專利名稱：感應協助的生產方法
技術領域：
本發明涉及從纖維復合材料生產模制品的方法，該方法包括在權利 要求l的前序部分的步驟，其中，包括增強纖維和熱固性或熱塑性樹脂 的帶形起始原料被連續地向前推或拉，并且本發明還涉及包括權利要求 l的前序部分的特征的一種用作該生產方法中的起始原料的或作為中間 產品獲得的半成品。
根據本發明的生產方法和根據本發明的半成品可以是以熱固性或 熱塑性樹脂為基礎的，該樹脂構成了由纖維復合材料制成的成品模制品 的基質。換句話說，樹脂能夠在模制品中以化學方式(尤其通過交聯)固 化和/或通過溫度的降低所引起的凝固來固化。該術語"熱塑性樹脂"在 這里與術語"熱塑性塑料"和"熱塑性聚合物"作為同義詞使用。
現有技術
從纖維復合材料生產模制品的方法，其中包括增強纖維的帶形起始 原料被連續向前推或拉，由詞目拉擠成型和/或擠出公知。在這一現有技 術的情況下，起始原料典型地從干燥增強纖維制備，該纖維穿過樹脂浴 從而用樹脂浸漬它們。以這一方式制備的起始原料然后被送到模具中， 在其中該起始原料在連續運行中進行模塑并針對其樹脂部分進行固化。 成品模制品以連續的型材形式離開模具，它然后被分割成所需長度的各 個部分。在起始原料上的向前拉力在這種情況下由拉伸工具施加在連續 型材的區域中。拉擠成型法的一種變型是以作為起始原料的已知為預浸 料坯的半成品為基礎的，它包括增強纖維和樹脂，在該預浸料坯進入模 具中之前所述樹脂在運行中被加熱設備至少預熱。用于固化樹脂的對樹 脂的進一步加熱能夠在模具中進行。對于目前使用的拉擠成型機，起始 原料利用紅外輻射、明火、熱空氣或熱的惰性氣體在模具的上游加熱。 在才莫具中的加熱是借助于就其本身而言被加熱筒、水或感應線圏加熱的 模具來進行。
JP 63035334 A公開了在拉擠成型機的一莫具的前區中起始原料的加 熱，其中模具的成形內核利用外部電磁線圏的感應來加熱。另外，模具的后面部分的加熱通過電加熱來進行。因此，該起始原料最終通過與模 具接觸/人內部和/人外部加熱。
從纖維復合材料生產模制品的方法(其中包括增強纖維和熱固性或 熱塑性樹脂的帶形起始原料被連續向前推或拉)還包括帶鋪設和帶纏繞。 與以上對于在拉擠成型的情況下模具的上游加熱所描述的那些技術基 本上相同的技術迄今已經用于加熱該起始原料。另外，起始原料可以 "熨，，到模制品的一部分上(在這一生產方法中該起始原料鋪設或纏繞 在該部分上)，其中用熱工具對其進行加壓。
以上對于在從以帶形起始原料為基礎的纖維復合材料生產模制品
的過程中加熱起始原料所描述的全部方法都存在一個缺點它們無法允 許起始原料的快速和仍然受控制地加熱至高溫，而這例如是高質量熱塑 性樹脂如PEEK以經濟上的高速率從這些樹脂形成模制品所需要的。所 有這些技術對于以高的加熱速率加熱都需要非常高的接觸溫度，而這一 溫度直接導致了損害該起始原料的風險。
包括獨立權利要求1的前序部分的特征的生產方法可從DE 26 03 540Al中獲知。這里，在60Hz至5MHz,尤其從l kHz至2 MHz的范圍內 的交變磁場^支接入該起始原料，在起始原料中存在導電增強纖維。該交 變磁場在導電增強纖維中引起渦流，該渦流由于增強纖維的電阻而導致 該增強纖維以及因此包括該增強纖維的起始原料的感應加熱。然而已發 現，已知的生產方法需要非常高頻率的交變磁場以便將磁場有效地接入 到小直徑的導電增強纖維中，只要在多個彼此電接觸的增強纖維上不能 引起渦流即可。然而，在多個增強纖維上的這種渦流在單向排列的增強 纖維如拉擠成型方法中常常使用的那些纖維的情況下幾乎不能現實。然 而高頻率的交變磁場會導致交變磁場穿透進入到該起始原料中的低穿 透深度，這樣難以加熱大量的起始原料。從DE 26 03 540中獲知的生產 方法纟艮基本地要求在選擇增強纖維時應該考慮它們的導電性能，這大大 地限制了在選擇增強纖維以實現所生產模制品的其它所需性能時的自 由度。
