專利名稱：含水脫模劑及其在生產聚氨酯模制品中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及含水脫模劑以及它們在生產聚氨酯模制品中的用途。
技術背景眾所周知，用以生產模制品的聚氨酯體系對使用的模具材料，優選高 熱導性材料例如金屬，顯示出強的粘附性。因此，為了對聚氨酯模制品進 行脫模需要使用脫模劑，其中將所述脫模劑施加到接觸聚氨酯和/或聚氨酯 反應混合物的模具壁上。該類脫模劑是由蠟、皂、油和/或硅酮在溶劑中的分散體或乳狀液組成 的，所述溶劑是例如烴類或水。將脫模劑施加到模具上后，蒸發掉溶劑，具有脫模活性的不揮發性物 質形成薄的脫除膜，該膜的作用是確保聚氨酯模制品在制造完成后能夠很 容易地從模具上脫除。為了減輕有機材料對環境造成的負擔，以水為基劑的不含揮發性有機 材料的脫模劑得到了高度的關注。然而，市售的含水脫模劑與傳統的脫模 劑即那些含有有機溶劑的脫模劑相比具有以下缺點在蒸發掉大部分水后， 總是仍有薄的水膜保留在模具上，該水膜在45'C-80'C，優選50'C-75'C的 典型塑模溫度下不會進行揮發，并且該水膜會與聚氨酯體系的異氰酸酯化 合物發生反應，所述反應導致產生非常硬并且是剛性的聚脲化合物。結果， 模具表面受到了不利的影響。它們會形成所謂的積垢，所述積垢必須通過 費力的清洗過程才能除去。除了實際需要的脫模效果以外，脫模劑還具有其它功能。例如，其還 極大地影響聚氨酯模制品的表面，為了確保制成的模制品可以輕易地，即 容易地被織物或皮革覆蓋，所述表面將會是細孔的或者是光滑且均勻的。在生產率日益更加優化的過程中，特別是在汽車制造業中，準確地說， 聚氨酯模制品的上述可覆蓋特性已經成為 一個重要的質量特征。改善聚氨酯泡沫模制品的表面質量的一種選擇是使用能夠催化并因此能夠加速多元醇-異氰酸酯反應的物質。因此，市售的用于聚氨酯模制品的 含水脫模劑一般包含所謂的錫促進劑，換句話說就是以有機錫化合物為基 礎的催化劑。除了改善表面質量以外，這些錫促進劑還具有助脫模效果，因為^k們加速了泡沫與脫除膜之間的接觸面處的多元醇-異氰酸酯反應。因此，上述模具積垢的問題也得到緩解，因為作為錫促進劑的助脫模 作用的結果，不再需要為了獲得有效的脫模而向模具上施加那么多的脫模 劑。特別適合的是二羧酸二-正-丁基錫，如EP 1 082,202中所描述的。主要 使用的是二月桂酸二丁錫(DBTL)，如DE35 41 513或EP0 164 501中所 描述的。正如已知的，DBTL被標為R 50/53 (對環境有危害，對水生生物有很 大的毒性)，并且在儲存和運輸含有DBTL的脫模劑的過程中也對環境具有 潛在的危險。因此，許多聚氨酯泡沫模制品的消費者，例如鞋底或床墊部分的消費 者已經要求使用不含錫化合物的脫模劑。此外，ECB (European Chemical Bureau)正在進行分類，其中用R短 語R60-R61將機錫化合物標記為再生的毒素。這將影響到某些二羧酸二-正 -丁基錫，其中包括DBTL。那樣的話，實際上將不可能再使用包含上述組 分的脫模劑。發明內容因此，本發明的目的是開發含水脫模劑，所述脫模劑不含有機錫化合 物并仍顯示有效的脫模作用，不會在模具壁上引起任何積垢并對聚氨酯模 制品表面具有有利的影響，換句話說就是能夠使它們變得細孔、光滑并均 勻。意想不到地發現，在包含常用的脫模-活性物質的水分散體中使用有機 酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為催化劑能夠實現這一目的，其中有機酸的 堿金屬鹽或堿土金屬鹽的用量為0.01重量％-10重量％,優選0.05重量％ -5 重量％,特別是0.1重量％-3重量％，所述的脫模-活性物質例如是蠟、皂、 油和/或硅酮，其含量為0.5重量％ -40重量％，優選3重量％ -20重量％。
