由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體及其制造方法或其用途的制作方法

專利名稱：由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體及其制造方法或其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體、及其制造
方法或其用途，所述結構體的特征在于，其包含由非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹 脂中的樹脂或彈性體所構成的共連續結構體，非相容性的樹脂的一方的樹脂中含有作為填 料的填充劑。作為用途，用于導電性或熱傳導性材料、或者燃料電池用電極材料以及電磁波 吸收材料等。
背景技術：
對使導電性填料等分散在樹脂中所得的導電性復合材料的特性而言，可以期待使 導電性大為提高。對于該特性而言，選擇了何種物質作為填料成為重要的因素，而樹脂中的 填料的分散狀態也成為重要的因素。 在樹脂中加入導電性填料的情況下，通過使填料之間在樹脂中形成網孔結構， 可提高復合材料的導電性，不管是理論上還是實驗上都得到確認(專利文獻4特開 2006-527786號公報)。 但是，如果從樹脂中的填料的分散狀態這方面考慮，填料的分散狀態不好，還不如 考慮使導電性填料分散，這可以說在考慮導電性方面是有效的。現狀是，不能說使導電性填 料分散是充分的。 對導電性復合材料的期望高，例如在燃料電池用電極材料中，認為利用導電性復 合材料是最有效的手段。這種情況下以具有良好的導電性特性為前提，進而，需要(1)每單 位表面積的另外每單位體積的導電率大；(2)機械強度大；(3)具有對于氫氣及氧氣的不滲 透性；及(4)在電化學電池的酸性氣氛內具有化學耐性等。 目前，作為燃料電池用電極材料或者雙極型隔板，使用非腐蝕性機械加工了的石 墨板或者使用沖壓加工了的金屬板。但是，利用通過機械加工制造的石墨板的方法價格高， 不適于大規模生產。另外，因使用金屬板而加重板重量，結果存在不實用這樣的問題，尚未 實現具有以實用化為前提的良好的導電性。 另外，提案有利用使碳納米管(CNT)分散在非腐蝕性的氟系聚合物中所得的材料 作為上述雙極板。的確有益于輕質化，而其反面，存在這樣的問題點因氟系聚合物中固有 的工藝，操作變得繁雜，結果不能提高最成為問題的導電性。 在要求機械強度優異的材料、進而對氫氣及氧氣的不滲透性或在電化學電池的酸 性氣氛內化學耐性為前提的燃料電池電極材料中，選擇耐藥品性優異的聚偏氟乙烯(PVDF) 等氟系聚合物、或者同樣耐藥品性優異的聚(對苯硫醚)(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)等、或者聚酰胺6(PA6)或聚酰胺66 (PA66)等尼龍系樹脂等 是最合適的，同時由于是樹脂材料，因此非常有益于輕質化。但是，以PVDF樹脂為代表的這 些樹脂存在這樣的問題點即使使導電性填料直接分散，分散性也差，因此如所想地那樣不 能提高導電性。
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綜上所述，在導電性復合材料中，解決使導電性填料分散在樹脂中是最為重要的， 需要使導電性填料分散在樹脂中的新型方法，通過新型方法所得的新型結構的導電性復合 材料的開發、及在使用這些導電性復合材料的領域中，在材料所要求的特性上、特別是在導 電性填料的直接分散性不好的樹脂中使導電性填料分散的新型方法、通過新型方法所得的 新型結構的導電性復合材料的開發成為緊急的課題。 雖然不直接關聯復合材料的開發，但本發明人等一直在進行有關非相容性的高分 子共混物的高次結構的研究。 目前，作為非相容性的高分子共混物的高次結構，所熟知的是通過以一方的高分 子成為基質、另一方成為分散相來形成海_島結構。 該海-島結構在構成共混物的高分子間的組成和各自的熔融粘度之比大致成比 例的條件下發生相轉換，由該條件通過改變組成、粘度比，海和島的關系發生逆轉。在該相 轉換發生的條件附近出現的高次結構被稱為2種高分子相互形成連續相的、所謂的共連續 結構。 已知由于以往所公知的共連續結構與海-島結構不同，相互形成連續相，因此由 其結構顯現出多種物性(專利文獻1、2)。 對于共連續結構而言，不管在哪種非相容性高分子共混物中，通過取得如上所述
的共混物組成和構成聚合物間的粘度比的平衡，可以使共連續結構出現。 本發明人等已經為此發明有內部反饋型(內部帰還型)微量型高剪切成型加工機
(專利文獻3)。該機械可在寬范圍內使樹脂的熔融粘度變化。因而，僅僅通過將非相容性
高分子共混物混煉數分鐘，就可使組成高分子間的粘度比大幅下降，減小分散的高分子相
的尺寸。 發明了使用內部反饋型微量型高剪切成型加工機、在樹脂(或彈性體)中納米分 散有填料的二元體系(特愿2008-025964號)。 另外，對于三元體系(聚合物共混物/填料)，使共連續結構形成后，除去一方的連 續相得到多孔結構。該聚合物共混物作為生物可降解樹脂的組合，填料限定于粘土等二氧 化硅系。 在三元體系(聚合物共混物/填料)的范疇中，提案有形成經由共連續結構所得 的介孔結構的發明。該發明中由于多孔結構三維地形成，因此物質的選擇性透過變得最合 適。另一方面，由于不能用溶劑除去而殘留的也可以說是介孔材料的骨架的高分子也同樣 維持三維連結的結構，因此，即使其他的高分子相被除去，也可形成三維非常堅固的類似天 然骨的結構。該結構體可發揮以往沒有的特性，而遺憾的是，該發明未成為所述導電性復合 材料的解決對策(特許愿2008-120781號)。 關于使所述導電性復合材料中的導電性填料分散在樹脂中、在導電性填料的直接 分散性不良的樹脂中使導電性填料分散，考慮了通過完成非相容性的高分子共混物的高次 結構，可以得到與以往不同的導電性特性優異的新的結構體。另外考慮了通過在所述填充 材料中采用熱傳導性物質或者具有電波吸收性的物質而能否可得到熱傳導性材料、電波吸 收材料。 專利文獻1 :特開平7-102175號(特許第3142424號說明書)
專利文獻2 :美國專利6746627號
專利文獻3 :特開2005-313608號公報
專利文獻4 :特開2006-527786號公報

發明內容
發明要解決的課題 本發明要解決的課題在于，提供一種作為填料的填充劑分散在非相容性的選自熱 塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體中的新型結構體、及新型結構體的用途。
用于解決課題的手段 本發明人等對上述課題進行了專心研究，完成了本發明。 (1) —種由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或 彈性體構成的共連續結構體，所述共連續結構體包含從非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固 性樹脂的樹脂及/或彈性體選擇的二組分體系，在所述共連續結構體中，在非相容性的選 自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體的任一方中，含有作為填料的填充劑。
