專利名稱：一種納米復合材料長效流滴膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及農用材料的加工制備技術領域，特別是一種聚烯烴/ 層狀硅酸鹽納米復合材料長效流滴膜的制備方法。
背景技術：
塑料大棚被廣泛應用于種植蔬菜、經濟作物、花卉等場合，它的 應用使傳統的種植業發生了革命性改變，為農業發展、農民增收做出 了巨大貢獻，已成為現代農業不可缺少的重要生產資料。支撐這一現 代農業發展的重要物資就是塑料大棚膜，簡稱棚膜。用于棚膜的主要 原料是聚乙烯，而由于聚乙烯是疏水性的，其表面張力與水的表面張 力相差較大。秋冬春季節時，塑料大棚內外的溫度和濕度差異較大， 棚內的水蒸汽會在棚膜內壁凝結成大量霧滴。霧滴的生成會造成三方 面的危害其一是水滴可使光線發生折射，致使薄膜的透光性大為降 低，嚴重時透光率甚至低于60%，從而大大降低了棚溫并阻礙了作物 的光合作；其二，光線經水滴聚焦后照射到作物上，會將作物局部灼 傷；其三，細小的水滴會逐漸聚集變大，達到一定質量后會自棚膜表 面滴落，這種水滴溫度較低，滴落至作物花、莖、葉或果實上時，會 使其枯爛，直接降低作物的產量和質量。
目前，為解決上述問題，人們研制出一種新的功能性薄膜——流 滴膜，流滴膜研究的目標就是利用表面活性劑將聚乙烯膜表面的臨界
表面張力提高，從而使凝聚在PE膜內壁的微小水珠鋪展成一層透明
水膜，并順膜壁向下流入地面，而實現這一目標的最有效的辦法是加 入流滴劑。制備流滴膜最常用的方法是在聚乙烯樹脂中添加流滴劑， 即在塑料棚膜的生產過程中，將流滴劑添加到原料樹脂中一同進行混 合，塑化，而后吹塑成膜，這種方法稱為內添加法。防霧流滴劑一般 具有兩親性的分子結構，與基體樹脂混煉吹膜后，在薄膜表面發生取 向，親水基向外，疏水基向內，可起到降低水的表面張力、促使凝聚在膜表面的水滴鋪展，之后順膜流下。在此過程中，防霧滴劑分子中 的親水基團在膜表面不斷與水結合而逐漸流失，膜內部的流滴劑不斷 遷移到表面以保持膜的防霧滴性能。隨著流滴劑流失量的增加，防霧 滴能力減弱， 一段時間后薄膜會因此而喪失防霧滴效能。但由于流滴 劑與聚乙烯相容性太差，滲出較快，持效性短，難以滿足需求。目前
添加型流滴膜的流滴持效時間僅能保證三個月左右(實際每年需要8 個月以上)，嚴重阻礙著現代農業的發展。
現代農用棚膜的發展趨勢是向著薄型化、低成本、長效防霧流滴 性和長壽命發展，其中存在著不可調和的矛盾，棚膜越薄內載的防霧 流滴劑越容易流失完，持效性越短；如果通過過多地加入防霧流滴劑 來補充，不但增加了成本，而且會嚴重影響薄膜的力學性能和壽命。 同時，為種植環保型蔬菜或花卉，滅蟲害的方法往往用硫磺熏蒸，以 殺滅蟲卵或有害病毒，而由于硫磺熏蒸的強氧化劑的作用，易將薄膜 中的抗氧劑破壞，大幅度降低薄膜的力學強度，造成薄膜破，這些都 是防霧流滴棚膜發展過程中及其復雜的重大難題。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，尋求提供一種聚 烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料長效流滴膜的制備方法，先對層狀硅 酸鹽進行有機改性制備成有機改性層狀硅酸鹽，然后將其與聚烯烴、 流滴劑、防老劑、減霧劑等干混或者按照一定組合做成母料，放入薄 膜吹塑機中進行吹塑，經冷卻、巻取得到長效流滴膜。
為了實現上述目的，本發明方法先將聚烯烴類聚合物100重量 份，有機層狀硅酸鹽0. 1 3重量份，流滴劑1 8重量份，防老劑 0. 1 2. 5重量份和減霧劑0. 1 3重量份，在容器中直接用高速攪拌 機攪拌調和均勻后，再用塑料吹膜機在140 17(TC條件下吹制成流 滴膜；或分別用雙螺桿擠出機將部分聚烯烴和有機改性層狀硅酸鹽擠 出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合 均勻在140 17(TC條件下進行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器 中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機在140 17(TC條件下
