撓性熱塑性膜和制品的制作方法

專利名稱：撓性熱塑性膜和制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于包含熱塑性淀粉的撓性聚烯烴基膜的組合物。特別是，本發明涉 及包含聚烯烴、可再生聚合物和增容劑的包裝膜，并描述了一種克服它們的材料不相容性 以制備具有期望的物理和機械性能的包裝膜的方法。
背景技術：
近年來，隨著石油資源變得更加缺乏或昂貴，并且制造者和消費者等更加了解環 境可持續性的需要，對于用于各種用途的包含可再生和/或天然聚合物的生物可降解和可 再生膜的興趣增加了。然而，現今可獲得的可再生聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羥基鏈烷酸 酯(PHA)、熱塑性淀粉(TPS)等，在制備薄的撓性包裝膜方面均具有缺陷，這些包裝膜一般 用作浴巾紙、面巾紙、濕紙巾和其它消費者紙巾產品的包裝膜，個人護理產品、戶外產品和 保健產品用的產品袋。例如，PLA薄膜顯示高的剛度和很低的延展性，有時使用昂貴的雙軸 拉伸工藝來制備PLA薄膜，這導致處理時較高的沙沙聲噪聲水平和很脆的膜，使得該材料 不適合撓性薄膜包裝用途。PHA難以制成薄膜。差的膜加工性(即緩慢結晶、固化前極其 的粘)延緩了生產線速度，導致較昂貴的生產成本。一些PHA如聚-3-羥基丁酸酯(PHB)、 聚-3-羥基丁酸酯3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)膜具有高的剛度和低的延展性，使得它們 不適合撓性薄膜應用。TPS膜具有低的拉伸強度、低的延展性，并且還具有嚴重的濕度敏感 性。由于其低的熔體強度和伸長度，TPS也難以制備薄膜，使得TPS不適合獨立的包裝膜 應用，除非使用昂貴的與相容生物可降解聚合物的共混物，如Ecof lex ，一種BASF AG的脂 族-芳族共聚酯。普通的現有包裝設備對于轉化聚乙烯基膜是最佳的，努力替換或升級包裝裝備以 運行100%的可再生聚合物會要求高的資金支出。100%可再生聚合物的差的加工性還由于 降低的線速度等而增加了生產成本。因此，需要包含可再生聚合物的包裝薄膜，從而以花費 得起的成本降低碳印跡和改善環境益處。所述包裝膜必須具有在熱封和拉伸性能方面用于 包裝應用所需的好的性能，不含任何可見的缺陷，并且適合高速包裝應用。

發明內容
本發明滿足了撓性聚合物膜的需要，該撓性聚合物膜比常規的聚烯烴膜在其環境 影響方面更好或改善。可再生材料在膜中的應用和利用天然的或新的碳或通過從大氣中去 除而最近固定的CO2,能夠稍微降低全球變暖效應。本發明膜的制備能夠降低能量輸入和溫 室氣體排放。生物降解的相對程度部分取決于膜中存在的生物可降解組分的量，但是它比 純的聚烯烴薄膜更加生物可降解。一般地，本發明描述了一種撓性聚合物膜，其具有約5% -45%的熱塑性淀粉 (TPS)、約55% -95%的聚烯烴或聚烯烴的混合物、和約0. 5% -8%的增容劑，該增容劑具有 非極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物、或者非極性 單體和極性單體的無規共聚物。所述熱塑性淀粉和增容劑各自可以以約7. 5 1-95 1的比例的量存在。一般地，所述熱塑性淀粉和增容劑各自的比例為約10 1-55 1。更一 般地，所述熱塑性淀粉和增容劑各自的比例為約15 1-50 1。本發明部分涉及形成聚合物膜的方法，該方法包括制備一種聚烯烴混合物，使所 述聚烯烴混合物與熱塑性淀粉和增容劑共混，擠出所述共混的聚烯烴混合物的膜，所述增 容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物，所 述熱塑性淀粉和增容劑各自以約7. 5 1-95 1的比例的量存在。另一方面，本發明涉及由所述聚合物膜組合物制備的包裝材料或組件。所述膜可 以制造成包裝組件的部分。所述包裝組件可以用于包裹消費產品如吸收性制品，包括尿布、 成人尿失禁產品、短褲襯墊(pantiliner)、女性衛生墊或紙巾。換句話說，本發明涉及一種 消費產品，該消費產品具有使用一種撓性聚合物膜制備的部分，所述撓性聚合物膜例如是 上文所述的撓性聚合物膜。該聚合物膜可以作為消費產品的部分而摻入，例如用于成人和 女性護理墊和襯墊的限流膜，尿布或訓練褲的外罩。在下列的詳細描述中將揭示本發明的另外的特征和優點。以上的概述和以下的詳 述以及實施例均僅僅代表本發明，并意在提供用于理解要求保護的本發明的概述。本文所用的術語“生物可降解的”一般是指由天然存在的微生物如細菌、真菌、酵 母菌和藻類，環境熱、濕度或其它環境因素的作用可以降解的材料。如果期望的話，生物降 解性的程度可以由ASTM試驗方法5338. 92來測定。本文所用的術語“可再生的”是指可以由天然來源制備或可得自天然來源的材料， 所述天然來源通過陸地、水生或海洋生態系統的植物(例如農業作物、可食用和不可食用 的草類、森林產品、海草或藻類)或微生物(例如細菌、真菌或酵母菌)的作用，被周期性地 (例如每年或永久地)補充。描述本發明使得制造者能夠利用大多數聚烯烴化合物，從而以低成本實現好的加工特 性和機械性能。本發明描述了一種用于制備包裝薄膜的組合物和制備包裝薄膜的方法，所 述包裝薄膜用于消費者包裝商品，具有合適的性能、可再生的聚合物含量，從而以有吸引力 的成本降低它們的環境印跡。所述組合物摻入了可再生聚合物如熱塑性淀粉作為可再生組 分。可再生聚合物的量必須處于體積少數，使得聚烯烴性質將主導共混物性質。必須采用 一種恰當含量的適當類型的增塑劑來增容所述兩相，以產生足夠的分散和好的膜性質。令人驚奇地發現，多種中間體組合物使得所述共混物被增容并具有好的物理和機 械性能。發現一種出乎預料區域的三元組合物具有好的機械性能、好的加工性，且不含任何 可見的缺陷。在該組合物范圍之外，形成的TPS或增容劑的凝膠相導致差的機械性能、可見 的缺陷，使得該膜不適合包裝應用。在該區域之外，具有太少的增容劑，所述可再生的聚合 物(TPS)作為未分散的凝膠存在，導致不適合包裝薄膜應用的粒狀缺陷和可見的空隙/孔； 在該最佳增容劑組合物的范圍之上，增容劑形成其自己的凝膠相和缺陷。本發明的其它方 面是膜材料中的聚烯烴可以被相對容易地加工，實現好的拉伸強度和粘結性能，使得包裝 膜在沒有生產率代價下被制備或者在轉化過程中被延緩。本發明還公開了多層共擠出的撓 性包裝膜，其具有一層或更多層上述膜和一層或更多層聚乙烯或混合的聚乙烯層，聚乙烯 層的存在提供優異的密封性、適印性以及包裝消費者包裝商品所需要的機械性能。
