用于制造由熱固性聚合物制成的用于包含加壓流體的如復合罐的罐的密封軟外殼的方法...的制作方法

專利名稱：：用于制造由熱固性聚合物制成的用于包含加壓流體的如復合罐的罐的密封軟外殼的方法...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于制造由聚合物制成的軟外殼(嚢，球膽，bladder)或外殼(封套，envelope)的方法，以保證罐相對于包含在其中的加壓流體的內部密封，其中罐是這樣的罐如復合罐(復合容器，compositetank)，例如IV型罐。本發明還涉及一種罐如復合罐，例如IV型罐，其包括能夠通過上述方法獲得的外殼或密封軟外殼(密封嚢，密封球膽，sealingbladder)。本發明的
技術領域：
通常可以被定義為流體以及尤其是加壓氣體的々者存的領域，換言之在高于大氣壓的壓力下，并特別關注天然氣、壓縮空氣、中性或惰性氣體、天然氣、以及尤其是氫氣。本發明的外殼或密封軟外殼可以用于例如制造復合罐，例如IV型或液壓蓄能器復合罐。復合罐是這樣的罐，其中流體、尤其是儲存氣體的壓力通常為106至108Pa，更準確;也為107至108Pa(換言之100至1000巴)。因此它們的結構必須首先對于流體，例如對于儲存氣體是不滲漏的，以及其次能夠承受儲存壓力(稱作正常工作壓力)、以及這些流體如氣體的填充條件(壓力、填充速率以及填充次數)。8為此，這些罐包括內部氣體密封軟外殼，還稱作內部外殼"襯里(liner)"，以及外部增強結構，其通常由碳纖維和熱固性樹脂(通常為環氧樹脂)構成。這種軟外殼可以是金屬的，例如由鋁或鋼構成，或軟外殼可以由聚合物(通常為熱塑性的)構成。在該后一種情況下，使用術語IV型復合罐。密封軟外殼是一種回轉、旋轉結構，通常沒有焊縫以及均勻的，并且對于流體如氣體具有改善的滲透性性能(或防滲性能)以及機械強度。密封軟外殼在其一個或兩個末端裝配有一個或兩個基才反(底座，baseplate)。聚合物密封軟外殼可以通過擠出吹塑、通過擠壓或通過滾塑(rotomoulding)、以及尤其是通過活性滾塑(反應性-袞塑，reactiverotomoulding)而獲得，活性滾塑將是對于本發明特別有益的技術。可以例3口通過長絲纏繞體(長絲纏繞，filamentwinding)來獲4尋夕卜部增強結構。本發明特別發現其在制造低溫燃料電池例如質子交換膜燃泮牛電池或PEMFC中的應用。在以下描述中，在方括號([])之間的參考文獻是指在實施例以后給出的參考文獻清單。
背景技術：
：在二十世紀九十年代開發了IV型罐，首先用于天然氣的車載儲存，其具有由聚乙烯制成的軟外殼，并且最近，尤其是從1997年，用于氫氣的儲存。目前使用的聚合物軟外殼(polymerbladder)由熱塑性聚合物制成，并且大部分由聚乙烯(PE)構成。這些聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)，有時是交聯的(XHDPE)。其它熱塑性軟外殼由PA6型、以及很少PA12或11的聚酰胺(PA)(通常稱作"Nylon"(商品名))組成，因為它們具有內在地比聚乙烯更好的阻氣性。然而，它們的延展性(ductibility)經常不如聚乙烯的延性并且它們的熱力學行為并不總是可接受的。可以使用特殊的PA6以便結合良好的機械性能和對于氣體以及尤其對于氳氣的良好的防滲性能。文獻[1I描述了這樣的PA6。最后，可以使用其它熱塑性塑料，因為它們具有對于氣體的良好的防滲性能(阻擋性能)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。還可以使用在乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物中具有阻擋層的多層溶液。文獻3和[4描述了這樣的熱塑性塑料。然而，它們的延展性經常不能將它們用作復合罐以及尤其是IV型罐的密封軟外殼的組分。大多數時間，這些軟外殼是通過熔融熱塑性材料的滾塑或擠壓和/或吹塑而獲4尋的。例如，在文獻5中，4皮露了通過凈齊出吹塑或滾塑，優選使用高或中密度聚乙烯來獲得熱塑性軟外殼。在文獻[6中，通過滾塑獲得了由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的密封軟外殼。在文獻7中，披露了通過滾塑來形成由尼龍11構成的軟外殼。在文獻[8中，披露了軟外殼由被擠壓、吹塑或滾塑的熱塑性材料獲得。在文獻[9和[10I中，披露了可以通過擠壓、吹塑或通過滾塑來模塑熱塑性軟外殼。文獻11描述了一種方法，該方法用于通過滾塑或通過擠出吹塑來制造具有內熱交換器的加壓復合罐的無焊縫熱塑性軟外殼。文獻12]描述了一種用于制造加壓罐的方法，其中在通過中性氣體惰性化(inerted)的模具中引入單體，然后該單體在旋轉的才莫具中并在高溫下被聚合。在文獻[13]中，描述了一種用于制造加壓罐的方法它涉及一種這樣的方法，即其中"襯里"是通過滾塑獲得的熱塑性聚合物。文獻[14描述了一種用于制造復合高壓罐的薄熱塑性軟外殼的方法。所有上述引用的文獻(專利和專利申請)1義描述了其中密封庫欠外殼由熱塑性聚合物形成的方法。在文獻[15]和[16]中，提及了一種用于制造復合罐(用于儲存力口壓天然氣)的方法，所述罐的"襯里"可以荻自液體母體(液體前體，liquidprecursor)，即"Teflon，，(商品名)、異氰酸酯、氨基曱酸乙酯或,圭氧烷。然而，這些母體^皮加入到預先形成的復合殼體的內部并起薄沉積物或涂層的作用，而并不起在本發明的意義上的通常自撐式密封軟外殼的作用。文獻17和[18描述了一種用于制造自動加壓罐(用于壓縮空氣)的方法，其柔性密封軟外殼可以由聚氨酯構成。由這種方法所使用的軟外殼形狀由多個單元(cell)構成并且所獲得的罐的結構不同于在本發明的意義上的罐的結構。此外，這種管狀構思(tubularconc印t)并不能使罐可以在高壓下使用。