具體實施方式
因此，本發明提供了用于生產聚氨酯模制品的含水脫模劑分散體，其基本上包含(組分A、 B、 C、 D、 E、 F和G的份數的總和相當于分散體的 至少50重量％,優選至少80重量°/。，并且更優選100重量％):A) 至少一種具有脫模活性的試劑，其選自皂、油、蠟和硅酮，B) 乳化劑，C) 如果需要，泡沫穩定劑，D) 如果需要，粘度調節劑，E) 如果需要，助劑和添加劑，F) 0.01重量％-10重量％，優選0.05重量％-5重量％的至少一種堿金 屬或堿土金屬的羧酸鹽，和G) 水。本發明的含水脫模劑分散體優選用作外脫模劑并且因此不含用于制備 聚氨酯的組分。優選的分散體含有A) 至少一種具有脫模活性的試劑，其選自皂、油、蠟和硅酮，B) 乳化劑，c)至少一種泡沫穩定劑和/或D) 至少一種粘度調節劑和/或E) 至少一種助劑和/或添加劑，F) 0.01重量％-10重量％，優選0.05重量％-5重量％的至少一種堿金 屬或堿土金屬的羧酸鹽，和G) 水。特別優選的分散體由下述組分組成A) 0.5重量％-40重量％的至少一種具有脫模活性的試劑，其選自皂、 油、蠟和硅酮，B) 0.1重量％-10重量％的乳化劑，C) 0重量％-5重量％，優選0.1重量％-5重量°/。的泡沫穩定劑，D) 0重量％-5重量％，優選0.1重量°/。-5重量％的粘度調節劑，E) 0重量％-2重量％，優選0.1重量％-2重量％的典型的助劑和/或添加 劑，特別是防腐劑、殺細菌劑、殺真菌劑、和/或優選抗氧化劑，F) 0.05重量X-10重量X，優選O.l重量％-5重量％的至少一種堿金屬 或堿土金屬的羧酸鹽，和
G) 水。
作為組分F，本發明分散體優選含有有機酸R-COOH的堿金屬或堿土 金屬鹽，其中R優選是非枝化的或枝化的任選含有多重鍵的CrC22烴基， 優選烷基、烯基和/或芳基。
為了制備合適的鹽，可以使用本領域常見且已知的一元羧酸。根據本 發明的分散體中包含的鹽還可以是以天然植物或動物脂類和油類為基礎 的，特別是那些具有2-22個碳原子，優選具有》2至18個C原子，特別是 具有2-12個碳原子的天然植物或動物脂類和油類。本發明的分散體更優選 含有一種或多種酸的鹽，所述酸選自乙酸、丙酸、正-丁酸、異丁酸、庚酸、 己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕
櫚油酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、巖芹酸、反油酸、花生酸、 山崳酸、芥酸、鱈油酸、菜籽油脂肪酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、松 漿油脂肪酸，以及在加壓裂解過程中獲得的工業品混合物(technical mixture) 的鹽。從原理上講，具有相似鏈分布的所有脂肪酸都是適合的。
如果需要，可以將脂肪酸基團中的不飽和部分的含量調節到需要的碘 值，所述調節可以利用已知的催化加氫方法或者通過混合完全氫化的脂族 組分和未氫化的脂族組分而進行。
碘值，作為脂肪酸的平均飽和度的數值度量標準，是指為了使雙鍵飽 和而被100 g化合物吸收的碘的量。
本發明的分散體優選包含下述鹽作為組分F,其中所述鹽優選含有鋰、 鈉和/或鉀陽離子，更優選僅含有鉀陽離子作為其堿金屬或堿土金屬陽離子。 本發明特別優選的分散體中包含乙酸鉀或辛酸鉀作為組分F。
堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽可以通過文獻中己知的方法由有機酸 R-COOH制備，或者可以在各自的商標名下作為商品獲得，所述商標名例 如超純乙酸鉀(Merck KGaA)、 PC CAT TKA (Nitroil Europe)和Polycat 46 (Air Products),或者辛酸鉀如Tegokat K15 (TIB Chemicals GmbH)、 Fomrez EC-686 (Witco Chemicals Corporation)、 Dabco K-15 (Air Products) 和PCCA^TKO (Nitroil Europe),或者乙酸鉀和辛酸鉀的混合物例如PC Cat Kl (Nitroil Europe)。這些鹽的優點在于它們無毒且對環境沒有危害。這些鹽的優點還在于， 它們一方面在反應混合物/模具表面的界面處催化了多元醇與異氰酸酯的反 應，另外，它們還在要求的孔穴尺寸和結構的方向影響了泡沫的表面質量: 后者應該處于某一孔穴尺寸范圍內(具有精細的空穴，但是沒有微泡沫或 粗泡沫)并且應該是微微開放的孔(不是閉合或大部分開放的)。這些標準 大部分是實踐性的，即可以通過一些范圍確定試驗而得到優化，并且這些 標準使覆蓋模具，例如用織物覆蓋物覆蓋模具變得更容易。
本發明進一步提供了本發明分散體在聚氨酯模制品的生產中作為外脫 模劑的用途。
本發明的其它目的的特征在于權利要求。
作為常見的具有脫模活性的物質(組分A)，可以在本發明分散體中使 用的有，例如-
蠟，即，液態的、固態的、天然的或合成的蠟，也可以是氧化的和/或 部分水解的；羧酸與醇或脂肪醇的酯，油，例如在室溫下具有粘性的或為 液態的烴類，如果需要一但不優選一使用不飽和的低聚的和域聚合的烴； 硅酮，例如聚二甲基硅氧垸，如果需要可被脂肪烴或芳烴基團取代。
代表性的具有脫模活性的蠟描述于例如公司簡介材料"Waxes by Clariant， production, characteristics and applications", Clariant, 2003年5月， 和來自Degussa的"Formtrennmittel mit Vestowax "中。
可包含的代表性的乳化劑是選自以下組的一種或多種化合物
I) 陰離子乳化劑例如垸基醚羧酸鹽、垸基硫酸鹽、脂肪醇乙氧基醚硫 酸鹽、a-烯-磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基聚醚磷酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽，
II) 非離子乳化劑例如乙氧基脂肪醇、乙氧基羰基合成醇、以及其它的 醇醚，脂肪胺例如二甲基烷基胺、脂肪酸烷醇酰胺，脂肪酸與醇的酯，包 括甘油酯或聚甘油酯或山梨醇酯，
III) 陽離子乳化劑例如酸化的垸基二甲基胺、季氮化合物，
IV) 兩性離子表面活性劑。
分散體中優選包括0.1重量％-10重量％,優選0.5重量％-6重量％的量 的乳化劑作為組分B。
作為組分C，可以用一種或多種現有技術中已知的化合物作為泡沬穩 定劑存在于本發明的分散體中。例如，這些化合物可以選自例如，聚氨酯泡沫穩定劑如聚硅氧烷-聚醚共聚物。
作為組分D，可以用一種或多種現有技術中已知的化合物作為粘度調 節劑存在于本發明的分散體中。常用的粘度調節劑的例子是典型的增稠劑， 例如稱作卡波姆的聚丙烯酸衍生物或其它聚合電解質增稠劑，例如水溶性 的纖維素衍生物或者黃原膠。作為含水配制品中的粘度調節劑，還可以考 慮脂肪烴，換句話說就是石油餾分，其能夠使所使用的蠟膨脹并以這種方 式顯示出增稠效果。