與常規的聚烯烴基膜相比，本發明聚合物膜要柔軟得多，預期對于濕度更加透氣， 以保持使用者的皮膚更加干燥。當本發明的膜用于吸收性制品如尿布中的限流膜時，該膜 將由于更加微粒狀的或微質地的表面而對使用者的皮膚感覺更加舒適，并且不會具有象常 規的聚乙烯基膜那樣的光滑或橡膠狀感覺。聚合物膜中的熱塑性淀粉包括天然淀粉或含增塑劑的改性淀粉。天然淀粉可以選 自玉米、小麥、馬鈴薯、大米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)等。改性淀粉可以是淀粉 酯、淀粉醚、氧化淀粉、水解淀粉、羥烷基化的淀粉等。還可以使用基因改性的淀粉；這種改 性的淀粉可能具有與直鏈淀粉和支鏈淀粉不同的比例。兩種或更多種不同類型或改性的混 合物也可以用于本發明中。熱塑性淀粉和聚烯烴彼此不化學健合。熱塑性淀粉可包括一種增塑劑或者兩種或更多種增塑劑的混合物，所述增塑劑選 自多元醇，該多元醇包括甘油、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、檸檬酸和檸檬酸酯、氨基 乙醇。在某些實施方案中，淀粉在膜中的濃度可以為約45wt. %或50襯.％至約85wt. %或 90wt. %。可以包含適當量的不同來源/類型的混合淀粉(例如，選自玉米、小麥、馬鈴薯、大 米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)等的淀粉)。根據某些其它實施方案，存在的熱塑 性淀粉和增塑劑的量可包括約60或65wt. %至約70或75wt. %的淀粉，和約10或15wt. % 至約30或40wt. %的增塑劑，包括這些范圍中間的任意組合。熱塑性淀粉生物可降解的塑料(TPS)的淀粉(直鏈淀粉)含量大于70%，并且所 述塑料是基于膠凝化的植物淀粉。利用特殊的增塑溶劑，所述熱塑性淀粉生物可降解的塑 料能夠制備具有好的性能特性和固有生物降解性的熱塑性材料。淀粉一般被增塑、變構和/ 或與其它材料共混以形成有用的機械性能。重要的是，這種TPS化合物可以在現有的塑料 加工設備上進行加工。高淀粉含量塑料是高度親水性的，與水接觸時容易分解。這可以通過共混來克服， 因為淀粉具有容易進行許多反應如乙酰化、酯化和醚化等的游離羥基。所得的撓性膜包含約5 % -45 %的可再生聚合物如熱塑性淀粉(TPS)，55 % -95 % 的聚烯烴或聚烯烴的混合物，和0. 5% -8%的增容劑，該增容劑具有非極性骨架和接枝的 極性官能單體或者非極性嵌段和極性嵌段二者的嵌段共聚物。根據供選擇的實施方案，所述撓性聚合物膜可作為母料的部分而摻入約 5% -45%的熱塑性淀粉濃縮物、約40% -55%的聚烯烴和約-15%的濃色母料。可以加 入該濃色母料以使否則透明的膜不透明或成白色。該著色劑可包括例如各種染料、二氧化 鈦、碳酸鈣或遮光劑如粘土等。熱塑性淀粉濃縮物可含有按重量計約50% -90%的淀粉，約 5-40%的聚烯烴和約0. 5-5%的增容劑。可以被摻入的聚烯烴的實例包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙 烯，聚烯烴彈性體如來自Exxon Mobil的Vistmaxx，或乙烯與乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯 的共聚物，等等。所述增容劑可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EV0H)、乙烯丙 烯酸共聚物、和用極性單體接枝的非極性聚合物的接枝共聚物如用馬來酸酐接枝的聚乙 烯。所述極性官能單體是馬來酸酐、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氨基、酰胺或丙烯酸酯。 所述極性官能單體的含量可以為按重量計約0. 或0. 3%至約40%或45% ；優選為約 0. 5wt. %或1襯.％至約35wt. %或37襯.％，端點值包括在內。混合的聚乙烯或聚乙烯/聚 丙烯共混物也可以用于本發明中。所述組合物還可以包含約0. 5-30%的生物可降解的聚合
6物。所述聚合物膜可以包括礦物填料，該礦物填料的含量為按重量計約5%或8%至 約33%或35%，端點值包括在內。典型地，所述礦物填料的含量為按重量計約10%或12% 至約25%或30%。所述礦物填料可以選自下述物質中的任何一種或其組合滑石粉、碳酸 鈣、碳酸鎂、粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鍺等。所述聚合物膜和包裝可以具有多層，例如1到7或8層；或者在一些實施方案中， 約2或3到約10層。結合的聚合物膜層的厚度可以為約0. 5密耳-約5密耳，一般地約 0. 7或1密耳-約3或4密耳。每層可具有不同的組成，但是至少一層是由本發明的膜組合 物形成。所述至少一層是用熱塑性淀粉濃縮物如熱塑性淀粉的共混物、聚乙烯和具有高熱 塑性淀粉含量的增容劑形成的，在一些情況下，所述TPS含量可以為按重量計50-90%。所 述層中的聚乙烯可以為低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯或乙烯共聚物，或 聚烯烴的混合物。所述密封側上的至少一層是聚乙烯層。供選擇地，聚合物撓性膜層的厚 度為約10或15微米(micrometer)至約90或100微米。