專利名稱：一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料及制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料 及制法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
隨高分子材料的發展，高分子薄膜材料在人類生活和工作中得到 廣泛的應用，特別是包裝材料領域。然而，現在使用的絕大多數高分 子薄膜材料在自然環境中都難以降解，大量廢棄的高分子薄膜材料造 成嚴重的白色污染，導致人類生存環境的惡化。同時合成此類高分子 材料的原料來源于有限不可再生的石油資源，這不符合人類可持續發 展的要求。隨著人們環保意識的不斷增強和對可持續發展的關注，近 年來，開發來源于可再生資源的完全可生物降解材料成為學術界和工 業界的研究熱點。
在已開發的可生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是以生物資源為 原料，通過化學方法合成的可完全生物降解的脂肪族聚脂。由于其來 源于可再生資源，滿足人類可持續發展的要求，而且它具有良好的生 物相容性和降解性，較高的拉伸強度和壓縮模量等優點，因此將聚乳 酸應用于通用塑料領域，特別是包裝領域，對于減少環境污染、節省 石油資源以及減輕地球溫室效應等方面具有十分重要的意義。但是， 聚乳酸性脆，缺乏柔性和彈性，抗沖擊性能差和抗撕裂強度較低，難 以滿足要求，極大限制了聚乳酸的應用；同時聚乳酸的熔體強度較低，
不適宜于吹塑成型等加工方法，這直接導致了聚乳酸在薄膜材料方面 的應用受到極大的限制。為克服上述缺點，改善PLA材料的力學性能 和加工性能，降低PLA的成本，人們已經在PLA化學改性和物理共混 改性方面做了許多的工作。通過化學改性的方法(M 尸a&77&朋^^5 〃57^&;7t5^Mi7J可以在聚乳酸鏈上引入支鏈，從 而有效地改善PLA的流變性能，但是化學方法工藝復雜，成本較高， 至今沒有工業化的產品出現。通過物理改性的方法是在聚乳酸中添加 小分子增塑劑，能夠有效地降低聚乳酸的玻璃化轉變溫度，提高聚乳 酸分子鏈的活動能力，從而改善聚乳酸的脆性。但是，小分子增塑劑 易遷移，導致材料抗老化性能劣化(Polymer 44 (2003) 7679-7688)。
發明內容
本發明的目的是針對現有聚乳酸所存在的不足，提供一種具有高 韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料及制法，選用合適的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體作為聚乳酸的改性劑，配合合適的抗氧劑，有效 的改善聚乳酸的加工性能，使其適宜于擠出吹塑加工方法，所得薄膜 具有高抗撕裂強度。
本發明提供的一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材 料的組成成分和重量份數為100份的聚乳酸、5 — 40份的聚醚-b-
酰胺類熱塑性彈性體的和0.01-5份的熱穩定劑的組成；其中，聚乳
酸數均分子量為5—20萬；
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體為端羧基脂肪族聚酰胺嵌段 與端羥基聚醚二元醇通過酯化反應制備的多嵌段共聚物，其結構式
為<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，PA代表硬段聚酰胺，PE代表軟段聚醚；
所述的硬段聚酰胺包括尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍4/6、尼 龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/11或尼龍6/12;
所述的軟段的聚醚二元醇包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或聚四氫 呋喃；硬段聚酰胺和軟段聚醚嵌段的相對分子質量分別為500 2000 和1000 3000，聚醚軟段的質量分數應為60% 80%;
熱穩定劑為四[3-(3', 5' — 二叔丁基)丙酸]季戊四醇(抗氧劑 1010)、三(2， 4 —二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(十 八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)或雙(2， 4一二叔丁基 苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AT—626抗氧劑)。
一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料的制法如下
按配比將聚乳酸、彈性體和抗氧劑進行機械混合，混合時間3 — 5分鐘，然后將預混物在雙螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠
出吹塑成膜，得到透明的聚乳酸基膜材料，擠出改性造粒條件為雙 螺桿擠出機的設定溫度為 一區120-140°C， 二區160-180°C，三 區170-190°C，四區175-200°C，五區180-200°C，六區180-210
°C，七區180-200°C，機頭170-195°C; 吹塑成型條件為單螺 桿擠出機的設定溫度加料段溫度50—12CTC，壓縮塑化段溫度
160 — 19(TC，勻化計量段溫度180 — 20(TC，機頭口模溫度175 — 195°C。加工參數如下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;
主機轉速50-110 rpm。
有益效果本發明原料易得，加工工藝簡單，制備的膜材料具有
高韌性和高抗撕裂強度，斷裂伸長率達到230%，直角抗撕裂強度高
達168KN/m。
具體實施例方式
實施例l:按以下配方及重量份稱取各組分
均分子量5萬聚乳酸數 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 5 氧劑AT-626 0.01; 所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚四氫呋喃，分子量為 1000，軟段質量分為60%;硬段為尼龍12，分子量為2000;
