具有改善性能指標的非石油基聚氨酯泡沫產品及制備方法

            文檔序號:4431956閱讀:325來源:國知局
            專利名稱:具有改善性能指標的非石油基聚氨酯泡沫產品及制備方法
            具有改善性能指標的非石油基聚氨酯泡沫產品及制備方法 相關專利申請的互相參引本申請要求2006年10月30日提交的題為"非石油基多元醇泡沫 產品"的第60/855153號美國臨時申請的優先權,該臨時申請全部內容 以引用的方式納入本i兌明書。發明背景本發明涉及具有非石油基多元醇材料的開孔聚氨酯泡沫材料部件以 及制備包含所述開孔聚氨酯泡沫材料的產品的方法。本發明具體而言涉及 具有植物油基多元醇部分和石油化學品基多元醇部分的開孔聚氨酯泡沫 制劑,并涉及一種制備在座椅應用中作為膠墊材料的具有改善性能指標的 泡沫制品的方法。公知提供泡沫墊以使座椅乘坐者舒適,不管該座椅是一件家具、 一件 儀器還是一輛交通工具如一輛汽車。還公知由石油基聚氨酯材料來設計所 述膠墊泡沫的組成部分配方,其中所述石油基聚氨酯材料與其它產品反應 以制備相對軟的泡沫墊產品。所述泡沫產品的配方可以設計為使其相對軟 但具有支撐性從而為乘坐者提供相對高的舒適水平(即支撐、感覺和隔離 振動)。對于多種應用而言,長期以來持續存在一種需求,要求提供一種 軟泡沫同時滿足減小(隔絕)對乘坐者的振動的性能指標。還公知在汽車 座墊材料中提供一種更硬或剛性更強的泡沫——包括一種具有更高密度 的泡';^——以更好地減少(隔絕)路振與乘坐者(也稱為動態舒適)。然 而,相對所述較軟泡沫,所述剛性泡沫可能提供更少的"緩沖度,,和舒適 度(包括較差的壓力分配,稱為靜態舒適),特別是經過較長的時間時。已知由可再生資源如大豆油和其它植物油衍生出材料并將其利用在 泡沫配方設計過程中。然而,盡管長期以來具有這種認知,在座椅應用中 仍然缺少商業上可行的泡沫產品使用任何有意義量的植物基來源材料代 替石油基材料,這是因為如何制備滿足所述座椅應用的性能指標和要求的 泡沫產品是未知的。因此,非常需要并且一直需要提供這樣一種植物油基聚氨酯泡沫,其 在多種座椅應用中——包括特別是在汽車工業中——能滿足座椅應用的8指標要求,特別是對于動態和靜態舒適而言。此外,有利的是獲得的植物 油基聚氨酯泡沫材料能滿足并超過以下性能指標,該性能指標等于或高于 在所述座椅應用中所使用的現有石油基聚氨酯泡沫材料的性能指標。發明內容在一個示例性實施方案中,由以下物質的反應產物提供一種開孔聚氨酯泡沫材料 一種包括以每一百份多元醇5至30份的量存在于多元醇中 的植物油(大豆油)基多元醇的多元醇材料、 一種異氰酸酯、 一種發泡劑 和一種交聯劑;其中該多元醇材料優選具有2. 3至2. 9的官能度——最優 選2. 7——以提供一種與單純石油多元醇配方和單純植物油多元醇配方 相比具有改善傳遞性的泡沫材料,所述泡沫材料尤其非常適用于座椅應用 例如在汽車座椅中。在一個示例性實施方案中,由以下物質的反應產物提供一種開孔聚氨酯泡沫材料 一種包括每一百份多元醇5至30份的植物油基多元醇的基 礎多元醇(basepolyol)、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活性劑和一種交 聯劑,該基礎多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并且將山梨醇加入基礎多元 醇中以形成官能度為2. 2至3. 8的共聚物多元醇從而形成一種具有改善傳 遞性的泡沫材料。一個示例性實施方案涉及一種聚氨酯泡沫材料的制劑,其包括至少相 當一部分的可用于汽車座椅組件的非石油基聚合物多元醇材料,并且與已 知的聚氨酯泡沫材料相比具有至少基本相當的性能指標。在一個實施方案 中,非石油基聚合物多元醇優選由天然、更易于可再生的來源制成,例如 植物油,包括但不限于大豆油。在一個實施方案中,泡沫材料含量的高于 約5%來自非石油基含量。更具體而言,在一個實施方案中,泡沫材料含 量的至少約15%來自非石油基聚合物含量。更具體而言,在另一個實施方 案中,泡沫材料含量的至少約20%來自非石油基聚合物含量。一個示例性實施方案涉及一種用于制備泡沫材料的聚合物,所述泡沫 材料使用包含非石油基聚合物材料的基礎多元醇材料開發。更具體而言, 基礎多元醇包括由大豆油衍生的多元醇。在一個示例性實施方案中,用于 制備泡沫材料的聚合物使用 一種包含非石油基聚合物材料的共聚物多元 醇開發。更具體而言,在一個示例性實施方案中,在制備共聚物多元醇中 使用具有非石油基多元醇材料的基礎多元醇,并且該^ilj多元醇包含由植物油——特別是植物油如大豆油——衍生的多元醇材料。在另一個示例性實施方案中,在制備用于制造泡沫材料的非石油、植物油基聚合物多元醇材料中使用小鏈(small-chain)多元醇開發出一種 聚合物材料。更具體而言,在一個示例性實施方案中,使用小鏈多元醇代 替在制備用于制備泡沫材料的非石油基聚合物材料中使用的表面活性劑 中的石油基稀釋劑開發出 一種聚合物多元醇材料。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料由非石油材料——例如但不限于大豆油——衍生,并使用氫 氧化鉀(最優選)或用氫氧化鈉進行環氧乙烷封端步驟處理以提高基礎多 元醇的分子量。該分子量較高的基礎多元醇優選具有約40至50%的非石油基聚合物 材料,并更優選具有約60至85%的非石油基聚合物材料,最優選具有約 50至90°/。的非石油基聚合物材料。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料優選由大豆油衍生,并通過將環氧丙烷加入到基礎多元醇而 進行處理以提高其分子量。該分子量較高的基礎多元醇材料優選具有約 40至50%的非石油基聚合物材料,并更優選具有約60至85%的非石油基 聚合物材料,最優選具有約50至90%的非石油基聚合物材料。在一個示例性實施方案中,聚合物多元醇共混物包括一種共聚物多元 醇材料,該共聚物多元醇材料包含使用天然來源的尿素材料而開發的非石 油基多元醇。在一個示例性實施方案中,尿素由一組包括肼、TDI和天然 來源——包括動物有機廢副產物——的材料衍生。更具體而言,在一個示 例性實施方案中,共聚物多元醇材料中優選10至100%由非石油基多元醇 衍生。在一個示例性實施方案中,優選共聚物多元醇中約20至50%由非 石油基多元醇材料制成,并且更優選基礎多元醇中約30至50%由非石油 基多元醇材料制成。在一個示例性實施方案中,用于制備泡沫材料的聚合物多元醇共混物 包含一種含非石油基多元醇材料的基礎多元醇材料。在一個實施方案中, 基礎多元醇中優選約10至60%由非石油基多元醇材料制成,并且基礎多 元醇中更優選約40至70%由非石油基多元醇材料制成,且基礎多元醇中 最優選約60至100%由非石油基多元醇材料制成。具體而言,在一個示例性實施方案中,植物油基聚合物多元醇的量受10到共聚物多元醇材料中固體的存在量、泡沫材料的最終粘度以及用于制備 泡沫材料的裝置的機械能力極限的限制。在一個示例性實施方案中,共聚物多元醇材料包含約40%至60%的SAN并具有約6000至9000厘泊(cps ) 的粘度。在一個示例性實施方案中,SAN包括約40至60%的苯乙烯以及成 反比量的丙烯腈。在另一個實施方案中,共聚物多元醇材料包含約40%至 60%的SAN并具有最高達約20000 cps的粘度。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料優選由植物材料——例如但不限于大豆油——衍生,并通過 將環氧丙烷加入到基礎多元醇而進行處理以提高其分子量。在一個實施方 案中,將苯乙烯加入到分子量較高的基礎多元醇材料以制備用于制備泡沫材料的共聚物多元醇材料。在一種替代的實施方案中,用丙烯腈代替苯乙 烯以制備用于制備泡沫材料的共聚物多元醇。