近凈形產品的3-d印刷的制作方法

專利名稱：近凈形產品的3-d印刷的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及近凈形產品的生產。更具體地，本發明涉及組合物例如陶瓷組合 物的連續層的沉積以形成近凈形陶瓷產品。
背景技術：
兩種已知的通過沉積連續層生產產品的方法包括選擇性激光燒結(“SLS”)方法 和液體粘合劑法(“LBM”)。這兩種方法都沉積材料連續的細薄橫截面以構成三維產品。SLS包括將一薄層粉末鋪到平坦表面上。在該層鋪到那個表面上之后，將激光對 準粉末的選定區域以熔融那些區域。使粉末連續層鋪到之前的層上，隨后用激光燒結或熔 融，形成一個三維產品。SLS雖然具有速度和準確度的優點，但因缺乏制造產品的材料而受 限制。SLS也因需要高功率的激光而受限。LBM需要使用3-D印刷機，該印刷機采用計算機輔助設計(CAD)數據創造產品的 物理原型。3-D印刷機一般采用一個或多個印刷機頭沉積材料的連續層，以制造三維組件。 舉例來說，將第一層材料例如石膏沉積到基材上。然后將與所需產品的橫截面相對應的粘 結劑層沉積在第一層材料上。當粘結劑干燥時，在粘合劑上沉積與組件的另一個橫截面相 對應的新的材料層，由此所述粘結劑將新的材料層粘結到前面沉積的材料層上。重復這種 交替沉積材料層和粘結劑的順序，以制造所需形狀的組件。雖然LBM對制造預型件如石膏有用，但其沒有被廣泛用于生產陶瓷材料預型件。 這有部分原因是陶瓷材料例如Sic對打印頭和機器其它部件的高磨損性。LBM也需要使用 10wt%或更多量的粘合劑或粘結劑，這些粘合劑或粘結劑在組件如陶瓷組件的后處理中會 是有害的。除了上述缺點，SLS和LBM都不能生產金屬浸漬的組合物，例如硅化的SiC。制造 硅化的SiC復合物需要模制SiC和粘合劑的混合物來制造SiC預型件。然后將SiC預型件 粉末成型為接近最終形狀，并且加熱使粘合劑凝固形成生坯殼體。然后使生坯殼體與硅接 觸并在真空中燒制，由此使得熔融硅滲入到SiC中。然而，該現有方法的缺點是必須制造特 定的工具來生產特定的組件。因此需要一種方法克服現有技術方法中的缺點。發明概述公開的方法涉及制造一種近凈形產品。該方法需要混合結構材料和用于用于該結 構材料的粘合劑，以產生結構材料和粘合劑的混合物，在第一步中將結構材料和粘合劑的 混合物沉積到表面上以產生結構材料和粘合劑的混合物層，在第二步中向所述結構材料和 粘合劑的層的至少一個選定區域施加活化劑流體，干燥該活化劑流體以在選定的區域中將 粘合劑粘結到結構材料上，以得到成形圖案，處理該白體以進一步固化粘合劑，得到一個多 孔生坯預型件，其孔隙率為大約30%至大約70%，并且將該多孔生坯與熔融材料接觸以浸 漬該多孔生坯預型件。重復第一和第二步以產生多孔白體預型件，該白體預型件可用于將 單層成型以生成生坯，或可以以大于大約1mm的厚度來使用。制造陶瓷-金屬復合物時，將 多孔生坯放置為與金屬粉末接觸以形成組件，該組件被加熱到足以熔融該金屬的溫度，從而使熔融金屬滲入該多孔生坯，得到金屬_浸漬的生坯。然后冷卻該金屬-浸漬的生坯，形 成近凈形陶瓷金屬復合物例如硅化的SiC。本發明有利地采用具有高多孔性的生坯。本發明可制造近凈形含有陶瓷的組件。 該組件可以容易地在二次加工過程如熱處理和金屬浸漬中進行處理，以制造陶瓷金屬復合 物例如硅化的碳化硅。下面通過詳細說明和非限制性實施例進一步描述本發明。發明詳述通常，所公開的方法需要沉積結構材料和粘合劑(“BMB”)的混合物的層，然后向 沉積層施加活化劑流體，以使粘合劑粘結結構材料。重復該步驟順序以制造白體預型件。然 后例如通過加熱熱固化該粘合劑來處理該白體，以制造生坯預型件，該生坯預型件還可以 進行額外的處理步驟例如燒制和浸漬熔融金屬。結構材料_粘合劑混合物結構材料可用于BMB混合物中的結構材料在施加活化劑流體之前是固體，其基本上不溶于 活化劑流體，并且賦予最終產品以結構。可用于BMB混合物中的結構材料可以在很寬范圍 的組成、粒子形態及大小范圍內變化。可用的結構材料包括顆粒、纖維或它們的混合物形式 的陶瓷材料，顆粒、纖維或它們的混合物形式的金屬材料，以及其它纖維如玻璃纖維和石墨 纖維與陶瓷材料和金屬材料中的任何一種或多種的混合物。多種陶瓷材料可用作結構材料，包括但并不僅限于，鋁酸鹽例如鋁酸鈣、鋁酸鉀、 鋁酸鋰及它們的混合物；硅鋁酸鹽例如富鋁紅柱石、沸石、橄欖石，粘土例如蒙脫土、高嶺 土、皂土及它們的混合物；硼化物例如二硼化鈦、硼化鎂、硼化鍶、硼化鈦及它們的混合物； 碳化物例如碳化硼、碳化鈮、碳化硅、碳化鈦、碳化鋁、碳化鎢、碳化鉭、碳化鈣、碳化鉻、碳化 鋯及它們的混合物；氯化物例如氯化鎂、氯化鋅、氯化鈣及它們的混合物；玻璃例如鈉鈣玻 璃、硼硅玻璃及它們的混合物；氫氧化物例如氫氧化鎂、二氫氧化鈹、三氫氧化鈷及它們的 混合物，氧化物例如氧化鋁、氧化鋇、氧化鈹、氧化鉍、氧化鈣、氧化鈷、氧化銅、氧化鎘、氧化 鉻、氧化鎵、氧化鐵、氧化鉛、氧化鋰、氧化鎂、氧化鎳、氧化銀、氧化硅、氧化錫、氧化鈦、氧化 鋅、氧化鋯及它們的混合物；氮化物例如氮化鋁鎵、氮化鋁、聚硼氮、氮化硼、氮化硅、氮化 鉭、氮化鈦、氮化鎢、氮化鋯、氮化鎵、氮化鋰及它們的混合物；硫酸鹽例如硫酸鎂、硫酸鋅、 焦亞硫酸鉀及它們的混合物；和硅化物例如硅化銅、硅化鐵、硅化鎳、硅化鈉、硅化鎂、硅化 鉬、硅化鈦、硅化鎢、硅化鋯及它們的混合物。