按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙螺桿 擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠機吹塑成膜，得到透明的一種具 有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺
桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區180°C，三區190
°C，四區200°C，五區20(TC，六區210°C，七區20CTC，機
頭195°C;吹塑成型條件為單螺桿擠出機的設定溫度加料段 溫度120°C，壓縮塑化段溫度180°C，勻化計量段溫度200°C ， 機頭溫度195°C。加工參數如下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速 度3-8 m/min;螺桿轉速為80rpm。所得到的一種具有韌性和高抗撕 裂強度的聚乳酸薄膜材料的力學性能如下縱向拉伸強度為 45.06Mpa，斷裂伸長率62. 47%，橫向拉伸強度為40Mpa，斷裂伸長率
為100%，直角撕裂強度為10腦pa。
實施例2:按以下配方及重量份稱取各組分
均分子量20萬的聚乳酸 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 40 抗氧劑168 5. 0
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚環氧乙垸，分子量 為IOOO，軟段質量分數80%;硬段為尼龍6，分子量為2000;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜， 一種具有韌性 和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料；擠出改性造粒條件為雙螺桿擠 出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區180°C，四 區185°C，五區200°C，六區200°C ，七區190°C，機頭185 °C;吹塑成型條件為單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度105 °C，壓縮塑化段溫度175°C，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度 185°C。加工參數如下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min; 主機螺桿轉速為50rpm。所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚 乳酸薄膜材料力學性能如下縱向拉伸強度為30Mpa，斷裂伸長率 230%，橫向拉伸強度為40Mpa,斷裂伸長率為304%，直角撕裂強度 為168kN/m。
實施例3:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸數均分子量10萬 100
聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 5
抗氧劑AT626 1.0 所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚四氫呋喃，分子量
為3000，軟段質量分數為60%;硬段為尼龍12，分子量為500;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙
螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區185°C，四區185°C，五區200 °C，六區195°C，七區195°C，機頭185°C;吹塑成型條件為 單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度110°C，壓縮塑化段180 °C，勻化計量段溫度195 C，機頭溫度185°C。加工參數如下吹 月長比:1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速為60rpm。
所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力學性能
如下縱向拉伸強度為55Mpa，斷裂伸長率133%,橫向拉伸強度為
40Mpa，斷裂伸長率為158%，直角撕裂強度為133 kN/m。 實施例4:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸數均分子量8萬 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 40 抗氧劑AT618 1.0 所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為軟段為聚環氧乙烷，
分子量為3000，軟段質量分數為80%;硬段為尼龍6，分子量為500; 然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙
螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區180°C，四區185°C，五區200 °C，六區200°C，七區190°C，機頭185°C;吹塑成型條件為 單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度105°C，壓縮塑化段溫度 185°C，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度185°C。加工參數如下 吹脹比1: 2. 5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速為50rpm。 所得到一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力學性能如 下縱向拉伸強度為35Mpa，斷裂伸長率258%，橫向拉伸強度為42Mpa， 斷裂伸長率為200%，直角撕裂強度為153 kN/m。 實施例5:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸(數均分子量12萬) 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 20 抗氧劑626 0.8 所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚環氧丙烷，軟段分子 量為2000，軟段質量分數75%;硬段為尼龍ll，分子量為1000;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區14CTC， 二區160°C，三區180°C，四區185°C，五區200 °C，六區20(TC，七區190°C，機頭185°C; 吹塑成型工藝條 件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度105°C，壓縮塑化段溫