從DE38 80 716 T2中已知的是，通過將交變磁場接入到纖維中以便 在纖維中感應出電流，可以粘結由導電纖維例如碳纖維增強的熱塑性塑 料層。該電流通過導電纖維的電阻轉化成熱量，該熱量轉移到熱塑性塑 料層的樹脂組分上。電流的感應在高于l MHz的交變磁場較高頻率下才發生，并且要求多層的單向走向導電纖維在不同的方向上運行，這樣渦 流能夠在該纖維上流過。然而，對于在一開始所述的那一類型的方法的 起始原料的情況，增強纖維一般只在單個層中在起始原料的前進方向上 以單向取向而存在。另外，在該增強纖維上樹脂的加熱同樣存在一個缺
點需要供應給樹脂的全部熱量必須從外部(即這里從導電纖維)轉移到 樹脂。這限制了在受控制的、無損壞性的條件下是可能的可能的升溫速率。
包括^L利要求16的前序部分的特征的半成品可/人DE 692 25 480 T2 中獲知。這里，該半成品包括導電性增強纖維，然而該纖維不應正好與 接入的交變磁場相耦合。相反地，為此將在接入交變磁場時應用作優選 的加熱材料的磁性顆粒添加到半成品的樹脂中。該磁性顆粒能夠由磁性 氧化物組成。該磁性顆粒是以這樣的方式形成，即，在達到樹脂的熔化 溫度或固化溫度前沒有達到磁性顆粒的居里點，因為原因是由于所接入 的交變磁場，高于該居里點不再發生顯著加熱。已知的半成品中的樹脂 可以是聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)，即已知的耐高溫熱塑性塑 料。其中將包括增強纖維和樹脂的帶形起始原料連續向前推或拉的生產 方法，或相應的帶形起始原料在這里都沒有被提及或以任何其它方式被 考慮。
從WO 02/12409中原則上已知，將具有鐵磁性、亞鐵磁性、超順磁 性或壓電性能的納米尺寸顆粒添加到粘合劑組合物中，以便當接入交變 磁場時，該粘合劑組合物以如下方式被加熱在熱塑性粘合劑的情況下， 達到或超過熱塑性粘結劑的軟化點，和在反應活性粘合劑的情況下，達
超順磁性顆粒是所謂的"單疇顆粒"。與順磁性顆粒相比，它們的特征 在于它們沒有滯后。這具有以下結果所接入的交變磁場的能量耗散 不是由磁滯損耗所引起，而是熱量產生可歸因于在交變磁場作用過程中 所感應的顆粒在周圍基質中的振蕩或旋轉作用，并且因此最終可歸因于 機械摩擦損失。這導致了顆粒和包圍該顆粒的基質的特別有效的加熱速 率。WO 02/12409不涉及從纖維復合材料生產模制品，尤其不涉及其中 包括增強纖維和樹脂的帶形起始原料被連續地向前推或拉的生產方法。
6本發明的任務
本發明的任務是提供從纖維復合材料生產模制品的方法，該方法包
括權利要求1的前序部分的步驟，以及提供包括權利要求16的前序部分 的特征的半成品，它們甚至當使用必須被加熱至高溫的樹脂時仍允許有 高的生產速率，卻沒有對起始原料中的增強纖維造成熱損傷的風險。
技術方案
根據本發明該任務是通過包括權利要求l的特征的生產方法以及包 括權利要求16的特征的半成品來解決。從屬權利要求2-15涉及新型生產 方法的優選實施方案，而從屬權利要求17-22涉及新型半成品的優選實施方案。
發明描述
在新型生產方法的情況下，該起始原料在快速運行中通過將交變磁 場接入到樹脂上來加熱。這使得樹脂的非常迅速的、但同時受控制和均 勻的加熱成為可能，這樣樹脂能夠在理想狀態下被模塑成模制品，甚至 在高的前進速率下。這導致在模制品中的樹脂被固化時形成高質量的模 制品。這特別適用于通過使用高熔點熱塑性樹脂，例如在高于250。C下 熔化的那些樹脂，如聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫(PPS),從纖維復合材料 生產^t制品。通過在新型生產方法的情況下交變磁場有選擇地被接入樹 脂中，該增強纖維不經受任何熱應力，或僅僅經受低的熱應力。當在高 速率下加工熱塑性樹脂時，它們甚至能夠特意作為熱緩沖來使用即， 在起始原料已經模塑成所需的模制品之后，增強纖維早已利用它們的熱 容量來從樹脂吸收一部分熱量，該熱量必須從樹脂中除去以便固化該樹 脂。然后只有樹脂達到最高溫度，以便在模制品中與起始原料的其它層 或條帶長久地結合。
為了實現起始原料中的樹脂與交變磁場的選擇性接入，將樹脂與超 順磁性顆粒混合，該顆粒被耦合于外部交變磁場(相對于它們的內磁場的 定向排列)，因而不導致象在由磁感應進行的傳統加熱的情況下，在顆粒 直徑和交變磁場頻率之間的嚴密相關性。該顆粒因此可以是非常細的， 即使沒有特別地提高該交變磁場的頻率，其中顆粒優選具有低于500 nm 的 度。結果，與在樹脂中它們的重量比例相比，該顆粒具有非常大的表面積用于向樹脂熱傳遞。