在一個實施方案中,分子量 較高的基礎多元醇優選與苯乙烯和丙烯腈的混合物進行混合,其中該混合 物優選為約60%的苯乙烯和40%的丙烯腈,而且其中該混合物更優選為約 50°/。的苯乙烯和50%的丙烯腈,而且最優選其中該混合物為約60%的苯乙烯 和40%的丙烯腈。在一個示例性實施方案中,得到的共聚物多元醇優選具有約10至30% 的非石油基聚合物材料,更優選具有約30至60%的非石油基聚合物材料, 并且最優選具有約60至90%的非石油基聚合物材料。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料優選由植物材料——例如但不限于大豆油——衍生,并通過 將環氧丙烷加入到基礎多元醇而進行處理以提高其分子量,然后加入山梨 醇并將其與甘油材料共混以制備一種官能度優選約2. 2至3. 8、更優選約2. 8至3. 2、最優選約3. 0的用于制備泡沫材料的共聚物多元醇。蔗糖代 替山梨醇,將其加入到分子量較高的基礎多元醇并與甘油材料共混以制備 一種優選官能度約2. 2至3. 2、更優選約2. 8至3. 2、最優選約3. 0的用 于制備泡沫材料的共聚物多元醇。在兩個實施方案中,得到的共聚物多元 醇優選具有約40至70%的非石油基聚合物材料,更優選具有約40至80% 的非石油基聚合物材料,并且最優選具有約40至90%的非石油基聚合物材料。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料優選由植物材料——例如但不限于大豆油——衍生,并通過ii加入^f氐一元醇(low monol )石油基材料而進行處理以提高基礎多元醇的 分子量,從而獲得提高的性能標準,包括提高耐久性以及動態和靜態舒適 性能標準。在一個示例性實施方案中,用作制備泡沫材料中基礎多元醇的非石油 基聚合物材料由非石油材料——例如但不限于大豆油——衍生,并對其進 行選擇以使其具有合適的官能度和分子長度從而控制泡沫材料的振動輸 入,進而獲得一種具有類似于基于石油基多元醇分子的泡沫材料的振動衰 減特性、但成M低的泡沫材料。在一個實施方案中,非石油基聚合物材 料優選具有1. 3至1. 9的官能度,更優選具有2. 3至2. 7的官能度,并且 具有優選110至95且更優選85至78的相應羥基數,以提供一種固有頻 率優選在2至20赫茲頻率范圍中、并且用以衰減2 Hz及以上頻率振動輸 入的用于座墊中的泡沫制品。在一個示例性實施方案中,汽車座椅的泡沫墊包括非石油基聚合物泡 沫材料。在另一個示例性實施方案中,汽車的扶手墊包括非石油基聚合物 泡沫材料。在另一個示例性實施方案中,汽車座椅的頭枕包括非石油基聚 合物泡沫材料。在另一個示例性實施方案中,汽車座椅的椅套包括非石油 基聚合物泡沫材料。幾種示例性實施方案公開于本說明書中。然而,應理解的是所公開的 實施方案僅為示例性的并且可以多種替代的形式具體化。因此,本文所公 開的特定細節不應解釋為限制性的,而僅為權利要求的典型性基礎而且/ 或者為用于教導本領域普通技術人員的典型性基礎。因此,除非另外明確 聲明,本說明書中表示材料量的所有數值量均應理解為被詞語"基本上,, 修飾,該詞語用于描述本發明中所支持的最寬范圍,并且應理解在數值范 圍中的實施為最優選的。


            通過考慮以下具體說明和附圖,示例性實施方案的前述以及其它特征 對于本領域中普通技術人員而言將變得更顯而易見,附圖中圖1為根據一個示例性實施方案的制備泡沫材料的方法的方塊圖。圖2為一種制備植物油基多元醇方法的方塊圖。圖3為根據一個示例性實施方案由包含植物油基材料的泡沫材料模 制組件的方法的方塊圖。圖4為根據一個示例性實施方案由大豆油基和石油基材料形成泡沫 的方法的方塊圖。圖5A-5C為示出幾種泡沫物理性質和特性的表,所述泡沫由幾種高分 子量石油基多元醇分子與不同濃度的大豆油基多元醇混合制成。圖6A-6C為示出幾種泡沫物理性質和特性的表,該泡沫用于不同負載 狀態下的幾種示例性汽車座椅中。圖7A-7C為才艮據一個示例性實施方案通過EO和PO封端而形成分子量 較高的植物油基多元醇分子的方法的方塊圖。圖8為根據一個示例性實施方案處理玉米以形成泡沫材料用材料的 方法的方塊圖。圖9為根據一個示例性實施方案由玉米淀粉材料形成用于形成多元醇分子的醇的方法的方塊圖。圖10為根據一個示例性實施方案形成包含植物油基材料的共聚物多 元醇的方法的方塊圖。圖11A-IID為一張示出泡沫物理性質和特性的表,該泡沫使用玉米淀 粉和尿素用于構成在制備泡沫材料中使用的共聚物多元醇材料。圖12為根據一個示例性實施方案形成用于泡沫產品的小鏈交聯劑的 方法方塊圖。圖13為根據一個示例性實施方案形成用于泡沫材料的脧基聚酯多元 醇開孔劑(cell opener)的方法的方塊圖。圖14A-14E為用不同濃度的大豆基開孔劑形成的泡沫材料的截面圖。圖15為一張示出幾種泡沫物理性質和特性的表,該泡沫用不同濃度 的大豆基開孔劑制成。圖16A-16N為根據多種示例性實施方案的包括座椅或其它結構的汽 車視圖,該座椅或其它結構裝有至少部分用植物油基材料制備的泡沫。圖17為其中裝有含植物油基多元醇泡沫的泡沫材料的汽車座椅及其 部件的透^見圖。圖18為一張使用MDI作為異氰酸酯的植物油基多元醇共混物和對照 制劑的數據表。圖19為其中裝有含植物油基多元醇泡沫的泡沫材料的汽車內部及其 部件的透^L圖。1具體實施方式
            聚氨酯基泡沫塾可根據一步法形成。在一步法中,軟及剛性的聚氨酯 泡沫通常由第一(或多元醇)物料流和第二(或異氰酸酯)物料流的混合 物制成。聚氨酯基泡沫通常由聚氨酯基基礎多元醇樹脂,聚氨酯基共聚物 多元醇樹脂(共聚多元醇),水,催化劑(或催化劑組),通常地異氰酸酯如曱苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基曱烷-4, 4,-二異氰酸酯(MDI)或TDI和 MDI的任何共混物以及表面活性劑(組)組成。多元醇材料流通常由聚氨 酯聚合物以及任選環氧丙烷(PO)組成,其制備中可使用氫氧化鉀(K0H) 并且/或者然后用環氧乙烷(E0)封端。另一種制備多元醇材料的方法包 括使用氫氧化鈷和氫氧化鋅、氫氧化銫(CsOH)、氫氧化銥和氫氧化鉚(RbOH)。所述多元醇可使用或不使用E0封端制備。另一種制備不被EO 封端的多元醇材料的方法涉及使用重金屬氰化物配合物。軟及剛性的模制開孔聚氨酯泡沫可由 一種混合以下組分的方法制成 基礎多元醇材沐如由Bayer Materials Science市售可得的Acclaim 多 元醇、MultranolTM和Hyper 1 ite 合成樹脂)、共聚物多元醇材料、水、 交聯劑、催化劑、表面活性劑、開孔劑(或調節劑)以及異氰酸酯4艮據圖1 中所示方法反應。基礎多元醇和/或共聚物多元醇材料優選由分子量相對 較高的多元醇材料制造,并具體而言可由低一元醇多元醇材料制造。通常的認識是通過將兩股材料流傾倒入模具中、封閉該模具并使以上 組分進行反應而將各組分混合。可任選加熱該模具以幫助縮短泡沫固化時 間從而更快地制備泡沫制品。在泡沫完全固化后(例如約2至60分鐘后 ——取決于資金投入量以及工段生產時間),泡沫制品在模具中任選使用 時間壓力釋放法(TPR法)碾壓。TPR包括降低模具的密封壓力以在固化 期間和/或在移出模具(即"脫模")之前使氣體逸出泡沫和模具,并且/ 或者然后任選地使用碾壓設備例如真空、硬壓輥或涂刷碾壓器機械碾壓(并且可反復地碾壓)。機械碾壓設備施加預定的力以在脫模后一段特定 的時間(例如15秒至60分鐘,并且更優選90秒至2分鐘)內獲得預定 量的厚度減小并維持一段給定的碾壓時間。然而,所述公知的方法產生的 泡沫制品對于汽車運動過程中所產生的道路振動的減緩方面并不總是足 夠有效。希望使用天然材料例如植物油基多元醇,以提高"綠色"或易再生材 料的量從而制備聚氨酯泡沫。植物油基多元醇具有相對低的反應活性和分子量,這些限制了其用量只能占泡沫的約5至7重量%。