度180。C，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度185°C。加工參數如
下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速為 50rpm。。所得到一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力學 性能如下縱向拉伸強度為45Mpa，斷裂伸長率260%，橫向拉伸強度 為41Mpa，斷裂伸長率為220%，直角撕裂強度為146kN/m。 實施例6:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸數均分子量10萬 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 15 抗氧劑IOIO 1.0 所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚環氧乙垸，軟段分子 量為1500，軟段質量分數75%;硬段尼龍12，分子量為1000;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區185°C，四區185°C，五區200 °C，六區195°C，七區195°C，機頭185°C; 吹塑成型工藝條 件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度110°C，壓縮塑化段 180°C，勻化計量段溫度195°C,機頭溫度185°C。加工參數如下 吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速為60rpm。 所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力學性能 如下縱向拉伸強度為48Mpa，斷裂伸長率150%，橫向拉伸強度為 40Mpa，斷裂伸長率為200%，直角撕裂強度為144 kN/m。 實施例7:按以下配方(重量份)稱取各組分
聚乳酸數均分子量為15萬 100
聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 10
抗氧劑AT626 2. 0
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚四氫呋喃，分子量為 2000，軟段質量分數65%;硬段為尼龍12，分子量為1500;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區185°C，四區185°C，五區200 °C，六區195°C，七區195°C，機頭185°C; 吹塑成型工藝條 件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度110°C，壓縮塑化段溫 度180°C，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度185°C。加工參數 如下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速 為60rpm。所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料 力學性能如下縱向拉伸強度為35Mpa，斷裂伸長率247%，橫向拉伸 強度為38Mpa，斷裂伸長率為230%，直角撕裂強度為168 kN/m。 實施例8:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸(數均分子量8萬) 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 10 抗氧劑1010 1. 0
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚環氧乙烷，軟段分子 量為3000，軟段質量分數為80%;硬段為尼龍6/6，分子量為500;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚 乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區185°C，四區185°C，五區200 °C，六區195°C，七區195°C，機頭185°C; 吹塑成型工藝條 件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度110°C，壓縮塑化段溫 度180°C，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度185°C。加工參數 如下吹脹比1: 2.5 — 1: 4;牽引速度3_8 m/min;主機螺桿轉速 為110rpm。所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材 料力學性能如下縱向拉伸強度為42Mpa，斷裂伸長率234%，橫向拉 伸強度為37Mpa，斷裂伸長率為270Q^，直角撕裂強度為160 kN/m。 實施例9:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸數均分子量12萬 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 10 抗氧劑1010 1. 0