文獻[19和[20]也描述了一種用于制造自動加壓罐(用于壓縮空氣)的方法并列舉了可能的應用例如用于儲存氦氣、氮氣或氫氣。內部密封軟外殼可以由聚乙烯或聚酰胺制成。這種軟外殼是通過注射、通過擠出吹塑或通過滾塑而獲得的。內部密封軟外殼還可以由商品名為"Pellethane"(供應商DOW)或商品名為"Texin"(供應商BayerPlasticsDivision)的熱塑性聚氨酯制成。在這些文獻[19]和[20]中既沒有描述也沒有建議熱固性聚合物的使用。此外未提及用于制造由熱塑性聚氨酯制成的軟外殼的方法。由這種方法使用的軟外殼的形狀通常不同于本發明的軟外殼的形狀，因為它包括至少兩個互聯通道。獲得的罐的結構不同于本發明的罐(尤其是IV型)的結構。例如在文獻[21中描述的正常IV型罐，其在正常工作壓力(350至700巴)下用于儲存氣體，尤其是天然氣和氫氣，均使用由熱塑性聚合物制成的內部軟外殼。文獻[22至[28描述了技術狀態，目前的進展以及尤其是何種熱塑性塑料用于制造IV型罐中的密封軟外殼，以〗更應用于燃料電池。但是，這些文獻均沒有提及或建議由熱固性聚合物制成的部件或密封軟外殼("襯里")或它們的制造。用于燃料電池車輛的車載氫氣儲存的規范設置的一個重要參數(參見表1)是罐加油速率(加燃料速率)。錄200520102015可用比能量(kWh/kg)1.52.2可用能量密度(kWh/L)1.21.52,7成本(S/kWh)$6$4$2^使用壽命，加注(罐的1/4至充滿)的次凄丈50010001500力口油速率(kgH2/min)0.51.52容許的氫損失(克)10.10.05表l:用于車載氫氣儲存的美國DOE規范(應用于燃料電池車輛)[2912文獻[30]至[35描述了快速加注氫氣對復合罐的密封軟外殼的溫度的影響，其壓力是350巴(35MPa;5000Psi)和700巴(70MPa;10000Psi)。給定罐的形狀和容積以及加注程序(在罐的入口處氣體的溫度、加注速率以及流動速率等)，與軟外殼的內表面接觸的氣體溫度可以稍微較高并且通常在50到150°C之間。有時，該溫度足夠高以導致熱塑性聚合物的局部熔化，其可以導致罐泄漏速率的增加和/或軟外殼的枳4戒:曝裂、失效。目前的熔融熱塑性材料的滾塑纟支術是特別感興趣的。確實，它4吏得可以-能夠制造大尺寸空心部件，高達150升，或甚至更大；-能夠插入一個或多個基板(換言之，連接嘴，其使得可以用氣體填充軟外殼并排空它)，以及為j故到這一點，在實施以后無需粘合；以及-提供厚度均勻的密封軟外殼并且沒有殘余機械應力。在所有這些方法中，熱塑性材料被熔化以成形為軟外殼的所期望的幾何形狀，然后在從模具除去以前必須被冷卻。軟外殼的許多缺陷由這種熔化產生，尤其是形成"皺紋(網狀物，reticulas)"、未熔化材料、微孔，以及熱塑性材料的氧化。這些缺陷會有害地影響軟外殼的最終密封性能和/或機械強度，并因此影響罐的性能。此外，在滾塑的情況下，即使不需要隨后將基板粘合至軟外殼，但基板和軟外殼之間的密封并不總是令人滿意的，這是由于熔融熱塑性材料的流動性，其不足以緊密地緊靠基板的形狀。此外，熔融材料的這種流動性不可能通過升高溫度來增加而不引起所述材并牛的化學變化。此外，最廣泛使用的滾塑方法占用大量時間，并進一步在才莫塑軟外殼以后由材料的冷卻時間而延長，尤其是由于模具和/或部件的惰性。聚酰胺6(PA6)是這樣的熱塑性塑料，其似乎最有利于密封軟外殼的制造，這是由于在從-40。C至+100。C范圍的寬溫度范圍內，其對氣體、尤其是氫氣的防滲性能和其機械性能之間的折衷。不幸的是，在現有技術的技術中，PA6總是不能很好地適合于滾塑，其，和其它熱塑性材料模塑技術一樣，需要粉末形式的材料纟皮熔化以紿^予它所期望的形狀，然后冷卻它。這種熔化導致上述缺陷，其會有害地影響罐的最終性能。開發更適合于滾塑的熱塑性塑料，例如PA6(就粉末的含水量、粘度、分子量、借助于加入抗氧化劑等而論)并不能夠解決這些缺陷。此外，滾塑枳4支術的發展(具有一些改善，如在氮氣氛下進4亍滾塑、控制冷卻、周期時間(循環時間)的減少)也不能解決這些缺:陷。確實，例如，PA6的熔化開始于大約200°C，并且該熔化步驟引起化學降解，因為PA6必須在有時超過其熔解溫度40°C的加工溫度下保持5至15分鐘。最近，尤其是在文獻FR-A-2871091中描述的活性滾塑技術已使得與通過熔融途徑(大約260。C)的常規滾塑相比可以在更〗氐力口工溫度(大約170°C)下用聚酰胺6來制造軟外殼("村里")。但周期時間仍然比本發明中的周期時間顯著更長。此外，無i侖4吏用什么滾塑方法，^又在此文獻中提及的熱塑性軟外殼("襯里")比在本發明的范圍內具有更低的最高使用溫度，這是起因于聚合物(熱塑性的而不是熱固性的)的化學特性。此外，由于它們使用的密封聚合物軟外殼的熱塑性特性，現有技術的加壓罐、尤其是IV型罐并不能滿足快速加注氣體、尤其是天然氣和氫氣的需要，因為由這種快速加注引起的物理現象會導致氣體溫度的升高，其可以導致與這種氣體接觸的軟外殼的物理化學改變或甚至部分熔化。對于許多上述問題，沒有任何現有技術方法提供滿意的解決方案。因此需要存在一種方法來制備聚合物軟外殼，其用來確保罐相對于包含在其中的加壓流體的密封，其使得可以獲得罐、尤其是iv型罐的密封軟外殼，其并不具有上述缺陷。這種軟外殼必須特別能夠承受更高溫度，尤其是在加注期間。此外，這種方法必須導致減少的制造時間。該方法必須特別使得可以制造用于低溫燃料電池(PEMFC)的罐軟夕卜殼，其中在從350xio5Pa至700xio5Pa、或甚至1000x105Pa范圍的壓力下進行的氫氣儲存需要輕的、可靠的以及便宜的罐，尤其用于在運輸裝置中的儲存。本發明的目的是提供這樣的方法，用于制備聚合物軟外殼，其滿足所有上述所列的需要和要求。本發明的另外的目的是提供一種用于制備聚合物軟外殼的方法，其中聚合物軟外殼用來確保罐相對于包含在其中的加壓流體的密封，其并不具有現有技術方法的缺陷、弱點、局限性和缺點并且其可以解決現有才支術的問題。