特別優選，超順磁性顆粒包括具有2-100nm直徑的選自于磁性金屬 氧化物疇中的初級顆粒，即典型地低于50 nm的初級顆粒粒度；非常細 的磁性顆粒，它們一般具有超順磁性性能。它們提供了向樹脂中的特別 高的熱轉移率的可能性，甚至達到350。C-55(TC的較高溫度的范圍內，這 對于熔化甚至高熔點熱塑性樹脂來說完全是足夠的。
在超順磁性顆粒中，初級顆粒可以包埋在非磁性金屬氧化物或類金 屬氧化物基質中，這樣它們被保護層(例如Si02或另 一惰性化合物的保護 層)覆蓋，以便對溶劑、水分和樹脂的反應活性成分表現惰性。另外，可 以為此提供此類和其它保護層來改進顆粒與樹脂的相容性，使得顆粒更 容易均勻分散在樹脂中，并且例如防止從該顆粒形成聚集物。
對于這種高度相容的超順磁性顆粒而言，最高達50重量％的較高比 例的磁性顆粒也能夠被添加到樹脂中。然而，必須添加僅僅與樹脂的必 需加熱所需要的同樣多的顆粒。在個別情況下，甚至0.1重量。/。的超順磁 性顆粒或僅僅稍微更多 一點對于這一 目的是足夠的。
在新型生產方法的情況下，如果增強纖維在起始原料的運行方向上 單向運行，則完全是無關緊要的，這與根據權利要求l的前序部分的普 通生產方法是一樣的。相反，甚至當使用導電材料增強纖維例如碳纖維 時，這確保了沒有交變磁場在增強纖維中的相關接入，和因此沒有增強 纖維^皮感應渦流的相關加熱。
在新型生產方法的情況下，該交變磁場能夠以IO kHz - 60MHz的 頻率，典型以100kHz - lOMHz的頻率和優選以lOO kHz到l MHz的頻率 被接入到樹脂中。不用說，頻率必須優化以便以最低的成本達到最大效 果，就樹脂的均勻加熱而言。
對于新型生產方法，已模塑成模制品的起始原料優選被冷卻。這尤 其適用于使用具有熱塑性樹脂的起始原料的情況，這對于新型生產方法 而言完全是優選的。在模制品中起始原料的冷卻具有以下效果先前為 了起始原料模塑成模制品所需要的樹脂的塑性被再次消除，以便將由起 始原料模塑成模制品所生產的復合材料定形。
正如早已提到的，該熱塑性樹脂可以是耐高溫熱塑性塑料，和尤其 由聚醚酮或聚苯硫組成。
適合于本發明使用的其它熱塑性樹脂和超順磁性顆粒已公開在WO2007/042368 A2中，它完全地引入這里供參考。
在一具體的實施方案中，在新型生產方法的情況下，起始原料可以
在拉擠成型過程中被模塑成模制品。在這種情況下，該交變磁場可以直 接在模具的上游被接入該起始原料，這樣起始原料在進入到模具中之前
就被力口熱。
在新型生產方法的另一個具體實施方案中，起始原料在帶鋪設方法 中被模塑到模制品的早已存在的部分之上。在這種情況下，交變磁場可 以在導輥與起始原料的冷卻的沖壓工具之間的區域中被接入該起始原 料。對于該新型帶鋪設方法，該起始原料因此早已再次用沖壓工具冷卻， 這樣模制品的早已存在的部分全部處于較低溫度。這具有以下結果模 制品的早已存在的部分在尺寸上是穩定的。
在新型生產方法的另 一 個實施方案中，起始原料在纏繞過程中被纏 繞到模制品的早已存在的部分上。在這種情況下，理論上粗紗導紗器可 以在模制品的早已存在的部分上運動。然而，典型地，模制品的早已存 在的部分進行旋轉。在這種情況下，交變磁場可以在粗紗導紗器與起始 原料的這里同樣冷卻了的沖壓工具之間的區域中被接入該起始原料。
能夠用于實施新型生產方法的從纖維復合材料生產模制品的裝置 包括將交變磁場接入到正在通過的起始原料的樹脂中的加熱設備。
為了產生該交變磁場，優選配備交流發電才幾，它通過加熱設備的感 應線圏產生具有100kHz至lMHz的頻率的交流電。
除加熱設備外，該生產裝置優選具有冷卻裝置來冷卻在模制品中模 塑成形的起始原料。
具體而言，該生產裝置可以是拉擠成型機。在這種情況下，該加熱 設備可以在模具的上游提供給起始原料。
該生產裝置也可以是帶輔設裝置，在這種情況下該加熱設備可以配 置在導輥與起始原料的冷卻的沖壓工具之間的區域中。
在又一具體實施方案中，生產裝置是帶纏繞器。在這種情況下，加
熱設備可以配置在粗紗導紗器與起始原料的冷卻的沖壓工具之間的區 域中。
