專利名稱：一種樹脂基摩擦材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料領域，主要涉及一種樹脂基摩擦材料的制備方法。
背景技術：
以高聚物為基體制作的自潤滑復合材料，具有許多金屬材料無與倫比的優點。這 種自潤滑復合材料化學性質穩定，抗腐蝕能力強，消聲減摩效果顯著，并且易于成型，無需 二次加工，維修保養方便。因此，在航空、航天、機械、電子、化工等領域作為摩擦件廣泛使用。 聚合物/層狀無機物納米復合材料是指以聚合物為有機相與具有層狀結構的無 機物在納米尺度上進行組裝而得到的復合體系。層狀無機物的片層空間經適當處理后可得 到一定程度的擴張，片層表面的結構也發生很大的變化，因而可成為制備聚合物/層狀無 機納米復合材料的天然微反應器。和傳統的復合材料相比，由于納米粒子本身所具有的納 米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用，使聚合物/層狀無機物納米復合材料具有 優于相同組分常規聚合物/無機物復合材料的力學、熱學、電學等性能，因而為高性能、多 功能的新型復合材料的制備開辟了新的途徑。聚合物/層狀無機物納米復合材料的研究己 成為當前材料科學研究的前沿和熱點，具有重要的科學意義和廣闊的應用前景。
氧化石墨是具有層狀結構的無機材料，它在外力如超聲波的作用下在水中或堿水 中可形成穩定性較好的GO膠體和其它極性單體或懸浮液，同時層間富含的氧的功能性基 團，使得氧化石墨改變了石墨的化學惰性，容易吸收分子和高聚物并與之復合。雙馬來酰亞 胺樹脂(BMI)以其自身優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的 力學性能和尺寸穩定性受到廣大科研工作者的青睞，被廣泛應用于航天、航空、機械、電子 等工業領以及先進復合材料的樹脂基體、高耐溫絕緣材料和膠黏劑等。與此同時，BMI樹脂 與許多熱固性樹脂一樣，存在著固化后質脆、抗沖擊性能和抗應力開裂的能力差等弱點，從 而限制了其在某些領域的推廣應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種樹脂基摩擦材料的制備方法解決現有技術中BMI固
化后質脆、抗沖擊性能和抗應力開裂等問題以及添加天然石墨容易團聚、分散不均勻導致
力學性能下降等缺陷問題，為改善高聚物摩擦學性能提供了新的途徑。 本發明樹脂基摩擦材料的制備方法以烯丙基C0PNA樹脂與雙馬來酰亞胺BMI共
聚成烯丙基C0PNA-BMI預聚樹脂為基體，利用有機化改性的氧化石墨填充共聚樹脂，采用
澆鑄成型工藝制備得到烯丙基C0PNA-BMI樹脂氧化石墨納米摩擦材料。 本發明的顯著優點為 本發明的經過烯丙基化C0PNA樹脂改性的雙馬來酰亞胺樹脂具有粘度小、預聚體 穩定、易于加工等特點，固化樹脂具有優良的力學性能和耐熱性能。 本發明的烯丙基C0PNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料中的氧化石墨大部分被剝離開，并均勻的分散到共聚樹脂中，此摩擦材料具有優良的摩擦性能及力學性能，其彎曲 強度140-170MPa、摩擦系數0. 2-0. 5、磨損率0. 7-1. 2*10—6mm3/N m。
圖1實例1制備的烯丙基COPNA-
圖2實例1制備的烯丙基COPNA-時間關系曲線。 圖3實例2制備的烯丙基COPNA-
圖4實例2制備的烯丙基COPNA-時間關系曲線。 圖5實例3制備的烯丙基COPNA-
圖6實例3制備的烯丙基COPNA-時間關系曲線。 圖7實例4制備的烯丙基COPNA-
圖8實例4制備的烯丙基COPNA-時間關系曲線。
-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片。 BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與
-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片。 BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與
-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片。 BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與
-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片。 BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與
具體實施例方式
制備步驟如下 1 、烯丙基COPNA樹脂按照如下步驟制備 所述烯丙基COPNA樹脂原料各組分配比，按質量份數，包括 1-萘酚10-20份 對苯二甲醇10-20份 對甲苯磺酸l-5份 正丁醇30-50份 氫氧化鉀10-20份 氯丙烯10-20份； 按照所述原料配比稱取l-萘酚、對苯二甲醇、對甲苯磺酸置于三口燒瓶中， 70-10(TC水浴加熱，攪拌30-50min，緩慢滴加正丁醇，然后在該溶液中加入氫氧化鉀，反應 10-30min ;待溶液逐漸變黑再變紅棕色后，自然冷卻至30-45°C以下，緩慢滴入氯丙烯，加 完后升溫至70-95°C，反應3-7個小時，隨后抽濾；抽濾后的固體產物用正丁醇洗滌至白色， 減壓蒸餾(時間20-50min，溫度60-80。C，壓力0. 06-0. 08MPa)得到烯丙基COPNA樹脂。
