專利名稱：：聚丙烯樹脂和吹塑容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚丙烯樹脂和吹塑容器，更詳細而言，涉及能夠容易地進行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能夠得到具有優異的透明性、耐沖擊性和柔軟性的容器的聚丙烯樹脂和由該聚丙烯樹脂得到的吹塑容器，詳細而言，拉伸吹塑容器、直接吹塑容器。
背景技術：
：作為拉伸吹塑成型品、直接吹塑成型品的代表例，有使用PET樹脂和聚碳酸酯樹脂得到的容器。這些樹脂的比重都重達1.2以上，而且不適合近年的減容化、作為世界性課題的石化資源保全減量化，因此要求新的材料。一般而言，聚丙烯樹脂的化學特性、物理特性和成型加工性優異，而且廉價，所以被利用在以食品容器和醫藥品容器為首的廣泛范圍的用途中。但是，由于聚丙烯樹脂本身的透明性和機械強度特性不一定充分，所以通常采用在樹脂中添加各種成核劑以提高透明性和機械強度特性的方法。例如，在丙烯一乙烯共聚物中，為了提高透明性，通過在樹脂中添加成核劑或者加大乙烯量的方法而改善透明性，但是如果增大乙烯含量，則提取物增多，在成型中產生各種問題。此外，即使在一般的聚丙烯樹脂中添加成核劑，也因結晶性而不能得到清澈的透明感。此外，如果在聚丙烯樹脂中添加一般常用的成核劑，則熔點變得明確，且熔點幅度也變窄。由此，拉伸吹塑、直接吹塑時的成型性下降，欠缺生產穩定性。作為記載有這樣見解的出版物，可以列舉日本特開2003—286377號公報、日本特開平11—255982號公報和日本特開平10—152530號公報，它們是為了改良成型性而著眼于熔點分布的發明，其特征在于，具有兩個不同的熔點峰。在這樣的狀況下，要求能夠得到吹塑成型容易、透明性、耐沖擊性和柔軟性優異的成型體那樣的聚丙烯樹脂。專利文獻l:日本特開2003—286377號公報專利文獻2:日本特開平11—255982號公報專利文獻3:日本特開平10—152530號公報
發明內容本發明是要解決上述那樣的現有技術所伴有的問題的發明，目的在于提供一種能夠容易地進行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能夠得到具有優異的透明性、耐沖擊性和柔軟性的容器的聚丙烯樹脂和由該聚丙烯樹脂得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)的特征在于，其為含有無規聚丙烯(Pl)的樹脂，該無規聚丙烯(Pl)的MFR(ASTMD1238，230°C，2.16kg負荷)為0.5100g/10分鐘，且乙烯含量為3.0重量％以上、小于7.0重量％，(i)樹脂中所占的無規聚丙烯(Pl)為80重量％以上，(ii)由DSC測定得到的熔化曲線寬，且熔點峰為l個，最高強度峰溫度(Tm)為12(TC以下，最高強度峰的高溫側的半值寬度為20'C以上。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)，優選相對于100重量份的聚丙烯樹脂中的無規聚丙烯(Pl)，含有比例為0.10.5重量份的有機磷酸酯金屬鹽類的成核劑(C-l)或山梨糖醇類的成核劑(C-2)。本發明的其它方式涉及的聚丙烯樹脂(R-2)的特征在于，其為含有上述無規聚丙烯(Pl)、和熔點(Tm)高于120°C、150。C以下、乙烯含量為04.0重量％的均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的樹脂，(i)樹脂中所占的無規聚丙烯(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的合計量為80重量％以上，(ii)以(Pl)和(P2)的合計為100重量％時，無規聚丙烯(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的含有比率為(Pl)6099重量％、(P2)140重量％，(iii)相對于合計量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例為0.10.5重量份的有機磷酸酯金屬鹽類的成核劑(C-l)或山梨糖醇類的成5核劑(C-2)。這樣的聚丙烯樹脂(R-2)，除上述聚丙烯樹脂(R-l)具有的特性，即吹塑成型體的優異透明性、耐沖擊性和柔軟性的特征以夕卜，表現出能夠顯著擴展成型溫度幅度的優異效果。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)和(R-2)能夠適合用于拉伸吹塑容器或直接吹塑容器的制造。本發明涉及的拉伸吹塑容器或直接吹塑容器能夠通過將上述聚丙烯樹脂(R-l)和(R-2)分別拉伸吹塑或直接吹塑成型而得到。本發明涉及的上述拉伸吹塑容器的優選方式的特征在于，其為通過將該聚丙烯樹脂拉伸吹塑成型，在縱、橫分別拉伸1.5倍以上而得到的容器，切下容器側面，根據ASTMD1003測得的霧度測定值為每單位厚度4%/mm以下。