含固體聚氨酯粘合劑的復合面板及制造方法

專利名稱：含固體聚氨酯粘合劑的復合面板及制造方法
技術領域：
本發明的實施方案涉及復合面板領域，特別是涉及含聚氨酯顆粒的木板或木面板例如定向刨花板(OSB)的組合物和制造。

背景技術：
木面板以及更具體的定向刨花板(OSB)在建筑工業中普遍使用。近年來，由于OSB的結構性能可與膠合板相媲美但成本較低的事實，OSB面板的市場已隨其在建筑市場中取代膠合面板而顯著增大。
對于工藝和材料而言，需要改進OSB的物理性質如韌性和抗沖擊性。
需要在OSB制造過程中減少粘合劑如pMDI或PPF的使用，從而降低制造成本和減少工人暴露于危險化學品的可能。
此外，期望使來自工業廢料和消費后來源的廢PUR(聚氨酯)泡沫再生。


發明內容
本發明的一個實施方案涉及一種復合材料，所述復合材料包含木纖維和聚氨酯，其中至少部分聚氨酯可來自磨碎的聚氨酯泡沫。本發明的另一實施方案涉及一種制造所述復合材料的方法。
本發明的一個實施方案涉及一種復合材料，所述復合材料包含固體增強材料和基體，其中基體包含粘合劑樹脂和固體聚氨酯顆粒，其中粘合劑樹脂為固體粘合劑或液體粘合劑，并且其中至少50重量％的復合材料為固體增強材料。固體聚氨酯顆粒在基體中的重量百分數優選為基體的5-95重量％。固體聚氨酯顆粒在基體中的重量百分數更優選為基體的30-60重量％。固體增強材料優選包括木材。所述木材優選為選自板、層片、圓片、長條刨花、碎片、顆粒、屑及其組合的形式。固體增強材料優選還包括纖維。所述纖維優選選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維及其組合。基體優選為連續相或非連續相的形式。粘合劑優選選自聚合MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其組合。固體增強材料優選定向排列在復合材料的平面中。復合材料優選為定向刨花板，其中表面層中的基體包含磨碎的硬質聚氨酯泡沫顆粒。
本發明的另一實施方案涉及一種制造包含固體增強材料和基體的復合材料的方法，其中基體包含粘合劑樹脂和固體聚氨酯泡沫顆粒，其中粘合劑樹脂為固體粘合劑或液體粘合劑，并且其中至少50重量％的復合材料為固體增強材料，所述方法包括在固體增強材料上沉積粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒以形成復合材料前體和處理所述復合材料前體以形成復合材料。在固體增強材料上沉積粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒優選是通過在固體增強材料上噴灑粘合劑樹脂與聚氨酯泡沫顆粒的混合物進行的。在固體增強材料上沉積粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒優選是通過在固體增強材料上散布聚氨酯顆粒并隨后在固體增強材料上噴灑粘合劑樹脂進行的。處理復合材料前體以形成復合材料優選包括在熱和壓力下處理復合材料前體。在熱和壓力下處理復合材料前體優選是在模具或高壓釜中進行的。固體增強材料優選包括木材。所述木材優選為選自板、層片、圓片、長條刨花、碎片、顆粒、屑及其組合的形式。固體增強材料優選還包括纖維。所述纖維優選選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維及其組合。粘合劑優選選自聚合MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其組合。
通過下面的詳細描述，本發明的其他優點對于本領域技術人員將變得顯而易見，其中簡單地通過描述用于實施本發明的最佳實施方式，僅示出并描述了本發明的優選實施方案。正如將認識到的，本發明可具有其他和不同的實施方案且其細節可在各種明顯的方面進行改變，而完全不偏離本發明。因此，附圖和說明書應被視為實質上是示例性的而非限制性的。



圖1示出作為對比例的現有技術OSB樣品的斷裂表面的廣角顯微視圖。該OSB樣品不含任何磨碎的聚氨酯泡沫。
圖2示出與圖1中相同的OSB樣品的不同部分在三種放大倍數下的顯微視圖。這里，高放大倍數視圖證明顆粒不是磨碎的聚氨酯泡沫。
圖3示出含磨碎的聚氨酯泡沫的OSB樣品的斷裂表面在三種放大倍數下的顯微視圖。一些磨碎的聚氨酯泡沫顆粒易于通過其形狀識別，其顯示出具有三角形橫截面的泡沫筋殘余。
圖4示出與圖3中相同的OSB樣品的不同部分在兩種放大倍數下的顯微視圖。這里，廣角視圖證明許多磨碎的聚氨酯泡沫顆粒已被壓縮并部分變形。

具體實施例方式 定向刨花板(OSB)是基于木材的結構面板產品，由木材長條刨花組成，所述長條刨花從圓木刨削、干燥、與通常占總重量約5％的相對小量的蠟和膠粘劑樹脂混合、以木材長條刨花的取向在長度和寬度方向上受控的方式形成為板坯。然后在熱和壓力下壓制板坯并生成熱固性聚合物粘結，從而將膠粘劑和木材長條刨花粘結到一起而獲得硬質結構級面板。
OSB的制造方法在1965年1月5日授予Elmendorf的美國專利3,164,511中有詳細公開。OSB的優點包括其具有與天然木材相似的性質，但可制造成為各種厚度和尺寸(其可長達15米)的面板。