典型地，所述膜的厚度為約15或 20微米至約45或50微米。期望的是，所述膜厚度為約15至約35微米。通常，根據本發明的撓性聚合物膜在原始尺寸的約200%至約1000%的伸長率下 顯示約50MPa至約300MPa的模量和約15MPa至約50MPa的峰值應力。典型地，所述模量為 約55或60MPa至約260或275MPa，更典型地為約67或75MPa至約225或240MPa，包括其 中的范圍的任何組合。典型地，所述峰值應力可以為約20或23MPa至約40或45MPa，包括 其中的范圍的任何組合。所述聚合物膜會傾向于具有微質地的表面，該表面具有地形特征(topographic feature)，如尺寸為約0. 5或1微米到最高至約10或12微米的脊或凸起。典型地，該特征 將具有約2或3微米至約7或8微米的尺寸，或平均約4、5或6微米。所述地形特征的顆 粒大小將傾向于取決于單個淀粉顆粒和/或它們的附聚物的尺寸。與描述剛性注塑產品的其它方案相對比，本發明可用于制造基于聚乙烯和 TPS(預成型的)和一種增塑劑的撓性聚烯烴基膜，該膜更適合包裝膜的特殊要求。另一方面，本發明描述了一種形成聚合物膜的方法。該方法包括制備一種聚烯烴 混合物，使所述聚烯烴混合物與熱塑性淀粉和增容劑共混，擠出所述共混的聚烯烴混合物 的膜，所述增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者一種非極性嵌段和極性嵌段兩者 的嵌段共聚物或一種無規共聚物，所述熱塑性淀粉和增容劑各自以約7. 5 1-95 1的比 例的量存在。期望的是，所述增容劑包括聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚物。可供選擇地，所述形成聚合物膜的方法可包括以下步驟制備一種聚烯烴混合物； 使所述聚烯烴混合物與熱塑性淀粉濃縮物共混；和擠出所述混合物以形成所述共混的聚烯 烴混合物的膜。所述淀粉濃縮物和聚烯烴各自以約1 1-0.1 1的比例的量存在。與制備熱塑性淀粉和合成聚合物共混物的其它方法相對比，在本發明中不需要水 基懸浮液和蒸發步驟。還有，本發明不使用淀粉_聚酯接枝共聚物。以下詳述和實施例將進一步說明本發明。應理解，這些具體的實施方案代表一般 的發明構思。A.聚乙烯和熱塑性淀粉(TPS)的共混物為了說明目的，熱塑性淀粉樣品是用雙螺桿配混擠出機制備的。作為一個實例，玉米淀粉以約50或70wt. %至約85或90wt. %的量摻入，和增塑劑如甘油或山梨醇以最高至 約30或33wt. %的量加入。加入一種表面活性劑如Excel P-40S以幫助潤滑所述熱塑性混 合物。將所述混合物在熱和機械剪切下擠出以形成TPS。將該TPS與馬來酸酐改性的聚烯 烴(例如，LLDPE, LDPE, HDPE, PP,等等)聚合物共混，產生在膜中具有未分散的TPS聚集體 的膜。觀察到TPS和聚烯烴在任一種TPS源體中均互相不相容。一種解釋似乎見于各材料 的分子結構中。所述淀粉由兩種組分構成支鏈淀粉，其以玉米淀粉的組合物的約70-80% 而存在，是一種高度支化的淀粉組分。它的結構如圖1所示。

淀粉組合物的其余百分比(20-30% )是直鏈淀粉，它是淀粉的最線性的組分。它 的結構如圖2所示。
直鏈淀粉的分子結構支鏈淀粉和直鏈淀粉均包含大量的羥基，并且葡萄糖衍生的單元通過氧原子(即 醚鍵)連接。來自不同植物類型的植物淀粉可能具有不同的直鏈淀粉對支鏈淀粉的比例。相反，聚乙烯的分子結構是簡單的飽和烴。聚乙烯不包含任何極性官能團如羥基， 它們也不通過氧原子連接。這兩種組分的混合不是完全均勻的，因為聚乙烯不包含任何會 使淀粉均勻分散于整個膜材料中的極性官能團。由于它們的不相容性，僅由熱塑性淀粉和 聚乙烯制造的膜顯示許多未分散的淀粉聚集體和孔。圖3顯示80%聚乙烯(PE)和20% TPS共混的膜。由于在鑄塑過程中由驟冷輥形 成的沿縱向的取向，形成了許多未分散的TPS(白點)和孔。聚乙烯將拉伸，但是當遇到未分 散的淀粉的組塊(Chunk)時，淀粉不會拉伸，會撕裂薄膜膜中的孔。與圖3所示的膜類似， 圖4顯示包含與70% PE共混的30% TPS的膜。可以容易地觀察到在膜中的未分散的淀粉 聚集體和大量的孔。加入膜中的TPS的量越大，膜變得越差，TPS分散變得越重要。B.增容劑
為了改善聚烯烴中TPS的相容性和分散特性，幾種具有極性和非極性基團兩者的 增容劑引入本發明中。所述增容劑可包括幾種不同種類的共聚物，例如，乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、和基于分子結構 考慮的聚烯烴(聚乙烯)和馬來酸酐的接枝共聚物(例如DuPont Fusabond MB-528D)。 EVA、EV0H、EAA等，在它們的骨架中均具有非極性聚乙烯亞單元。所述乙酸乙烯酯亞單元包 含酯基，其與支鏈淀粉和直鏈淀粉的羥基締合。代替來自乙酸乙烯酯的酯基，EVOH具有乙烯 醇基團，該乙烯醇基團具有如在淀粉中那樣的羥基。EVA中的酯基和EVOH中的羥基均不與 淀粉分子的羥基起化學反應。它們僅通過氫鍵或極性_極性分子相互作用而與淀粉締合。 這些是兩種物理增容劑。TPS和EVA或EVOH共混物比未增容的PE/TPS共混物顯示改善的 相容性。作為聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚物，Fusabond MB-528D具有圖5所示的結
構