作為代表性的助劑和添加劑，本發明的分散體中可以包含一種或多種 現有技術中已知的化合物作為組分E。優選的助劑和/或添加劑的例子是常 用的防腐劑例如殺細菌劑或殺真菌劑，如來自Schiilke & Mayr的Euxyl 100、來自Troy的Mergal K 12，或抗氧化劑如Ciba生產的Irganox 1520 L。
本發明的分散體可以例如通過現有技術中已知的方法制備。本發明的 分散體優選以以下方式制備向乳化劑中裝入熔化形式的脫模活性物質(低 于水的沸點溫度)，從而在高剪切力下引入部分水，接著在低剪切力下加入 含有其它組分的剩余的水。
本發明的脫模劑分散體可以以常用的方式使用。通常，在制備聚氨酯
模制品時，使模具達到45-80°C,優選50-75'C的所需模塑溫度并噴施脫模 劑，允許經過一定時間一這取決于水的比例，約為1-10分鐘一直到大部分 水蒸發后，接著注入反應性的聚氨酯體系，所述體系中包含多元醇、聚異 氰酸酯，和如果需要，其它的添加劑例如催化劑、泡沫穩定劑和起泡劑。 閉合模具，經固化時間后，打開模具并移出模制品。
實施例
本發明將通過以下實施例得到更加詳細的描述，但本發明并不限于這 些實施例。
使用物質列表
-DC 190=聚醚硅氧烷，生產者Air Products,
-Poly61 130=聚丁二烯，平均摩爾質量為約3000，碘值為約450 g碘 /100g，生產者Evonik Degussa GmbH,
-脂肪胺=R-NH2，其中R-C,M2的，非枝化的或枝化的垸基，-微晶蠟=固化溫度為50'C-90'C的商業蠟， -聚乙烯蠟=固化溫度為50。C-90。C的商業蠟， -Tegokat K15=辛酸鉀，生產者TIB Chemicals GmbH -超純乙酸鉀，生產者Merck KGaA
-Kosmos 19= 二月桂酸二丁錫(DBTL)，生產者EvonikGoldschmidt GmbH
國Desmophen PU 50REII =聚醚多元醇，生產者Bayer, -Tegoamin TA33，生產者Evonik Goldschmidt GmbH -Tegostab B4113=有機改性的硅氧烷，生產者Evonik Goldschmidt GmbH,
-Suprasec X2412= 二苯甲烷4，4，-二異氰酸酯，生產者Huntsman。 實施例1
脫模劑l，不含催化劑
1.2重量％的聚乙烯蠟(固化點為6(TC)， 6.4重量％的微晶蠟(固化點 為70°C)， 6.0重量。/。的Polym②130， 1.4重量％的脂肪胺，0.1重量％的乙酸 (60%的水溶液)，1.5重量。/。的DC⑧l卯，83.4重量％的水。
實施例2
脫模劑2，含DBTL:
1.2重量％的聚乙烯蠟(固化點為60'C)， 6.4重量％的微晶蠟(固化點 為7(TC)， 6.0重量％的Polym 130， 1.4重量％的脂肪胺，0.1重量重量％ 的乙酸(60%的水溶液)，1.5重量％的DC 190， 0.4重量％的Kosmos 19， 83.0重量％的水。
實施例3
脫模劑3，含有辛酸鉀
1.2重量％的聚乙烯蠟(固化點為6(TC)， 6.4重量％的微晶蠟(固化點 為7(TC)， 6.0重量Q/。的Poly6^ 130, 1.4重量°/。的脂肪胺，0.1重量％的乙酸 (60%的水溶液)，1.5重量％的DC l卯，0.3重量。/。的Tegokat⑧K15， 83.1 重量％的水。實施例4
脫模劑4，含有乙酸鉀