2、烯丙基COPNA樹脂與雙馬來酰亞胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂
原料各組分配比，按質量份數，包括
步驟(1)制備的烯丙基COPNA樹脂40-60份
雙馬來酰亞胺BMI樹脂40-60份 按照所述原料配比，稱取烯丙基COPNA樹脂，加入到三口瓶中，采用油浴加熱， 升高溫度至100-15(TC時，樹脂粘度急劇下降，稱取雙馬來酰亞胺BMI樹脂分三次(每次 15-20份)加入到三口瓶中，升溫至140-180。C反應10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI預
5聚樹脂。 3、有機化改性的氧化石墨制備 所述有機化改性的氧化石墨的原料各組分配比，按質量份數，包括
氧化石墨5-15份 十六烷基三甲基溴化胺CTAB :用量按照O. 05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液35-50份； NaOH溶液用量按照0. 05-2mol/L的NaOH溶液50-60份； 按照所述原料配比，稱取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超聲波處理(功率200-300w，頻率100-130KHZ) 10-40min，邊攪拌邊加入含有十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液；再用超聲波處理(功率200-300w，頻率100-130KHZ) 5-10min，然后過濾，濾出物用蒸餾水洗滌3-5次，去除未反應的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和殘存的NaOH ;將洗滌好的濾出物在50-8(TC環境下真空干燥6-14h，得到所述的有機化改性的氧化石墨。
4、烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料的制備
原料各組分配比，按質量份數，包括
所述烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂80-95份
有機化改性的氧化石墨1-10份 按照所述原料配比，稱取烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂置于三口瓶中，加入丙酮使預聚樹脂完全溶解，在超聲波(功率200-300w，頻率100-130KHZ)環境下，加入有機化改性的氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩1-3小時；升溫至60-10(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至110-150°C ，再攪拌30-40min，制備得到烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料。
本發明具體實施步驟如下
實施例1 1 、烯丙基COPNA樹脂的制備 以1-萘酚(115. 2g)為原料、對苯二甲醇(110. 4g)為交聯劑、對甲苯磺酸(7. 04g)為催化劑，置于三口燒瓶中，在氮氣保護下，IO(TC水浴加熱，攪拌50min，緩慢滴加338. 4g正丁醇，然后在該溶液中加入103. 8g氫氧化鉀，反應15分鐘。待溶液逐漸變黑再變紅棕色后，自然冷卻至45°C以下，用滴液漏斗緩慢滴入128. 6g氯丙烯，加完后升溫至80°C ，反應5個小時，隨后抽濾。用一定量的正丁醇洗滌至白色，將混合液倒入蒸餾瓶中，在8(TC減壓(0. 08MPa)蒸出正丁醇、殘余的氯丙烯和少量的水便得粗烯丙基COPNA樹脂，用去70-80°C的去離子水洗滌數次后，減壓蒸餾(10(TC，0.08MPa)出水分，即得到烯丙基COPNA樹脂。
2、烯丙基烯丙基COPNA-BMI樹脂的制備 稱取一定量的烯丙基COPNA樹脂，加入到帶攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500ml三口瓶中，通入氮氣，采用油浴加熱，升高溫度至12(TC時，樹脂粘度急劇下降，按1 : l的比例稱取一定量的BMI，分三次加入到三口瓶中，充分攪拌，升溫至15(TC反應15分鐘，停止加熱，即得到烯丙基COPNA-BMI的共聚樹脂。