在新型生產方法的全部實施方案中，可以提供附加步驟來從最初干 燥的增強纖維和相應樹脂形成起始原料，其中增強纖維例如穿過填充了 液體樹脂的浴。相反地，該起始原料也可以是所謂的預浸料坯，它早已用樹脂浸漬。
在根據本發明的生產方法的情況下希望用作起始原料的或在根據 本發明的方法的情況下能夠作為中間產品獲得的本發明半成品的特征 在于它是在主要延伸方向上伸長的帶，并且被添加到熱塑性樹脂中的磁 性顆粒是超順磁性顆粒。根據本發明的半成品的這些和優選的其它特征 在以上與根據本發明的方法相關地已做了詳細描述。
本發明的有利的擴展是由權利要求、說明書和附圖提供。在說明書 的前言部分中提及的特征和多個特征的組合的優點<又<又是作為例子給 出的并且可以另外或累計性地產生影響，而這些優點不是一定要由本發 明的實施方案實現。其它特征能夠從附圖(尤其所示出的幾何結構以及多
發明的不同實施方案的特征或不同權利要求的特征的結合同樣可:&偏 離于權利要求中的引用方式并且在此建議。這也適用于在單獨的附圖中 表示或在附圖的說明中提及的那些特征。這些特征也可與不同權利要求 的特征相組合。同樣，對于本發明的其它實施方案，在權利要求中給出 的特征可以省略。
附圖簡述
本發明在下面參考附圖和具體實施例來更詳細地解釋和敘述。
圖1以示意性縱剖面圖顯示了沿著加工過的起始原料的前進方向， 帶輔設裝置的笫一個實施方案的基本結構，
圖2以示意性縱剖面圖顯示了帶輔設裝置的第二個實施方案，
圖3以示意性縱剖面圖顯示帶輔設裝置的笫三個實施方案，和
圖4以示意性縱剖面圖顯示帶輔設裝置的第四個實施方案；
圖5以示意性縱剖面圖顯示沿著加工過的起始原料的前進方向的帶
纏繞器的第一個實施方案，
圖6以示意性縱剖面圖顯示帶纏繞器的第二個實施方案，和
圖7以示意性縱剖面圖顯示帶纏繞器的第三個實施方案；
圖8以示意性縱剖面圖顯示沿著加工過的起始原料的前進方向的拉
擠成型機的第一個實施方案，
圖9以示意性縱剖面圖顯示拉擠成型機的第二個實施方案，和 圖10以示意性縱剖面圖顯示拉擠成型機的第三個實施方案；和圖11顯示了部分地富含磁性納米顆粒的熱塑性塑料單向(UD)碳預 浸料坯的升溫曲線與將磁場接入到UD爿暖預浸料坯的樹脂中的加熱設備 的電功率的函數關系。
附圖描述
在圖l中用示意圖表示的帶輔設裝置用于從帶形起始原料l生產模 制品。起始原料1包括在帶輔設裝置中的起始原料的前進方向10上單向 運行的增強纖維和熱塑性樹脂。對于根據圖1的帶輔設裝置，起始原料 l是以層狀施加在模具7上。在這種情況下，僅僅起始原料l的第一層直 接貼合于模具7上。起始原料1的其它層施加于早已在模具7上存在的所 需模制品的部分6上。因此為了在最新施加的起始原料1與部分6之間形 成長久的粘結，該起始原料1首先在預熱設備2中加熱，該設備在這里表 明包括電加熱器。然而，起始原料l加熱至為了與所需模制品的成品部 分6之間產生長久粘結所需要的接合溫度是在導輥3之后才由加熱設備5 導致的，該加熱設備5在這里與起始原料1的鋪設輥4相結合。加熱設備5 具體包括在鋪設輥4內部排列的感應線圈16。交流發電機(這里沒有示出) 通過感應線圏16產生交流電。所形成的交變^f茲場一皮接入起始原料l的樹 脂中。為了促進這一接入和由此導致的樹脂加熱，超順磁性顆粒被添加 到起始原料1的樹脂中。這些顆粒允許起始原料1的樹脂在用鋪設輥4鋪 設的過程中非常快速地加熱至高溫，該高溫足以促使與所需模制品的早 已存在的部分6形成粘結。即使起始原料1的樹脂是在高于250°C的高溫 下才熔化的熱塑性樹脂，這同樣適用。在感應線圏16的交變磁場的區域 之后，鋪設的起始原料1進一步用冷卻設備8加壓，因此已再次冷卻到低 于它的熔化溫度，以便固定它與起始原料的更下鋪設層之間的粘結。
根據圖2的帶輔設裝置的實施方案與根據圖1的實施方案之間的差 異在于，預熱設備2也是以感應線圏16為基礎的，用感應線圏16產生交 變磁場從而將交變磁場接入到起始原料1的樹脂中來加熱樹脂。
對于根據圖3的帶輔設裝置的實施方案，加熱設備5裝有在鋪設輥4 外部的附加的感應線圏16,該線圈在起始原料l進入時將交變磁場接入 到在鋪設輥4與所需模制品的早已存在部分6之間的縫隙中的起始原料l 的樹脂中。為此目的，在鋪設輥4內部的感應線圏16相對于圖1和2中的 那些而言在前進方向10上多少發生轉向，這樣根據圖3的起始原料1在較長的區域上被加熱，該區域延伸到與早已存在的才莫制品的部分6之間的 接合區域中。