1.2重量％的聚乙烯蠟(固化點為60'C)， 6.4重量°/。的微晶蠟(固化點 為70。C), 6.0重量y。的Poly6^130， 1.4重量％的脂肪胺，0.1重量°/。的乙酸 (60%的水溶液)，1.5重量。/。的DC②190， 0.3重量％的超純乙酸鉀，83.1 重量％的水。
脫模劑測試
與實際使用情況相類似，用0.5 mm的噴嘴以20 g/m2的量將脫模劑通 過噴霧施加到金屬測試板上，并且在55'C使可泡沬化的聚氨酯體系于箱式 模具中在這些板上泡沫化，所述聚氨酯體系由100份 Desmophen PU 50REH、 3.5份水、0.5份Tegomin TA33、 1.5份二乙醇 胺、1份Tegostab B4113、 78份Suprasec X 2412組成。
為了測量脫模作用的程度，在發生固化(10分鐘)后，用彈力計量器 (spring force meter)將金屬板從泡沫體上剝落。
脫模測試的評價結果:
脫模劑用于從泡沫體上剝 離金屬板的力[kg]對泡沫體表面的評價
11.1由于在閉合的且因此相對較大的表面 上產生了過量的摩擦力，所以有皮層 形成，有污跡，難以覆蓋
20.8具有微微張開的孔，干燥，容易覆蓋
30.8具有微微張開的孔，干燥，容易覆蓋
40.9具有微微張開的孔，干燥，容易覆蓋
正如上表中明顯顯示的，根據本發明使用的無毒的鉀鹽滿足了實踐中 關于可覆蓋性和孔特性的要求。它們相對于不含催化劑的對照物(脫模劑1)
顯示出顯著的技術優勢并且在技術效果上與有毒的錫化合物(脫模劑2)相 同。
權利要求
1. 一種用于生產聚氨酯模制品的含水脫模劑分散體，其基本上包含-A) 至少一種具有脫模活性的試劑，其選自皂、油、蠟和硅酮，B) 乳化劑，C) 如果需要，泡沫穩定劑，D) 如果需要，粘度調節劑，E) 如果需要，助劑和添加劑，F) 0.05重量％-10重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽，和G) 水。
2. 如權利要求1的分散體，其基本上包含A) 0.5重量％-40重量％的至少一種具有脫模活性的試劑，其選自皂、 油、蠟和硅酮，B) 0.1重量％-10重量％的乳化劑，C) 0重量％-5重量％的泡沫穩定劑，D) 0重量％-5重量％的粘度調節劑，E) 0重量％-2重量％的典型的防腐劑、殺細菌劑、殺真菌劑和抗氧化劑，F) 0.05重量％-10重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽，和G) 水。
3. 如權利要求1或2的分散體，其中使用至少一種有機酸R-COOH的鉀鹽作為組分F),其中R是任選枝化的且任選含有多重鍵的C2-C22烴基。
4. 如權利要求1-3中任一項的分散體，其中使用辛酸鉀或乙酸鉀作為 組分F。
5. 如權利要求1-4的脫模劑分散體用于生產聚氨酯模制品的用途。
6. 如權利要求1-4的脫模劑分散體用于改善用其生產的聚氨酯模制品 的可覆蓋性的用途。
全文摘要
本發明提供了用于生產聚氨酯模制品的含水脫模劑分散體，其基本上包含A)至少一種具有脫模活性的試劑，選自皂、油、蠟和硅酮，B)乳化劑，C)如果需要，泡沫穩定劑，D)如果需要，粘度調節劑，E)如果需要，助劑和添加劑，F)至少一種堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽，和G)水。
文檔編號B29C33/64GK101310953SQ200810098558
公開日2008年11月26日 申請日期2008年5月22日 優先權日2007年5月25日
發明者A·金德林, R·阿爾特霍夫, T·亨寧 申請人:贏創戈爾德施米特有限公司