具有碳化物、氮化物、氧化物、金屬、碳纖維和 木纖維中的一種或多種的陶瓷材料的混合物也可以用做結構材料。可用于結構材料中的纖維具有一定的尺寸，該尺寸通常被限制在大約為BMB混合 物鋪層的厚度。可用的纖維包括但不限于聚合物纖維例如纖維素和纖維素衍生物，取代的 或非取代的，直鏈的或支化的，合成聚合物例如聚丙烯纖維、聚酰胺纖維屑、人造絲、聚乙烯 醇及它們的混合物；碳化物纖維例如碳化硅纖維；硅化物纖維例如硅化鎳、硅化鈦及它們 的混合物；硅鋁酸鹽纖維例如富鋁紅柱石纖維、高嶺石纖維及它們的混合物；氧化物纖維 例如氧化鋁、氧化鋯及它們的混合物；石墨纖維、氧化硅纖維例如玻璃纖維和石英纖維；有 機纖維例如纖維素類纖維如馬鬃、木纖維及它們的混合物。可用于結構材料的金屬包括但不限于鋁、黃銅、鉍、鈹、鉻、銅、金、鐵、鎂、鎳、鉬、硅、銀、不銹鋼、鋼、鉭、錫、鈦、鎢、鋅和鋯，及它們的混合物和它們的組合。適用于BMB中的結構材料的顆粒可從不規則的多面體形狀到球形而形態各異。優 選地，該顆粒是球形。通常，結構材料的顆粒大小小于待印刷的層的厚度。一般地，結構材 料的顆粒的平均直徑為大約5微米到大約1000微米，優選大約20微米到大約292微米，更 優選大約70微米到大約190微米。陶瓷材料用做結構材料時，陶瓷材料的顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微 米之間變化，優選大約20微米到大約292微米，最優選大約190微米。陶瓷材料是碳化物 時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大約190 微米，最優選大約190微米。用做結構材料的碳化物是SiC時，SiC的顆粒大小可以在大約 5微米到大約400微米之間變化，優選大約20微米到大約292微米，最優選70微米到大約 190微米。具有這些顆粒大小特征的SiC可以從紐約布法羅的Electrobrasive材料公司得 到。陶瓷材料是氮化物時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大 約150微米到大約190微米，最優選大約190微米。氮化物是氮化硅時，顆粒大小可以在大 約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大約190微米，最優選大約190微 米。陶瓷材料是硼化物時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大 約150微米到大約190微米，最優選大約190微米。硼化物是二硼化鈦用做結構材料時，顆 粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大約190微米， 最優選大約190微米。陶瓷材料是氧化物時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米 之間變化，優選大約150微米到大約190微米，最優選大約190微米。氧化物氧化鋁用做結 構材料時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大 約190微米，最優選大約190微米。陶瓷材料是硅鋁酸鹽時，顆粒大小可以在大約5微米到 大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大約190微米，最優選大約190微米。硅鋁 酸鹽是富鋁紅柱石時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150 微米到大約190微米，最優選大約190微米。金屬例如鋁、黃銅、鉍鉻、銅、金、鐵、鎳、鉬、硅、銀、不銹鋼、鋼、鉭、錫、鈦、鎢、鋅和 鋯、它們的合金及它們的混合物用作結構材料時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000 微米之間變化，優選大約150微米到大約190微米，最優選大約190微米。所用的金屬是鈦 時，顆粒大小可以在大約5微米到大約1000微米之間變化，優選大約150微米到大約190 微米，最優選大約190微米。粘合劑各種粘合劑材料可以與一種或多種結構材料混合來制造BMB混合物。優選的粘 合劑一般具有大約20 %或更多的高碳“焦”含量，優選大約30 %到大約50 %，最優選大約 50%。用于BMB混合物中的粘合劑可以選擇是經選擇的組合物或者化合物，以實現活化劑 流體中的高溶解性、低溶液粘度、低吸濕性和高粘結強度特征中的一個或多個。在與微粒結 構材料混合之前，一般將粘合劑磨到大約50微米到大約70微米。所用的粘合劑可以是水溶性粘合劑，即可溶于水溶液，可溶于有機溶劑或可溶于 它們的混合物。