一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應用。
背景技術：
我國的中醫藥有著幾千年的歷史，是世界天然藥資源擁有量最多的國家之一，近年來越來越多的中草藥成為了出口的熱門產品，然而在運輸途中可能會由于氣候環境的變化，導致藥材變質，特別是一些名貴的中藥材，需要投入大量的資源來對其進行抗菌保鮮存放和運輸，無形中增加了成本，降低了利潤，更重要的是浪費了很多額外的資源。類似地，高檔化妝品和珍貴生物標本，含有生物因子，極容易受到微生物的侵害，導致不可挽回的損失。
目前，國內外廣泛采用的保鮮技術有簡易儲藏法、涂膜保鮮法、低溫貯藏法、氣調儲藏法、減壓儲藏法、輻射儲藏法、高壓放電法、臭氧離子法等，這些方法對抗菌性要求極低，不適用于高檔物品的抗菌保存。還有一些比較先進的保鮮技術，如冰溫貯藏法、高壓保鮮法、基因工程保鮮法、細胞膨壓調控法等，由于技術及設備方面的原因，尚未被廣泛應用。
在國內外被廣泛采用涂膜法操作簡單，投資極低，也較容易添加抗菌成分，然而長期使用抗菌化學藥劑會導致病原菌產生抗藥性，嚴重地危害人類健康。同時，在包裝膜上涂覆抗菌劑會因為環境的變遷和時間的推移導致抗菌性能下降，時效性不長久。因而，開發天然、安全、無毒、性能穩定且時效性長的天然保鮮劑，日益受到人們的關注。甲殼素衍生物作為開發較早的生物保鮮劑，具有安全無毒性，生物相容性、生物可降解性和抗菌性，己被廣發應用于食品、農業、醫學等領域。但目前的報道都是將甲殼素衍生物配置成溶液后，作為抗菌保鮮劑涂覆在基材表面。仍然會存在抗菌保鮮效果不持久，抗菌性能不強等諸多問題。而將甲殼素衍生物直接用作抗菌保鮮的成型制品，而非涂覆成膜的方式目前尚未出現研究報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服己有技術的困難，目的在于提供一種有
3效抗菌和保鮮的，低成本的天然高分子殼聚糖衍生物(CMCS， Carboxymethylchitosan)抗菌保鮮盒。
本發明的另一個目的是提供一種簡單高效的上述天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的制備方法。
本發明還有一個目的是提供上述天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的應用。
本發明通過以下技術方案實現上述目的
一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒，是由甲殼素衍生物與金屬離子絡合產生的絡合物經熱壓成型制得，所述的金屬離子是Ca2、 Zn2+， Cu2+， Ba2+或Al3+。
所述甲殼素衍生物甲殼素的羧甲基衍生物，所述甲殼素的羧甲基衍生物是羧甲基甲殼素、羧乙基甲殼素、羧甲基乙基甲殼素、羧丙基甲殼素、羧丁基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧乙基殼聚糖、羧甲基乙基殼聚糖或羧丁基殼聚糖中的任一種或兩種以上的混合物。
本發明的天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒的制備方法為
配制重量百分比濃度1 10%的甲殼素衍生物水溶液，加入所述甲殼素衍生物水溶液質量百分比(溶質質量)20%的飽和金屬離子溶液，絡合后產生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76 86°C的條件下，熱壓成型，成型壓力15 20MPa，熱壓時間為30 120min。
所述加入所述甲殼素衍生物水溶液質量百分比(溶質質量)20%的飽和金屬離子溶液是本發明的優選方案，并非唯一方案，加入的的金屬離子能產生絡合產物沉淀即可。
本發明選擇上述條件的原因是
由于甲殼素衍生物易溶于水，但溶液粘度較高，且溶液活性較高，先加入的甲殼素衍生物溶液與金屬離子溶液馬上起反應，生成絮狀絡合物，浮在液面上，并包裹著后來加入的CMCS溶液，形成球狀絡合物，絡合物的表面為絮狀凝膠，里面仍為透明的甲殼素衍生物溶液；同時，由于絡合反應為放熱反應，因此需要在室溫下靜置，并選用飽和金屬離子溶液進行絡合反應，從而使金屬離子溶液與CMCS溶液能完全絡合。
溫度是本發明熱壓過程中的關鍵。壓模溫度在70。C以下時，產物的表面己固化，而內部無固化，仍為粉末狀固體；而當溫度在IO(TC以上時，產物碳化，
變脆變黑，不能成型。壓模時，溫度宜控制在76 86'C。該溫度下所得產物較其他溫度下的產物性能更為優越。
壓力對絡合物成型也是十分重要。壓力應盡量大， 一方面將細小的絡合物顆粒壓實，防止空氣在產物中形成間隙；另一方面壓實反應物有利于溫度的均勻傳遞，使產物絡合均勻，性能優越。由于目前使用較普遍的熱壓儀器是油壓千斤頂(最大壓力15MPa)或流變儀(最大壓力20MPa)，因此可將壓力范圍設置為15 20MPa.