在本發明的OSB制造方法中，從去皮圓木制造薄片，做法是使刨刀邊緣平行于圓木的長度放置然后從圓木上刨下薄片。薄片的厚度為約0.2-0.8mm。使刨下的薄片受力而使薄片斷裂成平行于木材紋理的長度為其寬度的若干倍的長條刨花(strand)。長條刨花可在人造板成型機上定向，使長條刨花在一層(例如芯層)中主要以單一方向(例如橫向)排列而在相鄰的層中主要以通常垂直的方向(縱向)排列。各芯層和表層在熱和壓力下通過膠粘劑樹脂粘結到一起而制得OSB成品。常用的膠粘劑樹脂包括脲-甲醛(UF)、苯酚-甲醛(PF)、三聚氰胺-甲醛(MF)和聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)。
普通等級的OSB用作護壁板及裝飾屋頂和地板，在此其強度、輕質、易于受釘和在各種濕度條件下的尺寸穩定性是重要屬性。
近來OSB的性質或外觀已通過改變制造工藝從而改變纖維塊形狀、布置、結構和膠粘劑得到改進，例如美國專利4,364,984、美國專利5,525,394、美國專利5,736,218。但尚未開發出具有改善的韌性或抗沖擊性的OSB，也未開發出含聚氨酯粉末以替代至少一些粘合劑的OSB，也未開發出含再生的磨碎聚氨酯泡沫以替代至少一些粘合劑的OSB。
“聚氨酯”(PUR)描述的是通過二異氰酸酯分子與一種或多種活性氫化合物的加成聚合所制得的一類聚合物。“活性氫化合物”包括多官能含羥基(或“多羥基”)的化合物如二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。活性氫化合物也包括多官能含氨基的化合物如多元胺和二胺。聚醚多元醇的實例有甘油引發的氧化乙烯或氧化丙烯的聚合物。木材的主要組分纖維素是多官能含羥基化合物的另一實例。
“PUR泡沫”是通過一種或多種活性氫化合物與多官能異氰酸酯組分間的反應產生氨基甲酸酯鍵而形成的(在氣泡的存在下，經常原位形成)。PUR泡沫廣泛用于多種產品和應用中。與PUR泡沫緊密相關的是聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫，其是用二異氰酸酯三聚體或異氰脲酸酯單體制得且通常是硬質泡沫。用水作為發泡劑制得的PUR泡沫也含大量的脲官能團，并且在泡沫材料的分子結構中，脲基團的數量實際可超過氨基甲酸酯基團的數量，特別是對于低密度泡沫而言。
PUR泡沫可形成為具有寬范圍的密度并可具有軟質、半硬質或硬質的泡沫結構。全部均為熱固性聚合物，但交聯度不同。一般來說，“軟質泡沫”為在變形后恢復其形狀的那些泡沫并根據其回彈性進一步分類為“常規”或“高回彈”泡沫。除能夠可逆變形外，軟質泡沫傾向于對外加載荷具有有限的阻力并且傾向于具有大多開放的孔。目前，約90％的軟質PUR泡沫是用甲苯二異氰酸脂(TDI)的2，4-和2，6-異構體的80∶20共混物制成的。“硬質泡沫”為變形后通常保持變形形狀而無顯著恢復的那些泡沫。硬質泡沫傾向于具有大多閉合的孔。與輕度交聯的軟質PUR泡沫相比，硬質PUR泡沫是高度交聯的。硬質PUR泡沫通常不是由甲苯二異氰酸脂的2，4-和2，6-異構體的80∶20共混物制成而是由其他異氰酸酯制成的。但是，用于冰箱隔熱的許多硬質PUR泡沫是用粗TDI制成的。“半硬質”泡沫為可變形但可緩慢也許不完全恢復其原始形狀的那些泡沫。半硬質泡沫常用于汽車頂篷制造中的可熱成型的聚氨酯泡沫基材。軟質粘彈性聚氨酯泡沫(也稱為“死”泡沫、“慢回彈”泡沫、“粘彈性”泡沫、“記憶”泡沫或“高阻尼”泡沫)的特征在于從壓縮態緩慢地逐漸恢復。雖然粘彈性泡沫的大多數物理性質與常規泡沫相似，但粘彈性泡沫的回彈性低得多，通常低約15％。粘彈性泡沫的適宜應用在于利用其形狀順應、能量衰減和消聲特性。大多數軟質粘彈性聚氨酯泡沫在低異氰酸酯指數(100乘以配方中-NCO基團與NCO-反應基團的摩爾比)下制備。通常，該指數低于約90。
PUR泡沫用小量有機錫催化劑來制備，這些催化劑通常保留在材料中，例如以約500-5000ppm的濃度保留在軟質塊狀PUR泡沫中。PUR泡沫通常也用小量基于硅氧烷聚合物的聚硅氧烷表面活性劑來制備，這些表面活性劑通常保留在材料中，例如以約0.3-1.3％的濃度保留在軟質塊狀PUR泡沫中。
出人意料的是，本發明人已發現在木制品如OSB、木屑板、膠合板、層壓板、中密度纖維板(MDF)和硬質板中使用聚氨酯粉末作為粘合劑。聚氨酯粉末可得自各種再生來源，如來自工業廢料或消費后來源例如絕緣面板、包裝泡沫材料、冰箱回收、家具、床墊、汽車墊或地墊回收的磨碎泡沫；或者聚氨酯粉末可制備為專門用作粘合劑。就本發明的目的而言，優異的聚氨酯粉末來源是來自磨碎的聚氨酯泡沫如硬質PUR泡沫、或來自塊狀或模塑泡沫制造廢料的軟質PUR泡沫、或硬質PUR制造廢料、或來自汽車頂篷制造廢料的半硬質PUR、或粘彈性PUR泡沫、或甚至來自絕緣面板回收、冰箱回收或PUR隔熱屋頂回收的硬質PUR泡沫。
在本發明的一個實施方案中，定向刨花板包含聚氨酯粉末作為粘合劑。優選所述定向刨花板還包含輔助粘合劑，如pMDI、液體或粉狀PF、UF或MF。優選所述聚氨酯粉包含磨碎的聚氨酯泡沫。
在本發明的另一實施方案中是一種制造包含木材長條刨花和基體的定向刨花板的方法，其中所述基體包含粘合劑樹脂和固體聚氨酯顆粒，其中至少50重量％的復合材料為木材長條刨花，所述方法包括在木材長條刨花上沉積粘合劑樹脂和固體聚氨酯顆粒以形成復合材料前體和處理所述復合材料前體以形成復合材料。