水溶性粘合劑包括但不限于丙烯酸酯、碳水化合物、二醇、蛋白質、鹽、糖、糖 醇、蠟及它們的組合。可采用的丙烯酸酯的實例包括但不限于聚丙烯酸鈉、苯乙烯改性的聚 丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉與馬來酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸鈉與馬來酸的共聚物、聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯 的共聚物、以及聚乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基 丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物及它們的混合物。可用的碳水化合物的實例包括但不限于聚糖例如瓊脂、纖維素、殼聚糖、角叉菜 膠、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素麥芽糖糊精及它們的組合；雜多糖例如果膠；淀粉例如 預糊化淀粉、陽離子淀粉、馬鈴薯淀粉、酸改性淀粉、水解淀粉及它們的組合；樹膠例如阿 拉伯膠、槐豆膠、藻酸鈉、結冷膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、海藻酸丙二醇酯、瓜爾膠及它們的組 合。可用的二醇的實例包括但不限于乙二醇、丙二醇及它們的混合物。可用的蛋白質的實 例包括但不限于蛋白、兔皮膠、大豆蛋白質、及它們的組合。可用的糖和糖醇的實例包括但 不限于蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、聚葡萄糖、山梨糖醇、木糖醇、環狀糊精(cyclodextrans) 及它們的組合。可用作粘合劑的可用的水溶性化合物的其它實例包括但不限于水解凝膠、 聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚(2乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基磺酸、丁基化 的聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化聚苯乙烯、磺化聚酯、結合有馬來酸官能團的 聚合物及它們的組合。可用的有機溶劑、可溶性粘合劑的實例包括但不限于聚氨酯、聚酰胺、聚酯、乙烯 乙酸乙烯酯、石蠟、苯乙烯異戊二烯_異戊二烯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、 乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己內酯、烷基纖維素、羥烷基纖維素、聚乙烯/聚烯烴共 聚物、馬來酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烴、抗氧化的(anoxidized)聚乙烯、氨基甲酸酯衍生 的氧化的聚乙烯和熱固性樹脂例如酚醛樹脂，如Durez公司的Durez 5019。其它可用的樹 脂包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 2-乙基-噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，以及聚乙烯醇、酚醛樹脂及它們的混合 物。用于BMB混合物中的粘合劑，可包括無機溶質例如但不限于硝酸鋁、高氯酸鋁、溴 化銨、碳酸銨、氯化銨，甲酸銨、硫酸氫銨、碘化銨、硝酸銨、硒酸銨、硫酸銨、硝酸鋇、硝酸鈹、 氯化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、氯化銫、甲酸銫、硫酸銫、甲酸鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、硫酸鈣、硝酸 鉻、高氯酸鉻、溴化鈷、氯酸鈷、硝酸鈷、溴化銅、氯化銅、氟硅酸銅、硝酸銅、溴化鐵、氟硅酸 鐵、硝酸鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵、疊氮化鋰、溴酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、鉻酸鋰、鋁酸鋰、硝酸鋰、 亞硝酸鋰、溴化鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、碘化鎂、硝酸鎂、溴化錳、氯化鎂、氟硅酸錳、硝 酸錳、硫酸錳、溴化鎳、氯酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鉀、溴化鉀、碳酸鉀、鉻 酸鉀、甲酸鉀、磷酸氫鉀、氫氧化鉀、碘化鉀、亞硝酸鉀、硒酸鉀、硫酸鉀、氟化銀、硝酸銀、高 氯酸銀、乙酸鈉、溴化鈉、氯酸鈉、重鉻酸鈉、碘化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、高氯酸鈉、聚磷酸 鈉、四硼酸鈉、溴化錫、氯化錫、溴化鋅、氯酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅及它們的混合物。