發明內容才艮據本發明，該目的和其它目的是通過一種用于制造聚合物軟外殼的方法而實現的，上述聚合物軟外殼提供并確保罐相對于包含在其中的加壓流體的內部密封，其中所述流體是在至少50巴的壓力下，優選至少200巴，甚至更優選至少350巴，最優選至少700巴；其中所述聚合物是熱固性聚合物，以及所述方法包括至少下述一個步驟在旋轉模具中聚合所述熱固性聚合物的至少兩個母體化合物。通常，密封軟外殼是自支持的。通常，軟外殼具有帶有半球形底部的圓筒形狀。在根據本發明的一種基本方式中，用來制造密封軟外殼的聚合物是熱固性聚合物而不是熱塑性聚合物。在現有技術中，既沒有描述也沒有建議使用熱固性聚合物來制備這樣的軟外殼。本發明的方法并不導致如在現有技術中的熱塑性軟外殼，而是導致熱固性軟外殼，其中通過開始于所述熱固性聚合物的母體，在旋轉的模具中引發、起動其聚合，開始于比熱塑性聚合物的使用溫度更低的溫度，即通常IO至100°C的溫度，例如40。C的溫度，而不是比在現有技術中使用的熱塑性聚合物的150°C更高的溫度。在更低溫度下通過聚合制備的、由熱固性聚合物構成的本發明的軟外殼可以相反地用于比現有技術的軟外殼更高的最高溫度，例如120至150。C,而不是60至90。C。與現有技術的由熱塑性聚合物制成的軟外殼相比，可以更快速地制造才艮據本發明的軟外殼，例如，時間為4至8分鐘而不是15至60分鐘。其中通過由熱固性聚合物制成，例如由聚氨酯制成并通過根據本發明的方法制備的軟外殼來確保內部密封的罐可以特別是復合罐，尤其是稱作IV型的罐。術語"復合罐或IV型罐"對于加壓流體罐領域的技術人員來說是熟知的。包含在罐中的加壓流體優選為氣體、或氣體和液體的混合物，例^。氮氣和-廣物油的;昆合物。更確切地說，用于制造根據本發明的聚合物軟外殼的方法可以包括以下連續步驟(a)制備聚合混合物，其包括熱固性聚合物的母體化合物，以及可選地至少一種聚合催化劑；(b)在旋轉模具中聚合所述混合物以獲得所述熱固性聚合物，以通過聚合所述母體和同時滾塑熱固性聚合物來形成所述軟外殼；(bl)如果必要的話，重復步驟(a)和(b),以^使獲得具有多層熱固性聚合物的軟外殼；以及(c)從模具除去所獲得的熱固性聚合物軟外殼。在本發明中，在模具中以單步制造和模塑熱固性聚合物，通常在不是非常高的溫度下，例如10。C至100°C。在根據本發明的方法中，在緊靠模具的形狀的同時形成聚合物并且通過在非常短的時間內完成。《吏用了術語活性滾塑，因為滾塑模具作為化學反應器并作為模具，其給出實際軟外殼的形狀。不同于現有技術的方法，其中軟外殼由熱塑性聚合物構成，根據本發明的方法使得可以獲得罐，尤其是IV型罐，其中通過在^氐工作溫度下的活性滾塑，例如，10至100。C,以及在短時間內，例如周期時間為4至8分鐘(對于單層軟外殼)。在本發明中使用的母體例如多元醇和異氰酸酯的聚合反應是一種絕對常規的化學反應，其使得可以聚合熱固性聚合物的母體，例如在所述熱固性聚合物中的聚氨酯。大分子化學領域中的技術人員將容易實施這種聚合反應。僅有的限制是那些在本發明的方法的定義中指出的限制，換言之，那些與包含加壓流體的罐(例如IV型氣體罐)的聚合物軟外殼的規范有關的限制。尤其是，優選的是，獲得的軟外殼對于流體如將儲存在其中的氣體是不滲漏的，甚至在上述壓力下，具有足夠的柔性以跟隨在壓力作用下復合殼體的變形，但具有足夠的剛性以承受復合外部增強的實施，并且具有足夠高的操作溫度以承受罐的快速加注。根據本發明，所使用的熱固性聚合物的母體化合物優選為用于制造軟外殼的熱固性聚合物的母體單體。根據本發明，優選地，熱固性聚合物是聚氨酯，而母體包括至少一種多元醇和至少一種異氰酸酯，其中母體的聚合是通過聚加成反應的聚合。多元醇可以選自聚醚型多元醇如聚氧亞丙基二醇、聚氧化亞乙基二醇、聚四氧亞甲基二醇以及胺化多元醇；聚酯型多元醇如乙18二醇聚己二酸酯以及聚己酸內酯；聚石灰酸酯二醇；羥基化聚合物如羥基化聚丁二烯；天然起源的多元醇如蓖麻油；或其中分子鏈具有活性游離羥基基團的所有分子。異氰酸酯可以選自單異氰酸酯、二異氰酸酯以及多異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以及其異構體，甲苯二異氰酸酯(TDI)以及其異構體，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI),二環己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI)以及其中分子鏈具有異氰酸酯基團的所有分子。根據本發明，母體的聚合優選在有至少一種催化劑存在的情況下進行。對于本領域技術人員來說，它們在有機母體(如異氰酸酯和多元醇，在聚氨酯的情況下)的聚合中的作用是熟知的，因此在本文中無需進一步描述。作為催化劑的實例，可以列舉胺化催化劑和金屬催化劑，例如基于錫或鉍的催化劑。根據本發明，有利地從聚合混合物進行包括以下的步驟在旋轉模具或滾塑模具中聚合單體以形成由熱固性聚合物構成的軟外殼，其中上述聚合混合物包括化合物、熱固性聚合物的母體、以及可選地至少一種聚合催化劑和可選地至少一種聚合添加劑。才艮4居本發明，聚合混合物可以有利地由多種"預，，混合物，例如2至3種預混合物制備，這些預混合物中的每一種優選包含聚合物的至少一種母體。因此，在制造軟外殼以前數周、或甚至數月，可以制備兩種或更多種預混合物并分開儲存，然后當實施本發明時混合在一起。還可以從單一混合物來實施本發明的方法，其中單一混合物包括所有母體和4壬4可其它可選的組分，并且當實施本發明的方法時加入聚合催化劑。還可以在被引入到模具中以前，完全臨時地制備混合物。本領域技術人員將容易明了，如何根據出現的情況使本發明的方法的實施最實用。以下描述聚合混合物的制備實例。可以在室溫下進行所使用母體的混合，例如對于聚醚型多元醇，以及高達約100°C，例如對于乙二醇多元醇聚己二酸酯(glycolpolyolspolyadipate),室溫下為固體。對于催化劑、以及對于加入到聚合混合物中的任何其它物質，情況也是如此。