5進行擠出造粒，然后在140 17(TC條件下進行吹塑制成流滴膜。
本發明的作用機理是在聚烯烴熔融擠出吹塑過程中，有機改性 層狀硅酸鹽受高剪切力的作用，實現插層和剝離，以納米片層的形式
均勻地分散在聚烯烴內，形成一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料; 在吹塑牽伸力作用下，大部分層狀硅酸鹽納米片層沿與薄膜平行的方 向排列，從而在垂直于薄膜方向形成若干道隔離墻，使流滴劑滲出時 大大延長了滲出路徑距離，再加上層狀硅酸鹽納米片層大的比表面積 對防霧流滴劑的吸附性，從而大幅度降低了流滴劑滲出的速率，達到 長效防霧流滴。同時，由于納米片層的阻隔，使得硫磺熏蒸時強氧化 物滲入薄膜的速率大幅度降低，從而大幅度增加了流滴膜的抗硫磺熏 蒸性能。并且，納米層狀硅酸鹽還能有效提高流滴膜的力學強度；層 狀硅酸鹽納米片層對流滴劑滲出的阻緩作用原理與硫磺熏蒸時層狀 硅酸鹽納米片層對強氧化物滲入的阻緩作用原理相同，層狀硅酸鹽納 米片層沿平行于薄膜平面方向取向，形成若干道阻隔墻，當流滴劑滲 出時或硫磺熏蒸強氧化劑滲入時，遇到阻隔墻就只能繞過去，從而大 幅度增加了流滴劑滲出或硫磺熏蒸強氧化劑滲入的路徑，最終使流滴 劑滲出或硫磺熏蒸強氧化劑滲入的速率大幅度減慢，延長了流滴膜的 持效期，提高了流滴膜抗硫磺熏蒸的能力。
本發明所述的有機改性層狀硅酸鹽是指用有機插層劑和分散介 質通過離子交換處理的層狀硅酸鹽，或是用其他方法實現有機化的層 狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽包括粘土、白土、蒙脫土或麥加石；插層 劑是垸基胺類、垸基銨鹽類、醇胺類、幾內酰胺、月桂酸胺、苯基乙 胺和對苯二胺；分散介質是水、醇類和酮類；有機改性層狀硅酸鹽的 制備是用球磨機將層狀硅酸鹽研磨后，過篩；將定量的層狀硅酸鹽放 入插層劑水溶液中，攪拌0.5—3小時，經沉淀、脫水、干燥后，再 經球磨機研磨、過篩，備用。
本發明所述的聚烯烴是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和聚乙烯醋酸乙烯酯等聚烯烴塑料。
本發明所述的流滴劑是丙烯酸、乙二醇、過氧化苯甲酸、甲基丙烯酸P—羥乙醋(HEMA)、甲基丙烯酸甲酰、2—丁酮、N，N—亞甲基 雙丙烯酰胺、含胺基聚氧乙烯類和聚多元醇胺脂肪酸脂類常用流滴 劑。
本發明所述的防老劑是聚烯烴防老劑，包括光穩定劑、紫外線吸 收劑和抗氧劑，如單元酚、多元酚和受阻胺[如三(1，2，2，6，6-五甲基 哌啶基)亞磷酸酯，GW-540]等光穩定劑，如UV—531和2-羥基-4-正 辛氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；或其復配物。
本發明所述的減霧劑是含氟、硅和硼的表面活性劑。 本發明與現有技術相比，其原理可靠，制備工藝簡單，原材料易 得，制造成本低，產品性能好，可以廣泛應用于現代農業生產中，提 高經濟效益。
具體實施例方式
下面通過實施例做進一步說明。
本實施例先將聚烯烴類聚合物100重量份，有機層狀硅酸鹽0. l 3重量份，流滴劑1 8重量份，防老劑0. 1 2.5重量份和減霧劑 0.1 3重量份，直接用高速攪拌機攪拌調和均勻后，用塑料吹膜機 在140 170。C條件下吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機將部分 聚烯烴和有機改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠 出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻在140 17(TC條件下進行吹制 成流滴膜；或先將各原料直接高速攪拌混合后，通過雙螺桿擠出機在 140 17(TC條件下進行擠出造粒，再在140 17(TC條件下進行吹塑