(2)所述作為填料的填充劑選擇性且均勻地被分散在所述一方的非相容性的選自 熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體中。 (3)所述填充劑相對于非相容性的樹脂或彈性體100重量％為0. 01 300重 (4)所述非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體，是熱 塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物；熱塑性樹脂之間的共混物；熱塑性樹脂和天然橡膠、合 成橡膠或熱塑性彈性體的共混物；還有天然橡膠、合成橡膠或熱塑性彈性體之間的共混物。
(5)所述非相容性熱塑性樹脂之間的共混物是由選自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙 烯(VDF)與三氟乙烯(TrFE)的共聚物(VDF/TrFE)、聚(對苯硫醚)(PPS)、聚砜(PSF)、聚 醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)和聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺 46(PA46)、聚酰胺11 (PA11)的聚合物的任一組合構成的共混物的任何1個組合。
(6)所述填充劑是選自碳納米管(CNT)、碳纖維(CF)、炭黑(CB)、石墨(GF)及乙炔 黑(AB)的碳系填充劑；或選自粘土微粒(層狀硅酸鹽)、二氧化硅微粒及籠狀聚硅倍半氧 烷(P0SS)化合物的二氧化硅系填充劑；或選自氧化鋁(A1203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅 (ZnO)及二氧化鈰(Ce02)等的金屬氧化物系填充劑。 (7)所述填充劑的添加量(重量％ )，在為碳系填充劑(CNT， CF， CB， GF， AB)的情 況下，相對于樹脂或樹脂共混物100重量％設定為0. 01 100重量％ ;在為二氧化硅系或 金屬氧化物系(A1203、Ti02、ZnO、Ce02)的情況下，相對于樹脂或樹脂共混物100重量％設 定為1 300重量％。 (8)所述填充劑的至少1個系選擇性地包含在所述樹脂及/或彈性體中。
(9)由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性 體構成的共連續結構體，其通過以下得到至少將作為填料的填充劑以及非相容性的選自 熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體從設置在具有加熱部的熔融混煉部的端 部的投入部投入到備有螺桿的料筒中，在所述螺桿的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度 為150至4500sec-l的條件下進行處理，將由此所得的熔融混煉了的樹脂或彈性體從螺桿 的后端送到前端，封入螺桿的前端的間隙中，然后，進行使其從該間隙向所述螺桿的后端進行轉移的循環。 (10)由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈 性體構成的共連續結構體，其通過以下得到至少將作為填料的填充劑以及非相容性的非 相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的樹脂或彈性體從設置在具有加熱部及密封部 的熔融混煉部的端部的投入部投入到備有螺桿的料筒中，在螺桿的前端面和與該前端面相 對配置的密封面的間隔為0. 5mm至5mm、螺桿的孔內徑為1mm至5mm、所述螺桿的轉數為 100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-l、加熱溫度為室溫或高于所述樹脂及/或 彈性體的熔點或玻璃化轉變溫度的溫度條件下進行熔融混煉，將由此得到的樹脂或彈性體 從螺桿的后端送到前端，封入螺桿的前端的間隙中，然后，進行使其從該間隙向所述螺桿的 后端進行轉移的循環。 (11) —種由共連續結構體構成的成型加工體，其特征在于，其是在進行上述(9) 或(10)的從該間隙向所述螺桿的后端進行轉移的循環后、繼續進行成型加工而形成的。
(12) —種樹脂成型體，所述由共連續結構體構成的成型加工體為棒狀、膜狀、片 狀、纖維狀中的任一種形狀。
(13) —種導電性或熱傳導用材料，其使用有上述(12)所述的樹脂成型體。
(14) —種燃料電池用電極用材料，其使用有上述(12)所述的樹脂成型體。
(15) —種電磁波吸收用材料，其使用有上述(12)所述的樹脂成型體。
發明的效果 根據本發明，可以得到由非相容性的樹脂或彈性體構成、形成共連續結構作為內 部結構、僅在其一方的連續相中使作為填料的填充劑分散了的、包含填充劑以及非相容性 的樹脂或彈性體的熔融混煉物。 由對得到的熔融混煉物進行成型加工而所得的樹脂成型物可以得到導電性或熱 傳導性材料、或者燃料電池用電極材料以及由樹脂成型物構成的電磁波吸收材料。


圖1是在PVDF/PA6 = 50/50共混物中添加1. 8wt %的CNT、在240°C 、螺桿轉數 1000rpm、混煉時間2分鐘的條件下制作的試樣的TEM照片。 圖2是對圖1的TEM照片進行示意性地描繪而進行圖示、解說的圖。表示用高剪 切成型和低剪切成型所制作的試樣的結構的差異。 圖3是表示對在PVDF/PA6 = 50/50共混物中分別添加0 6 %的CNT而制作的試 樣的導電率進行測定的結果及在單一 PA6中添加等量的CNT在高剪切下制作的試樣的導電 性行為的圖。 圖4是表示在PVDF/PA6 = 50/50共混物及單一 PA6中添加1. 8wt %的CNT而制作 的試樣的應力-變形線的圖。 圖5是用于制造非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂的樹脂或彈性體的熔 融混煉物及成型物的總體圖。 圖6是說明圖5的裝置的熔融混煉部的反饋型螺桿的圖。 圖7是說明圖4及圖5的裝置的熔融混煉部的反饋型螺桿的前端部中的間隙的 圖。
符號說明
10:熔融混煉物制造裝置12:熔融混煉部14:成型部16:原料供給部18:料筒20:反饋型螺桿22:軸承24:軸26:加熱器28:密封部30:用于調節間隙的調節裝置32:間隙35:加熱器36:T模前部末端部加熱加熱器38:T模背后部末端加熱加熱器40:排出口42:熱電偶44:孔46:內部反饋型螺桿的結構48:螺桿的后端50:螺桿的前端
具體實施例方式
本發明是一種由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂
及/或彈性體構成的共連續結構體，所述共連續結構體包含從非相容性的選自熱塑性樹脂