才艮據本發明，聚合混合物可以進一步包括一種或多種填料和/或納米填料。填料或納米填料(作為它們由其組成的顆粒的尺寸和/或形狀因素的函數)有利地使得可以改善形成軟外殼的材料的性能以及尤其是增加剛度和/或防滲性能和/或改善熱力學性能和/或減少滲透和/或著色和/或降低制造軟外殼的成本。填料或納米填料還可以使得可以改善預混合物的耐貯性和/或母體混合物的加工性能。根據本發明，填料和/或納米填料可以選自例如粘土片、箔、炭黑、碳納米管、硅石、碳酸鹽、高嶺土、白云石和其它礦物填料、顏料、沸石、有機填料、以及具有相同功能的任何其它填料或納米填料。例如，片狀粘土片、箔，使得可以改善軟外殼的耐熱性，尤其是對于在用氣體(例如用氫氣)快速加注軟外殼期間的加熱。由于以下事實，即通過根據本發明的方法制備的軟外殼由熱固性聚合物構成，所以它已經具有才及好的耐熱性，顯著好于由熱塑性聚合物構成的軟外殼的耐熱性，因此可以使用最小量的片狀粘土片或甚至省去片狀粘土片。無論什么填料或納米填料，基于引入到模具中的聚合混合物的總重量，通常可以以與按重量計為0至40%的量加入到聚合混合物中。聚合混合物可以進一步包括一種或多種添力口劑。該添加劑有利地4吏得可以改善母體和聚合物的^f吏用條件和改善形成軟外殼的材料的性能以及尤其是增加剛度和/或防滲性能，和/或改善熱力學性能，和/或減少滲透，和/或著色和/或降低制造軟外殼的成本。該添力口劑還l吏得可以改善預混合物的耐貯性和/或母體混合物的加工性能。根據本發明，添加劑可以選自抗氧化劑(例如，酚或酚/亞磷酸酯型)、穩定劑(例如，苯并三唑或HALS型)、增塑劑(例如，磷酸鹽[或酯]型、鄰苯二甲酸鹽[或酯]型等)、濕潤劑(例如，聚硅氧烷型)、消泡劑(消泡劑)(例如，硅酮型)、著色劑、阻燃劑(例如，石粦酸鹵4匕型)以及液體溶劑。基于反應混合物的總重量，該種或這些添加劑通常以按重量計0至20%的量加入到聚合混合物中。聚合混合物此外還可以包括鏈改性劑，其通常選自芳族胺、二醇和三醇化合物。在使用預混合物，例如兩種預混合物，以及聚合物是聚氨酯的情況下，兩種預混合物之一(A)可以包含一種或多種多元醇，可選的一種(或多種)催化劑、一種或多種填料以及一種(或多種)添加劑，或可以包含一種或多種多元醇和可選的一種或多種鏈改性劑；而另一種預混合物(B)可以包含一種或多種異氰酸酯以及可選的添力口劑。預混合物(B)可以包含例如具有異氰酸酯終端(終止，末端，termination)的預聚物，其是例如通過MDI和聚氧亞丙基二醇的反應而獲得o在上述A(基于多元醇)和B(異氰酸酯)預混合物的情況下，可以或可以不力口熱預混合物，優選不力口熱它們。引入模具中的聚合混合物量決定了(作為模具尺寸的函數)通過本發明的方法制造的軟外殼的壁厚。軟外殼的這種壁厚的選擇大體上作為以下的函數-熱固性聚合物(例如聚氨酯)相對于儲存氣體(例如相對于氫氣)的所期望的防滲性能(阻擋性能)，(對于氬氣，ISOTC197和EIHPII標準草案，其允許1cmV罐升勤小時的泄漏)；-熱固性聚合物的機械性能，尤其是足夠的剛度，用于將機械增強物放置在外殼、軟外殼外部的適當位置，例如在制造罐過程中通過纏繞碳纖維(于是軟外殼作為芯模)；以及-熱固性聚合物的其它機械性能，例如足夠的延展性，以在多次加注罐(多達15000個循環)的過程中并在-40。C至85°C之間的溫度下沒有顯示出疲勞，以及對高達150。C的力口注溫度(填充溫度)具有良好的耐性。因此，軟外殼壁厚的確定主要是根據所制造罐的容積、罐的長度/直徑比(并且因此展開的、延伸的表面積)、所制造罐的可接受22的機械應力和變形、工作(操作)、耐受以及爆裂壓力、以及聚合物的滲透系凄史來決定。根據本發明，軟外殼通常具有規定厚度的一個壁以在它必須加以儲存的壓力(稱作如上述所定義的正常工作壓力)下并通常在2x107至1()8pa之間、優選在5.107至8.1()7Pa之間，岸義受流體(尤其是氣體)的泄漏。本發明顯然適用于不同于這些壓力的壓力，通常例如105至108Pa，其中軟外殼厚度的選擇尤其是作為這種正常工作壓力和流體(例如氣體)特性的函數。通常，4欠外殼的厚度為1mm至100mm,優選2mm至20mm，甚至更優選3至10mm。在本發明的方法中，在旋轉模具或滾塑模具中進行聚合。為做到這一點，可以4吏用常規j滾塑才幾，例如在上述文獻中相對于熔融熱塑'性才才津+的;袞塑所4苗述的那些-袞塑才幾。JMOc&"o"Fra"co//wwecfeioto附ow/age(French-speakingRotomouldingAssociation)的"因凈爭網，，網站也描述了這樣的滾塑機[36]。優選地，滾塑機的模具對于液體、尤其是對于根據本發明的聚合混合物是足夠不滲漏的(leaktight)。根據本發明，在可以被限制為相對較低的溫度(即10至100°C,例如40。C)下引發、起動聚合，這是根據本發明的方法的優點之一，因為聚合開始于不是非常高的溫度，使得通過聚合偶合于滾塑的所述母體來形成所述軟外殼而沒有熔化所獲得的聚合物。因此，當旋轉模具時，聚合導致在模具整個內表面上形成熱固性物質，而沒有所述熱固性物質的4壬<可熔化。在引入模具前的步驟(b)之前，可以調節聚合混合物的溫度，例如通過力口熱，調節至10至100。C的值，例如25°C。因此，從混合開始并且潛在地在將混合物引入滾塑模具(rotomould)以前或自從將混合物引入滾塑模具，將觸發聚合。由于同樣的原因，根據本發明，優選地，在聚合步驟b)以前以及在將所述聚合混合物引入模具以前，例如通過加熱(全部或部分地)來調節、控制旋轉模具或滾塑模具的溫度到10至120°C的值，例如40。C。再次，本發明的許多優點之一在于，聚合溫度以及更不必說軟外殼的制造溫度較低。可以通過完全或部分加熱才莫具來進4于熱調節。可以例如借助于模具被引入其中的烘箱對模具進行加熱。通過4吏用直4妄加熱的才莫具，例如通過紅外(IR)燈、電阻、具有傳熱流體循環的雙壁才莫具、或感應加熱，可以可選地免除、省去烘箱。