通常在OSB制造方法中使用的其他添加劑通常是水(以便為通過水與異氰酸酯的反應的生熱和傳熱保持最佳含水量)和防水劑(例如蠟或石蠟乳液)。雖然本發明可不考慮各種組分的添加順序而滿意地實施，但本發明人已發現有時對于一些配方來說優選的添加順序是水、蠟、聚氨酯顆粒和粘合劑。特別地，在其中加水量高(6-12％)的配方中，該優選的添加順序是有利的，因為其避免了聚氨酯顆粒的團聚，從而提供了聚氨酯顆粒的更優分布和改善的性質。
在所述方法的另一優選實施方案中，聚氨酯粉末先于液體粘合劑如pMDI加入。這使得液體粘合劑更好地分布在木材表面上，這是因為一些粘合劑在聚氨酯顆粒表面上而在后續的加工過程中聚氨酯顆粒變形而釋放粘合劑。此外，聚氨酯粉末起到增量劑(extender)的作用，因為粘合劑在聚氨酯顆粒上的分布抑制了液體粘合劑滲透進木材長條刨花中，從而使更多粘合劑可用于在壓制過程中木材長條刨花表面處的粘合。
實施例 實施例1(對比例) 按標準工業方法制備松木(樟子松)的長條刨花，于100-120℃下從約9％的預調濕含水量干燥到1.3-1.7％的最終含水量，然后篩分成三部分(粗、中等和細)并貯存在密封容器中。實施例1、2和3使用同一批次的長條刨花。人造板制造所用長條刨花的混合物為15％細、48％中等和37％粗，其中長條刨花各部分的尺寸分布的特征如表1中所示。
表1松木長條刨花的尺寸分布
按如下程序在滾筒中用樹脂處理長條刨花。首先將長條刨花置于共混機筒中，然后將其關閉并使之旋轉5分鐘。然后用直徑135mm、速度12,000rpm的霧化器噴入液體pMDI(Huntsman Suprasec 5005，NCO含量為約30％)。噴霧pMDI后，噴灑水與蠟(Sasol Hydrowax 750，使成品具有防水性)的混合物。最后讓筒再旋轉5分鐘。用于芯層組合物和表面層組合物變化的pMDI、水和蠟的量如表2中所示。
表2生產參數
然后在500×500mm箱中，將經樹脂處理的長條刨花手工鋪展成板坯，使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下已知重量的表面層組合物的一半、然后是已知重量的芯層組合物、然后是已知重量的表面層組合物的剩余一半。在芯層中心加入熱電偶以監測后續壓制過程中該處的溫度。
接著，將板坯轉移到壓板溫度210℃的距離可控Siempelkamp加熱壓機中，在這里板坯分兩階段被壓縮首先壓至12.2mm的厚度，然后在測得芯溫為100℃后施加1.4-1.7N/mm2的比壓直至達到最終所需的厚度11.1mm。壓機在余下的170秒壓制時間內保持最終厚度，然后打開壓機取出板。各板的密度分布為最小局部密度除以板的平均密度的比率，其在90-95％的范圍內。
測試前將板調濕最少18小時。對每個實施例各制造并測試三個單獨的板，從各板切割下五個樣品用于各物理測試，即各個實施例共15個試樣。板的物理性質用本文中所述的標準方法測定，結果在下表3中示出。
樣品板用掃描電子顯微鏡檢查，做法是先用鑿子在成品板的表面層和芯層間產生分層，然后剝離以暴露出新鮮斷裂表面。該表面等離子體涂布金薄層以減少在放入掃描電子顯微鏡(SEM)中之前在電子束中帶電。圖1示出作為對比例的該現有技術OSB樣品的斷裂表面的廣角顯微視圖。該OSB樣品不含任何磨碎的聚氨酯泡沫。圖2示出相同樣品的不同部分在三種放大倍數下更近的顯微視圖。在圖2中，高放大倍數視圖顯示出并非磨碎的聚氨酯泡沫的顆粒。這些顆粒很可能是灰塵、木屑或污染物。圖1和2中均可見木材的蜂窩狀結構，其中木材紋理主要是垂直延伸的。
實施例2 完全如按實施例1中一樣制備板，不同的是在樹脂處理過程中不使用40％的pMDI而代之以相同質量的磨碎聚氨酯泡沫。磨碎聚氨酯泡沫先于pMDI加入，做法是在將木材長條刨花置入筒中之后且筒旋轉5分鐘之前，將磨碎聚氨酯泡沫鋪撒在木材長條刨花上。本實施例的磨碎聚氨酯泡沫是從回收冰箱得到的硬質PUR泡沫，其中該泡沫已與其他材料分離并微細研磨，完全破壞了蜂窩狀結構，并回收了氯氟烴發泡劑。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為14％通過53微米、48％通過75微米、87％通過105微米、99％通過150微米、基本100％通過212微米。與本文后續實施例相同，該粒徑分布并非意在限制本發明，因為發明人已用小到45微米和大到1.2mm的最大粒徑分布的類似聚氨酯粉末得到了類似的令人滿意的結果。
如實施例1中那樣測試所得的板。該板的物理性質測試結果在表3中示出。
表3來自實施例1和2的組合物和物理性質

兩個實施例制造的板具有相同的內部結合強度。斷裂模量和彈性模量看起來略有降低，如表3中所示，但差異不是統計顯著的，因此物理性質是實際相同的。
OSB中磨碎聚氨酯泡沫的存在可以用多種方式鑒定。在用pMDI粘合劑制得的OSB中難以對聚氨酯或聚脲進行光譜鑒定，但對于用其他粘合劑體系(如PF、粉狀PF、UF、MF)制得的OSB是可能的。此外，聚氨酯泡沫含有痕量的來自其制造所用催化劑和表面活性劑的錫和硅。據預期，這些在含磨碎聚氨酯泡沫的OSB中是可檢測到的，而在現有技術OSB中是沒有的。痕量的錫或硅的測定可通過氧化樣品而僅測試灰分或通過樣品的酸消解來更準確地進行。此外，磨碎聚氨酯泡沫可通過其在顯微鏡下可見的與眾不同的形狀來鑒別，例如如圖3中所示。