發明的效果本發明涉及的聚丙烯樹脂能夠容易地進行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能夠得到具有優異的透明性、耐沖擊性和柔軟性的容器。由于該聚丙烯樹脂的比重為0.9左右時，比以往的用于拉伸吹塑成型的其它樹脂小約30%，所以，使用該聚丙烯樹脂得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器能夠輕量化，并且因其優異的柔軟性，在容器使用后，在廢棄時能夠容易擠壞(擠壓)而能夠減容化。圖1是實施例1、比較例1記載的樹脂組合物的DSC曲線。圖2是比較例10、12記載的樹脂組合物的DSC曲線。具體實施例方式以下，對本發明涉及的聚丙烯樹脂及其用途進行具體說明。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)含有無規聚丙烯(Pl)，聚丙烯樹脂(R-2)含有無規聚丙烯(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)。[無規聚丙烯(Pl)]在本發明中所使用的無規聚丙烯(Pl)是由乙烯和丙烯得到的樹脂，熔體流動速率(MFR;ASTMD1238，230°C，2.16kg負荷，以下相同)為0.5100g/10分鐘，優選為5.050g/10分鐘，進一步優選為8.030g/10分鐘，乙烯含量為3.0重量％以上、小于7.0重量％，優選為4.5重量％以上、小于7.0重量％，進一步優選為大于5.0重量%、小于7.0重量％。乙烯含量由"C-NMR法求出。熔體流動速率和乙烯含量如果在上述范圍內，則通過得到的聚丙烯樹脂的流動性(成型性)與后述的成核劑的協同效應，能夠得到卓越的透明性和耐沖擊性、柔軟性，而且能夠得到具有美觀的外觀的拉伸吹塑成型品。均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)(以下總稱為均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)，也稱為"聚丙烯(P2)"。)的熔點(Tm)在高于120、150。C以下的范圍內，優選在12415(TC的范圍內，乙烯含量在04.5重量％的范圍內，優選在04.0重量％的范圍內。聚丙烯(P2)的MFR希望在0.5100g/IO分鐘的范圍內，優選在5.050g/10分鐘的范圍內，進一步優選在1030g/10分鐘的范圍內。上述無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)通常能夠使用含有下述通式(1)所示的交聯茂金屬化合物作為必需成分的茂金屬催化劑制造。作為上述通式(1)所示的交聯茂金屬化合物，優選使用下述的化合物W和RS為選自碳原子數15的烷基的基，優選為選自甲基、乙基和叔丁基的基，仗2和114為氫原子，Y為碳原子，f和R"為選自甲基、苯基和環上取代苯基的基，Re與R"和/或R7與R"為碳原子數110的烷基。作為這樣的交聯茂金屬化合物，可以優選使用異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基-環戊二烯萄(新基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基-環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環戊二烯基)(2，7-二叔丁基藥基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基_5_甲基_環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并芴基)二氯化鋯。茂金屬催化劑由以下成分構成(a)上述通式(1)所示的交聯茂金屬化合物、(b)選自有機金屬化合物(b-l)、有機鋁氧化合物(b-2)和能夠與茂金屬化合物反應形成離子對的化合物(b-3)中的至少1種化合物、進而根據需要，(c)顆粒狀載體。關于成分(a)、成分(b)和成分(c)，能夠沒有限制地使用由本申請的申請人進行國際申請并且已經公開的WO2005/019283號小冊子中公開的各種成分。本發明涉及的無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)，通常使用上述茂金屬催化劑制造，只要無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)滿足應該具備的上述條件，則對聚合催化劑、制造方法、與無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)不同的其它烯烴聚合物的共存沒有任何妨礙。[成核劑]8作為本發明中有時使用的有機磷酸酯金屬鹽類的成核劑(C-l)，例如，可以列舉以下式(2)或下式(3)所示的環狀有機磷酸酯金屬鹽作為主要成分的成核劑。在式(2)和式(3)中，RJ為碳原子數110的2價烴基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基等。