結構材料和粘合劑在BMB混合物中的量可以依據所使用的具體的結構材料和粘 合劑而變化。一般地，基于結構材料的重量，BMB混合物中粘合劑的存在量為大約0.5wt% 到大約10wt%，優選大約2. 5%到大約10%。當BMB混合物包含碳化物作為結構材料和 酚醛樹脂作為粘合劑時，基于碳化物的重量，存在的粘合劑的量可以為大約0. 5wt%到大約 5wt %，優選大約2. 5%到大約5%，最優選大約5%。當BMB混合物包含SiC作為結構材料 和酚醛樹脂作為粘合劑時，基于SiC的重量，存在的粘合劑的量可以為大約0. 5wt%到大約 5wt %，優選大約2. 5 %到大約5 %，最優選大約5 %。當BMB混合物包含SiC和糖時，基于SiC的重量，存在的糖的量可以為大約到大約10wt%，優選大約8%到大約10%，最 優選大約10%。當BMB混合物包含硼化物作為結構材料和酚醛樹脂作為粘合劑時，基于硼 化物的重量，存在的粘合劑的量可以為大約0. 5wt%到大約5wt%，優選大約2. 5%到大約 5%，最優選大約5%。當BMB混合物包含硼化物和糖時，基于硼化物的重量，存在的糖的量 可以為大約0. 5wt %到大約10wt %，優選大約8 %到大約10 %，最優選大約10 %。當BMB混 合物包含氮化物作為結構材料和酚醛樹脂作為粘合劑時，基于氮化物的重量，存在的粘合 劑的量可以為大約0. 5wt%到大約5wt%，優選大約2. 5%到大約5%，最優選大約5%。當 BMB混合物包含硅鋁酸鹽作為結構材料和酚醛樹脂作為粘合劑時，基于硅鋁酸鹽的重量，存 在的粘合劑的量可以為大約0. 5wt%到大約5wt%，優選大約2. 5%到大約5%，最優選大約 5%。當BMB混合物包含硅鋁酸鹽和糖時，基于硅鋁酸鹽的重量，存在的糖的量可以為大約 lwt %到大約10wt %，優選大約8 %到大約10 %，最優選大約10 %。當BMB混合物包含金屬 作為結構材料和酚醛樹脂作為粘合劑時，基于金屬的重量，存在的粘合劑的量可以為大約 0. 5wt %到大約5wt %，優選大約2. 5 %到大約5 %，最優選大約5 %。當BMB混合物包含金 屬和糖時，基于金屬的重量，存在的糖的量可以為大約到大約10wt%，優選大約8% 到大約10%，最優選大約10%。活化劑流體活化劑經選擇以實現粘合劑在BMB混合物中期望的溶解度。優選地，所述活化劑 是粘合劑組分在其中高度可溶而結構材料在其中基本上很少溶解的活化劑。例如當在結構 材料_粘合劑混合物中使用粘合劑的混合物時，活化劑可以包括溶劑的混合物。對于粘合劑的活化劑可以是流體的形式例如液體和氣體。當氣體用作活化劑流體 時，氣體可以在很寬的溫度和壓力范圍內使用。一般地，可以在這樣的溫度和壓力下使用 氣體溫度為大約100°c到大約300°C，優選大約150°C到大約275°C，更優選大約230°C到 大約260°C，壓力為大約0. 1PSI到大約5PSI，優選大約0. 1PSI到大約1. 0PSI，更優選大約 0.25PSI。可以根據粘合劑的組成而改變活化劑流體。有用的活化劑流體包括但不限于水， 低級脂族醇例如甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇，酯例如乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙 酯、己二酸二甲酯或二二醇二乙酸酯，酮例如丙酮、甲乙酮，乙酰乙酸及它們的混合物。可以將添加劑例如胺添加到活化劑流體中以幫助溶解可與水混溶的粘合劑，例如 可與水混溶的樹脂。可用的胺的的實例包括但不限于單異丙醇胺、三乙胺、2-胺-2甲基 1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2- 二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N- 二乙基乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-[雙[3-( 二甲氨基)丙基]氨基]_2 丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2_氨基乙基氨基)乙醇、三(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-乙 基-1，3丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、1，3-雙(二甲氨基)-2-丙醇、 聚乙烯亞胺及它們的組合。可用于活化劑流體中的其它添加劑包括但不限于聚丙二醇、聚 乙二醇、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧 化亞乙基脫水山梨糖醇單油酸酯、大豆油、礦物油、丙二醇及它們的混合物。浸漬金屬可用來浸漬由例如陶瓷材料的材料形成的生坯而得到陶瓷金屬復合物。可用 的金屬包括但不限于 Si,Al,Ti,Ni, Cu，Cr，Bi，Au，kg, Ta，Sn，Zn，Zr，ff, Fe，Si、Al 和 Ti 的合金例如黃銅，以及Fe-Ni-Cr合金例如304、310和330不銹鋼，以及鉻鎳鐵合金(Inconel) 及它們的混合物，優選Ti、Ni，最優選Si。制造