或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體選擇的二組分體系，在非相容性的選自熱塑性樹脂或熱
固性樹脂中的樹脂及/或彈性體的任何一方中，含有作為填料的填充劑。 其特征為以下方面為共連續結構體方面，以及在非相容性的樹脂的一方的樹脂
中含有作為填料的填充劑的結構體、作為填料的填充劑選擇性地均勻分散在非相容性樹脂
的一方的樹脂中方面。 所述填充劑相對于非相容性的樹脂或彈性體100重量％為0. 01 300重量％ 。
在這些樹脂中，根據需要可以包含交聯劑、固化劑、穩定劑等。 所述非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體，是熱塑性 樹脂和熱固性樹脂的共混物；熱塑性樹脂之間的共混物；熱塑性樹脂和天然橡膠、合成橡 膠或熱塑性彈性體的共混物；還有天然橡膠、合成橡膠或熱塑性彈性體之間共混物。
非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體的具體組合如下。
(1)選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂的情況
(a)熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物
(b)熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的共混物 (2)選自熱塑性樹脂及熱塑性彈性體或天然橡膠、合成橡膠的情況
(a)熱塑性樹脂及熱塑性彈性體的共混物 (b)熱塑性樹脂和橡膠(選自天然橡膠及合成橡膠)的共混物 (3)選自熱塑性彈性體的情況 (a)熱塑性彈性體和熱塑性彈性體的共混物 (b)橡膠(選自天然橡膠及合成橡膠)和熱塑性彈性體的共混物
(4)使用橡膠(選自天然橡膠及合成橡膠)的情況
(a)選自天然橡膠及合成橡膠的共混物 作為非相容性樹脂，可以舉出熱力學上不混合在一起的包含非結晶性高分子和結 晶性高分子的組合。 非結晶性高分子以納米級分散在結晶性高分子的非晶層中，形成共連續結構。
作為本發明中可使用的非結晶性高分子沒有特別限定，只要是具有所期望的物性 的公知的非結晶性的高分子即可。具體而言，可舉出PMMA系、聚丙烯酸甲酯(PMA)系、聚苯 乙烯(PS)系、聚氯乙烯(PVC)系、聚醋酸乙烯酯(PVAC)系、聚丁二烯系等的高分子。
另外，本發明中可使用的結晶性高分子也沒有特別限定，可選擇結晶度已知的各 種高分子。具體而言，可舉出聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚丙烯系、聚酯系、聚酰胺系、聚碳酸酯 系。特別可舉出公知的低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)、間規聚苯乙烯、聚丙 烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸(PLLA)、聚酰胺系(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸 酯(PC)。 對于結晶性高分子而言，存在結晶層和非晶層，可用各種公知的方法確定其結晶 度、結晶結構的結構。另外結晶性高分子采用如下的分級結構，即，其分子鏈的折疊結晶形 成納米級的層狀結構，層狀結構利用非晶態分子(非晶層)形成層狀重復結構，進而它們成 為細纖維(fibril)，成長為數ym 數mm級的球晶。 對于本發明涉及的高分子復合材料而言，非結晶高分子以納米級分散在所述結晶 性高分子的球晶間、細纖維的微隙、及層狀結構間，具有共連續結構。 作為彈性體及橡膠，可以舉出二烯系橡膠及其氫化物(例如NR、IR、環氧化天然橡 膠、SBR、BR(高順式BR及低順式BR) 、NBR、氫化NBR、氫化SBR)、烯烴系橡膠(例如、乙烯-丙 烯-二烯橡膠(EP匿)、EPM等的乙烯丙烯橡膠)、馬來酸改性乙烯丙烯橡膠(M-EPM)、IIR、異 丁烯和芳香族乙烯基或二烯系單體共聚物、丙烯酸類橡膠(ACM)、離聚物)、含鹵橡膠(例如 Br-IIR、CI-IIR、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、CR、氯醇橡膠(匕卜''J > 3" A ) (CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM)、硅 橡膠(例如甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠)、含硫橡膠(例如聚 硫橡膠)、氟橡膠(例如偏氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯_丙烯系橡膠、含 氟硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠)、氨基甲酸酯橡膠、表氯醇橡膠、彈性體(例如苯乙烯系彈性 體、烯烴系彈性體、酯系彈性體、氨基甲酸酯系彈性體、聚酰胺系彈性體)等。
在實施例中，對于彈性體而言，通過由作為不帶極性基團的無極性的彈性體的、聚 (苯乙烯-b- 丁二烯-co- 丁烯-b-苯乙烯)(SBBS)、聚(苯乙烯-丁二烯_苯乙烯)(SBS)、 或乙烯丙烯橡膠中等具體進行說明。對于其它的彈性體也可以同樣進行。上述彈性體均為
9公知的物質、可購入進行使用。由于SBBS、 SBS等是熱塑性彈性體，因此不需要使其象天然 橡膠那樣使其交聯，如通常的樹脂那樣成型加工容易，但卻是橡膠狀彈性優異的物質。
對于彈性體及橡膠，形成均勻熔融了的狀態、而且保持混煉了的狀態。
與該實施例的情況同樣，對于其它的彈性體或橡膠的情況，也可以同樣進行。
在使用這些樹脂或彈性體的情況下，可得到包含由非相容性的樹脂或彈性體構成 的共連續結構、非相容性的樹脂的一方的樹脂中含有作為填料的填充劑的結構體。
作為非相容性熱塑性樹脂和非相容性熱塑性樹脂的共混物，有以下的組合。
在一方的樹脂為機械強度優異的材料、進而要求對于氫氣及氧氣的不滲透性或在 電化學電池的酸性氣氛內化學耐性的為前提的燃料電池電極材料中，如下進行組合。
作為用于形成共連續結構的樹脂的組合，可舉出下述組合。即，其特征在于，作為 一方的樹脂，選自耐藥品性優異的聚偏氟乙烯(PVDF)及偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE) 的共聚物(VDF/TrFE)等的氟系聚合物、或聚(對苯硫醚)(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)等，作為另一方的形成連續相的樹脂，選自與填料等填充劑 的親合性高的聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺11 (PA11)等。
例如，(1)是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚酰胺6(PA)的組合。 在上述(1)的(l)PVDF和PA6的組合的情況下，相對于PVDF 90 30重量X，PA6 為10 70重量％。 上述的范圍，通過分別將相對于PVDF的80 40重量％將PA6設定為20 60重