在某些情況下，可以不加熱模具以及例如在聚合本身過程中不使用烘箱，這是由于模具的熱惰性和聚合反應的快速性，以及由于以下事實，尤其是在多元醇和異氰酸酯的反應產生聚氨酯的情況下它是i文熱的。當進行的聚合反應必須在中性(惰性)氣體下進行時，旋轉模具或滾塑模具可以有利地裝備有用于中性氣體的一個至多個通氣孔和一個或多個入口。在這種情況下，在實施聚合步驟b)期間，用惰性氣體以及可選地用干氣吹洗模具。中性、惰性氣體可以是例如24氮氣或本領域技術人員已知的任何其它中性氣體。應當注意到，中性、惰性氣體的使用并不是本發明的方法的必要條件。本領域4支術人員將容易知道如何適應本發明的方法的實施，以便母體的聚合可以用來制造所期望的軟外殼。旋轉模具或滾塑模具通常具有空心回轉、旋轉部件的形狀。該才莫具優選具有帶有圓形、橢圓形或其它形狀底部的基本上圓筒形狀，而所述圓筒的長度/直徑比一^l為1至50,通常為2至10。才艮據本發明，沿著兩個軸來旋轉(雙軸^:轉)才莫具，即主軸和副軸，使得在提供用來形成軟外殼、外殼的模具的整個內表面上分布母體的所述聚合混合物，并與該表面一致。在按照現有技術的熱塑性材料的滾塑中，主軸和副軸旋轉速度在1到30rpm之間("rpm":每分鐘轉數)，最通常在2到10rpm之間。在本發明的方法中，轉速在相同的范圍內。膠凝時間和聚合時間明顯依賴于母體(如多元醇和異氰酸酯)的特性和/或量、以及催化劑和任何填料和/或添加劑的可能存在和特性，而且還依賴于實施溫度(材料和模具)以及模具的特性和厚度。本發明的許多優點之一是聚合時間可以非常短。一般說來，可以估計，在數分鐘內結束聚合反應，更不必說軟外殼的制造，對于單層軟外殼經常是4至8分鐘。例如，當使用的母體是聚醚型多元醇和MDI型異氰酸酯時，在數分鐘以后結束聚合，一般為2至15分鐘，經常約4至8分鐘。當聚合(在多層情況下的聚合)被足夠進行時，如果必要的話，停止加熱和/或從烘箱取出旋轉模具；停止模具的旋轉，并打開模具。如果必要的話，可以冷卻模具數分鐘，尤其是有助于部件的處理以及加速部件的硬化(以冷卻到低于Tg的溫度，Tg:玻璃化轉變溫度)。然后從模具移走軟外殼。然而，根據本發明，在從模具移走部件以前，不再需要冷卻模具l交長時間，這是由于以下事實工作溫度通常^氐于或等于100°C。與現有4支術的方法相比，這導致明顯的時間和成本節省，尤其由于才莫具的惰性，其中滾塑溫度遠高于在本發明的方法中所使用的溫度，以及其中必須等待材料從熔融狀態變成固體狀態。才艮據本發明的一種特定實施方式，可以連續地進4亍多個聚合步驟以形成具有多層熱固性聚合物的密封軟外殼。換言之，重復步驟(a)和(b)的循環以形成具有多層聚合物的密封軟外殼。取決于需要，可以重復這種循環1至多次，例如1至5次。這些層在厚度和/或組成上可以是相同或不同的。例如，可以用相同組成的聚合混合物或用不同組成的聚合混合物來進行多個連續聚合并獲得根據本發明的多層外殼、軟外殼。在根據本發明使用的聚合混合物的定義范圍內，組成的差別可以在于每種成分的濃度和/或組成成分的特性。聚合混合物只需要被連續地引入模具，有利地僅在完成每個聚合步驟以前。例如，為了獲得壁厚大于6mm的外殼，有利地，可以進4亍多個連續聚合步驟直至獲得所期望的厚度。例如，可以容易制作每層厚度為10mm的聚氨酯，但5mm的壁厚是優選的。因此，對于10mm的夕卜殼壁厚，優選制作例如5mm的兩個連續層，或3.3mm的3層。例如，當軟外殼的最內層，換言之，將與流體如壓縮氣體(在它儲存在復合罐例如制成的IV型罐中期間)*接觸的層必須具有相對于所述儲存氣體的特殊性能時，可以有利地借助于相對于所述儲存氣體具有所述特殊性能的熱固性聚合物來進行最后的聚合步驟。例如，當軟外殼的最外層，換言之，將與制成的IV型罐的外部增強結構接觸的層必須具有相對于所述增強結構的特殊性能時，可以有利地借助于相對于所述增強結構具有這些特殊性能的熱固性聚合物來進行第一聚合步驟。例如，它可以涉及用更低Tg的聚氨酯形成的外層。有利地，因為根據本發明進行的熱固性聚合物的聚合反應是放熱的，所以在已開始第一層的聚合以后并不總是需要再次加熱模具以聚合每一層。確實，一層的聚合可以足以為下一層的聚合維持足夠的溫度。如果，根據本發明，在較低、不是非常高的溫度(需要很少熱輸入)下引發、開始聚合，則情況尤其是如此。因此，有利地，在先前循環的步驟(b)已結束以前，可以開始循環的步艱《(a)。根據本發明，獲得的軟外殼、外殼此外可以經受一種或多種后處理，其用來用一種或多種薄月莫涂布它的內或外表面，以便進一步改善軟外殼相對于流體(如將儲存在其中的氣體)的密封性能(防滲性能)，和/或給與它特殊的化學性能，例如耐化學浸蝕性、食品接觸等級性能(foodcontactgradeproperty)或增強的抗老化性能。這種后處理可以包括例如通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD),27并且用SiOx型層，其中05x52，或SiyNzCt型層，其中1￡y^3、0.2￡z^4以及05t53的沉積(涂層)處理。這種后處理可以包括例如通過物理氣相沉積(PVD)來沉積鋁或包括通過化學交聯來沉積環氧型化合物，或包括用氟,友母體如CF4或C4Fg進行氟化。文獻[37]至[40描述了在制造軟外殼、尤其是IV型罐軟外殼中本領域技術人員熟知的這種類型的后處理，并且其可以用于通過本發明的方法獲得的軟外殼。根據本發明，軟外殼可以經受后固化，其用來更快速地獲得材料的最終特性。在本發明中，在實施外部復合結構期間，可選地隨后進行這種后固化。因此本發明使得可以制造由熱固性聚合物制成、例如由聚氨酯制成的密封軟外殼，能夠用于制造用于儲存并且尤其用于壓縮氣體的儲存的任何復合罐。通過本發明的方法制造的密封軟外殼、外殼，就熱力學性能而論，具有比現有技術制造的密封軟外殼、外殼更好的性能。不再存在鏈斷裂效應、氧化、交聯、縮聚、最終孔隙率、殘余應力或不均勻性等，其在熱塑性聚合物的滾塑加工過程中是熱塑性聚合物的熔化和凝固現象中所固有的。