雖然可使用更大的顆粒并已證明能給出滿意的結果，但最適用于本發明的磨碎聚氨酯泡沫顆粒應研磨得足夠細以使得大尺度的蜂窩狀泡沫結構普遍被破壞。這產生若干種顆粒。一些是由于研磨過程中泡沫微結構的撕裂所產生的不規則小顆粒，但大多數顆粒顯示出一些泡沫微結構跡象，即便“蜂窩”通常不是完好無損的。例如，一些顆粒來自分隔泡沫中“蜂窩”的筋或臺階(Plateau)邊界。泡沫形成的物理機制要求這些筋大體具有三角形橫截面，原因是其連接快速平衡成以120°角分隔的三個泡沫膜。其他顆粒來自通常的四面體接合，在這里，四條筋相會。這些通常是較大的顆粒，并且它們常顯示出其中筋已被切斷的三角形橫截面。通常，光滑的凹面是磨碎的泡沫顆粒的指示。
圖3示出了木材的蜂窩狀結構，在照片中紋理主要在水平方向上延伸。也可見明顯是實施例2的OSB板的斷裂面上存在的泡沫微結構的殘余的若干顆粒。在該顯微照片中也可見不能確認為磨碎PUR泡沫的不規則大顆粒和小的球形蠟顆粒。
圖4也示出了作為實施例2的OSB板的斷裂面上存在的泡沫微結構的殘余的若干顆粒。但圖4中的顆粒已由于其在木材長條刨花間被壓縮而變形和變平。即便如此，殘余筋的三角形橫截面仍可見且該特征以特征性的120℃角從那些筋橫截面輻射。圖4中也可見若干片紋理垂直延伸的木材長條刨花。這些長條刨花與下方的紋理水平延伸的木材長條刨花強力粘結，因為它們的存在即表明當該樣品被切片用于顯微鏡檢查時，木材發生內聚破壞。
實施例2的OSB板說明了本發明的如下優點。第一，工藝所使用的有毒且昂貴的化學品pMDI的量顯著減少，而代之以無毒且較廉價的聚氨酯粉末。第二，本實施例的復合材料包含作為廢料的磨碎PUR泡沫，從而通過廢料再生提供了環境優勢。此外，該復合材料包含磨碎PUR泡沫，其為以細彈性體顆粒存在的聚氨酯粉末。預期這些彈性體顆粒將充當裂紋阻止劑并由此提高復合材料的韌性和抗沖擊性。
本發明人已發現，當壓力機壓板溫度從典型的200℃略微提高至210℃-200℃時將獲得最好的結果。此外，用來為本發明制備磨碎PUR泡沫的聚氨酯泡沫的類型也很重要。雖然大多數類型的PUR泡沫均適用于本發明，但使用每單位質量含高量的氨基甲酸酯官能團的聚氨酯顆粒可獲得最好的結果。在這點上，本發明人已發現硬質PUR泡沫是制備磨碎PUR泡沫以替代OSB應用中的粘合劑的優選原材料。據預期，氨基甲酸酯基團在約155℃-175℃的溫度下斷裂，這將產生可在OSB中起到粘合劑作用的活性異氰酸酯基團。PUR泡沫中的其他官能團如脲基或異氰脲酸酯基在直至更高溫度下穩定，因而不會在OSB加工溫度下顯著斷裂。因此，對本發明來說，與含高氨基甲酸酯含量的PUR泡沫如例如從器具材料或絕緣材料回收或生產廢料所得到的硬質PUR相比，含更高脲含量的PUR泡沫如低密度水發泡軟質PUR泡沫或PIR泡沫并不優選(但其可有效使用)。
此外，本發明的一個實施方案是在OSB的整個厚度中使用聚氨酯顆粒，最有利的是用聚氨酯顆粒替代OSB面層而不是芯層中的粘合劑。這是因為在OSB制造過程中由于鄰近壓力機的熱壓板，因此面層的溫度較高。在芯層中，高到足以引發聚氨酯中的氨基甲酸酯官能團斷裂的溫度需要花較長時間達到并且可能使工藝慢下來。但是，用聚氨酯顆粒僅替代面層中的粘合劑則可實現本發明的全部優點而不增加OSB制造的壓制或周期時間。本發明人已證實可在壓力機中僅用磨碎PUR泡沫作為粘合劑來制造基于木材的復合材料板，如木屑板或膠合板，但壓制時間將比現有技術工藝長若干倍。盡管如此，通過該實驗，本發明人明確證實磨碎PUR泡沫即便作為配方中唯一的粘合劑也能高性能地為木制品發揮粘合劑作用。
用磨碎的硬質PUR泡沫獲得了良好的結果，并且在高至40％的粘合劑替代水平下生產出了滿足所需標準的OSB板。用磨碎的硬質PUR泡沫替代60％的原pMDI粘合劑生產的OSB板也獲得了良好結果。用磨碎PUR泡沫替代甚至100％的粘合劑也獲得了具有優異物理性能的復合木板，但壓制時間比普通的長若干倍。
本發明人考慮了現今生產的寬廣范圍的聚氨酯泡沫在其制備中所用原始異氰酸酯在最終泡沫中變成氨基甲酸酯官能團的百分數。該原始異氰酸酯可能變成如下之一氨基甲酸酯官能團、脲官能團、脲基甲酸酯或縮二脲官能團、或異氰脲酸酯官能團，具體取決于泡沫配方和所制泡沫的類型。下表4示出了聚氨酯泡沫中將變成這些不同官能團的原始異氰酸酯的大致百分數。
表4聚氨酯泡沫中異氰酸酯的大致官能團分布 在OSB加工溫度(更具體為約155℃-175℃)下可得到的原始異氰酸酯的大致總量最少為以氨基甲酸酯存在的量，最大為以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和縮二脲官能團存在的量的總和。表4中的數值表示對范圍廣泛的聚氨酯泡沫的廣泛概括。可能有特定的例外，但本發明人已發現使待用作木制品粘合劑的磨碎PUR泡沫中每單位質量的氨基甲酸酯官能團的量最大化是優選的。氨基甲酸酯官能團是在OSB制造過程中在約160℃下生成游離異氰酸酯基團的主要機制。脲官能團在OSB加工溫度下不顯著解聚，而是在約200℃下分解。脲基甲酸酯官能團的穩定性還知之甚少，但很可能在較低溫度(可能約120℃)下是不穩定的。縮二脲官能團和異氰脲酸酯官能團均對超過200℃的溫度穩定。
較低分子量或較高官能度的多元醇也將對磨碎PUR泡沫中每單位質量更高的氨基甲酸酯官能團有利，原因是其會降低PUR泡沫中非氨基甲酸酯材料的質量。相比于大多數軟質PUR泡沫，大多數硬質PUR泡沫也具有這種優點。
實施例3 如實施例1中所述那樣制備松木(樟子松)的長條刨花。