3、有機化改性石墨的制備 取2g氧化石墨加入到150mL0. 05mol/L的NaOH溶液中，用高功率超聲波(300W)處理30分鐘后，邊攪拌邊加入100mL含有2gCTAB的水溶液，再用超聲波處理10分鐘，然后過濾并用蒸餾水洗去末反應的CTAB和殘存的NaOH，將濾出物在6(TC環境下真空干燥12h后取出，所得產品為氧化石墨/十六烷基三甲基溴化胺插層復合物(G0/CTAB)，300目研磨過篩密封保存。 4、烯丙基C0PNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的制備 稱取50g所制備的烯丙基C0PNA-BMI預聚樹脂置于1000mL三口瓶中，通入氮氣，加入適量的丙酮溶液使預聚樹脂完全溶解，在超聲波(300W)環境下，加入預聚樹脂的質量百分數為0. 5%的有機化改性氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩1小時。移去超聲震蕩器，采用油裕升溫度至IO(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至13(TC，待復合體系粘度較低的時候，趁熱出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料。圖1為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片，圖中可以清晰的看到較大面積的龜裂和剝落，其相應的彎曲強度為145MPa。圖2為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與時間關系曲線，其摩擦系數為0. 31。
實施例2 稱取50g所制備的烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂(按實施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮氣，加入適量的丙酮溶液使預聚樹脂完全溶解，在超聲波(300W)環境下，加入預聚樹脂的質量百分數為1%的有機化改性氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩1小時。移去超聲震蕩器，采用油裕升溫度至IO(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至13(TC，待復合體系粘度較低的時候，趁熱出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料。圖3為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片，圖中已經看不到剝落的現象，但仍存在大量的裂紋，其相應的彎曲強度為154MPa。圖4為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與時間關系曲線，其摩擦系數為0. 29。
實施例3 稱取50g所制備的烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂(按實施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮氣，加入適量的丙酮溶液使預聚樹脂完全溶解，在超聲波(300W)環境下，加入預聚樹脂的質量百分數為2%的有機化改性氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩1小時。移去超聲震蕩器，采用油裕升溫度至IO(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至13(TC，待復合體系粘度較低的時候，趁熱出料，即可制的烯丙基C0PNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料。圖5為烯丙基C0PNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片，圖中表面光滑平整，只有稍輕微的裂紋，沒有任何剝落的現象，其相應的彎曲強度為166MPa.圖6為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與時間關系曲線，其摩擦系數為0. 28。
實施例4 稱取50g所制備的烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂(按實施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮氣，加入適量的丙酮溶液使預聚樹脂完全溶解，在超聲波(300W)環境下，加入預聚樹脂的質量百分數為3%的有機化改性氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩1小時。移去超聲震蕩器，采用油裕升溫度至IO(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至13(TC，待復合體系粘度較低的時候，趁熱出料，即可制的烯丙基C0PNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料。圖7為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的SEM照片，圖中可以看到明顯的劃痕和大量的磨削，其相應的彎曲強度為150MPa。圖8為烯丙基COPNA-BMI樹脂/氧化石墨納米摩擦材料的摩擦系數與時間關系曲線，其摩擦系數為0. 27。