按照目前的理解,本公開文本和其中所確定的發明涉及環氧乙烷(E0 ) 封端的基礎多元醇樹脂基泡沫制劑,其具有低于約10%摩爾濃度的一元醇 含量,可由多種基礎多元醇樹脂材料得到。按照目前的理解,本公開文本 和其中所確定的發明還涉及EO封端的基礎共聚物多元醇,其具有低于約 8%摩爾濃度的一元醇含量。氨酯基多元醇樹脂共混物優選使用過量水填充 技術(water over—packing technique)制造,其中在一步法中置于模 具工具的泡沫制劑,包括比化學計量反應所需量更多的水,以使得到的泡 沫制品比由化學計量反應獲得的泡沫制品的密度更大。此外,本公開文本還涉及由使EO封端基礎多元醇樹脂、E0封端基礎 共聚物多元醇樹脂和異氰酸酯進行反應的方法而制成的聚氨酯泡沫。根據 以上方法制備的聚氨酯泡沫具有改善的衰減振動特征,其中該泡沫具有小 于約4. 6赫茲的固有頻率及約3. 6或更小的傳遞性——當由泡沫形成的試 驗塊的厚度為約100mm厚度時。用來制成汽車座墊時,例如圖17中所示, 如本公開文本中所述的,泡沫的物理性能取決于座墊的外形尺寸以及汽車 座椅所支撐的質量。使用植物油基材料,特別是大豆油基多元醇材料,可改善由此制得的 聚氨酯泡沫的振動衰減。已發現大豆油基多元醇當與常規材料一起用來制 備泡沫制品時,可使振動透過具有特別的不同之處。與P0或E0結構相比, 所述結構使得當結構為長鏈碳時泡沫將不以類似的共振頻率來振動。所用 的大豆基多元醇的百分比與減振的改善情況成正比。然而,目前使用的大 豆材料可直接降低泡沫的物理性質和加工性能。特別是,聚氨酯泡沫制品 在汽車座椅中的衰減振動得到改善,其中該聚氨酯泡沫制品具有約2.6至4. 3赫茲的固有頻率及約1. 01至3. 5的傳遞性——當由植物油基多元 醇材料制造時。參考所有附圖特別是圖1,示出了制備泡沫制品的聚氨酯發泡系統 10。才艮據一個示例性實施方案,至少一部分的泡沫制備方法用成分來自易 再生的(例如"綠色,,)天然來源,例如來自植物源(例如玉米、大豆、 其它蔬菜和植物等)。發泡系統10包括使基礎多元醇樹脂共混材料12、 共聚物多元醇樹脂共混材料14、水16、交聯劑材料18、催化劑材料20、 表面活性劑材料22、開孔劑23和異氰酸酯材料26反應。基礎多元醇材 料12可包括石油基基礎多元醇材料11和天然油基基礎多元醇材料13。共聚物多元醇材料14可包括石油基共聚物多元醇材料15和天然油基基礎多元醇材料17。將基礎多元醇混料12、共聚物多元醇混料14、水16、交聯劑18、催化劑20、表面活性劑22和開孔劑23共混以制備聚合制劑共混物24。將異氰酸酯26和多元醇制劑共混物24進行混合以制備泡沫材料28。水和催化劑可用于使泡沫材料發泡,因而可影響所需泡沫的密度。共聚物多元醇14的基礎原料可包括聚合物固體例如約80/20至約20/80的不同比例的苯乙烯丙烯腈(SAN ),并且優選具有約50/50苯乙烯比丙烯腈的共混物。
            特別是參考圖3,泡沫反應以發泡方法40進行,其可為根據一個示例性實施方案的一步法過程,或可為任何其它合適的壓模方法。發泡法40的第一步42包括將用于制備泡沫材料的各組分在混合頭(mix head)中混合(如圖1所示)。第二步44中,將泡沫材料傾倒至具有形成泡沫制品例如座墊所需形狀的泡沫模具工具中。第三步46中,泡沫材料在封閉的模具工具中反應并且泡沫制品在模具工具中成型。第四步48中,將泡沫制品固化或硬化。作為第四步48的一部分或在其之后,當泡沫制品仍在才莫具工具中時,泡沫制品可在TPR碾壓步驟49中進行TPR (時間、壓力、釋放)碾壓以獲得改善的傳遞率。
            第五步50中,在泡沫制品充分固化后,將泡沫制品從模具工具中脫模。第六步52中,作為替代方案但優選地,將脫模的發泡制品在脫模后碾壓預定的量U泡沫厚度)以一段預定的時間。或者,如上所述,可將制品仍在模具中時碾壓。得到的泡沫制品可為具有特定尺寸的方塊形狀,或者可具有針對特定應用的特定起伏形狀,所述應用例如座椅底座墊、椅背墊、扶手墊或頭枕墊,根據備選的實施方案。
            現特別是參考圖2,才艮據一個示例性實施方案示出了一種制備天然油基多元醇的方法30。植物油例如大豆油中含有多種鏈長的甘油三酯。在該方法的第一步31中,從大豆油中分離出烴單體和甘油。在隨后的第二步34中,將單體通過/使用金屬(優選鋅)催化劑在氫的存在下——以氫氧化物的形式提^——進行氫化。在第三步36中,將氫化的單體重新與甘油分子相連以重新生成天然油多元醇材料。重新生成的天然油多元醇材料包括三醇、二醇和一元醇分子,具有約2. 5至2. 8的平均官能度,且通常具有相對低的分子量。
            盡管本公開文本總體上提及大豆油作為泡沫材料的天然(非石油)油
            16原料基礎,然而,應理解的是可使用多種來自任何合適植物的天然油。可根據多種因素包括成分成本和所在地是否能夠獲得等使用例如亞麻子油、棕櫚油、花生油、低芥酸菜子油、蓖麻油、棉子油、玉米油或多種其它天然油,以制成多元醇材料和用于聚氨酯泡沫材料配制的其它材料。
            現參考表1 ,示出了表示出發泡過程中每一種成分的可能用量范圍的示例性聚氨酯泡沫制劑(如圖l所示)。如表1所示,基礎多元醇和共聚物多元醇構成了泡沫的絕大部分。因此,通過使用來自可再生資源的基礎多元醇和共聚物多元醇可實現來自天然可再生來源的泡沫材料的明顯提高。
            組分 用量(份/每一百份)
            基礎多元醇 0-100
            共聚物多元醇 o-ioo
            水 0.5-6
            交聯劑 0. 3-4
            催化劑 0.15-1.8
            表面活性劑 0. 2-2. 5
            異氰酸酯 12-395
            表l:示例性泡沫組合物
            通過改善制備泡沫材料中使用的石化基多元醇材料部分,可以使天然油基多元醇材料的用量提高,而不導致相對于現有的常規泡沫而言物理性質(例如耐久性、振動衰減等)的明顯降低。
            提高與石化基低一元醇多元醇材料混合的天然油基多元醇材料的百分比時,獲得的混合物所形成的泡沫,其傳遞性比任一種單獨所形成的泡沫低。通過提高目前生產中低一元醇石化多元醇的用量以及提高大豆多元醇分子量,可實現相對于當前泡沫而言30至50%減振能力的改善,同時維持多達15重量%的大豆含量時所提出的其它物理性能。
            參考圖4并根據一個示例性實施方案,基礎多元醇制劑60包括混合分子量相對高的常規(石油基)多元醇分子62以及現有的天然油多元醇64。分子量高的分子62以低一元醇濃度為基礎,并且其分子量高得足以使它們抵消天然油多元醇的低分子量貢獻。將分子量高的常規多元醇分子
            1762和天然油多元醇材料64以一定的比例混合,以提供具有所需分子量的用于制備具有所需物理性能的泡沫的基礎多元醇混合物66。基礎多元醇混合物66可根據圖1所示方法用來形成泡沫材料。使用分子量高的材料可產生常規泡沫中未見的獨特的減振特性,同時相對于現在使用的泡沫而言具有降低的固有頻率和輸出幅度/輸入幅度比(A/Ao;傳遞率峰值)。此外,提高分子量通常可使泡沫具有提高的性能特征,特別是提高的耐久性和回彈性能。通過提高石油基多元醇樹脂和得到的泡沫制劑的分子量,可在泡沫材料給定量時以較低的質量獲得更好的性能特征。或者,也是通過提高石油基多元醇樹脂和得到的泡沫制劑的分子量,可在泡沫制品給定尺寸時以類似的重量及約相同至微高的成本獲得顯著更好的性能特征。石油基多元醇62的分子量優選大于約3000,合適地為約4000至約8000,更合適地為4500至約7800,并且甚至更合適地為約6800。通過使用這樣一種材料,可以有助于提高植物油基多元醇的重量百分比,而同時不改變現有天然油分子的結構。