圖1是用于成型白體的系統的示意圖。如圖1所示，該系統包括計算機1和三維 印刷機例如但不限于Z公司的ZCorp 510印刷機。還示出了成型的3-D白體5，處理白體 5以制造生坯和最終產品9的后加工系統7。計算機1使用軟件12，例如計算機輔助設計 (CAD) /計算機輔助制造(CAM)軟件。可用的CAD軟件包括但不限于Parametric技術公司的 Pro/ENGINEER、IDEAL 掃描儀和系統有限公司的 DESIGNPRINT、Dassault Systems, S. A.的 SolidWorks。CAD/CAM軟件12操作存儲在計算機1中的數據存儲區15中的三維物體的數 字圖像17。當使用者希望從存儲的圖像17制造白體5時，圖像17被傳輸到高級程序18。 高級程序18將圖像17分解為多個離散的二維截面，并且傳輸這些截面的數值圖像，以控 制印刷機3的電子儀器52。然后印刷機3印刷對應于該二維截面的BMB層。通過第一次 鋪一薄層的BMB混合物印刷獨立的層，該層厚度為大約0. 089mm到大約0. 305mm，優選大約 0. 203mm到大約0. 254mm。然后向該層上的選定區域施加活化劑流體，以在這些區域粘合結 構材料以產生希望的圖案。然后在沉積后續的結構材料-粘合劑混合物層之前干燥活化劑 流體，以將粘合劑粘結到結構材料上。活化劑流體可以通過以下數種方法之一來干燥，例如 加熱、UV光、電子束、催化劑、或通過暴露在周圍空氣中加濕(moisture)。優選地，重復該過 程直到形成所希望的白體。然而，單層BMB在用活化劑流體粘結后，也可用作白體。BMB混合物包括SiC和酚醛樹脂粘合劑時，BMB混合物沉積層的厚度可以為大約 0. 089mm到大約0. 254mm,優選大約0. 203mm到大約0. 254mm,更優選大約0. 254mm。與該類 BMB混合物一起使用的活化劑一般是丙酮。在白體成型以后，可以熱固化白體中的粘合劑以形成生坯。可以通過以下方法熱 固化粘合劑將白體加熱至大約232°C到大約273°C，優選大約250°C到大約273°C，更優選 大約273°C，加熱時間為大約60分鐘到大約300分鐘，優選大約200分鐘到大約300分鐘， 更優選大約240分鐘。可以在例如真空爐中燒制生坯。一方面，將在金屬例如Si的存在下將生坯例如SiC生坯在真空爐中燒制以浸漬該 生坯，以生產陶瓷-金屬復合物例如硅化的SiC。其它能以相似方式形成的陶瓷-金屬復 合物包括但不限于Ti-TiB2、SiC-Si-Si3N4、Al-Al4c3和A1_A1203。復合物是硅化的SiC時， SiC作為結構材料來制造白體和之后的生坯。Si用來金屬浸漬。燒制生坯的溫度可以為大 約1450°C到大約1800°C，優選大約1550°C到大約1650°C，更優選大約1600°C，真空度可以 為大約0. 1托到大約1托，優選大約0. 1托到大約0. 5托，更優選大約0. 1托，時間可以為 大約10分鐘到大約4小時，優選大約30分鐘到大約1. 5小時，更優選大約45分鐘到大約1 小時。用來浸漬生坯的Si的量根據生坯的重量而變化。通常，用來浸漬SiC生坯的Si的 量可以根據公式1 :Si = 1. 41-0. 081n[SiC] (1)來確定，其中[SiC]表示SiC生坯的重量。 舉例來說，制造重約200g的SiC生坯，用來浸漬該生坯的Si的量為大約SiC生坯部分的重 量的100% ；對于重量為約200g到約500g的SiC生坯部分，硅的用量大約為SiC生坯部分 重量的80% ；對于重量大于約500g的SiC生坯部分，硅的用量大約為SiC生坯部分重量的 75%。通過參考以下非限制性實施例進一步說明本發明。
實施例1-19說明了陶瓷組件例如換熱塊的制造。實施例1 使用IDEAL掃描儀和系統有限公司的DESIGNPRINT軟件7. 3準備一個換熱塊的數 字模型，其中所述換熱塊的尺寸為14英寸長8英寸高10英寸寬。該數字模型用作Z公司 的Spectrum Z510快速成型LBM系統機器的輸入。將22680克80粒度的SiC結構材料與2268克糖粘合劑混合在一起，并在一個桶狀 混合器內混合3小時，以制備BMB混合物。將該混合物加入到SpeCtrumZ510快速成型LBM 系統機器。Spectrum Z510快速成型LBM系統機器包括喂料床、構造床和印刷機承載組件， 用于為粘合劑供應液體活化劑。將碳化硅和糖的BMB混合物提供給LBM機器的喂料床。輥子將一部分BMB混合物 從該機器的喂料床輸送到構造床以形成厚度為0. 254mm的BMB混合物層。