制成流滴膜。本實施例具體實驗分為三種方式
1、 將各類原料直接放入吹塑機中進行流滴膜的吹塑；即將聚烯 烴類聚合物100份；有機改性層狀硅酸鹽0. 1-—3份;流滴劑1—8
份；防老劑0. 1---2. 5份；防霧劑0. 1-3份用高速攪拌機混勻，然后 一起加入吹塑機加料斗中，在140—-170。C溫度下進行擠出吹塑，經 冷卻，巻取制備流滴膜。
2、 先將各類原料一起放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，再放入吹
實施例:塑機中進行流滴膜的吹塑，即將聚烯烴類聚合物100份；有機改性層狀硅酸鹽O. 1-—3份；流滴劑1一8份;防老劑O. 1-—2.5份；防霧劑0.1-3份用高速攪拌機混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機加料斗
中，在140—-17(TC溫度下進行擠出造粒，再在140—-170。C溫度下進行擠出吹塑，經冷卻，巻取制備流滴膜。
3、通過雙螺桿擠出機，分別將部分聚烯烴和有機改性層狀硅酸鹽、部分聚烯烴和其他配合劑進行擠出造粒，再放入吹塑機中進行流滴膜的吹塑；即將聚烯烴類聚合物10-95份；有機改性層狀硅酸鹽O.l—-3份；先用高速攪拌機混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機加料斗中，在140—-n(rc溫度下進行擠出造粒；同時將聚烯烴類聚合物
5-90份；流滴劑1—8份；防老劑O. 12.5份；防霧劑0. 1-3份；
先用高速攪拌機混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機加料斗中，在
140-—170 °C溫度下進行擠出造粒；將上述兩種粒料用高速攪拌機混勻后，再在140---17(TC溫度下進行擠出吹塑，經冷卻，巻取制備流滴膜。
本實施例對制備的流滴膜持效期的測試方法是按照國標GB4455-2006的標準試驗方法進行測試，具體是在環境溫度23±2°C，存有部分水的密閉容器內，將水溫保持在60。C，保持一段時間觀察薄膜表面情況，薄膜上出現白霧或透明水滴，且面積占到30°/0即判失效，失效時間以天為單位計算；對于0.08mm厚度以下的薄膜，如果6天不失效，即可達到實際使用3—4個月的要求。
本實施例涉及的有機改性層狀硅酸鹽懸浮液的制備是用球磨機將層狀硅酸鹽研磨后，用325目的篩子過篩，得到的層狀硅酸鹽的離子交換量為96. 4meq/100g ;將0. 18g十二胺溶解于60。C的100ml的0.01MHCL制得溶液，10g層狀硅酸鹽逐漸加入此溶液中，得到的懸浮液攪拌3h ，再經沉淀、脫水后，80。C真空干燥3小時，再經球磨機研磨、用325目的篩子過篩，備用。
表1以對比實例配方為基礎，在實施例基本工藝步驟基礎上，分別加入0.3， 0.6， 0. 9重量份的有機改性層狀硅酸鹽，形成三個不同
8的配比結果，分別經吹塑制備成流滴膜產品與對比實施例進行比較，所得薄膜測試結果如下
實施例實施例二實施例三對比例
線性低密度聚乙烯 (LLDPE)， wt%70707070
低密度聚乙烯(LDPE)， wt%30303030
有機改性層狀硅酸鹽 (0麗T)， wt0/00.30.60.90
流滴劑XBWY-178， wt%1.31.31.31.3
光穩定劑/GW-540， wt%0.30.30.30.3
抗氧劑/1010， wt%0. 10. 10. 10. 1
減霧劑/AF-18， wt%0. 10. 10. 10. 1
持效期，個月5-68-910-113-4
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權利要求