W和I^為氫或碳原子數110的1價烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基等。此外，112和113既可以相同，也可以不同。式(2)中的M為13價的金屬原子，具體而言，可以例示鈉原子、鋰原子、鈣原子、鎂原子、鋇原子和鋁原子。式(2)中的n為l3的整數，并為滿足M的價數的數。式(3)中的m為1或2。作為式(2)或式(3)所示的環狀有機磷酸酯金屬鹽，具體而言，可以例示2,2，-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2，-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2，-亞甲基-雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2，-9亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2，-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、雙[2，2，-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2，-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2,2，-硫代雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2'-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2，2，-硫代雙-(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂、2，2，-亞丁基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞丁基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2，-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉、2,2，-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、雙-[2，2，-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2，-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2，2，-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4，4，-二甲基-5，6，-二叔丁基-2,2，-聯苯基)磷酸鈉、雙[(4,4，-二甲基-6，6，-二叔丁基-2，2，-聯苯基)磷酸]鈣、2，2，-亞乙基-雙(4-間丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2，-亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鈉、2,2，-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鉀、雙[2，2，-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣、雙[2，2，-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂、雙[2,2，-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇、三[2,2，-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、三[2,2，-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷銜鋁和它們的兩個以上的混合物等。作為環狀有機磷酸酯金屬鹽(C-l)，優選以上述式(3)中R1為亞甲基、W和W均為叔丁基、m為1的下述式(4)所示的化合物作為主要成分的成核劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(4)作為本發明中有時使用的山梨糖醇類的成核劑(C-2)，例如，可以列舉以下述式(5)所示的化合物作為主要成分的成核劑。式(5)中，W和rS可以相互相同或不同，為碳原子數18的烷基、鹵原子、碳原子數14的烷氧基的任意一種，m和n分別獨立地為03的整數。