的分子結構在一端的環狀酐直接化學鍵合入聚乙烯鏈中。在熔融擠出過程中，所述分子的極 性酐基團會通過氫鍵和極性_極性分子相互作用和化學反應與淀粉中的羥基結合而形成 酯鍵。淀粉的羥基會經歷與酐的酯化作用，實現開環反應，以將TPS化學連接到接枝聚乙烯 的馬來酸酐上。該反應是在擠出過程的高溫度和壓力下完成的。例如，濃度為約1-5%的DuPont Fusabond MB-528D使熱塑性淀粉完全分散于膜 中。EVA和EVOH足夠好地起作用，以分散淀粉顆粒。但是，與聚乙烯和馬來酸酐的接枝共 聚物相比，甚至約10或15%的更高百分比的EVA和EVOH沒有使TPS充分分散于膜中。因 此，聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚物似乎是更有效的增容劑。根據本發明制備的膜的一個實例示于圖6中，其包含與Fusabond MB-528D 共混的約90 %的PE、10 %的TPS，Fusabond MB-528D是一種增容劑。該增容劑有助于TPS 充分分散入聚烯烴共混物中。先前在膜中見到的未分散的TPS不存在，因為淀粉已充分分 散入聚乙烯中。另一個實例是圖7所示的膜，其包含與5%Fusabond MB-528D共混的約 60%的PE、40%的TPS。與圖6類似，所示的膜顯示幾乎不存在未分散的淀粉聚集體和沒有 孔。所述淀粉充分均勻化到最高至40%。當共混的樹脂是由ZSK-30雙螺桿擠出機制備時，聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚 物似乎更好地增容共混物。相比之下，與增容劑的干共混物沒有給出與混合樹脂相同的均 勻化作用。將所述干共混物直接放置在HAAKE單螺桿擠出機的料斗中，但是該機器沒有顯 示與ZSK-30擠出機上的雙螺桿提供的相同的剪切。該雙螺桿與螺桿的特殊混合能力一起 提供遠遠更有效的所有成分的混合。該相同的混合不能在HAAKE上完成。
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C.分散當聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚物_ Fusabond MB-528D分散TPS時，它這樣做 部分是通過化學反應。因此，化學計量量的Fusabond MB-528D將給膜提供充足的均勻 化作用。通常，加入共混物中的TPS含量越大，需要加入越多的Fusabond MB-528D來提 供用于淀粉分子羥基的足夠的鍵合位點。當嘗試不同的Fusabond MB-528D比例時，傾 向于形成兩類未分散的聚合物聚集體TPS聚集體，其是熱塑性淀粉在膜中的黃色積聚，和 Fusabond MB-528D聚集體。當太多的Fusabond MB-528D加入膜中時形成所述第二種聚 集體；Fusabond 將不會被充分分散。進行了對照實驗來說明該效果。將LLDPE與2. 5% 的Fusabond MB-528D混合。制備的膜顯示明顯的聚合物聚集體和條紋，這是未反應的 Fusabond 的跡象。對于每個具體的PE TPS比，存在會對所有膜組分提供成功分散的具 體量的增容劑Fusabond 。根據本發明，存在于組合物中的聚烯烴和增容劑的各自量可以表達為約7. 5 1 或8 1至約90 1或95 1的比例，或其中比例值的任何組合或排列。供選擇地，該比 例可以為例如約10 1或12 1至約60 1或70 1，或優選約15 1或17 1至 約50 1或55 1，或更優選約20 1或22 1至約40 1或45 1(例如，25 1、 27 1、30 1、33 1 或 35 1)。圖8是顯示在幾種不同的共混物中用于增容劑(Fusabond )的相對摻入量的分 散區域作為聚烯烴含量的函數的圖。上面的點劃線和下實線代表增容劑溶解度各自的上限 和下限。在上面的點劃線和下實線之間的區域表示可接受的區域，其中增容劑可以以最好 的結果摻入。換句話說，如果加入的增容劑的量大于上限線的量，則增容劑不會均勻分散在 整個共混物組合物中。如果增容劑含量小于下限線的量，則未分散的熱塑性淀粉顆粒的區 域將傾向于在膜中聚集。在可接受區域中的虛線表示將傾向于制備最好質量的本發明膜的 增容劑的相對百分比。D.聚合物膜的物理性質使聚合物膜經受拉伸試驗以評價它們的物理性質。圖9顯示不同含量TPS摻加的 五種膜的模量。在這些圖表上有兩套數據，因為在該膜上的試驗有兩個方向。MD是縱向， 其是與離開擠出機的膜運動平行的方向。⑶是橫向，其垂直于膜運動的方向。沿兩種方向 (MD和CD)，隨著摻入更多的TPS，膜變得更加剛性。熱塑性淀粉固有地非常脆，其分子結構 決定其低延展性。因此，共混物中的TPS越多，預期其越呈剛性。當加入最多至40%的TPS 時，兩種方向的模量超過作為對照的LLDPE的模量的兩倍。還有，在對照和90/10PE/TPS共 混物數據之間幾乎沒有區別。這表明，當少量的TPS加入膜中時，它幾乎沒有效果。一旦加 入最多至20%的TPS，在模量上有大的跳越。甚至隨著該模量增加，該膜仍然較軟。圖10顯示與圖9相同的五種膜的峰值應力。再一次，90/10共混物與對照非常接 近。隨著更多的TPS加入膜中，膜變得更軟弱。這是由于淀粉再次沒有制備很強的撓性塑 料膜的事實。60/40共混物在兩個方向上大約是LLDPE膜對照強度的一半。圖11顯示圖9和10的五種膜樣品的伸長率。隨著更多的TPS加入LLDPE中，膜的 斷裂伸長率降低。如先前的數據所示，90/10共混物的伸長率不接近于對照。然而，其伸長 率仍然很高。隨著加入10%更多的淀粉，在各共混物之間存在一般的恒定的差別。在30%和40%淀粉下，伸長率大約是LLDPE對照的伸長率的2/3至1/2。當與LLDPE對照膜比較 時，這兩種共混物的物理數據顯著地低。500-700%的這些伸長率，盡管遠低于LLDPE對照 膜數據，仍然顯著地高，可用于其它包裝膜應用。圖12顯示沿縱向(MD)和橫向(CD)拉伸時斷裂部分地可再生的膜所需的能量。以 20%的熱塑性淀粉開始，需要顯著較少的能量來斷裂共混物。這與峰值應力圖(圖9)成正 比。80/20和70/30共混物的大小在兩幅圖中很類似，而在60/40共混物中存在大的下降。E.增容劑對膜物理性質的影響 加入Fusabond MB-528D作為增容劑，對膜的物理性質有影響。它使接枝的LLDPE 化學鍵合至TPS。在膜中形成的鍵越多，膜會變得越剛性。該增容劑的影響可以從下列的拉 伸數據看出。