對于圖4中用圖解法所示的帶輔設裝置，再次提供具有電加熱的預 熱設備2。這里，加熱設備5還包括除了在鋪設輥4中的感應線圏16之外 的在^t具7的后側的另 一感應線圏16。在根據圖2和3的預熱設備2的情況 下也獲得的感應線圈16的這種配對排列使得交變磁場有可能集中于特 定的區域。根據圖4的排列因此也加熱該起始原料1的早已鋪設層的樹 脂，這對于與新鋪設的起始原料l之間形成緊密粘結可能是有利的。
圖5顯示了作為本發明的附加基本實施方案的帶纏繞器22的結構。 利用該帶纏繞器，再次由增強纖維和熱塑性樹脂組成的帶形起始原料l 被纏繞到模具7上，該模具借助于旋轉驅動器(這里未顯示)沿著軸20旋 轉。帶形起始原料1以多個層纏繞到模具4上，以便從纖維復合材料形成 管狀模制品。起始原料從供應輥9上作為預浸料坯抽取。它的張力借助 于彈簧荷載的跳動輥來設定。起始原料隨后通過預熱設備2，根據圖5， 該預熱設備安裝有電加熱器。起始原料然后通過所謂的粗紗導紗器14。 在此之后，該起始原料1進入加熱設備5的作用區域中，這里該加熱設備 包括感應線圈16，后者用于將交變電磁場接入到起始原料l的樹脂中。 纏繞到模具7或那里早已存在的所需模制品的部分6上的起始原料通過 冷卻設備8被冷卻，這會固定以塑性狀態纏繞的起始原料與模制品的部 分6的剩余部分之間的粘結。
在圖6中用圖解法顯示的帶纏繞器22的實施方案與根據圖5的實施 方案相比在預熱設備2的構成上有變化。根據圖6，預熱設備2包括產生 交變磁場的兩個感應線圈16,該交變磁場被接入到起始原料1的樹脂中。 換句話說，根據圖6起始原料1的整個加熱是通過將交變磁場接入樹脂中 來進行的。在圖7中所示的帶纏繞器22的實施方案中，預熱設備2再次包 括電加熱器。這里，該加熱設備5安裝在起始原料1運行到具有兩個感應 線圏16的模具7上的區域中，這兩個感應線圏16在起始原料1的上方彼此 相對排列并且其中的一個排列在模具7內部。其在原理上對應于根據圖4 的帶輔設裝置的實施方案。
圖8顯示拉擠成型機23的第一個實施方案的基本結構，其中帶形起 始原料1被模塑加工成連續型材24并固化。該連續型材24由切削工具18 分割成型材部分25。這里，同樣，起始原料l再次包括增強纖維和熱塑
12性樹脂。它是從原材料儲存庫ll中抽出，其中起始原料l的不同層可能 實現空間結合。該起始原料1然后運行到材料引導器12中，在它內部起始原料1通過該預熱設備2。該預熱設備2這里裝有電加熱器。在此之后， 該起始原料1進入模具15中。在模具15的正面部分，這里該加熱設備5具 有感應線圈16。模具15的后面部分裝有冷卻設備8。從模具15中出來的 已是連續型材24,它被拉出工具17咬合。在前進方向10上的整個向前拉 力由拉出工具17施加于起始原料1上。根據圖9的拉擠成型機23的實施方案與根據圖8的實施方案的差異 在于加熱設備5，后者與模具15分開并且這里具有在材料引導器12上方 或在引導器中運行的起始原料1上方彼此相對布置的兩個感應線圈16。對于根據圖10的拉擠成型機23的情況，該預熱設備2也另外以感應 線圏16為基礎來構造。圖11顯示了沒有在樹脂中添加超順磁性顆粒的熱塑性UD碳預浸料 坯的升溫曲線25,其表明即使當提供5 kW的電力用于產生交變磁場時， 無法通過接入交變磁場實現明顯的加熱。相反，升溫曲線26和27(它適用 于其中超順磁性顆粒已經添加到樹脂中的起始原料l)表明，盡管是單向 運行碳纖維，仍然發生了對交變磁場的有效接入，該纖維本身不適合于 接入到交變磁場，即使這些纖維主要是導電纖維。這一接入利用其中添 加有磁性顆粒的樹脂最初在樹脂上并因此精確地說在需要熱量熔化樹 脂之處產生。該升溫曲線27是以與升溫曲線25相同功率的交變電磁場為 基礎的。它的斜率，即加熱速率，是19開氏度/每秒。對于2.5kW的功率 所描繪的升溫曲線26即已對應于9開氏度/每秒的加熱速率。因此，尤其 如果它已經預熱，起始原料1的樹脂能夠借助于所接入的交變磁場非常 快速地熔化，這是起始原料的后續加工以生產作為纖維復合材料的模制 品所需要的。