具體而言，可以例示1,3,2,4-二亞節基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞芐基-2,4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞芐基-2,4-對乙基亞節基山梨糖醇、1,3-對乙基亞節基-2，4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3,2，4-二(對乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3,2，4-二(對正丙基亞芐基)山梨糖醇、1,3，2，4-二(對異丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2,4-二(對正丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對仲丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3,2,4-二(對叔丁基亞芐基)山梨糖醇、1,3，2，4-二(2，,4，-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1,3，2,4-二(對甲氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3,2,4-二(對乙氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3-亞芐基_2-4-對氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對氯亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對甲基亞節基-2，4-對氯亞節基山梨糖醇、1，3-對乙基亞芐基-2，4-對氯亞節基山梨糖醇和1,3,2，4-二(對氯亞芐基)山梨糖醇和它們的兩個以上的混合物，特別優選1,3，2,4-二亞節基山梨糖醇、1，3，2,4-二(對甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2,4-二(對乙基亞節基)山梨糖醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨糖醇、1，3,2,4-二(對氯亞芐基)山梨糖醇和它們的兩個以上的混合物。這樣的成核劑的使用量，相對于合計100重量份的樹脂(R-l)中的無規聚丙烯(Pl)或樹脂(R-2)中的上述(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)，為0.10.5重量份，優選為0.150.35重量份。作為上述成核劑的分散劑，一般可以使用脂肪酸金屬鹽和潤滑劑，…(5)但是也可以使用對本發明不造成障礙的分散劑和潤滑劑。本發明涉及的聚丙烯樹脂，根據需要，能夠含有后述那樣的磷類抗氧化劑和中和劑。[磷類抗氧化劑]作為在本發明中根據需要所優選使用的磷類抗氧化劑，沒有特別限制，能夠使用現有公知的磷類抗氧化劑。另外，僅使用一種磷類抗氧化劑時，由滲出引起內容物污染少，因而優選。在本發明中所優選使用的磷類抗氧化劑是3價的有機磷化合物，具體而言，可以列舉三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。相對于100重量份的樹脂成分，通常使用比例為0.020.20重量份、優選0.030.08重量份、進一步優選0.040.06重量份的磷類抗氧化劑。[中和劑]作為在本發明中能夠根據需要與磷類抗氧化劑一起使用的中和劑，可以列舉一般的硬脂酸轉和水滑石。在使用茂金屬催化劑合成聚丙烯時，為了完全不產生催化劑引起的鹽酸，所以，相對于100重量份的樹脂成分，使用比例通常為0.020.20重量份，優選為0.030.08重量份，進一步優選為0.040.06重本發明的聚丙烯樹脂(R-l)含有上述無規聚丙烯(Pl)，由DSC測定得到的熔化曲線寬，且熔點峰為l個，最高強度峰溫度(Tm)為120'C以下，優選為115t:以下，最高強度峰的高溫側的半值寬度(在最高強度峰的半值寬度中，比最高強度峰溫度高溫側的部分)為20'C以上，優選為22'C以上，更優選為25X:以上。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)，只要聚丙烯樹脂(R-l)滿足應該具備的上述條件，也可以含有無規聚丙烯(Pl)以外的其它成分。此時，相對于聚丙烯樹脂(R-l)，含有比例為80重量％以上、優選90重量％以上、更優選95重量％以上、特別優選97重量％以上的無規12聚丙烯(Pl)。所謂"其它成分"，通常是在聚烯烴的成型中所使用的各種添加劑，例如成核劑、抗氧化劑、中和劑等。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-2)含有上述無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)，以(Pl)和(P2)的合計為100重量％時，(Pl)禾卩(P2)的含有比率為(PO6099重量％、優選6095重量％，(P2)140重量％、優選540重量％。