1、一種納米復合材料長效流滴膜的制備方法，其特征在于先將聚烯烴類聚合物100重量份，有機層狀硅酸鹽0.1～3重量份，流滴劑1～8重量份，防老劑0.1～2.5重量份和減霧劑0.1～3重量份，在容器中直接用高速攪拌機攪拌調和均勻后，再用塑料吹膜機在140-～170℃條件下吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機將部分聚烯烴和有機改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻在140～170℃條件下進行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機在140～170℃條件下進行擠出造粒，然后在140～170℃條件下進行吹塑制成流滴膜。
2、 根據權利要求1所述的納米復合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的有機改性層狀硅酸鹽是指用有機插層劑和分散介 質通過離子交換處理的層狀硅酸鹽；或是用其他方法實現有機化的層 狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽包括粘土、白土、蒙脫土或麥加石；插層 劑是烷基胺類、烷基銨鹽類、醇胺類、幾內酰胺、月桂酸胺、苯基乙 胺和對苯二胺；分散介質是水、醇類和酮類；有機改性層狀硅酸鹽的 制備是用球磨機將層狀硅酸鹽研磨后過篩，再將層狀硅酸鹽放入插層 劑水溶液中，攪拌0.5—3小時，經沉淀、脫水、干燥后，再經球磨 機研磨、過篩，備用。
3、 根據權利要求1所述的納米復合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的聚烯烴是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和聚乙烯醋酸乙烯酯等聚烯烴塑料。
4、 根據權利要求1所述的納米復合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的流滴劑是丙烯酸、乙二醇、過氧化苯甲酸、甲基丙 烯酸e—羥乙醋(HEMA)、甲基丙烯酸甲酰、2—丁酮、N，N—亞甲基 雙丙烯酰胺、含胺基聚氧乙烯類和聚多元醇胺脂肪酸脂類常用流滴劑。
5、 根據權利要求1所述的納米復合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的防老劑是聚烯烴防老劑，包括光穩定劑、紫外線吸收劑和抗氧劑，如單元酚、多元酚和受阻胺[如三(l，2，2，6，6-五甲基 哌啶基)亞磷酸酯，GW-540]等光穩定劑，或其復配物。
6、 根據權利要求1所述的納米復合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的減霧劑是含氟、硅和硼的表面活性劑。
全文摘要
本發明涉及農用材料加工制備技術領域中的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料長效流滴膜的制備方法；先將聚烯烴類聚合物、有機層狀硅酸鹽、流滴劑、防老劑和減霧劑，在容器中直接用高速攪拌機攪拌調和均勻后，再用塑料吹膜機吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機將部分聚烯烴和有機改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻進行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機進行擠出造粒，然后進行吹塑制成流滴膜；其原理可靠，制備工藝簡單，原材料易得，制造成本低，產品性能好并可廣泛應用于現代農業生產中。
文檔編號B29C49/04GK101480843SQ20091001377
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者宋國君, 李培耀, 王俊霞 申請人:青島大學