按如下程序在滾筒中用樹脂處理長條刨花。首先將長條刨花置于共混機筒中，然后關閉并使之旋轉5分鐘。首先用霧化器對其噴水。然后用霧化器對其噴軟蠟。然后，施加磨碎聚氨酯泡沫(如果配方中存在的話)。最后加入粉末狀酚醛樹脂(PPF)(例如可從Dynea Canada或Hexion Specialty Chemicals購得)，讓筒再旋轉5分鐘。用于芯層組合物和表面層組合物的PPF、水和蠟的量如表5和6中所示。用于本實施例的磨碎聚氨酯泡沫為從絕緣面板制造廢料得到的硬質PUR泡沫，其中所述泡沫在回收并研磨成粉之前已經進行破碎和制塊以便于處理。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為26％通過75微米、59％通過105微米、73％通過125微米、84％通過150微米、95％通過212微米。
表5實施例3的生產參數
然后，在864×864mm箱中將經樹脂處理的長條刨花手工鋪展成板坯，使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下已知重量的表面層組合物的一半、然后是已知重量的芯層組合物、然后是已知重量的表面層組合物的剩余一半。在芯層中心加入熱電偶以監測后續壓制過程中該處的溫度。壓制前，即刻向板坯上表面上噴灑50克水。
然后，將板坯轉移到壓板溫度215℃、配有固定的頂板和底板以及密封底篩的蒸汽加熱壓力機中，將板坯在壓力機中壓縮直至達到最終所需的厚度11.1mm。壓力機在剩余的加壓時間內保持最終厚度，然后打開壓力機，取出板并將其熱堆積在絕緣箱中直至冷卻。
測試前將板調濕最少18小時。對各實施例，制造并測試三個單獨的板，從各板切割下五個樣品用于各物理測試，即各實施例共15個試樣。板的物理性質用本文中所述的標準方法測定，結果在下表6中示出。
實施例3的結果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性質，特別是內部結合強度和24-小時水浸測試中的性能，同時用再生產品(PUR)替代了昂貴、耗能且具潛在危險的粘合劑材料(PPF)。
表6實施例3的組合物和物理性質
通常可使用粉末狀酚醛(PPF)樹脂如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂或其組合。授予Berchem等的美國專利4,098,770公開了一種OSB制造中使用的經添加非酚多羥基化合物改性的典型的噴霧干燥的酚醛樹脂。液體酚醛樹脂如甲階酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂與酚醛清漆的組合通常也可用于木質纖維復合材料的制備中。制備液體或固體酚醛樹脂的參數在Phenolic Resins，Chemistry，Applications and Performance，(A.Knopand L.A.Pilato，Springer-Verlag(1985))and Advance Wood AdhesivesTechnology，(A Pizzi，Marcel Dekker(1994))中有公開。
實施例4 與實施例1中針對松木所述方法相似地制備商用山楊木的長條刨花，另外增加過篩來除去通過4.8-mm(3/16”)篩的材料。
按如下程序在滾筒中用樹脂處理長條刨花。將長條刨花置于共混機筒中，然后關閉并使之旋轉5分鐘。首先用霧化器對其噴水。然后用霧化器對其噴軟蠟。如Esso WAX 1834的軟蠟是從壓制石油石蠟餾分或蠟餾分獲得的軟的含油粗蠟。優選的蠟為軟蠟、粉狀蠟或乳化蠟(蠟的水乳液)。適用于本發明的蠟通常是源自石油精餾工藝的烴混合物。使用其是為了阻礙水的吸收并因此使產品在濕環境中在有限的時間段內更具尺寸穩定性。這些烴混合物不溶于水。從石油獲得的烴蠟通常基于其含油量來分類。“軟蠟”、“脫油蠟”和“全精制蠟”的含油量值分別為2-30％、1-2％和0-1％。雖然高含油量通常認為對蠟的性能有不利影響，但軟蠟比其他類型石油蠟價格低廉，因此常用于工程面板中。作為替代方案，適用于本發明的蠟可為不溶于水且熔點介于約35和160℃之間的任何物質或混合物。也期望所述蠟在約35到200℃的溫度下具有低蒸氣壓。
然后，在施加水和蠟后，施加磨碎聚氨酯泡沫(如果配方中存在的話)。最后，加入市售OSB-級粉末狀酚醛樹脂(PPF)，例如作為堿性環境中苯酚和甲醛間的縮合反應產物從Dynea Canada或HexionSpecialty Chemicals購得，讓筒再旋轉5分鐘。用于芯層組合物和表面層組合物的PPF、水和蠟的量如表7和8中所示。用于本實施例的磨碎聚氨酯泡沫為從回收冰箱得到的硬質PUR泡沫，其中所述泡沫已與其他材料分離并微細研磨，完全破壞了蜂窩狀結構，并回收了氯氟烴發泡劑。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為14％通過53微米、48％通過75微米、87％通過105微米、99％通過150微米、基本100％通過212微米。
表7實施例4的生產參數
然后，在864×864mm箱中將經樹脂處理的長條刨花手工鋪展成板坯，使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下已知重量的表面層組合物的一半、然后是已知重量的芯層組合物、然后是已知重量的表面層組合物的剩余一半。在芯層中心加入熱電偶以監測后續壓制過程中該處的溫度。
然后，將板坯轉移到壓板溫度220℃、配有固定的頂板和底板以及密封底篩的蒸汽加熱壓力機中，板坯在壓力機中壓縮直至在約30-60秒內達到最終所需厚度18.0mm。壓力機在剩余的3-10分鐘的加壓時間內保持最終厚度，然后打開壓力機，取出板并將其熱堆積在絕緣箱中直至冷卻。