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-2)，相對于合計量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例為0.10.5重量份、優選0.150.35重量份的上述那樣的成核劑。此外，本發明的聚丙烯樹脂(R-2)也可以含有無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)以外的其它成分。此時，相對于聚丙烯樹脂(R-2)，以合計量計，希望含有比例為80重量％以上、優選90重量％以上、更優選95重量％以上的無規聚丙烯(Pl)和聚丙烯(P2)。其它成分與上述的意義相同。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)能夠通過下述方法得到根據需要，使用亨舍爾混合機、V型混合機、轉鼓混合機、帶式混合機等，在無規聚丙烯(Pl)中混合其它成分，例如成核劑、磷類抗氧化劑、中和劑等后，使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里密煉機等熔融混煉，將上述各成分均勻分散混合。本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-2)能夠通過下述方法得到根據需要，使用亨舍爾混合機、V型混合機、轉鼓混合機、帶式混合機等，在無規聚丙烯(Pl)、聚丙烯(P2)和成核劑中混合其它成分，例如磷類抗氧化劑、中和劑等后，使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里密煉機等熔融混煉，將上述各成分均勻分散混合。利用吹塑成型機由本發明涉及的聚丙烯樹脂(R-l)和(R-2)制造的成型品，透明性良好，并且具備耐沖擊性和減容化所需要的擠壓性。特別是聚丙烯樹脂(R-2)具有成型溫度幅度寬的優異性質。[拉伸吹塑容器]作為制造本發明的拉伸吹塑容器的方法，具體而言，熔融上述聚丙烯樹脂(R-l)或(R-2)，將該樹脂在模具內注射成型，由此成型預成型物，接著，在該預成型物處于熔融狀態或軟化狀態的狀況下，或者暫且使預成型物固化后再加熱，然后，使用拉伸棒等將該預成型物強制地縱向拉伸，此后，為了在縱橫方向上進一步拉伸，向預成型物內壓入加壓流體，由此成型拉伸吹塑容器。聚丙烯樹脂(R-O或(R-2)的熔融、注射溫度通常在200280"C的范圍內進行。即將拉伸前的預成型物溫度為約110150'C，通常以縱拉伸倍率1.54.0倍進行，并通常以橫拉伸倍率1.53.0倍進行。[直接吹塑容器]在直接吹塑成型的情況下，將上述聚丙烯樹脂(R-l)或(R-2)通過環模擠出為管狀，在被擠出的型坯還處于熔融狀態的期間就用吹塑模具夾住，向型坯內吹入流體，成型為規定形狀。由于本發明的聚丙烯樹脂(R-l)或(R-2)在拉伸成型時的拉伸性優異，所以能夠在寬的溫度范圍內拉伸成型，并且所得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器的厚薄波動少。此外，由于本發明的聚丙烯樹脂的透明性和剛性優異，所以，所得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器的透明性和剛性優異。此外，本發明的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器容易焚燒，食品衛生性優異。因此，發揮該特性，能夠適用于食品、調料、飲用水、化妝品等的容器。[實施例]接著，通過實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。此外，在實施例等中，物性以下述方法測定。(1)霧度霧度按照ASTMD1003，使用2mm厚的注射片材測定。對于瓶的霧度，從瓶側面的幾乎中心部切下試樣，按照ASTMD1003測定霧度值。(2)彎曲彈性模量根據ASTMD790進行彎曲試驗，由其結果算出彎曲彈性模量。(3)艾佐德沖擊強度根據ASTMD256進行艾佐德試驗。(4)熔點確認(DSC)14使用差示掃描型量熱計(DSC)，在氮氣置換的測定容器中裝入5mg試樣，首先以24(TC熔融，接著以10。C/分鐘的速度將試樣冷卻到30'C，再以3(TC保持5分鐘后，再以10。C/分鐘的速度使該試樣的溫度上升，得到此時的熔點附近的熔化曲線。所謂得到的熔化曲線"寬"，被定義為在融化開始溫度(Ti)和融化結束溫度(Tf)的范圍中，沒有兩個以上的多個峰，并且也不具有肩峰的曲線形狀，在Ti和Tm之間具有兩個以上的多個峰的熔化曲線和/或可以確認肩峰的曲線形狀被定義為"不寬"。連接寬狀的熔化曲線和基線(連接Ti和Tf的直線部分)形成的部分面積所對應的熔化熱(AH),通常在1070(J/g)的范圍內，優選在2060(J/g)的范圍內。將在溫度(Ti)和溫度(Tf)之間表現出最高強度的唯一峰的溫度定義為熔點(Tm)。所謂最高強度峰的高溫側的半值寬度(AT)，按照下式(Eq-1)，從圖表中讀取。△T=Tf—Tm......(Eq-1)(5)加熱變形溫度根據ASTMD648進行加熱變形溫度測定。