圖13顯示與不同百分含量的增容劑(Fusabond MB-528D)共混的四種60% PE, 40% TPS膜的模量。各比例示于圖例中。隨著加入更多的增容劑，由于增加的反應水平，膜 變得更加剛性。具有l%Fusabond MB-528D的條線圖所示的共混物比中間的兩種共混物 柔軟得多。然而，該比例不在分散的視窗(window of dispersion)內，因此它不是推薦的 共混物。8%增容劑共混物不具有任何未分散的聚合物，但是該共混物膜太剛性和昂貴，而 不被認為是可能的部分地可再生的膜候選物。圖14是顯示這些相同的四種共混物的峰值應力的圖。趨勢上類似，隨著更多的 Fusabond MB-528D加入膜中，膜的強度增加。圖15是概述圖13的四種共混物的相對比 較伸長率的圖。隨著膜變得更加剛性，它們不拉伸得那么多。當Fusabond MB-528D的量 為Iwt. %和8襯.％時，膜性質存在顯著的差別。Iwt. %的60/40共混物沒有使所有的淀粉 分散在整個膜中，所以未分散的熱塑性淀粉沒有成為膜的部分。當拉伸膜時，未分散的聚集 體傾向于弱化該膜。在更高的濃度下(例如，%)，膜可見地更加撓性和柔順。該圖 顯示，與PE混合的增容劑和淀粉的量越低，它變得越象對照樣品那樣，所述對照樣品是純 的PE。由于是成比例地，PE相是聚合物基體中在對膜性質的貢獻方面比增容劑更占主導的 組分。但是，如所顯示的，甚至在共混物中混合少量(例如，約1-2% )的增容劑，與沒有增 容劑相比，膜顯示更加撓性和均勻的外觀。圖16是顯示這些膜的斷裂能的圖。沿橫向，隨 著增加增容劑的量，需要較少的能量來斷裂膜。F.說明性的消費產品本發明熱塑性膜材料可用于制備用于通常意義上的各種消費產品的包裝。為了說 明目的，某些包裝實施方案可以是針對消費產品如吸收性制品(例如，嬰兒尿布或女性衛 生制品)。該包裝可以具有一種或多種置于其中的吸收性制品。如本文所使用的，術語“吸 收性制品”是指吸收和/或容納物質如身體滲出物的設備。一般的吸收性制品可以相對于 或鄰近穿戴者的身體放置，從而吸收和容納各種身體分泌物。如本文所使用的，術語“女性 衛生制品”是指如可以被婦女穿著用于月經和/或輕度尿失禁控制的一次性吸收制品的制 品，比如，例如衛生巾、止血墊、唇間產品(interlabial products)、尿失禁制品和襯墊。如 本文所使用的，術語“女性衛生制品”也可以指用于陰部區域的其它制品如擦試物和/或粉 末。如本文所使用的，術語“女性衛生制品”可包括通常可能與女性衛生制品相結合的任何 相關的包裝和/或涂藥器。例如，女性衛生制品可以是可包含或可不包含涂藥器的止血墊 和/或可以是可包含或可不包含包裝紙的衛生巾，所述包裝紙比如是例如單獨封裝衛生巾的包裝紙。女性衛生制品不包括嬰兒尿布。


圖1表示支鏈淀粉的分子結構。圖2表示直鏈淀粉的分子結構。圖3顯示由80%聚乙烯和20% TPS的共混物形成的膜(S卩，80% PE、20% TPS共 混膜)的比較實施例的照片，所述膜具有未分散的TPS聚集體(白點)和由于沿縱向拉伸 而形成的孔。圖4顯示類似于圖3的膜的另一個比較實施例的照片。該膜具有與70%聚乙烯共 混的30% TPS (即，70% PE,30% TPS共混膜)，顯示在膜中的更大量的未分散的淀粉聚集體 和大孔。圖5是聚烯烴的接枝共聚物(DuPont Fusabond MB-528D)的分子結構。圖6顯示根據本發明的膜的一個實施例的照片，該本發明的膜共混有增容劑。圖 6顯示的是含有Fusabond MB-528D的90% PEU0% TPS共混膜。先前在圖3和4的 膜中所看見的未分散的TPS在膜組合物的該實施例中不存在。圖7顯示根據本發明的膜的另一個實施例的照片，該本發明的膜共混有增容劑。 圖7顯示的是含有5%Fusabond MB-528D的60% PE,40% TPS共混膜。與圖6類似，該膜 顯示幾乎不存在未分散的淀粉聚集體，且沒有孔。該淀粉被完全均質化最高至約40-45%。圖8是分散視窗圖表，顯示在幾種不同的共混物中用于增容劑的相對摻入量的分 散區域作為聚烯烴含量的函數的圖。圖9是具有不同含量TPS摻入的五種膜樣品的模量的圖。圖9顯示了 4種PE/TPS 膜和LDPE對照的模量比較。圖10是概述圖9的五種膜的峰值應力的圖。圖10顯示了 5種PE/TPS膜的峰值 應力比較。圖11是概述圖9和10的五種膜的伸長率的圖。圖11顯示了 5種PE/TPS膜的伸 長率比較。圖12是表示沿縱向(MD)和橫向(CD)拉伸時斷裂本發明的膜樣品所需的能量的 圖。圖12顯示了 5種PE/TPS膜的總斷裂能比較。圖13是表示與不同百分含量的增容劑(Fusabond MB-528D)共混的四種60% PE,40% TPS膜的模量的圖。圖13顯示了含有Fusabond MB-528D的四種60/40共混物的
模量比較。圖14是顯示圖13的四種共混物的峰值應力的圖。圖14顯示了含有Fusabond MB-528D的四種60/40共混物的峰值應力比較。圖15是顯示圖13的四種共混物的相對伸長率的圖。圖15顯示了含有Fusabond MB-528D的四種60/40共混物的伸長率比較。圖16是顯示由圖13的四種共混物制備的膜的斷裂能的圖。圖16顯示了含有 Fusabond MB-528D的四種60/40共混物的斷裂能比較。