適用于本發明的樹脂合適樹脂是，例如聚烯烴類如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯醚 (PPE)，聚酰胺/PPE共混物，聚碳酸酯，聚酯類如聚芳酯，聚對苯二甲酸 乙二醇酯或聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯/PBT共混物。主要適合作為聚酰胺的是脂族或部分芳族均縮聚物和共 聚物，例 如PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA614, PA410, PA 810,PA 1010, PA 412, PA 1012, PA 1212, PA6/6T, PA66/6T, PA 6， PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA11和PA12。(聚酰胺的名稱遵循國際標準， 其中第一個數字表示起始二胺的C原子的數量，最后數字表示二羧酸的C 原子的數量。如果僅僅給出一個數字，這意味著起始原料是oc,oo-氨基 象酸或從它衍生的內酰胺。另外可參見H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften,第272頁起，VDI-Verlag, 1976.)特別優選的是芳族聚合物，它含有以下通式的重復單元其中-A-選自基團-O-, -S-和另外，可任選地含以下通式的重復單元,其中-B-—CO-或國S02-。它的例子是聚亞芳基醚酮(PAEK),聚砜，聚苯硫，聚酰亞胺(其中 包括聚醚酰亞胺)，和它們的混合物或與其它聚合物所形成的混合物。聚亞芳基醚酮是按照普通的縮聚制備方法來制備的。在這一所謂的 親核反應路線的情況下，合適的有機二醇化合物與合適的有機二卣化合 物進行反應。該反應通常在溶劑如二苯基砜中進行，使用所謂的輔助堿， 后者在反應混合物中作為固體組分存在；這里通常使用碳酸鈉和碳酸鉀14按照大約化學計量用量的混合物。這一制備方法已描述在許多專利申請中，例如描述在EP國A - 0 001 879, EP-A - 0 182 648和EP-A - 0 244 167中。芳族二氟化合物和雙酚通常用于PAEK的制備中；例如，在根據親 核反應路線的聚醚醚酮(PEEK)的制備中，氬醌用作二醇組分，4，4，-二氟 二苯曱酮用作該二卣組分。該P AEK含有以下通式的單元(-Ar國X-)和C國Ar'畫Y-), 其中Ar和Ar，表示二價芳族基，優選l,4-亞苯基，4，4，-亞聯苯基和1,4-, 1,5-或2,6-亞萘基。X是吸電子基團，優選羰基或磺酰基，而Y表示另一 種基團如O, S, CH2,異丙叉基等等。這里，至少50%,優選至少70% 和特別優選至少80Q/。的基團X表示羰基，而至少50%,優選至少70°/。和特 別優選至少80%的基團Y應該由氧組成。在特別優選的實施方案中，100。/()的基團X由羰基組成，100%的基團 Y由氧組成。在該實施方案中，該PAEK可以是，例如聚醚醚酮(PEEK; 通式I),聚醚酮(PEK;通式II),聚醚酮酮(PEKK;通式III)或聚醚醚酮酮 (PEEKK;通式IV),但是羰基和氧基團的其它排列當然也是可能的。<formula>formula see original document page 15</formula>，這例如在DSC分析中通過發現晶體熔 點Tm來表達，該熔點按照數值大小在大多數情況下是在300。C左右或300 。C以上。然而，本發明的教導也適用于無定形PAEK。 一般確定的是， 磺酰基，亞聯苯基，亞萘基或龐大基團Y,如異丙叉基，會降低結晶度。合適的聚砜一般是在非質子溶劑中在堿例如碳酸鈉存在下由雙酚/ 二卣二芳基砜混合物的縮聚反應來制備。優選用作雙酚的是雙酚A, 4,4，-二羥基二苯基砜，4,4，-二羥基聯苯或氬醌，還可能使用不同雙酚的混合 物。該二卣化合物在大部分情況下是4,4，-二氯二苯基砜；然而，還有可 能使用任何其它二卣化合物，其中卣素被對位上的砜基團活化。除氯外， 氟也適合作為卣素。