這些改善的性能顯然對由這些軟外殼制造的罐的所有性能具有影響。才艮據本發明，在進行步驟(b)以前，可以將至少一個罐基4反固定在滾塑模具內部，使得在聚合過程中，將罐基板結合在密封外殼、軟外殼內。當制成的外殼較小(例如用于較小罐)時，單基板28可以是足夠的。對于較大尺寸的外殼(例如用于較大尺寸的罐)，優選放置兩個基板，尤其用來能夠快速加注和排空罐。可以將基才反放置在外殼的一端(在兩端)，尤其是當它具有延長的、細長形狀時，4旦它還可以沿坤于里長度、在末端之間的某處，；改置一個或多個這些基板。才艮據本發明，所述至少一個金屬基板可保3正罐內部和外部之間的連接，其中罐用于加注和儲存流體，例如氣體。基板可以是常夫見用于這種類型的罐的基板，例如由鋁或鋼制成的基板。它還可以是由聚合物、陶瓷或復合材料制成的基板。可以將一個或多個基板布置在模具內以在制成的外殼上獲得一個或多個基板。可以使基板經受用來進一步改善基板/襯里接合處的密封的處理。這種處理可以是例力o在文獻6中4苗述的處理。可以按照本領域技術人員已知的常規方法，例如4安照文獻[6]和[41]中、或上述文獻(其中提供了至少一個基板)之一中所描述的方法，在外殼上包含一個或多個基板。在本發明中，為了被連接于基板，通過在模具內和在基板上母體的聚合來形成熱固性聚合物，其中基板經預處理或未經預處理，并在才艮據本發明的方法的滾塑以前定位在才莫具內。可以例如以文獻[41]中描述的方式來定4立基板。然后從模具移走根據本發明的方法獲得的、設置有基板的外殼(還稱作"軟外殼"或"襯里")。由于本發明的方法，在基^1水平處的泄漏風險被顯著降低，因為在滾塑過程中，在聚合開始時，母體的粘度非常低，因此它非常容易擴散到空隙和/或塞住基板的未端。本發明還涉及一種用于儲存流體如加壓氣體的罐，所述罐包括能夠通過根據本發明的方法獲得的外殼或密封軟外殼。流體可以如上文所定義，它可以是例如力口壓氣體。所述加壓氣體可以選自氫氣、惰性氣體(還稱作"中性氣體")如氦氣和氬氣、天然氣、空氣、氮氣、碳氫化合物如曱烷、以及其混合物如氮氬氣(argonite)(氬氣和氮氣的混合物)和天然氣與氫氣的混合物(hytane)(氫氣和曱烷的混合物)。所述罐通常是復合罐。例如，所述復合罐可以以從罐的內部至其外部的順序至少包括-所述內部密封外殼或軟外殼(2)，-至少一個基板(4)，例如金屬基板，以及-外殼外部的積4戒增強物(6)。內部外殼可以如上文所定義。在這種類型的罐中，它通常稱、作"軟外殼"或"襯里"。基板或多個基板可以如上文所定義。如果存在多個基板，則它們可以是相同或不同的。根據本發明，外殼的外部機械增強物可以保證罐的機械強度。它可以是本領域技術人員已知的通常布置在罐外殼(例如III型或IV型)周圍的任何增強物。它可以是例如長絲纏繞體。有利地，這種長絲纏繞體可以包括例如碳纖維和熱塑性或熱固性樹脂。例如，預先用非交聯環氧樹脂浸漬的碳纖維可以被纏繞在由基板維持的外殼周圍，例如按照在文獻[6]、[742或[43中所描述的方法之一。在IV型罐的特定實例中是自支持結構的外殼事實上作為這種長絲纏繞體的芯模。從而可以獲得IV型罐。因此，根據本發明用熱固性聚合物制成的外殼使得可以獲得IV型復合罐，其機械和防滲性能顯著好于相同罐的機械和防滲性能，其中軟外殼由熱塑性聚合物構成并且是通過4齊出吹塑、熱成形、注射或"常規，，或"活性，，滾塑加以制造。本發明特別適合于制造供給燃料電池的罐，尤其是在低溫下。壓縮氫氣罐用于PEMFC、尤其用于用途如運輸裝置(例如轎車、公共汽車等)的事實需要具有足夠的自主性，換言之，車載盡可能多的氫氣，其是通過增加罐的正常工作壓力高達7x107Pa(700巴)并且甚至更高來實現的。此外，對于運#翕用途，罐必須優選較輕，其意味著使用III型或甚至更好的IV型復合罐。由于本發明的方法，外殼可以具有一厚度，4吏得它可以承受罐的正常工作壓力(如上所述)，并且通常在107到1()8Pa之間(在100到1000巴之間)，優選5.107至8.107Pa。因此本發明的組合物可以有利i也用于制造IV型罐(例3H^上所述)。用于制造外殼的方法(其使用熱固性聚合物如聚氨酯)還使得可以制造密封外殼，其可以用于液壓或液壓氣壓蓄能器的制造。這才羊的外殼確實有利地^c受可變壓力，其可以在例如大氣壓(l()Spa)至108Pa，以及100至180°C的加注溫度。以更一般的方式，本發明的組合物和通過滾塑的實施方法可以用于不同的用途:io:-復合罐密封軟外殼("襯里")；-IV型罐密封軟外殼("襯里")；-不足防滲的IV型罐內部軟外殼涂層(阻氣性的作用)；-III型罐內部金屬軟外殼涂層，例如由鋁或鋼制成(阻氣性的作用以限制脆化和/或應力的影響，或水侵蝕的作用以限制侵蝕的f》響)；-I型或II型內部罐涂層等。因此，每當需要防滲性能(液體或氣體或液體+氣體混合物)時，可以使用由按照本發明的方法的旋轉模塑采用的組合物的特殊配方(其產生熱固性聚合物如聚氨酯)，其可選地具有良好的才幾才戒撓性(彈性變形而沒有疲勞)以及在較寬的溫度范圍內可選地具有熱變形4元寸生(thermo-mechanicalresistance),通常為-60至+150。C，例如-40。C至+130。C，而沒有改變上述性能。在本發明中使用的活性滾塑使得可以以有限數目的步驟快速地制備成品(數分鐘)。由于溫度低于在現有技術的方法中所使用的溫度，從而方便滾塑步驟并且降低能量成本。和現有4支術相比，環境是較少關鍵的，因為不再需要惰性和/或干氣氛。因此更容易工業化。此外，就熱變形抗性而論，熱固性聚合物如原位合成的最終聚氨酯具有改善的性能，尤其是如通過以下實施例可以看到的。最后，通過選擇母體如異氰酸酯和多元醇、催化劑、以及適當的添加劑和/或填料的特性和/或量，可以非常容易地改進聚合物的最終性能。對于本領域技術人員來說，根據以下實施例(其是說明性的而不是限制性的)并參照附圖，另外的其它優點可以變4尋顯而易見。