測試前將板在25℃和50％相對濕度下調濕最少18小時。對各實施例，制造并測試三個單獨的板，從各板切割下五個樣品用于各物理測試，即各實施例共15個試樣。板的物理性質用本文中概括的加拿大標準協會O437系列-93“Standards on OSB and Waferboard(定向刨花板和華夫板標準)”中所述的標準方法測定，結果在下表8中示出。
內部結合強度(IB)通過對各試樣的各面粘結鋼或鋁合金的加載塊(50×50mm)測定，粘結方式為使膠線的強度遠強于受試材料的強度。然后將試樣裝在標準測試機中，以0.08mm/mm樣品厚度/分鐘的均勻速率分離加載固定物，同時保持試樣與加載方向垂直。以最大載荷除以試樣面積來計算內部結合強度。
厚度溶脹以150平方毫米樣品水平浸沒于20℃的水中25mm以下24小時、然后懸掛10分鐘瀝水后厚度增加的百分數來量度。吸水性以相似樣品在相同條件下重量增加的百分數來量度。
斷裂模量(MOR)和彈性模量(MOE)通過在測試機上以三點彎曲方式受彎加載75-mm寬的樣品測定。樣品可切割成其長度與板中的取向方向平行或垂直。使樣品的跨度為其厚度的24倍，加上兩端的25mm的突出部。在跨度中間對樣品進行加載，使其以0.48mm/分鐘/mm樣品厚度的速率撓曲。測定載荷與撓度的關系，并以1.5乘以最大載荷乘以跨度距離除以樣品寬度除以樣品厚度的平方來計算MOR。以0.25乘以載荷-撓度曲線初始線性部分的斜率乘以跨度距離的立方除以樣品寬度除以樣品厚度的立方來計算MOE。
實施例4的結果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至出人意料地改善了物理性質，特別是內部結合強度和24-小時水浸測試中的性能，同時用再生產品(PUR)替代了昂貴、耗能且具潛在危險的粘合劑材料(PPF)。
表8實施例4的組合物和物理性質

實施例5 全規模連續生產 在工業OSB制造廠制備0.7mm厚的云杉(歐洲云杉)木的標準長條刨花。
長條刨花在兩個連續的盤管共混機中用樹脂處理，一個用于面層配方，一個用于芯層配方。對于芯層，將長條刨花與水(以達到4％的含水量)、1.4％的如實施例3中所述的防水蠟和與4.3％的HuntsmanSuprasec 1483聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(其為標準官能度的催化快速固化pMDI，25℃下的粘度為225mPa-s，異氰酸酯(NCO)值為30.8％)共混。對于面層，先將長條刨花與磨碎聚氨酯泡沫共混，然后將該混合物與水(以達到10.5％的含水量)、1.4％的防水蠟、和HuntsmanSuprasec 1483pMDI共混。面層配方中的pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量選擇為使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫的比率為67∶33并使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫之和等于長條刨花重量的5.0％。由于此為連續工藝，故該比率適用于質量流量。
用于本實施例的磨碎聚氨酯泡沫為從回收冰箱得到的硬質PUR泡沫，其中所述泡沫已與其他材料分離并精細研磨，完全破壞了蜂窩狀結構，并回收了氯氟烴發泡劑。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為14％通過53微米、48％通過75微米、87％通過105微米、99％通過150微米、基本100％通過212微米。
在移動鋼帶輸送機上將經樹脂處理的長條刨花連續成型為板坯，其中使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下下表面層組合物(總產量的21％)、然后是芯層組合物(總產量的58％)、然后是上表面層組合物(總產量的剩余21％)。總質量產量選擇為使所得面板厚22mm，密度為620kg/m3，在34m長的連續壓力機中的加熱系數為6.7s/mm。循環加熱壓力機的油溫在進料區為230℃，在板坯前進通過連續壓力機時，該溫度上升至240℃然后降至220℃再至205℃。
板離開壓力機后，進行切割、冷卻和調濕以用于測試。用本文中所述的標準方法測定板的物理性質，結果在下表9中示出。內部結合強度(2-小時沸騰)按歐洲標準EN 1087-1測定，該標準概括起來就是上文所述的內部結合測試，其中樣品首先通過浸泡在水浴中進行調濕，然后在90分鐘內從20℃加熱至100℃，然后在100℃下保持120分鐘，然后取出并在20℃的第二水浴中冷卻1-2小時。然后，對濕態樣品進行測試。
實施例5的結果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至出人意料地改善了物理性質，特別是剛性和強度，同時用再生產品(PUR)替代了昂貴、耗能且具潛在危險的粘合劑材料(pMDI)。
表9實施例5的組合物和物理性質

實施例6 全規模連續生產 在工業OSB制造廠制備0.7mm厚的云杉(歐洲云杉)木的標準長條刨花。