該術語"聚砜"也包括通常稱作"聚醚砜"或"聚 亞苯基砜"的聚合物。合適類型是可商購的。聚苯硫是從1 ，4二氯苯和硫化鈉在高沸點的溶劑中制備的。它能夠以 許多商品類型從市場上買到。聚酰亞胺是按照已知的方法從四羧酸或其酸酐和二胺制備的。如果 該四羧酸和/或該二胺含有醚基團，則得到聚醚酰亞胺。特別合適的含醚 基團的四羧酸是通式V的化合物；它與芳族二胺一起使用來獲得無定形 聚醚酰亞胺，它們都是市場上買得到的。HOOC適用于本發明的超順磁性顆粒合適的超順磁性顆粒已描述在例如EP-A- 1284485和DE 10317067中，它們被完全引入供參考。就本發明而言，在樹脂中的超順磁性顆粒是納米粒度氧化物顆粒的 形式，它優選是均勻地分配和尤其不聚結。尤其，這些顆粒在樹脂中是 熱穩定的并且甚至在高溫下不顯示任何聚結。此外，有可能與該顆粒的 含量無關地來最大程度控制樹脂的流變性能。許多的初級顆粒會在聚集在超順磁性顆粒中。聚集或聚集物被理解 為指已生長的初級顆粒的三維結構。若干的聚集物能夠相結合形成聚結 物。這些聚結物能夠再次容易地被分離，例如通過機械作用，例如在擠 壓過程的情況下。與此相反，聚集物一般不可能破碎成初級顆粒。超順磁性顆粒的聚集物直徑優選大于100 nm和低于l jum。超順磁性 顆粒的聚集物優選具有，至少在一個空間方向上，不超過250nm的直徑。疇被理解為指在基質中的在空間上彼此分開的區域。超順磁性顆粒 的疇具有2-100 nm的典型直徑。該疇也可包括非磁性的區域，然而其 對超順-茲性顆粒的；茲性沒有任何貢獻。另外，在超順磁性顆粒中也存在磁疇，由于它們的尺寸，這些磁疇 無法顯示出任何超順石茲性并感應剩》茲。這導致體積特定的々包和磁化作用 的提高。根據本發明，該超順磁性顆粒含有這樣數量的超順磁性疇，即 使得已在其中添加有該顆粒的樹脂能夠借助于交變磁場被加熱到其固 化溫度或熔化溫度。超順磁性顆粒的疇可以完全或只是部分地被周圍基質包圍。部分包 圍指個別疇可從聚集物的表面上突出來。在任何情況下，顆粒的超順磁 性疇是非聚結的。該磁疇可包括一種或多種金屬氧化物。優選，該磁疇含有鐵，鈷， 鎳，鉻，銪，釔，釤或釓的氧化物。在這些疇中，金屬氧化物能夠以同 一種改性形式或以不同的改性形式存在。特別優選的磁疇是氧化鐵，其 形式為Y-Fe203, Fe304， Y "Fe203和/或Fe304的混合物。該磁疇也可作為至少兩種金屬的混合氧化物存在，其中金屬組分是 鐵，鈷5鎳5錫)鋅〗鎘5鎂5錳5銅5鋇5鎂5鋰il釔。該磁疇也可以是具有通式MUFe204的物質，其中MH表示金屬組分， 它包括彼此不同的至少兩種二價金屬。優選，二價金屬中的一種可以是錳，鋅，鎂，鈷，銅，鎘或鎳。
此外，該磁疇可以由通式為(MYx-yMbxFey)UFe2m04的三元體系構成， 其中Nf或Mb可以是金屬錳，鈷，鎳，鋅，銅，鎂，鋇，釔，錫，鋰， 鎘，鎂，釣，鍶，鈥，4各，釩，鈮，鉬，其中x-0.05-0.95, y = 0-0.95, x+y S 1 。
特另'J優選可以的是ZnFe204 , MnFe204 , Mn0.6Fe0.4Fe2O4 , Mn0.5Zno.5Fe204, Zno.1Fe1.9O4, Zno.2FeoC)4, Zno.3Fe1.7O4, Zno.4FeL604或 Mno.39Zno.27Fe2.34O4, MgFe203， MgL2Mn。.2FeL604, MgL4Mno.4Fe1.2O4, MgL6Mno.6Feo.sO4, MgLsMno.8Feo.4O4。
非磁性基質的金屬氧化物的選擇沒有任何其它限制。優選，這些 氧化物可以是鈦，鋯，鋅，鋁，硅，鈰或錫的氧化物。
對于本發明，金屬氧化物還包括類金屬氧化物，例如二氧化硅。
此外，該基質和/或疇可以是無定形和/或結晶性。參考數字的列表
1起始原料
2預熱設備
3導輥
4鋪設輥
5力口熱i史備
6所生產的模制品的一部分
7模具
8冷卻設備
9供應輥
10前進方向
11原材料儲存庫
12材料引導器
13跳動輥
14粗紗導紗器
15成型模具
16感應線圈
17拉出工具
18切削工具
19型材部分
20軸
21帶輔設裝置
22帶纏繞器
23拉擠成型機
24連續型材
25升溫曲線