然后印刷機承載 組件移過該層，以將液體水活化劑流體沉積到BMB混合物層上。其量為0. 066ml/gBMB混合物的水活化劑液體沉積到該層上。然后使38°C的空氣 通過施加的活化劑流體5分鐘，以使水蒸發并且將糖粘結到SiC顆粒上。重復該步驟序列 400次以產生厚4英寸、寬4英寸且長12英寸的白體。然后將白體埋入80粒度的硅中，并 且加熱到260°C保持3個小時以熱固化粘合劑并產生重1077克的碳化硅生坯。實施例2 使用實施例1的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體3分鐘。實施例3 使用實施例1的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361克糖 的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體，以0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例4 重復實施例1的方法，但使用蒸汽作為活化劑流體并施加0. 5秒，并且在38°C下干 燥2分鐘。實施例5 重復實施例1的方法，不同之處在于使用Si3N4代替SiC，并且在真空度為0. 1托、 溫度1650°C下燒制15分鐘，然后在氮氣氣氛中、在1500°C和真空度254托下浸泡15分鐘。實施例6 使用實施例5的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體3分鐘。實施例7 使用實施例5的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361克糖 的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體。以0. 088ml/ g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例8
重復實施例1的方法，不同之處在于使用TiB2代替SiC，Ti代替Si，并且在真空度 0. 1托、溫度1850°C下燒制20分鐘。實施例9 使用實施例8的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體5分鐘。實施例10 使用實施例8的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361克糖 的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體，以0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例11 重復實施例1的方法，不同之處在于使用氧化鋁代替SiC，Al代替Si，并且在真空 度0. 1托、溫度1400°C下燒制15分鐘。實施例12 使用實施例11的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體3分鐘。實施例13 使用實施例11的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361 克糖的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例14 重復實施例1的方法，不同之處在于使用碳化鋁代替SiC，Al代替Si，并且在真空 度0. 1托、溫度1400°C下燒制15分鐘。實施例15 使用實施例14的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體3分鐘。實施例16 使用實施例14的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361 克糖的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例17 重復實施例1的方法，不同之處在于使用富鋁紅柱石代替SiC，Al代替Si，并且在 真空度0. 1托、溫度1400°C下燒制15分鐘。實施例17a 重復實施例17的方法，不同之處在于它未被滲透。取而代之的是，在真空度0. 1 托、溫度1650°C下燒結它1小時，得到最終多孔部件。實施例17b