            才艮據一個示例性實施方案,多元醇可為市售的多元醇(氧化烯)聚合物,例如Bayer Material Science的產品3901、 9139、 E833和E960。E833和E960可稱之為其商標名Multranol和Hyperlite 。參考表2,示出了幾種示例性石油基多元醇分子的羥基數和官能度。
            基礎多元醇 羥基數
            3卯/ 28
            紹9 28
            孤3 31.5
            E卿 25
            表2:幾種示例性石油基多元醇的羥基數和官能度
            參考表3,示出了用幾種高分子量的石油基多元醇分子當與多種不同濃度的大豆基多元醇混合時所制造的泡沫的性能。表3的值從圖5A-5C所示表中摘選,5A-5C所示表中示出了表3的示例性泡沫制劑的其它物理性能和特性。
            官能度
            2.7
            2.7基礎多元醇 PPH大豆固有頻率傳遞率衰減頻率6Hz時的舒適度值
            ^i^6出多元醇(Hz)峰值傳遞率
            柳/03.097.674.820.4923.65
            "麵—"53.216.455.030.5920.66
            ,〃 。〃 3103.325.965.240.6619.77
            153.525.065.620.8317.79
            53.206.745.000.5621.55
            〃704103.286.255.170.6220.47
            153.384.995.400.7316.82
            9,03.107.154.750.5022.11
            53.156.194.930.5719.45
            103,197.254.850.5423.13
            153.525.225.640-3318.33
            9潔—〃7ft453.086.134.730.4718.83
            103.205.714.990.5718.27
            153.414.985.380.7116.94
            鵬303.147.254.770.4822.77
            53.246.345.100.6220,49
            103.385.505.300.6818.55
            153.515.045.590.8217.67
            53.175.724.900.5118.12
            103.254.974.990.5416.13
            153.463.825.380.7113.18
            馬003.077.454.690,4622.83
            53.083.884.810.54".94
            103.214.525.000.5714.49
            153.424.695.510.7816.02
            艦臘。yo〃7ft453.094.724.760.4914.57
            103.274.015.060.5813.09
            153.505.225.570.8018.23
            表3:多種石油/大豆油基多元醇泡沫材料共混物的傳遞率和振動特性盡管圖5A-5C、 11A-D和圖15中所示的泡沫為與TDI制成的形式,然而,應理解的是,其它異氰酸酯材料也可用于形成泡沫材料。例如,當使用二苯基曱烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI;其可由Bayer Material Science以商標名MRS-20購得)制得植物油材料含量提高的泡沫時,也可見到性能特征如傳遞率的類似改進。現特別是參考圖18,示出了包括對照試樣(具有每一百份100份的多元醇)和一種植物油基泡沫共混物材料的數據
            19表,該共混物材料具有每一百份70份的石油基多元醇(9139)的多元醇 和每一百份30份的植物(大豆)油基多元醇(Agrol 3.6)的多元醇;而 且還示出了改善的性能指標。圖18所示制劑使用MDI (MRS 20)作為異 氰酸酯制成,并證明了作為異氰酸酯的TDI或MDI,對于包含植物(大豆) 油基多元醇的多元醇制劑共混物而言,對最終的性能指標和傳遞率性能的 影響是可忽略不計的。
            可看出,泡沫的A/Ao (傳遞率)性能指標總體上隨著大豆基材料百 分比的增加而降低。此外,泡沫材料的傳遞性隨著石油基材料分子量的增 加而降低。當石油基材料的分子量提高以及大豆基材料的百分比提高時, 泡沫材料的定形特性——包括干定形和濕定形——以及動態耐久性具有 類似的改進。
            "傳遞性"為由泡沫墊傳遞(例如傳遞到汽車座椅乘坐者)的振動(例 如汽車車輪受到的道路振動)。使用泡沫材料制備的泡沫產品的傳遞性可
            使用MTS Corporation of Minneaplois, Minnesota的市售試驗標尺模 型(test scale model) 318.108獲得。傳遞率作為傳遞性的量度,以固 有頻率下"A/Ao"的計算值來確定,其中"Ao"為輸入峰值加速度并且"A" 為所測定的對輸入Ao的響應。固有頻率為A/Ao比最高且Ao的增益最大 時的頻率。
            座椅有效振幅傳遞率(Seat Effective Amplitude Transmissibi-lity, "SEAT"值)為表示汽車應用中傳遞性關系的測定的特征。該值通 過將乘坐者的VDVo (振動量值(Vibration Dose Value))除以道路輸入 給座椅的VDVr乘以100進行比較來確定,其記栽于Michael Griffin 的Handbook of Human Vibration (第1版,1990)第404-413頁中。例 如,如果道路輸入振動為1.00 (VDVr)且座椅乘坐者振動為0. 8(VDVo), 則S. E. A.T.為80%。通過合適的減振泡沫,可以4吏SEAT值降低至少達到 20%。因此,作為用于提供汽車座椅系統用泡沫的性能特征的代表性實驗, SEAT值被認為是座椅系統性能的一個良好度量。包括在SEAT值中的是泡 沫的百分比貢獻度。泡沫的A/Ao值的改善與SEAT值直接成正比。
            用于制備泡沫制品的泡沫制劑和方法的一個目標,在于獲得對于給定 高度和密度的泡沫制品而言最佳的SEAT值。已確定,當傳遞率(A/Ao)值 相對低并且泡沫的固有頻率接近其最低點時可得到較好的SEAT值,所述 泡沫通過配制分子量相對高的泡沫而獲得。在一個示例性實施方案中,汽
            20車座椅應用中泡沫產品的另一個潛在的實際性能的度量,為固有頻率乘以
            所測量的傳遞率峰值(A/Ao)而得到的"舒適度值"。已確定,所述舒適 度值的合適范圍為約6. 5至18. 5,更合適為約8. 5至13. 5,并且最合適 為約10. 5至12. 5。汽車座椅的舒適度值低于12. 7時,可以獲得在任何 形態道路上都可接受的SEAT性能,這正是最想要的。
            參考圖6A-6C,表中示出了包括在G. S. Paddan等人的"Use of sea t ing to control exposures to wholebody vibration" (2001)報告中所述多 種示例性汽車的座椅有效振幅傳遞率值。汽車的SEAT值通過采用多種道 路情況(例如,柏油路、泥地、草地、水泥地等)、多種速度和國際標準 ISO 2631 (1997)中所定義的加權Wk來確定。