(6)高速面沖擊試驗(高速試驗)以3m/s的速度，使前端直徑1/2英寸的帶測力傳感器的沖擊芯沖撞2mm厚的方板試樣。在試樣背面，使用前端直徑(接受直徑)3英寸的臺作為接受臺。分別求出直到破壞的全部吸收能量作為值。關于拉伸吹塑瓶，由于厚度薄為0.8mm，所以，以沖擊速度lm/s實施。試樣從瓶側面的幾乎中心部切下。[制造例l]在氮氣充分置換過的500ml容量的反應器中，邊加入20g二氧化硅和200ml甲苯并攪拌，邊在氮氣氛下滴加60ml甲基鋁氧烷。接著，使該混合物在IIO'C下反應4小時后，放冷反應體系，使固體成分沉淀，通過傾析除去上清溶液。接著，將固體成分用甲苯洗凈3次，用己烷洗凈3次，得到二氧化硅載持甲基鋁氧烷。[茂金屬催化劑的調制]在氮氣充分置換過的1000ml容量的二口燒瓶中，加入以鋁換算計1520mmd的上述二氧化硅載持甲基鋁氧烷，使其懸濁在500ml庚烷中。接著，向該懸濁液中加入二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯70mg的甲苯溶液，然后加入三異丁基鋁(80mmo1)，攪拌30分鐘，成為茂金屬催化劑懸濁液。在氮氣充分置換過的2001容量的高壓釜中加入上述茂金屬催化劑懸濁液，壓入300升液體丙烯和2.2kg乙烯，接著加入10升氫，在3.03.5MPa的壓力下，在60'C進行60分鐘聚合。聚合結束后，加入甲醇使聚合停止，清掃未反應的丙烯，得到乙烯一丙烯共聚物(PP-1)。將其在真空下以80'C干燥6小時。該乙烯一丙烯共聚物(PP-1)的MFR為23g/10分鐘，乙烯含量為5.3重量％。除了將制造例1中的乙烯量變更為2.0kg，將氫量變更為5升以外，和制造例1同樣操作，制造丙烯一乙烯共聚物(PP-2)。得到的乙烯一丙烯共聚物(PP-2)的MFR為7.9g/10分鐘，乙烯含量為4.8重量％。[制造例3]除了將制造例1中的乙烯量變更為1.7kg以外，和制造例1同樣操作，制造丙烯一乙烯共聚物(PP-3)。得到的乙烯一丙烯共聚物(PP-3)的MFR為21g/IO分鐘，乙烯含量為4,0重量％。[制造例4]除了將制造例1中的乙烯量變更為0.65kg以外，和制造例1同樣操作，制造丙烯一乙烯共聚物(PP-4)。得到的丙烯一乙烯共聚物(PP-4)的MFR為20g/IO分鐘，乙烯含量為1.5重量％。[制造例5]在氮氣充分置換過的20升容量的高壓釜中，加入以鋁換算為20mmo1的二氧化硅載持甲基鋁氧烷，使其懸濁在500ml庚烷中。接著，向該懸濁液中加入二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯54mg(0.088mmo1)的甲苯溶液后，接著加入三異丁基鋁(80mmo1)，攪拌30分鐘，成為催化劑懸濁液。在氮氣充分置換過的內容積20升的高壓釜中加入5kg丙烯和1.516升氫，添加上述催化劑懸濁液，在3.03.5MPa的壓力下，在70'C進行60分鐘本體均聚。通過添加少量的甲醇停止聚合反應，清掃聚合器內的未反應氣體。如上述操作得到的丙烯均聚物的收量為2.8kg。該聚合物的MFR為22g/10分鐘，熔點(Tm)為159'C。此外，立構規整性，mmmm分率為97.0%，2，1-插入和1，3-插入均未檢出。得到的丙烯均聚物(PP-5)的MFR為21g/IO分鐘。[制造例6]將952g無水氯化鎂、4420ml癸烷和3906g2-乙基己醇以130。C加熱2小時，成為均勻溶液。在該溶液中添加213g鄰苯二甲酸酐，在130'C再進行1小時攪拌混合，使鄰苯二甲酸酐溶解。將這樣操作得到的均勻溶液冷卻到23'C后，向2000ml被保持在一2(TC的四氯化鈦中，用1小時滴加750ml該均勻溶液。滴加后，用4小時將得到的混合液的溫度升溫到ll(TC，到達IIO'C后，添加52.2g鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，從此開始，邊攪拌2小時邊保持在同樣溫度。接著，通過熱過濾采取固體部分，使該固體部分再懸濁于2750ml的四氯化鈦中后，再以11(TC加熱2小時。加熱結束后，再次通過熱過濾采取固體部分，使用11(TC的癸烷和己垸進行洗凈，直至洗凈液中不能檢出鈦化合物。如上述那樣調制的固體狀鈦催化劑成分(a)作為己烷漿料被保存，將其一部分干燥，調査催化劑組成。固體狀鈦催化劑成分(a)含有3重量％鈦、58重量％氯、18重量％鎂和21重量XDIBP。[預聚合催化劑的調制]在200升的帶攪拌機的高壓釜中，在氮氣氛下裝入140升精制庚垸、0.2811101三乙基鋁和以鈦原子換算為0.094mol的在上述得到的固體狀鈦催化劑成分(a)，然后導入1350g丙烯，邊保持在溫度2(TC以下，邊反應1小時。聚合結束后，以氮氣置換反應器內，進行3次除去上清液和利用精制庚烷洗凈。將得到的預聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，移入催化劑供給槽，利用精制庚垸進行調整，使固體狀鈦催化劑成分(a)的17濃度成為1.5g/L。