量％，可以進一步得到最合適的結果。 聚偏氟乙烯(PVDF)，可以適當使用一般已知的，但可以使用結晶性優異的株式會 社"八制造的KF850。 聚酰胺6(PA6)，可以適當使用一般已知的，可以使用工二 ，力株式會社制造的 A1030服L。 在上述填充劑中，可以使用導電性物質、熱傳導性物質，進而耐熱性、力學性能優 異的物質，或具有光氧化催化功能的物質。采用這些填充劑時，可以用作導電性、熱傳導性 用材料，進而樹脂或彈性體的耐熱性、力學性能顯著優異的材料，或者具有光氧化催化功能 的材料。 作為上述填充劑， 使用(1)碳系填充劑、(2) 二氧化硅系填充劑、及(3)金屬氧化物系填充劑。
(1)碳系填充劑作為導電性物質及熱傳導性物質是已知的。 為選自碳納米管(CNT)、碳纖維(CF)、炭黑(CB)、石墨(GF)、乙炔黑(AB)的碳系填 充劑。 (2) 二氧化硅系填充劑作為(耐熱性、力學性能優異的物質)是已知的。 為選自粘土微粒(層狀硅酸鹽)、二氧化硅微粒、籠狀聚硅倍半氧烷(POSS)化合物
等的二氧化硅系填充劑。 (3)金屬氧化物系填充劑作為(熱傳導性、光氧化催化功能、耐熱性等優異的物 質)是已知的。可以舉出選自從A1203、Ti02、ZnO、Ce02等選擇的金屬氧化物系填充劑的物質。
這些填充劑也可以使用由在此舉出的2種或3種的組合構成的填充劑。
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上述填充劑的添加量(重量％ )，在為碳系填充劑(CNT，CF，CB，GF，AB)的情況下， 相對于樹脂或樹脂共混物100重量％，可以設定為0. 01-100重量％ ;在為二氧化硅系或金 屬氧化物系(A1203、 Ti02、 ZnO、 Ce02)的情況下，相對于樹脂或樹脂共混物100重量％，可 以設定為1-300重量％。 這些填充劑的大小一般采用數nm至數10nm的范圍的大小。 對于非相容性樹脂或彈性體，如果在導電性填料的存在下進行熔融混煉，可以使
其出現如下的共連續結構對于一方的非相容性樹脂或彈性體，以均勻分散的狀態含導電 性填料，對于另一方的非相容性樹脂或彈性體，不含導電性填料。 S卩，只要是除了導電性這種特性、或者和導電性這種特性的同時、熱傳導性、電磁 波吸收材料這種特性的物質，就可以得到包含具有與這些它們相對應的特性的非相容性樹 脂或彈性體的新型共連續結構體。 關于非相容性樹脂或彈性體，設定為機械強度優異的材料、進而具有對氫氣及氧 氣的不滲透性或在電化學電池的酸性氣氛內化學耐性的、耐藥品性優異的材料，由耐藥品 性優異的高分子形成一方的相，由耐藥品性同樣優異且與填料的親合性也優異的高分子形 成另一方的相，由此選擇性地僅在另一方的相中使填料分散。通過形成承擔這樣的2種各 自作用的共連續結構，可以得到新的燃料電池的電極結構。 即使在以上的任何情況下，可以以比使填料分散在單一的高分子(樹脂)中還少 的添加量來提高導電性等的由添加劑產生的特性。例如，現在假設高分子共混物的組成為 50/50，由于填料僅加入到一方的相中，因此填料的添加量用一半就可以解決。換言之，用一 半的添加量就能顯現出相同的效果(例如達到同一水平的導電性)。
對于碳納米管，如下所述。 CNT用電弧放電法、化學氣相沉積法(CVD法)、激光燒蝕法等制作。不管是用哪 種方法制作的CNT，只要具有束狀結構均可以用于本發明。碳納米管有l張碳膜(石墨 片)巻成圓筒筒狀的單層碳納米管(SWCNT)和多個石墨片巻成同心圓狀的多層碳納米管 (麗CNT)。本發明特別以容易形成束狀結構的SWCNT為對象，但作為將凝集了的麗CNT進行 分散的方法也是有效的。 在制作SWCNT或麗CNT時，同時富勒烯、石墨、非結晶碳作為副產物生成，另外鎳、 鐵、鈷、釔等的催化劑金屬作為雜質殘留，因此，優選對這些雜質進行除去*精制。在以上的 雜質的精制中，利用稀鹽酸等的金屬雜質的溶解除去處理是有效的，另外，并用采用過濾器 的分離在提高純度方面是進一步優選的。 在本發明中，通過在共軛系聚合物的溶液中對束狀結構的CNT進行超聲波照射， 可以將CNT由束將CNT單個地剝離。作為在此使用的聚合物的溶劑，只要是甲醇、甲苯、二甲 苯、氯仿等上述舉出的直鏈狀共軛系聚合物可溶的溶劑，就優選使用。超聲波照射使用超聲 波清洗機、超聲波破碎機等超聲波發生器來進行。超聲波的照射時間取決于所使用的超聲 波發生器的輸出強度，照射數分鐘至20小時左右。超聲波發生器的輸出強度優選使用100W 至500W左右。 CNT可以適當選擇來使用。具體而言，可以直接使用CNTCo丄td(Korea)制造的多 層碳納米管(CNT)。CNT的外徑為10 40nm、長度為5 20iim、純度為95%以上。
可以使用SWCNT (單層碳納米管寸 < 工> ^ ，求'，卜'J 一《制造，純度95 % )。
要制作將CNT分散在聚合物中而成的聚合物復合物，CNT可良好地分散在聚合物中是重要的。但是， 一般CNT難以分散，但通過上述處理的SWCNT由于表面被聚合物被覆，因此可提高向聚合物中的分散性。進而，如果使用共軛系聚合物作為被覆的聚合物，還有不妨礙電荷移動這樣的特長。 在電波吸收用材料中，可使用在樹脂中添加有電波吸收性物質作為填充劑而成的材料。 具體而言，可以使用鐵氧體顆粒，Mn-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Mn-Mg系鐵氧體、Li-Zn系鐵氧體等軟性鐵氧體，鐵，鎳，鈷，Fe-Co、Fe-Cr、 Fe-Si、 Fe-Al、 Fe-Cr-Al、 Fe-Si-Cr、 Fe-Si-Al、 Fe-Al-Si、坡莫合金、羰基鐵等鐵合金。 這些軟磁性粉體可以單獨1種或組合2種以上使用。 鐵氧體顆粒、例如Ni-Zn系鐵氧體，通過調節填充量或粒徑，或者，若是Mn-Zn系鐵氧體，由于在50MHz 3GHz的頻率中顯現高磁性損失P ，因此，大多在該頻率帶域作為電波抑制體片使用。這樣，為了提高在近場的電波吸收功能，需要提高磁損失產生的能量轉換效果，高填充鐵氧體顆粒是重要的。 例如，已知有具有如下特征的電波吸收材料用的球狀鐵氧體顆粒包含用(MO) 100-X(Fe203)X(其中，M為選自Li、Mg、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn、 Co、 Zr、 Sn、 Ca、 Fe中的至少1種金屬，X為45 90摩爾％ )的結構式表示的鐵氧體，平均粒徑為1 45iim，BET比表面積為0. 2m2/g以下，利用壓汞法測得的細孔容積為0. 04ml/g以下(特開2003-318015號公報)。 已知有具有如下特征的電波吸收材料用的球狀鐵氧體顆粒，其在12(TC的體積固有電阻值為5. OX 109 Q cm以上及在25°C的體積固有電阻值為3. OX 1011 Q cm以上，顆粒形狀為球狀，平均粒徑為5. 0 50ym，可溶性離子為5. O卯m以下，具有石榴石型的結晶結構(特開2005-139050號公報)。 要使本發明使用的PVDF和PA6、進而填充劑的CNT的混合物熔融混煉，可以使用利用使混合物以粒狀物的狀態混合的干共混的方法。干共混是將試樣在真空中、8(TC下干燥12小時后進行。 本發明可以得到包含由非相容性的樹脂或彈性體構成的共連續結構、在非相容性的樹脂的一方的樹脂中作為填料的填充劑的至少1個系選擇性地包含在所述樹脂及/或彈性體中的結構體。可形成其的最大原因在于，可以使用熔融混煉方法使由非相容性樹脂或彈性體產生的共連續結構出現。其內容如下所述。 本發明的方法通過本發明人等發明的內部反饋型微量型高剪切成型加工機(特開2005-313608號公報)來進行。 關于本發明使用的裝置，圖5是用于制造非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹
脂的樹脂或彈性體的熔融混煉物及成型物的整體圖。 圖6是說明圖5的裝置的熔融混煉部的反饋型螺桿的圖。 圖7是說明圖4及圖5的裝置的熔融混煉部的反饋型螺桿的前端部中的間隙的圖。
從螺桿的后端48送到螺桿的前端50，封入螺桿的前端的間隙32后，熔融混煉物制造裝置10，由包括作為原料物質的填料的填充劑以及非相容性的樹脂或者彈性體的原料投入部16、熔融混煉部12及成型部14構成。 熔融混煉物制造裝置10，由包括作為原料物質的填料的填充劑以及非相容性的樹脂或者彈性體的原料供給部16、熔融混煉部12及成型部14構成。 熔融混煉部12，在料筒18中具有反饋型螺桿20(以下也簡稱為螺桿20)。螺桿20在料筒18中介由軸24而被設置(圖5)。填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體通過料筒和螺桿間的間隙46 (圖6)，非相容性的樹脂或彈性體被熔融，與填充劑一起被混煉。軸24介由軸承22與螺桿20連接。另外，在料筒18中沿料筒的外側設置有用于使非相容性的樹脂或彈性體熔融的加熱器26(圖7)。在與軸24所處的位置相對側的一端上在料筒18中，設置有用于對熔融混煉部12和成型部14之間進行密封的密封部28。 另外，在料筒18中，設置有螺桿的前端29和密封部28之間的間隙32。間隙32，可通過用于進行調節的調節手段30在0. 5mm至5mm的范圍進行調節(圖6、7)。
螺桿20在料筒18內形成將非相容性的樹脂或彈性體熔融的充分的結構。在圖6中，顯示出料筒和螺桿間的間隙46。從原料投入部16所供給的、非相容性的樹脂或彈性體，在料筒和螺桿間的間隙46中，從螺桿的后端48向螺桿的前端50與填充劑一起進行轉移。熔融的非相容性的樹脂或彈性體與填充劑一起被封入在前部螺桿的前端29和密封部28之間所形成的間隙32內。熔融的非相容性的樹脂或彈性體與填充劑一起經由設置在螺桿的中央部的橫向的孔44，通過朝向不同的孔，經由螺桿的后端48，再次朝向螺桿的前端50的方向，繼續熔融混煉。 熔融混煉了的非相容性的樹脂或彈性體與填充劑一起從上述間隙32介由閥(未圖示)取出到成型部14，進行成型加工。 成型部14具有擠出部加熱器35及用于制造膜的T模34。 T模34具有T模前部末端部加熱加熱器36及T模背后末端部加熱加熱器38。擠出的成型體通過在T模前部末端部加熱加熱器36及T模背后部末端加熱加熱器38之間形成的排出口 40。在成型部及T模前部末端部加熱加熱器38內為了溫度測定而插入熱電偶42。其測定結果被送到控制裝置(未圖示)，進行熔融混煉部12及T模的溫度調制。作為成型體，可以得到棒、膜、片、纖維。 剪切熔融所需要的時間，可根據用于通過料筒和螺桿間的間隙46中所需要的時間而改變。非相容性的樹脂或彈性體被剪切的程度，通過對螺桿后部末端、螺桿后部末端和在螺桿內部直徑相連的密封表面之間所形成的間隙進行改變，變得可能。對非相容性的樹脂或彈性體進行剪切的程度，可通過縮小間隙、減小孔的直徑而使其上升。對于間隙和螺桿的孔的內徑，從非相容性的樹脂或彈性體的粘度的方面考慮需要設定最合適的。為了將料筒內所含的非相容性的樹脂或彈性體進行熔融混煉而需要的時間為1分鐘至8分鐘。
在本發明中，使用上述裝置在以下條件下進行。 (1)至少將作為填料的填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體從設置在具有加熱部的熔融混煉部的端部的投入部(16)投入到備有螺桿(20)的料筒(18)中，在上述螺桿(20)的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-l的條件下進行處理，將由此所得的熔融混煉了的樹脂或彈性體從螺桿的后端
13(48)送到螺桿的前端(50)，封入與螺桿的前端的間隙(32)中，然后，進行使其從該間隙轉移到上述螺桿的后端(48)的循環，由此得到本發明的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體。
另外，通過如下所示，可以得到更好的結果。 (2)至少將作為填料的填充劑以及非相容性的非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂的樹脂或彈性體從設置在具有加熱器(26)及密封部(28)的熔融混煉部的端部(58)的投入部(16)投入到備有螺桿(20)的料筒(18)中，在螺桿的前端(50)面和與該前端(50)面相對配置的密封(28)面的間隔為O. 5至5mm、螺桿的孔(44)內徑為lmm至5mm、上述螺桿的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-l、加熱溫度為室溫或者比上述樹脂及/或彈性體的熔點或玻璃化轉變溫度高的溫度條件下進行熔融混煉，將熔融混煉了的樹脂或彈性體從螺桿的后端(48)送到螺桿的前端(50)，封入與螺桿的前端部的間隙(32)中，然后，進行使其從該間隙轉移到上述螺桿的后端的循環，由此可得到本發明的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體。
進行從該間隙向上述螺桿的后端進行轉移的循環，通過使其從上述間隙(32)通過設置在螺桿的中心部的孔(44)向熔融混煉部的端部(58)移動來進行。
上述加熱溫度的"在室溫或者比上述樹脂或彈性體的熔點或玻璃化轉變溫度高的溫度條件下"是指在室溫比"上述樹脂的熔點或彈性體的玻璃化轉變溫度的溫度"高的情況下，使用室溫；另外，相反地，在室溫一方低的情況下，使用"比上述樹脂的熔點或彈性體的玻璃化轉變溫度高的溫度"。 在使用樹脂和樹脂的情況下是指使用比樹脂的熔點高的溫度。 在使用樹脂和彈性體的情況下，比較樹脂的熔點和彈性體的玻璃化轉變溫度，使
用溫度高的一方的溫度。 在使用彈性體和彈性體的情況下，使用比彈性體的玻璃化轉變溫度高的一方的玻璃化轉變溫度高的溫度。使用彈性體和橡膠的情況下、使用橡膠和橡膠的情況下也同樣。