具體實施例方式實驗A.材料Dowlex 2244G聚乙烯樹月旨由The Dow Chemical Company，Midland，MI生產的線性低密度聚乙烯。該樹脂用 作部分地可再生膜的主要的非可再生組分。玉米淀粉由Cargi 11，Inc. Hammond, IN生產。這是用于制備自制TPS的天然玉米淀粉源。D-山梨醇購自Sigma-Aldrich，St. Louis, MO的增塑劑。山梨醇以30%的量與玉米淀粉一 起使用，同時配混熱塑性淀粉。Excel P-40S由The Kao Corporation，Tokyo，Japan生產的表面活性劑。以2%的量加入表面 活性劑以潤滑聚合物并降低擠出機螺桿的扭矩。DuPont Fusabond MB-528D由 DuPont Canada Company, Mississauga, Ontario 生產的增容齊[J。 Fusabond MB-528D是> 99%的馬來酸酐改性的聚乙烯(LLDPE)。用作增容劑。Escorene 超乙烯乙酸乙烯酯(Ultra Ethylene Vinyl Acetate)由 ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas 生產。試驗 EVA 作為潛在的增 容劑。它包含<0.2%的乙酸乙烯酯。乙烯乙烯醇共聚物由 EVAL Company of America，Houston，Texas 生產。這是乙煉禾口乙煉醇通過 EVA 的共聚物。B.配混共混的樹脂在ZSK-30雙螺桿擠出機上制備。TPS通過一個進料器進料，而2244G LLDPE 和Fusabond MB-528D 通過另一個進料器進料。LLDPE 和Fusabond MB-528D 的干 共混物是通過加入增容劑使得當與TPS充分混合時獲得期望的比例而制備的。TPS經常通過進料器2進料，而LLDPE/ Fusabond 共混物通過進料器3進料。 ZSK-30在20磅/小時下運行。對于90/10共混物，進料器2設定至2磅/小時，而進料器 3設定至18磅/小時。調節質量流速比以獲得期望的LLDPE和TPS比，同時保持總的流速 為20磅/小時。在ZSK-30擠出機上的溫度分布示于表1中。表1用于共混物的ZSK-30上的溫度分布 熔融溫度Tm = 197°C，其是對于所有共混物的近似值。壓力范圍為350_500psi， 扭矩范圍為60-80%。配混螺桿和3-孔口模用于每個試驗。螺桿速度設定至200rpm。由 ZSK-30制備的樹脂股通過一系列鳳扇在冷卻帶上冷卻。一旦樹脂冷卻，就將其造粒，并置于 袋中以便運輸。單獨TPS的加工條件不同于LLDPE/TPS共混的加工條件。在ZSK-30擠出機上的 溫度分布示于表2中。表2用于TPS的ZSK-30上的溫度分布 螺桿速度設定至150rpm，壓力范圍為700-1300psi。熔融溫度Tm為130°C，扭矩范 圍為30-47%。使用粉末進料器，并在20磅/小時下運行該進料器。利用輥隙牽伸TPS的 股，然后造粒。C.鑄膜所有的膜在HAAKE Rheomex 252單螺桿擠出機上澆鑄。當聚合物由鑄膜口模產生 時，使用驟冷輥來冷卻聚合物，并整平該聚合物以形成膜。擠出機的加工條件與所有膜澆鑄 相同。它們如下表3所示。表3用于鑄膜的HAAKE上的溫度分布
螺桿速度設定至50-60rpm。壓力保持在約IOOOpsi，扭矩范圍為3000_4000m · g。 根據需要，調節驟冷輥設置以獲得厚度為2. 0密耳的膜。如果膜太厚，則使驟冷輥加速，以 更快地將聚合物從口模中拉伸出來，制得更薄的膜。如果膜太薄，則使驟冷輥減速。HAAKE擠出機比ZSK-30擠出機具有較少的溫度區。這是因為ZSK-30的螺桿遠長 于HAAKE，所以需要更多的區來獲得相同精確的溫度分布。D.分散視窗(dispersion window)圖8中的圖表上的每個數據點代表在實驗室中澆鑄的膜。如果膜沒有未分散的聚 合物，則該比例置于分散視窗內。如果看見明顯的聚合物聚集體，則該共混物置于視窗外。 類似地，如果看見黃色的聚集體，那意味著淀粉沒有充分分散，將該共混物置于視窗外。對 于每個PE量(60%、70%、80%和90% )，試驗大約四種共混比。作為對照的LLDPE不包含 任何其它組分，因此不需要增容劑。通過眼睛判斷這些共混物，得出這些數據點。在其中未 分散的聚合物可見的比例下劃線。通過考慮兩種因素價格和分散，形成推薦量的線。60/40共混物的上限從未達到。以不高于8%的量加入Fusabond MB-528D。未 分散的Fusabond 由于共混物中存在高含量的淀粉而可能看不見。淀粉羥基仍然能夠為馬 來酸酐提供連接點，盡管淀粉被充分分散。在圖上的此點，上限更多是由于價格因素，而不 是成功的均勻化作用。E.拉伸性能試驗所有的拉伸性能在MTS Sintech 1/D拉伸試驗裝置上進行測試。用于試驗的樣品 是通過下述方法制備的取一部分膜，并沿每個方向(即縱向(MD)和橫向(CD))切取5個 狗骨形狀的樣品。每個狗骨的試驗長度是18mm，試驗區域的寬度是3mm，厚度圍繞約2密耳 而變化。獨立試驗每個狗骨。在試驗過程中，將樣品以5.0英寸/分鐘的十字頭速度拉伸， 直至出現斷裂。在試驗過程中，計算機程序TestWorks 4收集數據點，產生應力(MPa)對應 變(％ )曲線，由此曲線確定各種性質模量、峰值應力、伸長率和韌度。實驗檢驗比較實施例1將60%的熱塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde,Nanjing，China生產)、32%的線性 低密度聚乙烯(LLDPE)(熔體流動速率為1.0克/10分鐘，密度為0.918g/cc，等級118W，由 SABIC 提供)和 8%的白色母料(Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co.，Ltd.)的混合物進料至三層的多層吹塑薄膜線。擠出機的螺桿直徑為250mm，長度/直徑比為30/1。 模具間隙為2. 2mm。膜擠出條件列在下表中 不像常規的聚乙烯基膜，本發明的生物可降解的聚合物膜顯示更加微質地的表1.拉伸試驗結果 比較膜的拉伸性能對于包裝膜應用而言很差。膜容易撕開。實施例1將17%的熱塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生產)、38%的線 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔體流動速率為1. 0克/10分鐘，密度為0. 918g/cc，等級118W， 由SABIC提供)、38%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔體流動速率為2. 