            使用類似于圖17所示的座椅墊時、圖6A-6C的汽車座椅的SEAT值采 用下示轉換函數來確定,并且假設泡沫制劑的密度、硬度、厚度、固化時 間和膨脹恒定,其中所述汽車座椅由含高分子量的多元醇和/或大豆基多 元醇的泡沫形成。轉換函數與座椅底墊相關,并且假設存在常規的椅背軟 墊。方程式1為將由傳統泡沫制成的座椅底墊的SEAT值轉化為由分子量 高的泡沫——例如包括E960基礎多元醇的泡沫——制成的類似軟墊的 SEAT值的轉換函數。A為原始SEAT值;V為由道路情況、汽車速度和座 椅懸架情況的類型確定的系數;并且y為新估測的SEAT值。對于在平滑 表面上以4-80km/hr運動的具有泡沫座椅和懸架的汽車,V等于3。對于 在平滑表面上以4-113km/hr運動的具有全泡沫座椅的汽車而言,V等于5。 對于在粗糙和/或平滑表面上以20-113km/hr運動的全泡沫座椅汽車而 言,V等于10。
            方程式l
            方程式2為將由石油基材料制成的座椅底墊的SEAT值轉化為至少部 分由大豆基材料形成的類似軟墊的SEAT值的轉換函數。B為原始SEAT值 (例如高分子量泡沫座椅的傳統泡沫座椅),x為所加入的大豆含量。/4,并 且z為由轉換函數獲得的新估測的SEAT值。
            21方程式2
            可以看出,汽車座椅的SEAT值通常隨著大豆基材料百分比的增加而 降低。此外,可清楚看出汽車座椅的SEAT值隨著石油基材料分子量的增 加而降低。當汽車座椅由包括分子量較高的石油基材料和增加量的大豆基 材料的泡沫形成時,汽車座椅的SEAT值進一步降低。
            另 一種可有助于使更多的大豆含量加入到泡沫中同時不降低性能的 方法,為提高大豆基多元醇的分子量和長度。
            現參考圖7A,根據一個示例性實施方案示出了一種提高天然油基多 元醇分子的長度的方法70。在步驟72中,提供一種分子量相對低的天然 油基多元醇。在步驟74中加入環氧乙烷(EO)。 EO與多元醇反應以"封端,, 多元醇,從而提高大豆基多元醇分子的長度、分子量和反應活性。反應活 性的提高可降低使用多元醇制備泡沫時的催化劑需要量。通過使用EO-封 端的大豆基基礎多元醇,可產生用于聚合制劑混料的具有提高分子量的多 元醇76。
            現參考圖7B,根據另一個示例性實施方案示出了一種提高天然油基 多元醇分子的長度的方法80。在步驟82中提供一種分子量相對低的天然 油基多元醇。在步驟84中加入環氧丙烷(PO)。 PO與多元醇反應以"封端" 多元醇,從而提高大豆基多元醇分子的長度和分子量。在步驟86中加入 環氧乙烷(EO)。 EO與多元醇反應以"封端"多元醇,從而進一步提高大 豆基多元醇分子的長度、分子量和反應活性。反應活性的提高可降低使用 多元醇制備泡沫時的催化劑需要量。通過使用EO-封端的大豆基基礎多元 醇,可產生用于聚合制劑混料的具有提高的分子量的多元醇88。
            現參考圖7C,根據另一個示例性實施方案示出了一種提高天然油基 多元醇分子的長度的方法90。在步驟92中提供一種分子量相對低的天然 油基多元醇。在步驟94中加入環氧丙烷(PO)。 PO與多元醇反應以"封端" 多元醇,從而提高大豆基多元醇分子的長度和分子量。在步驟96中另外 將來自天然油的單體加入分子中,以進一步提高大豆基多元醇分子的長度 和分子量。在步驟98中加入環氧乙烷(EO)。 EO與多元醇反應以"封端" 多元醇,從而再進一步提高大豆基多元醇分子的長度、分子量和反應活性。 反應活性的提高可降低使用多元醇制備泡沫時催化劑的需要量。通過使用 EO-封端的大豆基基礎多元醇,可獲得用于聚合制劑混料的具有提高的分
            22子量的多元醇99。
            根據一個示例性實施方案,E0和P0可為石油衍生的常規材料。根據 另 一個示例性實施方案,E0和P0可由天然油來源如玉米或其它可再生來 源衍生。例如,環氧乙烷可使用玉米淀粉衍生的乙醇來制造。使用強酸干 燥劑如硫酸使乙醇脫水以生成乙烯。乙烯與氧在4艮催化劑上反應以生成環 氧乙烷。環氧丙烷可使用玉米淀粉衍生的丙醇來制造。才艮據其它示例性實 施方案,乙二醇和丙二醇可用于形成E0和P0。
            根據另一些示例性實施方案,用來形成泡沫材料中使用的多元醇的環 氧乙烷和環氧丙烷可由石油和天然油的組合衍生。例如,環氧乙烷材料可 含有10至30%的天然油基材料,并且環氧丙烷材料可含有20至90%的天 然油基材料。由這些E0和P0封端的多元醇材料所得到的泡沫具有接近常 規石油基材料的分子量,后者的分子量在4800至6800范圍。
            再參考圖7A-7C,通過提高大豆基基礎多元醇的分子量和官能度,可 使大豆基材料的量達到30至63份/每一百份(pph )。根據一個示例性實 施方案,泡沫中的大豆材料基礎多元醇可為30至50卯h。才艮據一個特別 優選的實施方案,泡沫中大豆材料基礎多元醇可為30至40pph。水量可 為0. 5至5. 5 pph。才艮據一個示例性實施方案,水量可為1. 5至3. 0 pph。 根據一個特別優選的實施方案,水量可為1. 5至2. 5 pph。催化劑量可為 0. 15至0. 60卯h。根據一個示例性實施方案,催化劑量可為0.15至0. 30 pph。才艮據一個特別優選的實施方案,催化劑量可為0.15至0.25 pph。
            根據另一個示例性實施方案,可以使用其它的醇來形成由天然材料如 玉米衍生的基礎多元醇材料。參考圖8,才艮據一個示例性實施方案示出了 一種玉米研磨方法100的流程圖。玉米粒102作為一種可加工的原料來提 供以衍生出多種材料。將玉米粒浸漬于水溶液中104以由玉米粒提取出可 溶性物質。然后研磨玉米106。可分離磨細的玉米以分離出玉米胚芽108。 然后將玉米胚芽加工以提供玉米油110。玉米油IIO可以類似于針對大豆 油的上述方法用作酸性單體的來源。磨細的玉米的漿料可進一步研磨112 以得到其它產品。例如,可將磨細的玉米分離114以從玉米淀粉114中除 去纖維和蛋白質。
            玉米淀粉114可用來形成共聚物多元醇,如以下更詳細的描述。玉米 淀粉114也可用來衍生出其它有用的材料,例如醇。圖9為一種形成醇的 方法120的方塊圖。在步驟122中,提供玉米淀粉,例如由上述方法得到
            23的玉米淀粉。在步驟124中,進行水解反應以分解分子。水解反應獲得單 糖,例如步驟126中的葡萄糖。步驟128中,進行氫化反應以獲得醇129, 例如山梨醇、甘油和/或木糖醇。醇129可用來形成多元醇,例如上述多 個實施方案中所述。山梨醇單獨可形成包含的分子官能度為2、 4和6并 且某些平均官能度為約2. 5至2. 9、更優選2. 7至2. 9的多元醇。木糖醇 形成的多元醇,包含的分子官能度為2、 4和6并且某些平均官能度為約 2. 5至2.9。通過使用官能度較高的醇如山梨醇,可以獲得定形特性較好 且抗撕強度較好的官能度較高的多元醇。根據一個示例性實施方案,多元 醇具有6000至10000厘泊(cps)的粘度。根據一個示例性實施方案,該 多元醇材料當與甘油產品共混時,可提供一種平均官能度為2.2至3.2 的基礎多元醇。根據一個特別優選的實施方案,該多元醇材料具有約2. 7 至2. 9的官能度,以達到滿足可制造性以及具有座椅應用例如汽車中所需 性能指標之目的。
            該多元醇可與耐久性較低的第二種醇——例如上述一種——混合,以 制備一種與該第二種多元醇具有類似重量和較高耐久性的多元醇共混物, 或者與第二種多元醇具有類似的耐久性和較低的重量的多元醇共混物。