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚四氫呋喃，軟段分子 量為3000，軟段質量分數為65%;硬段為尼龍6/11，分子量為500;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙 螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區140°C， 二區160°C，三區185°C，四區185°C，五區200 °C，六區195°C，七區195°C，機頭185°C;吹塑成型工藝條
件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度ll(TC，壓縮塑化段溫
度18(TC，勻化計量段溫度195°C，機頭溫度185°C。加工參數如 下吹脹比1: 2. 5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機螺桿轉速為 60rpm。所得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力 學性能如下縱向拉伸強度為35Mpa，斷裂伸長率320%，橫向拉伸強 度為38Mpa，斷裂伸長率為300Q^，直角撕裂強度為175 kN/m，透光 指數。
實施例10:按以下配方(重量份)稱取各組分 聚乳酸(數均分子量8萬) 100 聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體 20 抗氧劑168 3. 0
所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體軟段為聚四氫呋喃，分子量為
3000，軟段質量分數為80%;硬段為尼龍12，分子量為500;
然后按配比把原料進行機械混合5分鐘，再將混合好的原料在雙
螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿擠出吹塑成膜，得到透明的聚
乳酸薄膜材料。擠出改性造粒條件為雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區120°C， 二區160°C，三區170°C，四區175°C，五區180 °C，六區180°C，七區180°C，機頭170°C; 吹塑成型工藝條 件單螺桿擠出機的設定溫度加料段溫度50°C ，壓縮塑化段溫度: 170°C，勻化計量段溫度180°C，機頭溫度175°C。加工參數如下 吹脹比1: 2.5—1: 4;牽引速度3-8 m/min;主機轉速50rpm所
得到的一種具有韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料力學性能如
下縱向拉伸強度為43Mpa，斷裂伸長率210。/。，橫向拉伸強度為39Mpa, 斷裂伸長率為193%，直角撕裂強度為154 kN/m。
權利要求
1、一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料，其特征是其組成成分和重量份數為100份的聚乳酸、5—40份的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體和0.01-5份的熱穩定劑組成；其中，聚乳酸數均分子量為5—20萬；所述的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體為端羧基脂肪族聚酰胺嵌段與端羥基聚醚二元醇通過酯化反應制備的多嵌段共聚物，其結構式為式中，PA代表硬段聚酰胺，PE代表軟段聚醚；所述的硬段聚酰胺包括尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/11或尼龍6/12；所述的軟段的聚醚包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或聚四氫呋喃；硬段聚酰胺和軟段聚醚嵌段的相對分子質量分別為500～2000和1000～3000，聚醚軟段的質量分數應為60％～80％；熱穩定劑為四[3-(3′，5′—二叔丁基)丙酸]季戊四醇、三(2，4—二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)或雙(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
2、 如權利要求1所述的一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳 酸薄膜材料的制法，其特征在于，其步驟和條件如下 按配比將聚乳酸、彈性體和抗氧劑在進行機械混合，混合時間3 一5分鐘，然后將預混物在雙螺桿擠出機上擠出改性造粒，經單螺桿 擠出吹塑成膜，得到透明的聚乳酸基膜材料，擠出改性造粒條件為 雙螺桿擠出機的設定溫度為 一區120-140°C， 二區160-180°C， 三區170-190°C，四區175-200°C，五區180-200°C，六區180-210 °C，七區180-200°C，機頭170-195°C; 吹塑成型條件為單螺 桿擠出機的設定溫度加料段溫度50 — 12(TC，壓縮塑化段溫度、160 — 19(TC，勻化計量段溫度180 — 20(TC，機頭口模溫度175 — 195°C。加工參數如下吹脹比1: 2. 5 — 1: 4;牽引速度3-8 m/min; 主機轉速50—110 rpm。
全文摘要
本發明提供一種具有高韌性和高抗撕裂強度的聚乳酸薄膜材料及其制備方法。該薄膜材料由重量份數100份的聚乳酸，5-40份的聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體，0.01-5份的熱穩定劑組成。將聚乳酸與聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體和熱穩定劑先在進行機械混合，然后將預混料在雙螺桿擠出機上擠出吹膜。本發明原料易得，加工工藝簡單，制備的膜材料具有高韌性和高抗撕裂強度，斷裂伸長率達到230％，直角抗撕裂強度高達168KN/m。
文檔編號B29C47/92GK101392092SQ20081005137
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月4日 優先權日2008年11月4日
發明者冉祥海, 莊宇剛, 張坤玉, 董麗松, 韓常玉 申請人:中國科學院長春應用化學研究所