設定在該溫度是由于為了形成"本發明的由共連續結構體構成、在一方的非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂的樹脂或彈性體中含有作為填料的彈性體的結構"而需要的緣故。 在上述內部反饋型螺桿搭載的微量型高剪切成型加工機中，通過調節共混物所填充的料筒前端和密封部的間隙、或者內部反饋型螺桿的內徑，可以改變剪切流場的強度或混煉的程度。通常，間距可在1毫米至5毫米之間以0. 5毫米的間隔設定任意的值，螺桿內徑也同樣可在小l至小5之間以小O. 50的間隔設定任意的值，但通過將間距以及內部反饋型螺桿內徑分別設定為1 2毫米、小2. 5可以得到最合適的結果。 對由本發明所得的、由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體進行說明。 PVDF和PA6為非相容性的，要得到它們的共混物，通常將兩者在熔點附近的240°C下使用雙軸熔融混煉擠出機(或成型機)等進行混合，但如果使用通常的成型機，剪切速度為lOOsec-l以下，因此對于該樹脂使熔融粘度變化的程度小，所以不能大幅改變共混物間的粘度比。因此，不能在PVDF相中形成納米水平的PA6相。 根據本發明人等的研究，導出下述條件對由PVDF和PA6進而填充劑的CNT構成的混合物，使用內部反饋型螺桿搭載的微量型高剪切成型加工機代替通常的雙軸螺桿型混煉機(二軸》々'」^一型混練機)，在熔點附近的24(TC下對兩者進行熔融混煉，由此不僅形成共連續結構作為熔融混煉物的內部結構，而且在PVDF相中形成納米水平的PA6相，進而能僅在PA6相中以高密度將CNT納米分散。 包含由非相容性的樹脂或彈性體構成的共連續結構、在非相容性的樹脂的一方的樹脂中含有作為填料的填充劑的結構體即由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體、及上述作為填料的填充劑被均勻分散的由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體，可以如下進行確認。 通過熔融混煉方法所得的熔融混煉物，在上述合適的條件化中，可以得到形成有共連續結構作為熔融混煉物的內部結構的組合物。 對于其內容，使用熔融混煉物制造樹脂成型物，作為它們的內部結構的微細結構的觀察，可通過透射型電子顯微鏡(TEM)得到。 在表示實施例1的結果的圖1及圖2中，可以確認以下的內容。 上述熔融混煉物，作為其微觀結構形成有PVDF相以及PA6相相互形成連續相的共
連續結構。進而，上述熔融混煉物，PVDF相和PA6相相互形成共連續結構、同時通過高剪切
混煉形成有PA6相的相當一部分作為納米疇進入PVDF相中的結構。另外，其結果，特征在
于，僅在PA6相中不均存在的CNT的密度與低剪切混煉(螺桿轉數100rpm)的的情況現比，
格外地高。 在表示實施例3的結果的圖3中，可以確認以下內容。 在使CNT分散在單一 PA6中的情況下，為了在樹脂整體中使CNT納米分散、且提高導電性，需要添加2X以上的CNT以達到CNT之間具有接點。要在該體系中進一步提高導電性，進一步許多的CNT的添加是必要的。相對于此，在低剪切成型了的PVDF/PA6/CNT系試樣中，由于形成共連續結構，且CNT僅在PA6相中不均存在，因此，與使CNT分散在單一PA6中的情況相比，以少的量導電性就提高。進而，在高剪切成型(螺桿轉數1000rpm) 了的PVDF/PA6/CNT系試樣中，作為一方的連續相的PA6相的相當一部分作為納米疇進入PVDF相中，因此，即使與低剪切試樣相同的CNT的添加量，分散密度也變高，因此，以更少的添加量導電性就急劇提高。進而，從該體系的絕緣性到導電性的閾值，利用高剪切成型加工的試樣的閾值為約O. 85%左右這樣極低的數值。另外，不僅該試樣的閾值低，而且增加CNT添加量時的電導率的絕對值高，達到了 10-lS/cm以上的導電性。 制造由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的結構體后，從T模引出及繼續進行成型加工，由此可以得到由填充劑以及非相容性的樹脂或彈性體構成的成型加工體。
特別是在上述填充劑為CNT的情況下，作為導電性用材料、熱傳導性材料，成為良好的材料。 成型加工體由上述各種樹脂構成。 上述樹脂成型體為棒、膜、片、纖維中的任一種形狀。上述樹脂成型體，是作為其微觀結構PVDF相以及PA6相相互形成連續相的共連續結構體。構成使用有樹脂成型體的燃料電池用電極用材料。 形成共連續結構的高分子共混物中，特征為在各個連續相中分擔作用，由耐藥品性優異的高分子(例如PVDF)形成一方的相，用耐藥品性同樣優異且與填料(例如CNT)的親合性也優異的高分子(例如PA6)形成另一方的相，由此僅在另一方的相中使填料選擇性地分散。通過形成承擔著這樣的2種各自作用的共連續結構，成功地使導電性飛躍地提高。進而，如果使用高剪切成型加工法，可使PA6相作為納米疇進入PVDF相中，可大幅提高分散在PA6相中的CNT密度，成功地以更少的CNT添加量使導電性提高。 同樣通過選擇上述電波電磁波吸收材料作為填充劑，可以得到由樹脂成型體構成
的電磁波吸收用材料。 實施例 下面，通過實施例進一步詳細地說明本發明。實施例所示的微細觀察、電導率測
定、力學的測定如下進行。 對于微細結構觀察 共連續結構及納米分散結構等的微細結構觀察通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察進行。將試樣預先制成超薄切片(厚度70nm)，暴露于染色劑(Ru04)中IO分鐘，將由此染色了的試樣供于觀察。 作為測定裝置，使用Hitachi H-700，用加速電壓75kV進行測定。
對于電導率測定 對于根據本發明的試樣的導電性(電導率)，分為低電導率區域(10-8S/cm以下)和高電導率區域(10-8S/cm以上)、使用以下裝置進行測定。高電導率區域的測定用四探針法進行。
低電導率區域Advantest R8340超高電阻率測定器
高電導率區域Loresta-GP MCP-T600
對于力學的測定試樣的力學性能，通過應力-變形線的測定進行評價。應力-變形線將試樣裁成啞鈴型，使用Orientec公司制的Tensilon UMT-300,在一定環境下(溫度20。C、相對濕度50% )以5mm/min的速度進行測定。
實施例1 原料的聚偏氟乙烯(PVDF)使用夕^八制造的KF850。另外，聚酰胺6(PA6)使用工二乎力制造的A1030BRL。 另外，作為CNT，使用CNT Co. Lt d(Korea)制造的多層碳納米管(CNT)。將其分別在真空中、8(TC下預干燥12小時后，按規定的比例進行干共混。 干共混物是如下操作所得到的在室溫下，作為共混物組成以及CNT添加量，分別相對于PVDF的90 30重量％的PA6的10 70重量％中的、相對于PVDF的80 40重量％的PA6的20 60重量％ 、進而相對于這些共混物100重量％ 、添加0. 01 300重量％中的0. 1 30重量％的CNT。 然后，將該干共混物約5g投入微量型高剪切成型加工機中，將間距以及內部反饋型螺桿內徑分別設定為1 2毫米、小2. 5，在24(TC下進行加熱熔融、混煉(螺桿轉數100rpm和1000rpm、混煉時間:2分鐘)后，從T-模擠出。 其結果，可以得到表面狀態良好的擠出物。通過TEM觀察該擠出物的內部結構。