重復實施例17a的方法，不同之處在于BMB由17010克80粒度的富鋁紅柱石、3402 克220粒度的富鋁紅柱石、2268克440粒度富鋁紅柱石和2268克糖組成，以制造孔隙明顯 較少的部件。實施例17c 重復實施例17a的方法，不同之處在于BMB由17010克80粒度的富鋁紅柱石、3402 克220粒度的富鋁紅柱石、2268克440粒度的富鋁紅柱石和2268克粘土粉末組成，該粘土 粉末起粘合劑的作用，并且使用100%的水作為活化劑流體。以0.290ml/gBMB混合物的量 施加該活化劑流體，并且在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例18 采用實施例17的方法，不同之處在于使用1134克Durez 5019酚醛樹脂作為粘合 劑，采用其量為0. 132ml/g BMB混合物的丙酮活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化 劑流體3分鐘。實施例19 采用實施例17的方法，不同之處在于使用454克Durez 5019酚醛樹脂和1361 克糖的混合物作為粘合劑，80wt%的水和20wt%的丙酮的混合物作為活化劑流體，以 0. 088ml/g BMB混合物的量施加活化劑流體，并在38°C下干燥所施加的活化劑流體5分鐘。實施例20-25說明了金屬浸漬的陶瓷復合物的制造。實施例20 將730克Si置于與實施例1中形成的生坯接觸，并且在一個帶有石墨基座的爐內 感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的勻變速度在40分 鐘內達到1650°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘，得到硅化的SiC換熱塊。實施例21 將730克Si置于與實施例5中形成的Si3N4生坯接觸，并且在一個帶有石墨基座 的爐內感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的勻變速度 在40分鐘內達到1650°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘以便于滲透。然后溫度冷卻 到1500°C并在壓力為0. 334atm的氮氣環境中保持15分鐘。實施例22 將730克Si置于與實施例8中形成的TiB2生坯接觸，并且在一個帶有石墨基座 的爐內感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm,以2500°C /hr的速度在40 分鐘內達到1650°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘。實施例23 將900克A1置于與實施例11中形成的重1325克的氧化鋁生坯接觸，并且在一個 帶有石墨基座的爐內感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm,以2500°C / hr的勻變速度在34分鐘內達到1400°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘。實施例24:將900克A1置于與實施例14中形成的重790克的碳化鋁生坯接觸，并且在一個 帶有石墨基座的爐內感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm,以2500°C / hr的勻變速度在34分鐘內達到1400°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘。實施例25:
將900克A1置于與實施例17中形成的重936克的富鋁紅柱石生坯接觸，并且在一 個帶有石墨基座的爐內感應燒制。燒制在以下條件下實施真空度0. 00197atm，以2500°C/ hr的勻變速度在34分鐘內達到1400°C，然后在該溫度和壓力下保持15分鐘。
權利要求
一種制造近凈形產品的方法，包括，混合結構材料和用于該結構材料的粘合劑產生結構材料和粘合劑的混合物，第一步，先將結構材料和粘合劑的混合物沉積到表面上以產生結構材料和粘合劑的混合物層，第二步，向所述結構材料和粘合劑的層的至少一個選定區域施加活化劑流體，干燥該活化劑流體，從而在選定區域中將粘合劑粘結到結構材料上，得到具有成形圖案的白體，處理該白體以進一步固化粘合劑，得到多孔生坯預型件，其孔隙率為大約30％到大約70％，使所述多孔生坯與熔融材料接觸，從而浸漬該多孔生坯預型件。
2.權利要求1的方法，其中重復第一和第二步，制得多孔白體預型件，其厚度為大于約lmm0
3.權利要求1的方法，其中所述結構材料選自由陶瓷、金屬及它們的混合物組成的組。
4.權利要求1的方法，其中所述結構材料是選自由鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、硼化物、碳化物、 氯化物、玻璃、氫氧化物、氧化物、氮化物、硫酸鹽、硅化物及它們的混合物組成的組中的陶o
5.權利要求1的方法，其中所述結構材料是選自由鋁、黃銅、鉍、鈹、鉻、銅、金、鐵、鎂、 鎳、鉬、硅、銀、不銹鋼、鋼、鉭、錫、鈦、鎢、鋅和鋯以及它們的混合物組成的組中的金屬。
6.權利要求3的方法，其中所述陶瓷是SiC。
7.權利要求1的方法，其中所述粘合材料選自由水溶性粘合劑、可溶于有機溶劑的粘 合劑及它們的混合物組成的組。
8.權利要求6的方法，其中所述粘合劑是糖，所述活化劑流體是水，和所述熔融材料是Si。
9.權利要求8的方法，其中所述生坯的孔隙率為大約45%到大約55%。
10.權利要求1的方法，其中所述粘合劑是水溶性粘合劑，其選自由丙烯酸酯、碳水化 合物、二醇、蛋白質、鹽、糖、糖醇、蠟及其組合物組成的組。