長條刨花在兩個連續的盤管共混機中用樹脂處理，一個用于面層配方，一個用于芯層配方。對于芯層，將長條刨花與水(以達到5％的含水量)、2％的防水蠟、0.49％的脲硬化劑和8.5％的HuntsmanSuprasec 1483pMDI共混。對于面層，先將長條刨花與磨碎的聚氨酯泡沫共混，然后將該混合物與水(以達到13％的含水量)、2％的防水蠟、0.49％的脲固化劑、和Huntsman Suprasec 1483pMDI共混。面層配方中pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量選擇為使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫的比率為70∶30并使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫之和等于長條刨花重量的8.5％。由于此為連續工藝，故該比率適用于質量流量。例如，對于本實施例6B中的面層(機器總產量的36％)，磨碎聚氨酯泡沫的流量為約4.7kg/min，相應的pMDI流量為約11.0kg/min，木材長條刨花的產量為約185kg/min。
用于本實施例的磨碎聚氨酯泡沫為從回收冰箱得到的硬質PUR泡沫，其中所述泡沫已與其他材料分離并精細研磨，完全破壞了蜂窩狀結構，并回收了氯氟烴發泡劑。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為14％通過53微米、48％通過75微米、87％通過105微米、99％通過150微米、基本100％通過212微米。
在移動鋼帶輸送機上將經樹脂處理的長條刨花連續成型為板坯，使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下底表面層組合物(總產量的18％)、然后是芯層組合物(總產量的64％)、然后是上表面層組合物(總產量的剩余18％)。總質量產量選擇為使所得面板厚15mm，密度為660kg/m3，在45m長的連續壓力機中的加熱系數為9s/mm。循環加熱連續壓力機的油溫在進料區中為245℃，該溫度在隨后的2區中降至240℃，在3區中降至230℃。
板離開壓力機后，進行切割、冷卻和調濕以用于測試。用本文中所述的標準方法測定板的物理性質，結果在下表10中示出。
實施例6的結果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性質，特別是剛性和強度，同時用再生產品(PUR)替代了昂貴、耗能且具潛在危險的粘合劑材料(pMDI)。
表10實施例6的組合物和物理性質
實施例7 全規模連續生產 在工業OSB制造廠制備0.7mm厚的云杉(歐洲云杉)木的標準長條刨花。
如本領域工業中熟知的那樣，將長條刨花在兩個連續的盤管共混機中用樹脂處理，一個用于面層配方，一個用于芯層配方。對于芯層，將長條刨花與水(以達到6％的含水量)、3％的防水蠟、0.49％的脲硬化劑和8.5％的Huntsman Suprasec 1483pMDI共混。對于面層，先將長條刨花與磨碎聚氨酯泡沫共混，然后將該混合物與水(以達到12％的含水量)、3％的防水蠟、0.49％的脲硬化劑、和Huntsman Suprasec1483pMDI共混。面層配方中pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量選擇為使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫的比率為60∶40并使pMDI與磨碎聚氨酯泡沫之和等于長條刨花重量的8.5％。由于此為連續工藝，故該比率適用于質量流量。例如，對于本實施例7B中的面層(機器總產量的40％)，磨碎聚氨酯泡沫的流量為約6.1kg/min，相應的pMDI流量為約9.2kg/min，木材長條刨花的產量為約180kg/min。
用于本實施例的磨碎聚氨酯泡沫為從回收冰箱得到的硬質PUR泡沫，其中所述泡沫已與其他材料分離并微細研磨，完全破壞了蜂窩狀結構，并回收了氯氟烴發泡劑。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve測得，該磨碎聚氨酯泡沫的粒徑分布為14％通過53微米、48％通過75微米、87％通過105微米、99％通過150微米、基本100％通過212微米。
在移動鋼帶輸送機上將經樹脂處理的長條刨花連續成型為板坯，使基本所有長條刨花平整但其長度方向在各層內無規取向。板坯鋪設如下底表面層組合物(總產量的20％)、然后是芯層組合物(總產量的60％)、然后是上表面層組合物(總產量的剩余20％)。總質量產量選擇為使所得面板厚15mm，密度為660kg/m3，在45m長的連續壓力機中的加熱系數為9.6s/mm。循環加熱連續壓力機的油溫在進料區中為245℃，隨著板坯行進通過壓力機，該溫度下降至240℃和230℃。
板離開壓力機后，進行切割、冷卻和調濕以用于測試。用本文中所述的標準方法測定板的物理性質，結果在下表11中示出。
實施例7的結果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性質，特別是剛性和強度，同時用再生產品(PUR)替代了昂貴、耗能且具潛在危險的粘合劑材料(pMDI)。
表11實施例7的組合物和物理性質
