的加工助劑比門尼粘度在該范圍外的加工助 劑更有效。然而，具有高門尼粘度(例如，在121°C下門尼粘度(1+10)為60至80)的含氟 聚合物在主體聚合物中的分散性往往較差，導致形成凝膠。這繼而可導致在擠出的聚合物 上產生泡狀缺陷。Amos等人的國際專利申請W02004/111124描述了具有長支鏈的含氟聚合物 特別適合用作加工助劑。那些含氟聚合物通過在聚合反應過程中加入改性劑來制備。 W02004/111124中描述的改性劑是雙烯烴或含鹵素的單烯烴。盡管在使用這些含氟聚合物 作為加工助劑時獲得了好的結果，但制備這些含氟聚合物較麻煩，因為這些聚合物在它們 的純化處理和/或后處理(下游處理)過程中容易部分降解。這些類型的含氟聚合物的最 便利的制備方法是乳液聚合法。在后處理(下游處理)工序期間，熱可直接施加至聚合物 或者由單獨的工序產生熱。已觀察到，在這些工序期間，使含氟聚合物受熱會引發部分降解 過程。因此，必須相當注意防止部分降解的發生，以及確保持續高質量的產物。這使得工藝 的成本效率較低。因此，還需要提供這樣的含氟聚合物，其具有良好的作為加工助劑的性質，并且其 穩定性足以經受標準的純化處理和后處理(下游處理)。有利的是，該含氟聚合物不容易 (或較不容易)發生部分熱降解。理想的是，這種加工助劑在加工(尤其是擠出)非氟化可 熔融加工的聚合物中能非常有效地減少熔體缺陷。優選的是，該加工助劑能夠在擠出非氟 化聚合物的過程中減少模頭流涎和/或減小反壓。另外，該加工助劑的穩定性足以經受在 純化處理條件和/或后處理(下游處理)條件過程中高溫的施加而不會降解或至少減少降 解。此外，希望提供這樣的加工助劑，其121°C下的門尼粘度ML 1+10為30至90，優選約60 至約90時表現良好。有利的是，這種加工助劑可在將其加入熔融擠出物之后不久即可有效 減少熔體缺陷，并且優選還可減少或防止凝膠形成和/或形成泡或泡狀缺陷。
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發明內容
在下文中，提供了一種聚合物組合物，該聚合物組合物包含至少一種適用于熔融 加工的非氟化聚合物和至少一種適用于熔融加工的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物能夠 通過使一種或多種氟化單烯烴單體在存在由以下通式表示的一種或多種氟化雙烯烴醚的 情況下聚合而獲得CR1R2 = CF-O-Rf1-O-CF = CR3R4(I)、CR1R2 = CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF = CR3R4 (II)或CR1R2 = CF-CF2-O-Rf1-O-CF = CR3R4(III)，其中禮、&、1 3和1 4彼此獨立地為？、!1、烷基、烷氧基、聚氧烷基( 017( 7 alkyl)、全氟 烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧烷基(perfluoropolyoxy alkyl)；Rf1表示選自全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧烷基的殘基或根據Rf2的殘基；并 且
Rf2表示非氟化的、氟化的或全氟化的芳基。在另一方面，提供了用于制備可熔融加工的聚合物組合物的方法，該方法通過將 (a)非氟化的可熔融加工的聚合物和(b)如上所述的氟化聚合物共混而實現。在又一個方面，提供了通過向非氟化的可熔融加工的聚合物添加如上所述的氟化 聚合物來熔融擠出該聚合物的方法，其中將該氟化聚合物在熔融擠出之前或期間添加至該 非氟化聚合物中。此外，提供了上述氟化聚合物在熔融擠出可熔融加工的非氟化聚合物中作為添加 劑的用途。另外，提供了含有上述氟化聚合物和至少一種非氟化聚合物的制品，其中所述制 品選自熔融擠出制品、吹塑模制制品或注塑模制制品。在聚合過程中雙烯烴聚醚(所謂的“改性劑”)的存在導致形成非直鏈結構的所得 含氟聚合物。所得含氟聚合物具有長支鏈，這可通過如下所述測量長支鏈指數來確定。據 發現，這類含氟聚合物在減少熔體缺陷(例如鯊魚皮和熔體破裂)的出現方面是非常有效 的聚合物加工助劑。具體地講，這些加工助劑通常可比為直鏈的或長鏈支化指數小于0. 2 的類似含氟聚合物更快地清除非氟化的可熔融加工的聚合物熔體的缺陷。因此，可減少在 擠出機啟動后，所擠出的制品顯示具有高程度的熔體破裂至獲得具有平滑表面、無熔體破 裂的擠出物時的實耗時間。另外，需要較少的含氟聚合物加工助劑來減少熔體缺陷和/或 減少清楚熔體缺陷的時間。此外，該含氟聚合物還可減小擠出非氟化可熔融加工的聚合物時的反壓。還發現，當制備這些含氟聚合物時，它們能耐受純化工序或下游工序，在這些工序 中，聚合物或聚合物的部分暴露于高溫而無任何顯著的降解產物的分解或釋放。另外，已經發現的是，當使用本文提供的氟化雙烯烴醚作為改性劑時，可獲得具有 高門尼粘度(如，121°C下的ML 10+1為約60至約90)的含氟聚合物，就減少熔體破裂而言 其與具有類似門尼粘度和直鏈結構的類似含氟聚合物(即，在不使用能夠引入長鏈支化的 聚合物結構的改性劑的情況下制備的聚合物)表現一樣好或甚至更好。
4.