該預聚合催化劑每lg固體狀鈦催化劑成分(a)含有6g聚丙烯。在內容積500升的帶攪拌機的聚合槽中裝入300升液化丙烯，邊保持該液位，邊連續供給液化丙烯130kg/h、預備聚合催化劑1.5g/h、三乙基鋁38mmol/h、二環戊基二甲氧基硅烷6.3mmol/h，在溫度75。C下進行聚合。此外，供給氫230NL/h。得到的漿料失活后，送往使用液體丙烯的洗凈槽后，洗凈聚丙烯粉末。此后，使丙烯蒸發，得到粉末狀的丙烯均聚物(PP-6)。得到的丙烯均聚物(PP-6)的MFR為22g/IO分鐘。在內容積500升的帶攪拌機的聚合槽中裝入300升液化丙烯，邊保持該液位，邊連續供給液化丙烯110kg/h、與制造例6同樣的預聚合催化劑2.5g/h、三乙基鋁50mmol/h、環己基甲基二甲氧基硅烷50mmol/h，在溫度65。C下進行聚合。此外，連續供給氫550NL/h。此外，供給乙烯，使得聚合槽內的氣相部的乙烯濃度成為1.5mol%。得到的漿料失活后，送往使用液體丙烯的洗凈槽后，洗凈聚丙烯粉末。此后，使丙烯蒸發，得到粉末狀的丙烯—乙烯共聚物(PP-7)。得到的丙烯一乙烯共聚物(PP-7)的MFR為17g/10分鐘，乙烯含量為3.8重量％。在氮氣充分置換過的容量2001的高壓釜中加入在制造例1中調制的茂金屬催化劑懸濁液，壓入300升液體丙烯，接著加入10升氫，在3.03.5MPa的壓力下，在60。C進行60分鐘聚合。聚合結束后，加入甲醇使聚合停止，清掃未反應的丙烯，將其在真空下以8(TC干燥6小時。如上述操作得到的丙烯均聚物(PP-8)的MFR為22g/10分鐘，熔點(Tm)為146°C。[實施例l][聚丙烯樹脂的制造]18相對于100重量份在制造例1中得到的丙烯-乙烯聚合物(PP-1)，以亨舍爾混合機混合成核劑(株)ADEKA生產NA-21(商品名)0.25重量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名IRGAFOS168，(株)CibaSpecialtyChemicals生產)0.10重量份、四[亞甲基-3-(3，,5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名IRGANOX1010，(株)CibaSpecialtyChemicals生產)0.10重量份、硬脂酸鈣0.05重量份，此后，投入雙螺桿擠出機(65mmO)，以200'C和螺桿轉速200rpm混煉，得到聚丙烯樹脂的粒料。在表1中表示該聚丙烯樹脂的MFR、熔點、熔點幅度。此外，在圖l中表示聚丙烯樹脂的DSC曲線。[拉伸吹塑容器的制造]利用注射拉伸吹塑成型機(日精ASB機械(株)生產，PF6-2B)，使用上述聚丙烯樹脂組合物注射拉伸吹塑成型容量200ml的PET瓶形狀的容器，制造瓶體部的厚度為0.8mm的瓶。具體而言，首先用注射成型機在樹脂溫度20(TC下熔融聚丙烯樹脂組合物，在通過水循環回路將溫度調節為15'C的第一模具中注射成型，成型為預成型物。接著，將該預成型物移到預熱區，用紅外線加熱器加熱預成型物后，進行預吹塑，然后，立即通過拉伸棒和吹入空氣縱橫拉伸，在縱向拉伸約2.0倍，在橫向拉伸約1.5倍，用吹塑模具冷卻固化，取出瓶。以此時能夠吹塑成型的預成型物預熱時的表面溫度下限和上限作為成型溫度幅度。[實施例2]除了取代實施例1中的ADEKA社生產的NA-21，使用山梨糖醇類結晶成核劑(商品名GelAllMD，新日本理化(株)生產)以夕卜，和實施例1同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[比較例1]除了不使用實施例1中的ADEKA社生產的NA-21以外，和實施例1同樣進行，制造拉伸吹塑容器。在圖1中表示聚丙烯樹脂的DSC曲線。除了取代實施例1中的ADEKA社生產的NA-21，使用ADEKA19社生產的NA-11UY以外，和實施例l同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[實施例4]除了取代實施例1中的丙烯-乙烯聚合物(PP-1)，使用在制造例2中得到的丙烯-乙烯聚合物(PP-2)以外，和實施例1同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[比較例2]除了不使用實施例4中的ADEKA社生產的NA-21以外，和實施例4同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[實施例5]除了取代實施例1中的丙烯一乙烯聚合物(PP-1)，使用在制造例3中得到的丙烯一乙烯聚合物(PP-3)以外，和實施例1同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[比較例3]除了不使用實施例5中的ADEKA社生產的NA-21以外，和實施例5同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[比較例4][比較例12]使用在表23中記載的丙烯樹脂和根據需要的成核劑，按照實施例1記載的方法進行同樣的試驗。