8克/10分鐘，密度為 0.925g/cc，等級Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物進料至單螺桿擠出機吹塑 薄膜機器。螺桿直徑為150mm，長度/直徑比為30/1。模具間隙為1.8mm。其它工藝條件列在下表中 實施例2將37%的熱塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生產)、28%的線 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔體流動速率為1. O克/10分鐘，密度為0. 918g/cc，等級118W， 由SABIC提供)、28%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔體流動速率為2. 8克/10分鐘，密度為 0.925g/cc，等級Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物進料至單螺桿擠出機吹塑 薄膜機器。螺桿直徑為150mm，長度/直徑比為30/1。模具間隙為1.8mm。實施例3將57%的熱塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生產)、18%的線 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔體流動速率為1. O克/10分鐘，密度為0. 918g/cc，等級118W， 由SABIC提供)、18%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔體流動速率為2. 8克/10分鐘，密度為 0.925g/cc，等級Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物進料至單螺桿擠出機吹塑 薄膜機器。螺桿直徑為150mm，長度/直徑比為30/1。模具間隙為1.8mm。吹塑機條件吹塑膜擠出機的工藝條件如下所述 來自實施例1、2和3的所有膜均用用于包裝的常規染料/油墨印刷。實施例1的 印刷質量似乎是最好的。還將這些膜轉化成用于吸收性制品的產品袋，沒有遇見物理或視 覺問題。卷繞張力從10. 6kgf降至6. Ikgf，以克服折皺問題。進行了機械和其它物理試驗，
結果列在下表中 印刷試驗中的印刷點損失今在經受油墨損失試驗之后的實施例2中的印刷膜，結果列在下表中
快諫老化試驗(RAT)+試驗條件 注CTCH 恒溫恒濕。+機械試驗結果 浸沒試驗考慮到生物可降解的膜包裝將儲存或用于高濕度的地方，如盥洗室或浴室，進行 熱水蒸氣和/或液體浸沒試驗以試驗膜可能如何好地經受液體水或水蒸氣。由于本發明的 生物可降解的膜包含水溶性的淀粉，預期當暴露于或浸入水中時，膜的拉伸強度將會更易 于受損。結果概括在下表中。一個感興趣的發現是，MD/CD拉伸強度和伸長率百分數值甚 至優于未經受水蒸氣或液體浸沒的那些樣品。今試驗條件 今性能試驗結果 隨著將更多的玉米樹脂摻入共混物中，膜變得更加生物可降解。盡管其中具有高 含量淀粉的本發明膜材料的實施方案會傾向于比其它聚烯烴基包裝膜材料具有更粗糙的 膜表面(在微米尺度上)，精細印刷的設計或圖案細節外觀上的任何差別實質上是肉眼覺 察不到的。該膜的機械性能處于商業上容許的范圍內。某些膜實施方案(例如實施例1) 的有利特征具有自然的大體無光澤的光潔度，并賦予消費者更喜歡的摸起來柔軟的感覺。已經一般性地并通過實施例詳細地描述了本發明。本領域技術人員理解，本發明 不必限于具體公開的實施方案，而在不脫離本發明范圍的情況下可以做出各種改進和改 變，本發明的范圍由下述權利要求或其等同物來限定，包括在本發明范圍內可以使用的目 前已知或要開發的其它等同組分。因此，除非變化否則脫離本發明的范圍，所述變化應該解 釋為包括在本發明內。
權利要求
一種撓性聚合物膜，包含約5％-45％的熱塑性淀粉(TPS)、約55％-95％的聚烯烴或聚烯烴的混合物、和約0.5％-8％的增容劑，該增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物、或者極性單體和非極性單體的無規共聚物。
2.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉和增容劑各自以約 7.5 1-95 1的比例的量存在。
3.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉和增容劑各自的比例為約 10 1-55 1。
4.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉和增容劑各自的比例為約 15 1-50 1。
5.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括天然淀粉或含增塑劑的改 性淀粉。
6.根據權利要求5的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括一種淀粉，該淀粉選自玉 米、小麥、馬鈴薯、大米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)。
7.根據權利要求5的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括一種增塑劑或者兩種或更 多種增塑劑的混合物，所述增塑劑選自多元醇，該多元醇包括甘油、丙三醇、乙二醇、聚乙二 醇、山梨醇、檸檬酸和檸檬酸酯、氨基乙醇。
8.根據權利要求5的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括約55-95%的淀粉和5-45% 的增塑劑。