            可采用一種類似于上述方法的方法來制備至少部分由天然可再生來 源制得的共聚物多元醇。因為該共聚物可能成為以重量計的泡沫中的大組 分,如表1所示,因此希望該共聚物包含可再生來源材料作為硬化劑。參 考圖10,才艮據一個示例性實施方案示出了一種制備共聚物多元醇的方法 130。在第一步132中,提供一種多元醇例如上述多元醇。在第二步134 中,將一種固體材料與該多元醇混合。根據一個示例性實施方案,該固體 材料可為玉米淀粉、尿素、苯乙烯、丙烯腈或用于使泡沫材料更具剛性從 而使泡沫制品的載荷能力更高的任何其它合適材料。根據反應的時間和溫 度,該固體材料懸浮于多元醇中或接枝到其上。固體材料通常可賦予多元 醇以強度。在步驟136中,提供一種天然油基共聚物多元醇用來形成如圖 1所示的多元醇制劑共混物。
            根據一個示例性實施方案,通過將尿素、淀粉(例如玉米淀粉)或者 以一定百分比混合的尿素和玉米淀粉加入到大豆基基礎多元醇中而生成 共聚物多元醇。根據一個具體實施方案,通過用約IO pph的淀粉基共聚 物和75 pph的尿素基共聚物形成泡沫。幾種泡沫材料的配方和特性示于 圖11A-11D中,圖中包括用淀粉(圖11A-11B)和尿素(圖11C-11D)形
            24成的共聚物多元醇。
            才艮據另一個示例性實施方案,通過將苯乙烯、丙烯腈或者以一定百分 比混合的苯乙烯和丙烯腈加入到大豆基基礎多元醇中而生成共聚物多元
            醇。加入100%的苯乙烯時,所獲得的共聚物多元醇可形成具有相對低的 可燃性的相對軟的泡沫。用100%苯乙烯共聚物多元醇形成的泡沫為所需 碾壓度最小的開孔泡沫。加入100%的丙烯腈時,所獲得的共聚物多元醇
            可形成可燃性相對高的相對剛性較強的泡沫,該泡沫需要較高的碾壓量。
            苯乙烯和丙烯腈的混合物(SAN )可用來制備粒徑改變的共聚物多元醇(例 如40。/。苯乙烯和60%丙烯腈,50%苯乙烯和50%丙烯腈,60%苯乙烯和40% 丙烯腈等)。為生成共聚物多元醇所加入的苯乙烯和丙烯腈的精確百分比 可變化,以生成具有所需特征的泡沫。
            應理解的是,本申請中所公開的任何用于生成天然油基基礎多元醇的 方法,也可用于制備如上所述的共聚物多元醇,或用本領域中已知的其它 方法。
            的基礎原i",、所述組::包括催二劑、^交聯劑和表面活性劑。這些la分通常 用以使共混更容易以及降低發泡的成本。目前,聚氨酯添加劑例如催化劑 和表面活性劑采用由石油基材料生成的多元醇、二醇和醇來稀釋。由大豆 油基二醇而非常規醇或多元醇來衍生出這些材料,可進一步提高由天然可 再生來源制造的泡沫的百分比。
            根據一個示例性實施方案,通過使用大豆基材料制成稀釋劑。大豆基 稀釋劑可比傳統稀釋劑如雙丙甘醇便宜得多。使用已有的方法分離出大豆 油單體和甘油。分子量較低的材料被制成異構體、氫化并用環氧乙烷進行 eo-封端,以如前述使分子更具反應活性。大豆基二醇被用作制備有機硅 表面活性劑的稀釋劑。單體的鏈長可按照需要調節以提高溶解性。
            參考圖12并且根據另一個示例性實施方案,示出了一種由大豆基材 料制造交聯劑的方法140。在步驟142中,提供一種低分子量的二醇,例 如由大豆或其它天然油提供。在步驟144中,氫化該二醇。在步驟146 中,將材料引申至包含由天然油衍生的甘油,并將該二醇與甘油混合。在 步驟148中,提供小鏈三醇的等同物,將其作為交聯劑。這可增加硬度并 可減少共聚物多元醇的使用,同時還提高了泡沫中天然或可再生來源的含 量。
            25根據另一個示例性實施方案及圖13,示出了一種由大豆油基材料制 造開孔劑的方法150。植物油152例如大豆油在高溫下進行空氣氧化154
            (例如通過蒸汽)。聚酯多元醇分子156包含天然微量酸(低于16%)。多 元醇分子被純化158并將其用來獲得一種泡沫材料的開孔劑159。這種高 酸性的聚酯多元醇通常是不想要的并且應棄去,這是因為它們可形成用于 泡沫制劑的質量較差的基礎多元醇分子。然而,高酸性聚酯多元醇分子的 性質使得它們成為泡沫制劑所需的開孔劑。
            根據一個示例性實施方案,泡沫制劑包括一種高酸性聚酯多元醇材料
            (微量酸占多元醇的0.5至4.0%的聚酯多元醇)作為開孔劑。當將各組 分混合以形成聚合制劑共混物時,開孔劑中的酸與催化劑反應生成鹽。開 孔劑被設計為用來通過占用催化劑直到達到升高的溫度而打開泡沫的孔。 因為催化劑被占用并且反應被延遲,故在泡沫固化期間首先形成軟片段。 當達到升高的溫度(例如隨著反應熱的增加)時,放出催化劑使泡沫孔在 稍后打開并使該泡沫稍后形成尿素或硬的片段。這樣可以獲得更好的耐久 性、濕定形特性和動態乘坐特性。大豆分子提供獨特特性的長鏈碳(C-C) 鍵,該碳鍵并非常規材料中所常見。根據現有方法,通常附加額外的密度 以滿足濕定形。可使用化學添加劑來減少濕定形并降低泡沫的重量。開孔 劑的酸含量決定了泡沫成品中孔的尺寸。開孔劑可在快速固化方法中使 用。例如,當泡沫制品出于成本原因而不能被碾壓時可使用開孔劑。當碾 壓泡沫制品將造成外觀問題時也可使用開孔劑,所述外觀問題例如發生在 泡沫澆鑄或注射在柔性覆蓋物之后時。當泡沫制品由于泡沫材料澆鑄或注 射在剛性框架之后或在其內而不能碾壓時也可使用開孔劑,。
            幾種示例性泡沫材料示于圖14A-14E中。圖14A示出了一種不含開孔 劑的泡沫材料。圖14B示出了一種含3pph酸含量較高的聚酯基天然油多 元醇的泡沫材料,該聚酯基天然油多元醇加入到基礎多元醇中以作為當與 異氰酸酯例如TDI反應時泡沫材料中的開孔劑。該聚酯基植物油多元醇可 更優選地與MDI異氰酸酯一起使用。這種聚酯基大豆油多元醇可由商標名 為Soyol 170G的United States Soy Company產品獲得。圖14C示出了 含5卯h聚酯基大豆油多元醇作為開孔劑的泡沫材料。圖14D示出了含 10 pph聚酯基大豆油多元醇作為開孔劑的泡沫材料。圖14E示出了含20 pph聚酯基大豆油多元醇作為開孔劑的泡沫材料。
            隨著開孔劑中所含Soyol 170G的酸值的提高,泡沫成品中孔的大小
            26增加,這點得到了眼睛觀察結果的確認。當不含開孔劑時,泡沫在固化時 可能發生收縮。泡沫制劑中包含過多的開孔劑可能^f吏泡沫泡孔太過開放并 且使泡沫太軟。根據一個示例性實施方案,保持孔的大小相對較小并且泡
            沫制劑包含O. l-3pph的聚酯多元醇。開孔劑的酸值為0. 5-4. 0。如果開 孔劑具有相對高的酸值(例如4. 0 ),則泡沫制劑中需要的開孔劑較少(例 如約O. 1 pph)。如果開孔劑的酸值相對較低(例如l. 0),則可能需要在 泡沫制劑中使用更多的開孔劑(例如約3.0 pph)。參考圖15,表中示出
            述大豆基^:L劑通過根據^ 13中所示方法制備多元醇而獲得。
            根據另 一個示例性實施方案,將具有兩種多元醇類型或鏈長的大豆產 物用在泡沫制備方法中。第一組短鏈大豆二醇可與MDI —起使用以代替共 聚物多元醇來構建載荷,并提高交聯密度。該二醇的官能度為1. 5至1. 9 且羥基數為110至85。該第一組大豆油基產物代替共聚物多元醇成為聚 合物基質中的硬度替換物,并排除了苯乙烯和丙烯腈的惰性填料。第二組 較長鏈的大豆二醇可用于改善一些柔韌性從而改善定形特性方面的性能。 第二組二醇的官能度為1. 5至1. 9且羥基數為38至32。該第二組大豆產 物也可增加鏈長以提高柔性,從而使泡沫稍更具回彈性。兩組大豆產物的 加入可進一步提高來自天然可再生來源的泡沫的百分比,并相對于目前所 用泡沫而言維持或改善性能。