實施例8 完全按實施例2中那樣制備板，不同的是用若干不同類型的聚氨酯粉末替代40％的pMDI。這些粉末包括A)細磨的(最大尺寸200微米)汽車頂篷制造的廢料半硬質可熱成型聚氨酯泡沫；B)細磨的(最大尺寸200微米)常規軟質聚氨酯泡沫制造廢料；C)粗磨的(最大尺寸590微米)粘彈性聚氨酯泡沫(“記憶泡沫”)制造廢料；D)粗磨的(最大尺寸1200微米)粘彈性聚氨酯泡沫制造廢料；E)細磨的(最大尺寸200微米)高回彈軟質聚氨酯泡沫制造的廢料；和F)細磨的(最大尺寸200微米)回收汽車車座的廢料泡沫。所有這些聚氨酯粉末均制得了令人滿意的板，這些板達到了制造商對密度、內部結合強度(干及兩小時沸騰后)、斷裂模量、彈性模量、厚度溶脹、邊緣溶脹和吸水性的規定。
本申請公開了若干數值范圍限制，這些數值范圍限制支持所公開的數值范圍內的任何范圍，即便說明書中未逐字提及精確的范圍限制也是如此，因為本發明的實施方案可在整個所公開的數值范圍內實施。最后，本申請中提及的專利和出版物的完整公開(如果有的話)通過全文引用并入到本文中。
權利要求
1.一種復合材料，包含固體增強材料和基體，其中所述基體包含粘合劑樹脂和固體聚氨酯顆粒，其中所述粘合劑樹脂為固體粘合劑或液體粘合劑，并且其中至少50重量％的所述復合材料為所述固體增強材料。
2.如權利要求1所述的復合材料，其中所述固體聚氨酯顆粒在所述基體中的重量百分數為所述基體的5-95重量％。
3.如權利要求1所述的復合材料，其中所述固體聚氨酯顆粒在所述基體中的重量百分數為所述基體的30-60重量％。
4.如權利要求1所述的復合材料，其中所述固體增強材料包括木材。
5.如權利要求4所述的復合材料，其中所述木材為選自板、層片、圓片、長條刨花、碎片、顆粒、屑及其組合的形式。
6.如權利要求4所述的復合材料，其中所述固體增強材料還包括纖維。
7.如權利要求6所述的復合材料，其中所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維及其組合。
8.如權利要求1所述的復合材料，其中所述基體為連續相或非連續相的形式。
9.如權利要求1所述的復合材料，其中所述粘合劑選自聚合的MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其組合。
10.如權利要求1所述的復合材料，其中所述固體增強材料定向排列在所述復合材料的平面中。
11.一種制造包含固體增強材料和基體的復合材料的方法，其中所述基體包含粘合劑樹脂和固體聚氨酯泡沫顆粒，其中所述粘合劑樹脂為固體粘合劑或液體粘合劑，并且其中至少50％重量的所述復合材料為所述固體增強材料，所述方法包括在所述固體增強材料上沉積所述粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒以形成復合材料前體和處理所述復合材料前體以形成所述復合材料。
12.如權利要求11所述的方法，其中在所述固體增強材料上沉積所述粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒是通過在所述固體增強材料上噴灑所述粘合劑樹脂與聚氨酯泡沫顆粒的混合物進行的。
13.如權利要求11所述的方法，其中在所述固體增強材料上沉積所述粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒是通過在所述固體增強材料上散布所述聚氨酯顆粒并隨后在所述固體增強材料上噴灑所述粘合劑樹脂進行的。
14.如權利要求11所述的方法，其中處理所述復合材料前體以形成所述復合材料包括在熱和壓力下處理所述復合材料前體。
15.如權利要求14所述的方法，其中在熱和壓力下處理所述復合材料前體是在模具或高壓釜中進行的。
16.如權利要求11所述的方法，其中所述固體增強材料包括木材。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述木材為選自板、層片、圓片、長條刨花、碎片、顆粒、屑及其組合的形式。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述固體增強材料還包括纖維。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維及其組合。
20.如權利要求11所述的方法，其中所述粘合劑選自聚合的MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其組合。
21.如權利要求5所述的復合材料，其中所述復合材料為定向刨花板，其中在表面層中的所述基體包含磨碎的硬質聚氨酯泡沫顆粒。
全文摘要
本發明的實施方案涉及一種復合材料，所述復合材料包含纖維增強材料、粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒。其他實施方案涉及一種制造包含纖維增強材料、粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒的復合材料的方法，所述方法包括在所述纖維增強材料上沉積所述粘合劑樹脂和聚氨酯泡沫顆粒以形成復合材料前體和處理所述復合材料前體以形成所述復合材料。
文檔編號B29C67/20GK101702889SQ200880008445
公開日2010年5月5日 申請日期2008年1月22日 優先權日2007年1月22日
發明者保羅·R·貝爾特瓦斯, 邁克爾·斯科勒, 邁克爾·格羅森巴赫爾, 迪安·巴德尼, 羅伯特·維爾沃克 申請人:莫比烏斯科技有限公司