9.根據權利要求5的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括約55-95%的淀粉、5-45% 的增塑劑和0. 5-5%的表面活性劑。
10.根據權利要求5的聚合物膜，其中，所述熱塑性淀粉包括一種改性淀粉，該改性淀 粉是淀粉酯、淀粉醚、氧化淀粉、水解淀粉或羥烷基化的淀粉。
11.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述聚烯烴包括低密度聚乙烯，高密度聚乙 烯，線性低密度聚乙烯，聚烯烴彈性體，乙烯與乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
12.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述增容劑包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、以及聚乙烯和馬來酸酐的接 枝共聚物。
13.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述極性官能單體是馬來酸酐、丙烯酸、乙酸乙 烯酯、乙烯醇、氨基、酰胺或丙烯酸酯。
14.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述極性官能單體的含量為按重量計 0. 1% -40%。
15.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述礦物填料的含量為按重量計約5%-35%。
16.根據權利要求14的聚合物膜，其中，所述礦物填料包括滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂、 粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈦、氧化鈰或氧化鍺。
17.根據權利要求1的聚合物撓性膜，其中，所述膜的厚度為約10微米-100微米。
18.根據權利要求1的聚合物撓性膜，其中，所述膜的厚度為約15微米-35微米。
19.根據權利要求1的聚合物撓性膜，其中，所述膜在原始尺寸的約200%-1000%的伸 長率下具有約50MPa-300MPa的模量和約15MPa_50MPa的峰值應力。
20.一種撓性聚合物膜，包含約5% -45%的熱塑性淀粉濃縮物或母料、約40% -55% 的聚烯烴或聚烯烴的混合物、和約-15%的濃色母料。
21.根據權利要求1的聚合物膜，其中，所述膜具有微質地的表面，該表面具有約0.5微 米-8微米的地形特征。
22.根據權利要求20的聚合物撓性膜，其中，所述淀粉濃縮物包含約50%-90%的淀粉。
23.根據權利要求20的聚合物撓性膜，其中，所述淀粉濃縮物包含約0.5% -8%的增容 劑，該增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共 聚物、或者極性單體和非極性單體的無規共聚物。
24.根據權利要求20的聚合物撓性膜，其中，所述淀粉濃縮物包含約0.5% -25%的聚 烯烴或聚烯烴的混合物。
25.一種用于消費產品的包裝組件，所述包裝包括至少一個由根據上述權利要求中任 何一項的聚合物膜制備的部分，其中所述消費產品是一種吸收性制品，該吸收性制品包括 尿布、短褲襯墊(pantiliner)、女性墊、成人尿失禁產品、擦巾(wiper)或紙巾。
26.一種消費產品，包括一個用根據上述權利要求中任何一項的撓性聚合物膜制備的 部分，所述聚合物膜包含約5 % -45 %的熱塑性淀粉(TPS)、約55 % -95 %的聚烯烴或聚烯烴 的混合物、和約0. 5% -8%的增容劑，該增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者非極 性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物、或者極性單體和非極性單體的無規共聚物，所述熱 塑性淀粉和增容劑各自以約7. 5 1-95 1的比例的量存在。
27.一種形成聚合物膜的方法，該方法包括制備一種聚烯烴混合物，使所述聚烯烴混 合物與熱塑性淀粉和增容劑共混，擠出所述共混的聚烯烴混合物的膜，所述增容劑具有非 極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物或者無規共聚 物，所述熱塑性淀粉和增容劑各自以約7. 5 1-95 1的比例的量存在。
28.根據權利要求27的方法，其中，所述增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者 非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物。
29.根據權利要求28的方法，其中，所述增容劑是聚乙烯和馬來酸酐的接枝共聚物。
30.一種形成聚合物膜的方法，該方法包括制備一種聚烯烴混合物，使所述聚烯烴混 合物與淀粉濃縮物共混，和擠出所述共混的聚烯烴混合物的膜，所述淀粉濃縮物和聚烯烴 各自以約1 1-0.1 1的比例的量存在。
全文摘要
本發明描述了一種具有摻入其中的熱塑性淀粉顆粒的生物可降解的聚烯烴基材料組合物。所述材料包含約5％-45％的熱塑性淀粉(TPS)、約55％-95％的聚烯烴或聚烯烴的混合物、和約0.5％-8％的增容劑，該增容劑具有非極性骨架和極性官能單體、或者非極性嵌段和極性嵌段兩者的嵌段共聚物。本發明還描述了一種形成膜的方法和用所述聚合物材料制備的包裝組件。
文檔編號B29C47/00GK101885869SQ20091014660
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月15日 優先權日2009年5月15日
發明者P·M·克拉克, 張彤彤, 王巖, 王洪學, 管亦武, 郝學恩 申請人:金伯利-克拉克環球有限公司