具體實施例方式術語“含氟聚合物”表示“氟化的”聚合物。術語“氟化的”意指含有氟原子的聚合 物或化合物。含氟聚合物或氟化聚合物是包含具有至少碳原子和氟原子的重復單元的聚合 物。氟化聚合物可以是部分氟化的。這類聚合物通常包含具有至少碳原子、氟原子和
氫原子的重復單元。氟化聚合物也可以是完全氟化的聚合物(全氟化聚合物)。這類聚合物通常包含 具有至少碳原子、氟原子但無氫原子的重復單元。部分氟化的聚合物和全氟化聚合物兩者均可還含有具有一個或多個氧原子和/ 或一個或多個氮原子的重復單元。術語“可熔融加工的”或“適用于熔融加工的”意指各聚合物或組合物可在通常使 用的熔融加工設備例如擠出機中進行加工。例如，可熔融加工的聚合物的熔體流動指數通 常為5g/10分鐘或更少，優選為2g/10分鐘或更少(根據ASTMD 1238，在190°C下用2160g重量測量)但仍大于0. 2g/10分鐘。可熔融加工的聚合物也可具有20g/10分鐘或更少或者12g/分鐘或更少但大于 0. 2g/10分鐘的熔體流動指數(MFI 265/5)。含氟聚合物本文提供的含氟聚合物是非線性聚合物，即支化聚合物。支化或非線性水平可 通過長鏈支化指數(LCBI)表征。LCBI 可如 R. N. Shroff，H. Mavridis ；Macromol. ,32, 8464-8464 (1999) &34，7362-7367 (2001)中所述，根據如下公式測定
權利要求
一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含至少一種適于熔融加工的非氟化聚合物和至少一種適于熔融加工的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物能夠通過使一種或多種氟化單烯烴單體在存在一種或多種由以下通式表示的氟化雙烯烴醚的情況下聚合獲得CR1R2＝CF O Rf1 O CF＝CR3R4(I)、CR1R2＝CF CF2 O Rf1 O CF2 CF＝CR3R4(II)或CR1R2＝CF CF2 O Rf1 O CF＝CR3R4(III)，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自F、H、烷基、烷氧基、聚氧烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧烷基；Rf1表示選自全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧烷基的殘基或根據Rf2的殘基；Rf2表示非氟化芳基、氟化芳基或全氟化芳基。
2.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述一種或多種氟化雙烯烴醚具有如下 通式CR1R2=CF--O-Rf1--O-CF =CR3R4⑴、CR1R2=CF--CF2-O--Rf1-O--CF2-CF = CR3R4(II)或CR1R2=CF--CF2-O--Rf1-O--CF = CR3R4(III)，并且其中Rf1表示具有1至10個碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧烷基殘基。
3.根據前述權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中所述一種或多種氟化雙烯烴 醚具有如下通式CR1R2=CF--O-Rf1--O-CF = CR3R4⑴、CR1R2=CF--CF2-O--Rf1-O-CF2-CF = CR3R4(II)或CR1R2=CF--CF2-O--Rf1-O-CF = CR3R4(III)，并且其中R1^ R2^R3和R4獨立地選自F 、H、CF^> C2F5、C3F7、C4F9、CH^> C2H5、C^H了、C^Hgo
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟化聚合物的長鏈支化指數 (LCBI)為約0. 2至約5。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟化聚合物包含衍生自至少一 種非鹵化烯烴單體的重復單元，所述非鹵化烯烴選自乙烯、丙烯或它們的組合。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟化聚合物是無定形的。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟化聚合物的熔點大于約 100°C且小于約320°C。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中基于所述氟化單烯烴單體的總重 量，所述氟化聚合物衍生自最多約0. 8重量％的氟化雙烯烴醚。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中基于所述氟化單烯烴單體的總重 量，所述氟化聚合物衍生自最多約0. 8重量％的氟化雙烯烴醚、并且衍生自最多約30重 量％的非鹵化烯烴，其中所述非鹵化烯烴選自乙烯、丙烯或它們的組合。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟化聚合物包含衍生自偏二氟乙烯的重復單元。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，基于所述組合物的總重量，其包含約2 重量％至約50重量％的氟化聚合物。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，基于所述組合物的總重量，其包含約 0. 002重量％至約2重量％的氟化聚合物。
13.一種用于制備適用于熔融加工的聚合物組合物的方法，所述方法通過將(a)非氟 化的可熔融加工的聚合物和(b)權利要求1至10中的任一項中所限定的氟化聚合物共混 而實現。
14.一種用于熔融擠出適用于熔融加工的非氟化聚合物的方法，所述方法通過向所述 非氟化聚合物添加權利要求1至10中的任一項中所限定的非氟化聚合物而實現，其中將所 述氟化聚合物在所述熔融擠出之前或期間加入至所述非氟化聚合物中。
15.權利要求1至10中任一項所限定的氟化聚合物的用途，所述氟化聚合物在適用于 熔融加工的非氟化聚合物的熔融擠出中用作添加劑。
16.一種制品，所述制品包含根據權利要求1至10中任一項所述的氟化聚合物和至少 一種非氟化聚合物。
17.根據權利要求16所述的制品，其中所述制品選自熔融擠出制品、吹塑制品或注塑 制品。
全文摘要
本發明涉及含氟聚合物和含氟聚合物組合物。所述聚合物組合物包含至少一種非氟化可熔融加工的聚合物和作為加工助劑的至少一種氟化可熔融加工的聚合物，其中所述氟化可熔融加工的聚合物能夠通過使一種或多種氟化單烯烴單體在存在一種或多種氟化雙烯烴醚的情況下聚合而獲得。
文檔編號B29C47/00GK101959964SQ200980108189
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月21日 優先權日2008年1月23日
發明者克勞德·拉瓦萊, 克勞斯·欣策, 哈拉爾德·卡斯帕 申請人:3M創新有限公司