在圖2中表示在比較例10和12中得到的聚丙烯樹脂的DSC曲線。[實施例6]除了取代實施例1中的100重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)，使用70重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)和30重量份在制造例8中得到的丙烯均聚物(PP-8)以外，和實施例1完全同樣地進行，制造拉伸吹塑容器。[實施例7]除了取代實施例1中的100重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)，使用90重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)和10重量份在制造例8中得到的丙烯均聚物(PP-8)以外，和實施例1完全同樣進行，制造拉伸吹塑容器。[實施例8]除了取代實施例1中的100重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)，使20用70重量份丙烯一乙烯聚合物(PP-1)和30重量份在制造例3中得到的丙烯均聚物(PP-3)以外，和實施例1完全同樣地進行，制造拉伸吹塑容器。在表14中表示以上的結果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表14中記載的物性測定結果可知，本發明涉及的聚丙烯樹脂，透明性和耐沖擊性得到大幅度改善，并且柔軟性優異。此外，本發明涉及的聚丙烯樹脂，拉伸吹塑成型性大大提高，與以往的聚丙烯不同，能夠容易地拉伸吹塑。得到的瓶非常透明，比以往的PET也輕30X，而且柔軟，具有在廢棄時可以容易擠壞(擠壓)的特性，非常有用。產業上的可利用性本發明涉及的聚丙烯樹脂容易拉伸吹塑成型、直接吹塑成型，得到的容器具有優異的透明性、耐沖擊性和柔軟性。權利要求1.一種聚丙烯樹脂(R-1)，其特征在于其為含有無規聚丙烯(P1)的樹脂，該無規聚丙烯(P1)的MFR(ASTMD1238，230℃，2.16kg負荷)為0.5～100g/10分鐘，且乙烯含量為3.0重量％以上、小于7.0重量％，(i)樹脂中所占的無規聚丙烯(P1)為80重量％以上，(ii)由DSC測定得到的熔化曲線寬，且熔點峰為1個，最高強度峰溫度(Tm)為120℃以下，最高強度峰的高溫側的半值寬度為20℃以上。2.如權利要求1所述的聚丙烯樹脂(R-l),其特征在于相對于100重量份的聚丙烯樹脂中的無規聚丙烯(Pl)，含有比例為0.10.5重量份的有機磷酸酯金屬鹽類的成核劑(C-l)或山梨糖醇類的成核劑(C-2)。3.—種聚丙烯樹脂(R-2)，其特征在于其為含有權利要求1所述的無規聚丙烯(Pl)、和熔點(Tm)高于120。C、15(TC以下、乙烯含量為04.5重量％的均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的樹脂，(i)樹脂中所占的丙烯類聚合物(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的合計量為80重量％以上，(ii)以(Pl)和(P2)的合計為100重量％時，無規聚丙烯(Pl)和均聚丙烯或無規聚丙烯(P2)的含有比率為(Pl)6099重量0%、(P2)140重量％，(iii)相對于合計量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例為O.卜0.5重量份的有機磷酸酯金屬鹽類的成核劑(C-O或山梨糖醇類的成核劑(C-2)。4.如權利要求13中任一項所述的聚丙烯樹脂，其特征在于能夠在拉伸吹塑容器的制造中使用。5.如權利要求13中任一項所述的聚丙烯樹脂，其特征在于-能夠在直接吹塑容器的制造中使用。6.—種能夠通過將權利要求14中任一項所述的聚丙烯樹脂拉伸吹塑成型而得到的拉伸吹塑容器。7.如權利要求6所述的拉伸吹塑容器，其特征在于其為在縱、橫分別拉伸1.5倍以上而得到的容器，切下容器側面，根據ASTMD1003測得的霧度測定值為每單位厚度4%/mm以下。8.—種能夠通過將權利要求13、5中任一項所述的聚丙烯樹脂直接吹塑成型而得到的直接吹塑容器。全文摘要本發明提供一種能夠得到具有優異的透明性、耐沖擊性和柔軟性的吹塑容器的聚丙烯樹脂和使用該聚丙烯樹脂得到的能夠減容化、輕量化的拉伸吹塑容器，其中，聚丙烯樹脂是含有無規聚丙烯(P1)的樹脂，該無規聚丙烯(P1)的MFR(ASTMD1238，230℃，2.16kg負荷)為0.5～100g/10分鐘，且乙烯含量為3.0重量％以上、小于7.0重量％，(i)樹脂中所占的無規聚丙烯(P1)為80重量％以上，(ii)由DSC測定得到的熔化曲線寬，且熔點峰為1個，最高強度峰溫度(Tm)為120℃以下，最高強度峰的高溫側的半值寬度為20℃以上。文檔編號B29C49/08GK101511930SQ20078003368公開日2009年8月19日申請日期2007年9月12日優先權日2006年9月12日發明者上北弘幸,和田功申請人:三井化學株式會社;普瑞曼聚合物株式會社