所述收取沉淀的方法優選為加壓抽濾。
所述除水優選常規油壓千斤頂除水，除水壓力5 6MPa;在機械除水的基礎上還可進行常規萃取除水，即用有機溶劑，如丙酮、乙醇、二氧六環、四氫呋喃等，浸泡通過滲透原理將絡合物中的水分進一步除去。
本發明熱壓成型應在模具中進行，待將熱壓成型的絡合物恒壓后冷卻至室溫，即得最終抗菌保鮮盒。
本發明還提供上述天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的應用，是應用于藥品、化妝品、生物標本或其他易腐敗變質的物品的長效抗菌保鮮儲存。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
本發明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的原料甲殼素衍生物是天然高分子，安全無毒，性能穩定，成本較低，該天然高分子CMCS抗菌保鮮盒制備成型方法簡單，易于推廣生產。
本發明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒應用于名貴中藥材、高檔化妝品、珍貴生物標本等高檔次物品的長效保存，具有強效的抗菌功能，且本身的自愈合特性，使得其抗菌性能更加持久。
本發明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒的有效抗菌成分本身亦是成型的主體，具有熱塑性，能夠反復回用成型，且重新成型后其抗菌保鮮防霉等性能基本不變。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。實施例l
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gCaCl2飽和溶液，待其慢慢絡合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內機械除水。用丙酮浸泡除水24h，產物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內在熱壓機上成型，熱壓溫度為85"，成型壓力15MPa，時間為 80min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規格為10cmxl0cmx5cm的制品進行食品衛生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關評價測試，得到如下結 果
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛生標準。
(2) GB/T2591-2003:'抑菌率96.3%
(3) ASTMG21-96: 防霉等級0—無長霉 實施例2
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到 80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gCuSC^飽和溶液，待其慢慢絡合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內機械除水。用丙酮浸泡除水24h，產物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內在熱壓機上成型，熱壓溫度為87'C，成型壓力20MPa，熱壓時間 60min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規格為10cmxlOcmx5cm的制品進行食品衛生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關評價測試，得到如下結 果
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛生標準。
(2) GB/T2591-2003:抑菌率94.4%
(3) ASTMG21-96: 防霉等級O—無長霉 實施例3
量取5000ml去離子水，加入100g羧甲基殼聚糖粉， 一邊攪拌一邊加熱到 80°C，使其完全溶解，恒溫保持10 20min，冷卻后成為透明粘性溶液。加入 1250gZnCl2飽和溶液，待其慢慢絡合。然后過濾溶液，將濾渣放入油壓千斤 頂內機械除水。用丙酮浸泡除水24h，產物變得又脆又硬，將其打碎成顆粒物， 放入模具內在熱壓機上成型，熱壓溫度85'C，成型壓力15MPa，熱壓時間