權利要求
一種樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于以烯丙基COPNA樹脂與雙馬來酰亞胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂為基體，利用有機化改性的氧化石墨填充共聚樹脂，采用澆鑄成型工藝制備得到烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料。
2. 根據權利要求l所述的樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于所述烯丙基COPNA 樹脂按照如下步驟制備所述烯丙基COPNA樹脂原料各組分配比，按質量份數，包括 l-萘酚:10-20份對苯二甲醇10-20份 對甲苯磺酸l-5份正丁醇30-50份氫氧化鉀10-20份 氯丙烯:10-20份;按照所述原料配比稱取l-萘酚、對苯二甲醇、對甲苯磺酸置于三口燒瓶中，70-10(TC水浴加熱，攪拌30-50min，緩慢滴加正丁醇，然后在該溶液中加入氫氧化鉀，反應 10-30min ;待溶液逐漸變黑再變紅棕色后，自然冷卻至30_45°C以下，緩慢滴入氯丙烯，加 完后升溫至70-95°C，反應3-7個小時，隨后抽濾；抽濾后的固體產物用正丁醇洗滌至白色， 減壓蒸餾，減壓蒸餾時間20-50min，溫度60-80。C，壓力0. 06-0. 08MPa ;得到烯丙基COPNA 樹脂。
3. 根據權利要求1所述的樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于所述有機化改性 的氧化石墨按照如下步驟制備所述有機化改性的氧化石墨的原料各組分配比，按質量份數，包括 氧化石墨5-15份十六烷基三甲基溴化胺CTAB :用量按照0. 05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的 水溶液35-50份；NaOH溶液用量按照0. 05-2mol/L的NaOH溶液50-60份；按照所述原料配比，稱取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超聲波處理 10-40min，功率為200-300w，頻率為100-130KHZ，邊攪拌邊加入十六烷基三甲基溴化胺 CTAB水溶液；再用超聲波處理5-10min，功率為200-300w，頻率為100-130KHZ，然后過濾，濾 出物用蒸餾水洗滌3-5次，去除未反應的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和殘存的NaOH ;將洗 滌好的濾出物在50-8(TC環境下真空干燥6-14h，得到所述的有機化改性的氧化石墨。
4. 根據權利要求1或2所述的樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于以烯丙基 COPNA樹脂與雙馬來酰亞胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂；原料各組分配比，按質量份數，包括 烯丙基COPNA樹脂40-60份 雙馬來酰亞胺BMI樹脂40-60份按照所述原料配比，稱取烯丙基COPNA樹脂，加入到三口瓶中，采用油浴加熱，升高溫 度至100-150°C時，樹脂粘度急劇下降，稱取雙馬來酰亞胺BMI樹脂分三次，每次15-20份加 入到三口瓶中，升溫至140-180。C反應10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂。
5. 根據權利要求4所述的樹脂基摩擦材料的制備方法，其特征在于烯丙基COPNA-BMI樹脂氧化石墨納米摩擦材料的制備為原料各組分配比，按質量份數，包括所述烯丙基C0PNA-BMI預聚樹脂80-95份有機化改性的氧化石墨1-10份按照所述原料配比，稱取烯丙基COPNA-BMI預聚樹脂置于三口瓶中，加入丙酮使預 聚樹脂完全溶解，在超聲波環境下，功率為200-300w，頻率為100-130KHZ，加入有機化改 性的氧化石墨，邊攪拌邊超聲震蕩l-3小時；升溫至60-10(TC，蒸餾出丙酮后升溫度至 110-150°C ，再攪拌30-40min，制備得到烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料。
全文摘要
本發明提供一種樹脂基摩擦材料的制備方法，屬于復合材料領域，解決BMI固化后質脆、抗沖擊性能和抗應力開裂等問題以及添加天然石墨容易團聚、分散不均勻導致力學性能下降等缺陷問題，為改善高聚物摩擦學性能提供了新的途徑。主要以烯丙基縮合多核芳香烴(COPNA)樹脂與雙馬來酰亞胺(BMI)共聚成樹脂基體，利用有機化改性的氧化石墨(GO)填充共聚樹脂，采用澆鑄成型工藝制備烯丙基COPNA-BMI樹脂-氧化石墨納米摩擦材料。
文檔編號B29C39/00GK101704284SQ20091030987
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月17日 優先權日2009年11月17日
發明者林起浪, 田鵬輝, 鄭瑞剛 申請人:福州大學