            除了提高來自天然易再生來源的泡沫組分的百分比外,不飽和大豆基 分子(雙鍵的存在)以及用于制備它們的方法也可使泡沫制劑具有更多所 希望的特性。這種分子并不具有可導致使得乘坐者感覺疲勞的振動衰減的 特性。在多元醇中使用大豆基分子以制成泡沫材料,使得有可能獲得一種 成本更低、振動衰減性更好的產品,該產品為一些高成本的高工程化的石 油基多元醇提供援助。2. 3至2. 7的官能度以及相應的110-95和85-78 的羥基數,將使得泡沫有可能在固有頻率以及6至60赫茲的整個頻率范 圍實現某種程度的衰減。
            如本公開文本中所述具有提高的植物油基多元醇含量的泡沫,可用于 包括座椅模制泡沫在內的多種汽車應用。由上述泡沫制成的座椅可用于多 種汽車中,包括但不限于客車(例如小汽車或轎車(圖16A)、廂式汽車 (圖16B)、運動型或跨界型汽車(圖16C)、輕型貨車、大型客車(圖16D) 等)、中型貨車例如廂式貨車(圖16E)、重型貨車(例如半掛牽引車(圖
            2716F)、消防車(圖16G)、自傾卸貨車(圖16H)等);景觀美化用汽車(例 如割草機(圖161)、挖掘機(圖16J)等)、工業用汽車(例如自動升降 裝卸車(圖16K)、移動式吊車(圖16L)等)、裝曱車(圖16M)和飛機 如直升機(圖16N)以及所有其它座椅應用。
            特別是參考圖17,植物油基多元醇泡沫制劑可用于汽車座椅160的 多種部件中,包括座椅軟墊(seat bolster cushion) 162、椅套164、 頭枕166、椅背軟墊168和座椅底墊170。此外,植物油基多元醇泡沫制 劑也可用于就地發泡(pour-in-place)制備的部件中。具體而言,應注 意的是,由于傳遞率性能以及振動衰減特性的提高,具有相當性能的軟墊 更薄而且座椅結構中可再生來源材料的百分比更高。植物油基多元醇泡沫 制劑也可用于高彈體中,以及例如鞋底和塑料替代物等物品中。而且植物 油基多元醇泡沫制劑還可進一步用在可由該材料制備的任何所有其它制 品中。
            根據另外一些不同的示例性實施方案,本文所公開的植物油基多元醇 泡沫制劑可用于其它車輛內部部件,如圖19所示,包括車頂內襯180、 門板182、儀表板184、方向盤186和地趙料188。
            在公開的多種示例性實施方案包括最佳實施方案中所示出的制造聚 氨酯泡沫的方法的^"素的組織和安排,僅為示例說明性的。本文中僅詳 細地描述了本發明的少數一些實施方案。通過閱讀該公開文本,本領域普 通技術人員將容易理解,在不背離本發明所給出的新教導和優點的情況下 可進行各種改變,本發明僅由以下權利要求書限定。
            權利要求
            1. 一種開孔聚氨酯泡沫材料,包括一種每一百份多元醇包含5至30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、一種異氰酸酯、水、一種表面活性劑和一種交聯劑的反應產物;其中該多元醇具有2.3至2.9的官能度。
            2. 權利要求l的反應產物,其中多元醇的官能度為約2.7。
            3. 權利要求2的泡沫材料,其中泡沫材料為模制以用作汽車座椅墊, 并且相對于單純石油多元醇具有改善的傳遞率性能。
            4. 權利要求3的泡沫材料,其中汽車座墊的傳遞率性能與不含有植 物油基多元醇的基礎多元醇相比改善至少百分之五。
            5. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含5至 30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活 性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并 且將山梨醇加入基礎多元醇中以形成官能度為2. 2至3. 8的共聚物多元醇 從而形成一種具有改善的傳遞率性能的泡沫材料。
            6. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含5至 30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活 性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并 且將山梨醇加入基礎多元醇中以形成官能度為2. 8至3. 2的共聚物多元醇 從而形成一種具有改善的傳遞率性能的泡沫材料。
            7. 權利要求6的開孔聚氨酯泡沫材料,其中得到的共聚物多元醇含 有30至70%的植物油基多元醇。
            8. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含5至 30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活 性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并 且將蔗糖加入基礎多元醇中并與甘油材料共混以制備一種優選官能度為 約2. 2至3. 2的共聚物多元醇,從而制備一種具有改善的傳遞率性能的泡 沫材料。
            9. 權利要求8的開孔聚氨酯泡沫材料,其中得到的共聚物多元醇含 有40至70%的植物油基多元醇。
            10. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含5 至30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度 并且將蔗糖加入基礎多元醇中并與甘油材料共混以制備一種優選官能度 為約2. 8至3. 2的共聚物多元醇,從而制備一種具有改善的傳遞率性能的 泡沫材料。
            11. 權利要求10的開孔聚氨酯泡沫材料,其中得到的共聚物多元醇 含有40至70%的植物油基多元醇。
            12. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含5 至30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面 活性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度 并且將蔗糖加入基礎多元醇中并與甘油材料共混以制備一種優選官能度 為約2. 8至3. 2的共聚物多元醇,從而制備一種具有改善的傳遞率性能的 泡沫材料。
            13. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種包含植物油基多元醇的基 礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活性劑和一種交聯劑的反應產物, 其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并且將尿素加入多元醇中以制備一 種每一百份多元醇最高含75份尿素的共聚物多元醇,從而制備一種具有 改善的傳遞率性能、改善的SEAT值以及改善的舒適度值的泡沫材料。
            14. 一種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種包含植物油基多元醇的基 礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面活性劑和一種交聯劑的反應產物, 其中該多元醇具有2. 3至2. 9的官能度并且將淀粉加入多元醇中以制備一 種含有最高達10%的淀粉和最高達30%的植物油基多元醇的共聚物多元 醇,從而制備一種比單純植物油基多元醇剛性更強且比單純石油基多元醇 剛性更強的泡沫材料,該泡沫材料具有改善的傳遞率性能、改善的SEAT 值以及改善的舒適度值。