接著用熱壓制成均勻的膜(厚度200iim)后，評價這些膜狀試樣的電導率以及力學性能(應力_變形線)。
實施例2 對于在PVDF/PA6 = 50/50共混物中添加1. 8wt%的CNT、實施例1中制作的試樣，通過TEM觀察其內部結構，結果為圖1。 在該TEM上段的照片中，根據染色的程度得知，不太染色的發白的相(PVDF)和被染成黑色的相(PA6)相互形成連續相，構成共連續結構。由該照片進一步明確了如下內容。
上述熔融混煉物，作為其微觀結構，形成了 PVDF相以及PA6相相互形成連續相的共連續結構。 進而，上述熔融混煉物，在PVDF相和PA6相相互形成共連續結構，同時通過高剪切混煉形成了PA6相的相當一部分作為納米疇進入PVDF相中的結構。另外，其結果可以確認，僅在PA6相中不均存在的CNT的密度比低剪切混煉的情況相比，格外地高。
在圖1的右側放大圖中，可以確認PA6相中CNT均勻、高濃度地存在。
在圖1的左側放大圖中，PVDF相存在，但CNT不存在。 得知，可以確認作為本發明的目標生成物、包含由非相容性的樹脂或彈性體構成的共連續結構體、在非相容性的樹脂的一方的樹脂中含有作為填料的填充劑的狀態。
在該TEM照片中，由于難以解釋微細結構，因此將該結構示意性地描繪成為圖2。即，通過添加1. 8wt^的CNT，在PVDF/PA6 = 50/50共混物中形成共連續結構，但其樣子在利用高剪切成型的試樣和利用低剪切成型的試樣中在以下方面觀察到了明顯的差異。
需要說明的是，左側表示進行了低剪切加工的狀態。 另外，在圖2中，在高剪切加工的情況(本申請發明的情況)下，顯示CNT均勻、高濃度地存在(右側)。 通過高剪切成型加工，在PVDF相中稠密地形成了納米水平的PA6納米疇。 由于作為一方的連續相的PA6相的相當一部分通過高剪切成型作為納米疇進入
PVDF相中，因此對于CNT的分散密度而言，高剪切成型的試樣的一方非常高。 另一方面，在圖2的低剪切加工的情況(現有的熔融混煉的情況)下，只不過顯示
出CNT以少的狀態存在而已(左側)，不能得到本申請發明的效果。 實施例3 對在PVDF/PA6 = 50/50共混物中分別添加CNT至0 6 % 、實施例1中制作的試樣的電導率進行測定的結果為圖3。在圖3中，為了比較，還示出了通過高剪切混煉使等量的CNT分散在單一PA6中的試樣的導電性行為。如果對這3種試樣的導電性行為進行比較，反映出通過高剪切成型所構筑的特殊的微細結構，可良好地理解為優異的導電性呈現。
結果示于圖3。需要說明的是，為了比較，還示出了在單一PA6中添加等量的CNT在高剪切下制作的試樣的導電性行為。 分別為通過高剪切成型(螺桿轉數1000rpm)制作的PVDF/PA6/CNT系的導電性行為(通過B _ B表示)、通過低剪切成型(螺桿轉數100rpm)制作的PVDF/PA6/CNT系的導電性行為(通過V-T表示)、通過高剪切成型(螺桿轉數1000rpm)制作的PA6/CNT系的導電性行為(通過參-參表示)。 S卩，在使CNT分散在單一 PA6中的情況下，為了在樹脂整體中使CNT納米分散、且提高導電性，需要添加2X以上的CNT以達到CNT之間具有接點。要在該體系中進一步提高導電性，進而需要添加許多的CNT。相對于此，在低剪切成型的PVDF/PA6/CNT系試樣中，如
17上述圖2所示，由于形成共連續結構，且CNT僅在PA6相中不均存在，因此，與使CNT分散在 單一 PA6中的情況還少的量提高導電性。進而、可良好地理解，在高剪切成型的PVDF/PA6/ CNT系試樣中，如圖1、2所示，由于作為一方的連續相的PA6相的相當一部分作為納米疇進 入PVDF相中，因此即使CNT的添加量與低剪切試樣相同，分散密度也變高，因此以更少的添 加量導電性急劇提高。 特別是，對于從體系的絕緣性到導電性的閾值而言，利用高剪切成型加工的試樣 的閾值為約O. 85%左右這樣極低的數值。另外，不僅該試樣的閾值低，而且增加CNT添加量 時的電導率的絕對值高，達到了 10-lS/cm以上的導電性。
實施例4 將實施例2中制作的試樣的應力_變形線示于圖4。 為表示在PVDF/PA6 = 50/50共混物及單一 PA6中添加1. 8wt %的CNT所得的各試 樣的應力-變形線的圖。 PVDF/PA6/CNT HS表示通過高剪切成型(螺桿轉數1000rpm)制作的PVDF/PA6/CNT 系試樣的應力-變形線。 PVDF/PA6/CNT LS表示通過低剪切成型(螺桿轉數100rpm)制作的PVDF/PA6/CNT 系試樣的應力-變形線。 PA6/CNT HS表示通過高剪切成型(螺桿轉數1000rpm)制作的PA6/CNT HS系試樣 的應力-變形線。 單一 PA6的機械伸長率(或斷裂伸長率)原本優異，但如果添加CNT分散在PA6 中，則其機械伸長率下降。但是，由圖4也所明示的那樣，獲知高剪切成型的PVDF/PA6/CNT 系試樣(命名為HS)與低剪切成型的試樣(命名為LS)、PA6/CNT系試樣相比，顯示出約53X 的斷裂伸長率。 可知，高剪切成型的PVDF/PA6/CNT系試樣不僅電導率、而且機械性能也優異。
產業上的可利用性 本發明的共連續結構體包含從非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂 及/或彈性體選擇的二組分體系，在非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/ 或彈性體中的任一方中，含有作為填料的填充劑，作為該狀態，應用具有本發明中使用的以 外的作用的填充劑，可以得到新型共連續結構體。
權利要求
一種由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，所述共連續結構體包含從非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體選擇的二組分體系，所述共連續結構體的特征在于，在非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體的任一方中，含有作為填料的填充劑。
2. 如權利要求1所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的 樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述作為填料的填充劑被選擇性且 均勻地分散在所述一方的非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性 體中。
3. 如權利要求1或2所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中 的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述填充劑相對于非相容性的樹 脂或彈性體100重量％為0. 01 300重量％。