6120min。成型物料塑化為型腔所定的制品后，維持恒壓使制品降至室溫。
將規格為10cmxl0cmx5cm的制品進行食品衛生(GB9687-1998)抗菌 (GB/T2591-2003)以及防霉(ASTMG21-96)等相關評價測試，得到如下結 果:
(1) GB9687-1998: 符合食品包裝成型品衛生標準。
(2) GB/T2591-2003:抑菌率95.2%
(3) ASTMG21-96:防霉等級0—無長霉
目前現有技術常用的抗菌保鮮盒主要采用表面涂覆的方法。在一定程度上 確實有抗菌保鮮的功能。然而該種表面涂覆式的保鮮盒主要針對果蔬等短期消 費的農產品，保鮮抗菌的功效一般能保持兩個月至三個月。且隨著周圍環境的 變化，例如濕度、溫度等條件，抗菌保鮮的功能也趨于衰退。
本發明的天然高分子CMCS抗菌保鮮盒，其抗菌的有效成分殼聚糖及 其衍生物，與金屬離子絡合后直接成型。由于有效抗菌成分并非只存在表面， 即使有磨損消耗也不會影響其抗菌保鮮功能，同時，由于CMCS的生物自愈 合性，更使得本發明比起同功能類產品有較大的時效優勢。從而更適用于藥材、 化妝品、生物標本等高端商品。并且CMCS絡合產物的熱塑性能，決定了其 可回收再造的特點。
權利要求
1.一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒，是由甲殼素衍生物與金屬離子絡合產生的絡合物經熱壓成型制得，所述的金屬離子是Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ba2+或Al3+。
2. 如權利要求1所述的抗菌保鮮盒，其特征在于所述甲殼素衍生物甲殼 素的羧甲基衍生物，所述甲殼素的羧甲基衍生物是羧甲基甲殼素、羧乙基甲殼 素、羧甲基乙基甲殼素、羧丙基甲殼素、羧丁基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧乙 基殼聚糖、羧甲基乙基殼聚糖或羧丁基殼聚糖中的任一種或兩種以上的混合 物。
3. 如權利要求1所述抗菌保鮮盒的制備方法，其特征是先配制重量百分 比濃度1~10%的甲殼素衍生物水溶液，然后加入飽和金屬離子溶液，絡合后產 生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76 86t:的條件下，熱壓成型，成型壓力 15 20MPa，熱壓時間為30 120min。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述飽和金屬離子溶液的 加入量是所述甲殼素衍生物水溶液中溶質質量的20%。
5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述收取沉淀的方法為加 壓抽濾。
6. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述除水優選油壓千斤頂 常規機械除水，除水壓力5 6MPa。
7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于機械除水后還需要用有機 溶劑進行常規萃取除水。
8. 權利要求l所述抗菌保鮮盒的應用，其特征是應用于藥品、化妝品或 生物標本的長效抗菌保鮮儲存。
全文摘要
本發明公開了一種天然高分子殼聚糖衍生物抗菌保鮮盒及其制備方法和應用。所述抗菌保鮮盒由甲殼素衍生物和金屬離子絡合而成，所述金屬離子為Ca²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，Al³⁺。本發明還提供了所述抗菌保鮮盒的制備方法，是先配制重量百分比濃度1～10％的甲殼素衍生物水溶液，然后加入飽和金屬離子溶液，絡合后產生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76～86℃的條件下，熱壓成型，成型壓力15～20MPa，熱壓時間為30～120min。所述應用是將該天然高分子保鮮盒應用于醫藥、化妝品、生物標本的長效抗菌儲存。本發明天然高分子CMCS抗菌保鮮盒原料價格低廉，制備成型方法簡單，成品抗菌保鮮性能較強，且由于其特殊的自愈合特性，使得制品時效性極長，易于工業生產的推廣應用。
文檔編號B29C51/46GK101580144SQ20091004039
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者黃仁勇 申請人:佛山市南海美之彩塑化有限公司