11.權利要求1的方法，其中所述粘合劑是可溶于有機溶劑的粘合劑，其選自由聚氨 酯、聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、石蠟、苯乙烯異戊二烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己內酯、烷基纖維素、羥烷基纖維 素、聚乙烯/聚烯烴共聚物、馬來酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烴、抗氧化的聚乙烯、氨基甲酸 酯衍生的氧化的聚乙烯和熱固性樹脂組成的組。
12.一種制造近凈形陶瓷_金屬復合物產品的方法，包括混合結構材料和用于該結構材料的粘合劑，以產生結構材料和粘合劑的混合物， 第一步，將結構材料和粘合劑的混合物沉積到表面上以形成結構材料和粘合劑的混合 物層，第二步，向結構材料和粘合劑的層的至少一個選定區域施加活化劑流體， 干燥該活化劑流體，從而在選定區域中將粘合劑粘結到結構材料上，得到具有成形圖 案的白體，處理該白體以進一步固化粘合劑，得到多孔生坯預型件，其孔隙率為大約30%到大約70%,將該多孔生坯與金屬粉末接觸，形成組件，加熱該組件到足夠使所述金屬熔融的溫度，從而使熔融的金屬滲入該多孔生坯中，得 到金屬_浸漬的預型件，并且冷卻該金屬_浸漬的預型件，生成近凈形的陶瓷金屬復合物。
13.權利要求12的方法，其中所述結構材料選自由陶瓷、金屬及它們的混合物組成的組。
14.權利要求12的方法，其中所述結構材料是選自由鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、硼化物、碳化 物、氯化物、玻璃、氫氧化物、氧化物、氮化物、硫酸鹽、硅化物及它們的混合物組成的組中的陶瓷。
15.權利要求12的方法，其中所述結構材料是選自由鋁、黃銅、鉍、鈹、鉻、銅、金、鐵、 鎂、鎳、鉬、硅、銀、不銹鋼、鋼、鉭、錫、鈦、鎢、鋅和鋯及它們的混合物組成的組中的金屬。
16.權利要求12的方法，其中所述結構材料是SiC。
17.權利要求12的方法，其中所述粘合材料選自由水溶性粘合劑、可溶于有機溶劑的 粘合劑吸它們的混合物組成的組。
18.權利要求16的方法，其中所述粘合劑是糖，所述活化劑流體是液態水，和所述金屬 是Si。
19.權利要求18的方法，其中所述生坯的孔隙率為大約45%到大約55%。
20.權利要求12的方法，其中所述粘合劑是水溶性粘合劑，其選自由丙烯酸酯、碳水化 合物、二醇、蛋白質、鹽、糖、糖醇、蠟及其組合物組成的組。
21.權利要求12的方法，其中所述粘合劑是可溶于有機溶劑的粘合劑，其選自由聚氨 酯、聚酰胺、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯、石蠟、苯乙烯異戊二烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚辛烯、聚己內酯、烷基纖維素、羥烷基纖維 素、聚乙烯/聚烯烴共聚物、馬來酸酐接枝的聚乙烯或聚烯烴、抗氧化的聚乙烯、氨基甲酸 酯衍生的氧化的聚乙烯和熱固性樹脂組成的組。
22.制造近凈形硅化-碳化硅復合物產品的方法，包括， 混合SiC和糖以產生結構材料混合物，第一步，將所述結構材料混合物沉積到表面上以產生結構材料混合物的層， 第二步，向所述結構材料混合物的層的至少一個選定區域施加水形式的活化劑流體， 干燥該活化劑流體，以在選定區域中將糖和SiC結合在一起，得到具有成形圖案的白體，處理該白體以進一步固化粘合劑，得到多孔生坯預型件，其孔隙率為大約30%到大約 70%,將該多孔生坯與一定量的硅粉末接觸以形成組件，其中與所述多孔生坯接觸的硅粉末 的量等于Si = 1.41-0.081n[SiC]，其中[SiC]表示SiC生坯的重量，在真空下燒制該組件以使熔融的Si滲入該多孔生坯，得到Si-浸漬的SiC，并且 冷卻該金屬_浸漬的生坯，得到近凈形Si-SiC復合物。
23.權利要求22的方法，其中所述水是蒸汽的形式。
24.權利要求22的方法，其中所述燒制在1650°C下進行。
全文摘要
公開的方法涉及制造一種近凈形產品，例如含有陶瓷的產品例如陶瓷-金屬復合物。該方法需要形成結構材料和粘合劑的混合物，并且將該混合物沉積到表面上以形成混合物層。然后向該層的至少一個選定的區域施加活化劑流體，以使粘合劑與結構材料結合在一起，得到成形圖案。可以重復這些步驟以制造多孔白體，熱處理該多孔白體以得到孔隙率為大約30％至大約70％的多孔生坯預型件。然后用熔融材料例如熔融金屬浸漬該生坯。其中所述結構材料是SiC，所用的熔融金屬是Si，以生成SiC-Si復合物。
文檔編號B29C67/00GK101861241SQ200880103229
公開日2010年10月13日 申請日期2008年8月13日 優先權日2007年8月14日
發明者D·R·福斯曼, T·D·布里塞爾登, T·M·雷利 申請人:賓夕法尼亞州研究基金會;暴風發展有限責任公司