4. 如權利要求1 3中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱 固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述非相容性的選自 熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體是熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物；熱 塑性樹脂之間的共混物；熱塑性樹脂和天然橡膠、合成橡膠、或熱塑性彈性體的共混物；還 有天然橡膠、合成橡膠、或熱塑性彈性體之間的共混物。
5. 如權利要求1 4中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或 熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述非相容性熱塑 性樹脂之間的共混物是由選自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)與三氟乙烯(TrFE)的共 聚物(VDF/TrFE)、聚(對苯硫醚)(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳 酯(PAR)和聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺11 (PA11)的聚合物 的任一組合構成的共混物的任何1個組合。
6. 如權利要求1 5中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱 固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述填充劑是選自碳 納米管(CNT)、碳纖維(CF)、炭黑(CB)、石墨(GF)及乙炔黑(AB)的碳系填充劑；或選自粘 土微粒(層狀硅酸鹽)、二氧化硅微粒及籠狀聚硅倍半氧烷(P0SS)化合物的二氧化硅系填 充劑；或選自氧化鋁"1203)、二氧化鈦(Ti0》、氧化鋅(ZnO)及二氧化鈰(Ce02)等的金屬 氧化物系填充劑。
7. 如權利要求1 5中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或 熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述填充劑的添加 量(重量％ )，在為碳系填充劑(CNT， CF， CB， GF， AB)的情況下，相對于樹脂或樹脂共混物 100重量％設定為0. 01 100重量％ ;在為二氧化硅系或金屬氧化物系(A1203、 Ti02、 ZnO、 Ce02)的情況下，相對于樹脂或樹脂共混物100重量％設定為1 300重量％。
8. 如權利要求1至7中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或 熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述填充劑的至少1 個系選擇性地包含在所述樹脂及/或彈性體中。
9. 如權利要求1至8中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱 固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，所述共連續結構體通過以下得到至少將作為填料的填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的 樹脂及/或彈性體從設置在具有加熱部的熔融混煉部的端部的投入部投入到備有螺桿的料筒中，在所述螺桿的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-l的條件下進 行處理，將由此所得的熔融混煉樹脂或彈性體從螺桿的后端送到螺桿的前端，封入螺桿的 前端的間隙中，然后，進行使其從該間隙向所述螺桿的后端進行轉移的循環。
10. 如權利要求1至8中的任一項所述的由填充劑以及非相容性的選自熱塑性樹脂或 熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體構成的共連續結構體，其特征在于，至少將作為填料的 填充劑以及非相容性的非相容性的選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的樹脂或彈性體從設 置在具有加熱部及密封部的熔融混煉部的端部的投入部投入到備有螺桿的料筒中，在螺桿 的前端面和與該前端面相對配置的密封面的間隔為0. 5mm至5mm、螺桿的孔內徑為lmm至 5mm、所述螺桿的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-l、加熱溫度為室溫 或比所述樹脂及/或彈性體的熔點或玻璃化轉變溫度高的溫度條件下進行熔融混煉，將由 此得到的樹脂或彈性體從螺桿的后端送到前端，封入螺桿的前端的間隙中，然后，進行使其 從該間隙向所述螺桿的后端進行轉移的循環。
11. 一種由共連續結構體構成的成型加工體，其特征在于，其是在進行權利要求9或10 所述的從該間隙向所述螺桿的后端進行轉移的循環后、繼續進行成型加工。
12. —種樹脂成型體，其特征在于，權利要求11所述的由共連續結構體構成的成型加 工體為棒狀、膜狀、片狀、纖維狀中的任1種形狀。
13. —種導電性或熱傳導性用材料，其由權利要求12所述的樹脂成型體構成。
14. 一種燃料電池用電極用材料，其由權利要求12所述的樹脂成型體構成。
15. —種電磁波吸收用材料，其由權利要求12所述的樹脂成型體構成。
全文摘要
本發明提供一種作為填料的填充劑分散在非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體中的新型結構體及新型結構體的用途。所述結構體為包含從非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂的樹脂及/或彈性體選擇的二組分體系的共連續結構體，在所述共連續結構體中，含有作為填料的填充劑被選擇性且均勻地分散在非相容性的選自熱塑性樹脂或熱固性樹脂中的樹脂及/或彈性體的任何一方中的物質。該結構體通過以下得到將原料從具有加熱部的熔融混煉部的端部所設置的投入部投入到備有螺桿的料筒中，在螺桿的轉數為100rpm至3000rpm、剪切速度為150至4500sec-1的條件下進行處理，封入螺桿的前端的間隙中，然后，進行使其從該間隙轉移到所述螺桿后端的循環。
文檔編號B29B7/38GK101778903SQ20088010296
公開日2010年7月14日 申請日期2008年7月7日 優先權日2007年7月6日
發明者李勇進, 清水博 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所