圖1是曲線圖，其示出了在實施例3的試-驗期間，作為時間t(以分鐘為單位)的函數的所測得的溫度T(以。C為單位)的變化。模具的溫度用粗線表示而模具的內部空氣的溫度則用細線表示。圖2是曲線圖，其示出了在對在實施例3中制備的軟外殼進行的DMTA(動態力學熱分析)試驗過程中，作為溫度(以。C為單位)的函凄t的在1.00Hz下的損耗一莫量E"(MPa)。圖3示意性地示出了IV型罐(1)結構的一個實例，其中IV型罐由通過^4居本發明的方法獲得的外殼、軟外殼(2)制成。實施例實施例l:用來制備#4&本發明的組合物的母體實例在以下實施例中用來制備與本發明一致的聚合混合物的母體如下900或909等級GYROTHANE⑧(注冊商品名)母體，其由RAIGI公司(供應商)制造，主要由聚氧亞丙基二醇型的聚醚型多元醇、芳香族胺(鏈改性劑)、添加劑(沸石)、炭黑以及金屬型催化劑組成。FPG等級RAIGIDUI^(注冊商品名)母體，由RAIGI(供應商)制造，包含基于MDI的預聚物型異氰酸酯。實施例2:用來實施本發明的方法的裝置的實例可以人工或有利地借助于注射才幾來混合試劑。后者具有兩個罐，優選對于每種母體是熱穩定的，結合在每個罐中的機械攪拌器，以及用于每個罐的計量泵。在頂部出口(headoutlet)處，用動態混合管或用靜態混合器(易處理的或不是易處理的)進行混合。這樣的裝置使得可以形成聚合混合物，其具有更大量的母體，具有更好的均勻性，更好的再現性以及更好的精度。最后，和人工進行母體的混合相比，混合時間短得多(數秒)。例如，可以使用由LIQUIDCONTROL公司商業化的TWINFLOWSVR型注射機。可以將聚合混合物直接注入到滾塑模具中。在這些實施例中《吏用的滾塑裝置具有擺動型，STPEquipment制造以及參考LAB40,滾塑烘箱的加熱是它的電氣部件。在注射聚合混合物以前，可以以文獻[41]中所描述的方式，并在已可選地經受表面處理(如在文獻6中所描述的)以后，將金屬嵌入件如基板固定在滾塑模具中。可以經由基板中的開口來注射混合物，其中如果必要的話通過4吏用套管以有助于引入。實施例3:形成外殼(軟外殼)并對本發明的組合物進行試驗在該實施例中使用的試劑是在實施例1中所描述的那些試劑。4吏用的組合物如下(以重量％表示)按重量計39%的909等級GYROTHANE⑧商品名多元醇母體和按重量計61%的FPG等級RAIGIDUI^商品名異氰酸酯母體。在該實施例中，所用材料的總量為600克。外殼的容積為約6L，厚度為3mm。通過由LIQUIDCONTROL公司商業化的TWINFLOWSVR商品名機進行混合。^]夸多元醇和催化劑引入到由不銹鋼制成的罐中并將異氰酸酯引入到另一個罐中。通過計量泵^f吏這些罐均連接，其中計量泵遞送正確量的每種母體，然后借助于多元件靜態混合器對它們進4亍混合。因此該裝置使得可以形成聚合混合物并在5秒內將確定量的材料直4秦引入到滾塑模具內。將厚度為8mm的鋁滾塑模具預熱到40°C的溫度。在完成材料的引入以后，使模具旋轉，其中主軸速度為9rpm而副軸速度為3rpm。轉動速度比(主軸速度/副軸速度比)等于3。圖1總結了在該試驗期間進行的溫度測量結果。模具的溫度用粗線表示而內部空氣的溫度則用細線表示。材料的引入由點I標記，點S表示從烘箱取出模具，用于脫才莫。模具的溫度曲線被內部空氣的溫度曲線超過是起因于聚合反應的放熱特性。基于這些曲線，可以以下述方式來描述用于該實施例的方法1.加熱空模具。該步驟是可選的并且比在熔融途徑中更快速，這是因為模具是空的并且溫度較低。2.從烘箱取出模具并停止旋轉模具。3.將聚合混合物引入模具中，特征在于模具溫度下降，引入的材料更冷。4.旋轉模具并將模具放入烘箱內。5.交聯，特征在于放熱。6.從烘箱取出模具，停止旋轉并脫模。鑒于采用的溫度，無需冷卻。由此形成的外殼既不會被氧化，也不會被降解；聚合物沒有經受鏈斷裂并且沒有任何未熔化材料或殘余孔隙。下文(實施例4)將描述顯示這些部件的物理性能的試驗。實施例4:在實施例3中獲得的由聚氨酯制成的外殼、軟外殼的性能A.在實施例3中獲得的聚氨酯部件的拉伸^Ofe性能按照ISO527標準、用H2型啞鈴形試樣(有用長度為25mm)并以25mm/min的十字架速度進行4立伸試驗。結果示于以下的表2中。試驗溫度C。c)彈性模量(MPa)斷裂變形(％)最大應力(MPa)crmsx22。C1800MPa17%76MPa表2:拉伸性能的表征荻得的聚氨酯密封軟外殼是足夠剛性的以能夠通過長絲纏繞體來纏繞復合材料(composite)的碳纖維。獲得的聚氨酯密封軟外殼的機械變形(延展性)足以在加注/排空氣體階段使罐具有良好的循環。B.動態力學熱^^f斤(DMTA)對獲自密封軟外殼的樣品進行DMTA試驗。動態力學熱分析(DMTA)使得可以確定聚合物樣品的機械性能，其中聚合物樣品在固定或可變溫度下經受給定的循環載荷(周36期載荷)。使用的試驗機由NIETZCH制造并且型號為DMA242。在5°K/min、以及1Hz下測量損耗模量E"。E"的曲線(參見圖2)表明，在-50。C到100。C之間，軟外殼的聚合物的機械性能沒有變化。在曲線圖中給出的數值并不是令人意外的不同于熱塑性聚合物，根據本發明使用的聚合物不會繼續液化但將損失其模量，同時內在地仍然是相同的材料。稱作"損耗模量"的模量與由材料的不可逆變形耗散的能量成正比。損耗模量的增加表明從一種狀態轉變到另一種狀態例如玻璃化轉變。在圖2中，在玻璃化轉變溫度(120。C)以上，材料獲得撓性^旦并沒有液化。此轉變是可逆的。C.氣態氫防'麥性能在25°C和50巴的相對壓力下，對厚度為2mm和直徑為30mm的盤狀樣品進行氫氣滲透測量。獲得的結果(參照表3)表明，密封外殼具有良好的氫氣防滲性能以及其可以用作IV型罐軟外殼，其中正常工作壓力為350和700巴(35和70MPa)。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表3:氫氣滲透性能(壓力為50.45巴以及溫度為26.7。