26升溫曲線
27升溫曲線
權利要求
1.從纖維復合材料生產模制品的方法，其中包括增強纖維和熱固性或熱塑性樹脂的帶形起始原料被連續地向前推或拉，其中前進的起始原料在運行時通過接入交變磁場被加熱，其中經加熱的起始原料連續地被模塑成模制品，且其中在模制品中的樹脂被固化，其特征在于，接入了交變磁場的超順磁性顆粒被添加到起始原料(1)的樹脂中。
2. 根據權利要求l的生產方法，特征在于所述超順磁性顆粒按照0.1-50重量％的比例被添加到起始原料(1)的樹脂中。
3. 根據權利要求1或2的生產方法，特征在于所述超順磁性顆粒包括來自具有2-100 nm直徑的磁性金屬氧化物疇的初級顆粒。
4. 根據權利要求3的生產方法，特征在于在超順磁性顆粒中的初級顆粒被包埋在非磁性金屬氧化物或類金屬氧化物基質中。
5. 根據權利要求l-4中任何一項的生產方法，特征在于增強纖維在起始原料(1)的前進方向(10)上單向運行。
6. 根據權利要求l-5中任何一項的生產方法，特征在于所述交變磁場以IO kHz-60 MHz的頻率，優選以IOO kHz-10 MHz的頻率和再更優選以100 kHz-l MHz的頻率^L接入。
7. 根據權利要求l-6中任何一項的生產方法，特征在于已模塑成模制品的起始原料(1 )被冷卻。
8. 根據權利要求l-7中任何一項的生產方法，特征在于起始原料(l)在拉擠成型工藝中被模塑成模制品。
9. 根據權利要求8的生產方法，特征在于所述交變磁場在模具(15)的上游被接入起始原料(1)。
10. 根據權利要求l-7中任何一項的生產方法，特征在于在帶鋪設工藝中起始原料(l)被模塑到所述模制品的早已存在的部分上。
11. 根據權利要求10的生產方法，特征在于所述交變磁場在導輥(3)
12.、根據權利要求l-7中任何二項的生產;^法,、特征在于在纏繞工藝中起始原料(l)被纏繞到所述模制品的早已存在的部分上。
13.根據權利要求12的生產方法，特征在于所述交變磁場在粗紗導紗器(14)與起始原料(1)的經冷卻的沖壓工具之間的區域中^皮接入起始原料(l)。
14. 根據權利要求1-13中任何一項的生產方法，特征在于熱塑性樹 脂是耐高溫的熱塑性塑料。
15. 根據權利要求14的生產方法，特征在于耐高溫的熱塑性塑料選 自于包括聚醚酮和聚苯硫的耐高溫熱塑性塑料組類。
16. 在根據權利要求1-15中任何一項的生產方法中用作起始原料的 或作為中間產品獲得的半成品，它包括增強纖維和添加有磁性顆粒的熱 固性或熱塑性樹脂，特征在于所迷半成品是在主要延伸方向上伸長的 帶，且所述磁性顆粒是超順磁性顆粒。
17. 根據權利要求16的半成品，特征在于所述超順磁性顆粒按照 0.1-50重量％的比例被添加到樹脂中。
18. 根據權利要求16或17的半成品，特征在于所述超順f茲性顆粒包 括來自具有2-100 nm直徑的磁性金屬氧化物疇的初級顆粒。
19. 根據權利要求18的半成品，特征在于在超順磁性顆粒中的初級 顆粒被包埋在非磁性金屬氧化物或類金屬氧化物基質中。
20. 根據權利要求16-19中任何一項的半成品，特征在于增強纖維在 伸長的起始原料的主要延伸方向上單向運行。
21. 根據權利要求16-20中任何一項的半成品，特征在于熱塑性樹脂 是耐高溫的熱塑性塑料。
22. 根據權利要求21的半成品，特征在于耐高溫的熱塑性塑料選自 于包括聚醚酮和聚苯硫的耐高溫熱塑性塑料組類。
全文摘要
公開的是由纖維復合材料制成的模制品的生產方法。在該方法中，包括增強纖維和熱固性或熱塑性樹脂的帶形起始原料(1)被連續向前推或拉。前進的起始原料(1)通過在樹脂中接入交變磁場在運行中被加熱。為此，可接入交變磁場的超順磁性顆粒被添加到起始原料(1)的樹脂中。加熱的起始原料(1)連續地被模塑成模制品，并且樹脂在模制品中被固化。
文檔編號B29C70/32GK101636258SQ200880005880
公開日2010年1月27日 申請日期2008年2月25日 優先權日2007年2月24日
發明者C·巴倫, H·哈杰, J·莫希, K·迪爾杰, L·赫貝克, M·弗勞恩霍弗, M·普里多爾, S·博姆, T·斯特羅倫, T·馬爾霍爾茨 申請人:贏創德固賽有限責任公司