            15. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含最高 達30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面 活性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該基礎多元醇包含分子量提高并且 官能度為2. 3至2. 9的低一元醇石油基材料以制備一種比單純植物油基多 元醇剛性更強且比單純石油基多元醇剛性更強的具有改善的傳遞率性能 的泡沫材料。
            16. —種開孔聚氨酯泡沫材料,包括 一種每一百份多元醇包含最高達30份的植物油基多元醇的基礎多元醇、 一種異氰酸酯、水、 一種表面 活性劑和一種交聯劑的反應產物,其中該基礎多元醇包含每一百份多元醇(0. 1至4. O份的含酸的聚酯大豆油基多元醇以改善泡沫材料的開孔性能, 其中聚酯大豆油基多元醇的酸具有0. 5至4的酸值并且該基礎多元醇具有(1. 3至2. 9的官能度以制備一種具有改善的傳遞率性能的剛性更強的泡沫 材料。
            17. —種由開孔泡沫材料制成的用于座椅應用的開孔泡沫制品,由一 種多元醇制劑共混物和一種異氰酸酯的反應產物制備,其中該多元醇制劑 共混物包括一種包含5至15份/每一百份的植物油基多元醇材料和石油基多元醇 材料的基礎多元醇,其中將環氧丙烷加入到該基礎多元醇中以提高其分子一種包含5至15份/每一百份的植物油基多元醇材料和石油基多元醇 材料的共聚物多元醇,其中加入與甘油共混的山梨醇以制備一種具有2. 3 至2. 9的官能度的共聚物多元醇;水; 一種交聯劑 一種開孔劑 一種催化劑;以及 一種表面活性劑。
            18. 權利要求17的開孔泡沫制品,其中共聚物多元醇具有2. 8至3. 2 的官能度。
            19. 權利要求18的開孔泡沫制品,其中共聚物多元醇具有2. 8至2. 9 的官能度并且其中泡沫制品具有約21以下的舒適度值,其中該舒適度值 通過固有頻率乘以泡沫制品的傳遞率峰值計算得到。
            20. 權利要求18的開孔泡沫制品,其中該泡沫制品含有官能度為2. 8 至2. 9的共聚物多元醇。
            21. —種由開孔泡沫材料制備的用于座椅應用的開孔泡沫制品,由一 種多元醇制劑共混物和一種異氰酸酯的反應產物制備,其中該多元醇制劑 共混物包括一種包含5至15份/每一百份的植物油基多元醇材料和石油基多元醇材料的基礎多元醇,其中將環氧丙烷加入到該基礎多元醇中以提高其分子一種包含5至15份/每一百份的植物油基多元醇材料和石油基多元醇 材料的共聚物多元醇,其中加入與甘油共混的山梨醇以制備一種具有2. 2 至3. 8的官能度的共聚物多元醇;水;一種交聯劑 一種開孔劑 一種催化劑;以及 一種表面活'性劑;而且其中該泡沫制品具有通過具有低于約21的舒適度值表征的改善的傳 遞率性能,其中該舒適度值通過將固有頻率乘以泡沫制品的傳遞率峰值計 算得到。
            22. 權利要求5的開孔泡沫制品,其中該泡沫制品為汽車中使用的用 于支撐汽車座椅乘坐者的底墊并且該汽車座椅具有小于約12. 7的舒適度 值。
            23. —種由開孔泡沫材料制備的用于座椅應用的開孔泡沫制品,由一 種多元醇制劑共混物和一種異氰酸酯的反應產物制備,其中該多元醇制劑 共混物包括一種每一百份多元醇包含30至50份的植物油基多元醇衍生材料的基 礎多元醇;一種每一百份包含5至15份的植物油基多元醇材料的共聚物多元醇;每一百份多元醇0. 5至5. 5份的水;每一百份多元醇0.15至0. 60份的一種催化劑;一種交聯劑;一種開孔劑;以及一種表面活性劑。
            24. 權利要求8的開孔泡沫制品,其中多元醇制劑共混物每一百份多 元醇包含l. 5至2. 5份的水。
            25. 權利要求8的開孔泡沫制品,其中多元醇制劑共混物每一百份多 元醇包含0. 15至0. 30份的催化劑。
            26. —種由開孔泡沫材料制成的開孔泡沫制品,包括 一種多元醇制 劑共混物、 一種異氰酸酯、 一種發泡劑、 一種交聯劑和一種表面活性劑, 其中該多元醇制劑共混物包括, 一種每一百份多元醇中包含30至5 0份的 植物油基多元醇衍生材料的基礎多元醇和一種每一百份包含5至15份的 植物油基多元醇材料的共聚物多元醇;其中將環氧乙烷(EO)加入到植物 油基多元醇中并且該E0由玉米淀粉衍生。
            27. 權利要求26的開孔泡沫制品,其中環氧乙烷每一百份含有10 至30份的植物油基材料。
            28. 權利要求26的開孔泡沫制品,其中玉米淀粉通過水解處理以得 到葡萄糖,然后對其進行氫化反應以得到山梨醇、甘油和木糖醇。
            29. —種由開孔泡沫材料制成的開孔泡沫制品,包括 一種多元醇制 劑共混物、 一種異氰酸酯、 一種發泡劑、 一種交聯劑和一種表面活性劑, 其中該多元醇制劑共混物包括,一種每一百份多元醇中包含30至50份的 植物油基多元醇衍生材料的J^多元醇和一種每一百份包含5至15份的 植物油基多元醇材料的共聚物多元醇;其中將環氧丙烷(PO)加入到植物 油基多元醇中。
            30. 權利要求29的開孔泡沫制品,其中環氧丙烷每一百份中含有20 至90份的植物油基材料。
            31. —種由開孔泡沫材料制成的開孔泡沫制品,包括 一種多元醇制 劑共混物、 一種異氰酸酯、 一種發泡劑、 一種交聯劑和一種表面活性劑, 其中該多元醇制劑共混物包括一種基礎多元醇和一種每一百份中包含5 至15份的植物油基多元醇材料的共聚物多元醇;其中該共聚物多元醇通 過將苯乙烯和丙烯腈的至少一種加入到基礎多元醇中而制成以提供一種 硬度更高的泡沫制品。
            32. 權利要求31的開孔泡沫制品,其中將苯乙烯和丙烯腈的混合物 加入到基礎多元醇中以生成共聚物多元醇并且混合的比例為40%苯乙烯 和60%丙烯腈至60%苯乙烯和40%丙烯腈以獲得所需的泡沫石更度。
            33. —種由開孔泡沫材料制成的開孔泡沫制品,包括 一種多元醇制 劑共混物、 一種異氰酸酯、 一種發泡劑、 一種交聯劑和一種表面活性劑, 其中該多元醇制劑共混物包括一種基礎多元醇和一種每一百份中包含5 至15份的植物油基多元醇材料的共聚物多元醇;其中該植物油含有不同鏈長的甘油三酯,并且分離出甘油三酯和甘油的單體且將其氫化,并且加入有E0以制備分子量相對較低的多元醇材料。
            34.具有權利要求1-33中任一項所制備的泡沫材料的汽車部件,其 中汽車部件選自扶手墊、頭枕墊、椅套、座椅底墊、椅背墊、腰靠塾、車 頂內襯、儀表板、門板和座椅墊。
            全文摘要
            用于座椅如椅墊中的泡沫制品,包含一種開孔聚氨酯泡沫材料;該材料包含一種含量高于5%的植物油基多元醇材料,并且由以下物質與異氰酸酯材料反應制得包含至少一部分植物油基多元醇的基礎多元醇、包含至少一部分植物油基多元醇的共聚物多元醇、水、交聯劑和表面活性劑,從而可生產出性能指標與傳統石油基多元醇材料椅墊的性能特征相當或比其更好的椅墊。
            文檔編號B29C44/12GK101535023SQ200780040745
            公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月30日 優先權日2006年10月30日
            發明者J·T·麥克沃伊, P·J·麥克拉倫, R·山崎, T·M·麥克羅伯茨, W·李 申請人:江森自控科技公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品