C)實施例5:祁換本發明的方法形成外殼在該實施例中使用的試劑是在實施例1中所描述的那些試劑。使用的組成(用重量％表示)如下31.4°/。的909等級GIROTHANE、7.8%的900等級GIROTHANE以及60.8%的FPG等級RAIGIDUR。在該實施例中，所用材料的總量為5676克。外殼的容積為約80L,其中厚度為4mm。人工或理想地通過LIQUIDCONTROL的TWINFLOWSVR機進行混合。將多元醇母體引入到由不銹鋼制成的兩個罐之一中，并將母體異氰酸酯引入到另一個罐中。這些罐均連4妻于計量泵，其可以^f呆證化合物的比率并迫^f吏它們通過多元件靜態混合器。因此該裝置4吏得可以進4亍混合并在30秒、內將確定量的材料直接引入到滾塑模具內，其中滾塑模具被預先涂布有脫才莫劑并穩、定在室溫下或局部預熱到40。C的溫度。在已完成引入材泮牛以后，以7.2rpm的主軸速度和1.5rpm的副軸速度旋轉模具。模具由厚度為3mm的鋼構成。轉速比(主軸速度/副軸速度比)等于4.8。當材料處于20°C并且本身在20°C下^皮引入滾塑模具時，反應的正常放熱導致在約5分鐘內另外升高30至40。C。在從模具中取出前，保持旋轉部件15分鐘。如果必要的話，可以在冷卻(例如，通過強制通風)5分鐘以后進行脫才莫步艱艮，以改善在脫模時部件的剛度。獲得的部件具有橄欖i求形狀，其中極間長度為1400mm、最大直徑為400mm以及內部容積為80L。實施例6:IV型罐的制造附圖中示出了制成的罐(l)。在該實施例，在實施例3中制造的外殼(E)(裝備有它的基板(4))裝備有增強結構(6)。為做到這一點，按照在文獻4]5]、[24或P5中描述的方法之一，將預先用非交聯環氧樹脂浸漬的碳纖維纏繞在由基板保持的外殼周圍(軟外殼用作芯模)。然后將用非交聯環氧樹脂浸漬的多層玻璃纖維纏繞在周圍(如同對于碳纖維)。然后將經纏繞的罐放置在回轉烘箱中以硬化環氧樹脂。然后可以將防護殼(8)布置在長絲纏繞體周圍，如圖3中的橫截面所示。可以將閥/壓力調節器擰到罐上，在基4反中(未示出)。從而獲得IV型罐。該罐具有上述密封技術要求。實施例7:相凝本發明的方法獲得的衫W卜殼的后處理才艮據本發明的方法(例如按照實施例2的方案)制成的外殼可以經受后處理如在本發明的描述部分所引述的那些后處理，以改善它的密封性能以及它的內部和/或外部表面化學性能。可應用于庫t外殼的后處理的實施例描述在所附參考文獻清單中的文獻[26和[27]中。39參考文獻FR-A畫2871091:"Proc^d6defabricationd，unevessied，6tanch6it6d，unreservoirdetypeIVetr6servoirdetypeIV"FR-A-2813232:"Proc6d^defabricationd，unepidcedeinvolutionparrotomoulageetpieceobtenue"US國A誦4927038:"Containerforhighpressuregases"US-A-4925044:"Fluidtankandmethodofmanufacturingit"US-A-5499739:"Thermoplasticlinerforandmethodofoverwrappinghighpressurevessels"US-A-6554939:"Containerandmethodofformingthecontainer"US-A-5568878:"Filamentwoundpressurevesselhavingareinforcedaccessopening"US-A-6660214:"Pressurevesselmanufacturemethod"US-B1-6298553:"Compositepressurevesselwithheatexchanger"PatentAbstractofJapan,vol.1995,n°10"Manufactureofpressurevessel"[13]US-A-4705468:"Apparatusforrotationallycastingaplastictanklinerhavinganaccessfitting"WO-A2-03/069217:"Twin-walledlinerforhigh-pressurevessels"US5647503:"Tankforstoringpressurizedgas"US4932403:"Flexiblecontainerforcompressedgases"US5036845:"Flexiblecontainerforcompressedgases"US6651659:"Ambulatorystoragesystemforpressurized"HydrogenStorageGapsandPriorities,HydrogenImplementingAgreement",TrygveRIIS，oralcommunication,IAEHydrogenCoordinationGroup,Par-is,November29，2004"Nextgenerationhydrogentankage，，，LaurenceLivermoreNationalLaboratory,proceedingsofthe2001U.S.DOEHydrogenProgramReview"DevelopmentofaCompressedHydrogenGasIntegratedStorageSystem(CH2-ISS)forFuelCellVehicles",UniversityAppliedPhysicsLaboratory,FY2003ProgressReport"NextGenerationHydrogenStorage",LaurenceLivermoreN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