熱收縮性聚酯系膜及其制造方法

專利名稱：：熱收縮性聚酯系膜及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及熱收縮性聚酯系膜及其制造方法，詳細地說涉及適于標簽用途的熱收縮性聚酯系膜及其制造方法。
背景技術：
：近年來，在用于提高包裝品外觀的外部包裝、用于避免內容物的直接沖撞的包裝、兼作玻璃瓶或塑料瓶的保護和商品表示的標簽包裝等用途中，廣泛使用由各種樹脂構成的熱收縮塑料膜。這些熱收縮塑料膜內，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構成的拉伸膜在聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器中以標簽或蓋密封材或者集成包裝的目的使用。然而，聚氯乙烯系膜雖然收縮特性優異，但具有耐熱性低、而且燒卻時產生氯化氫氣體、成為產生二噁烯的原因等問題。另外，當使用聚氯乙烯系樹脂膜作為PET容器等收縮標簽時，在循環利用容器時，存在必須將標簽和容器分離的問題。另一方面，聚苯乙烯系膜雖然收縮后的精加工外觀性良好，但由于耐溶劑性差，因此具有印刷時必須使用特殊組成墨液的麻煩。另外，聚苯乙烯系膜存在必須在高溫下燒卻、在燒卻時伴隨惡臭產生大量黑煙的問題。因而，耐熱性高、燒卻容易、耐溶劑性優異的聚酯系膜作為收縮標簽被廣泛利用，隨著PET容器的流通量增大，有使用量增加的傾向。另外，作為通常的熱收縮性聚酯系膜，廣泛利用的是在寬度方向大大收縮的膜。如此，寬度方向為主收縮方向的熱收縮性聚酯系膜為了表現在寬度方向上的收縮特性，在寬度方向上實施高倍率的拉伸，但對于垂直于主收縮方向的長度方向而言，多是僅實施低倍率的拉伸，也有未拉伸者。如此，僅在長度方向上實施低倍率拉伸的膜或僅進行寬度方向的拉伸的膜具有長度方向的機械強度差的缺點。另外，瓶的標簽由于必須在制成環狀安裝于瓶之后在圓周方向上使其熱收4縮，因此當安裝在寬度方向收縮的熱收縮性膜作為標簽時，必須在按照膜的寬度方向為圓周方向形成環狀體，并且將該環狀體分別截斷為規定長度安裝于瓶上。因此，難以以高速將由寬度方向熱收縮的熱收縮性膜構成的標簽安裝于瓶上。因而，最近需求能夠由膜輥直接巻繞于瓶周圍進行安裝(所謂巻繞)的長度方向熱收縮的膜。進而，近年來開發了通過用帶狀的膜覆蓋便飯等合成樹脂制的單側開放容器的周圍，以關閉容器的狀態保持的包裹方法，長度方向收縮的膜還適用于包裝用途。因而，可以預見長度方向收縮的膜在今后的需要會顯著增大。已知為了在消除上述垂直于主收縮方向的方向的機械強度不良的同時，并表現長度方向上收縮的功能，通過在長度方向(也稱作縱方向)、寬度方向(也稱作橫方向)分別拉伸2.05.0倍后在長度方向上再次拉伸1.l倍以上，在表現長度方向上的收縮性的同時，將長度方向的楊氏模量和寬度方向的楊氏模量均調整至規定值以上的熱收縮性聚酯膜(專利文獻l)。專利文獻l:日本特開平8-244114號公報圖l為表示直角撕裂強度測定的試驗片形狀的說明圖(予以說明，圖中試驗片的各部分長度的單位為mm)。符號說明F…膜
發明內容發明預解決的技術問題但是，上述專利文獻l的熱收塑性聚酯膜雖然長度方向、寬度方向的機械強度均良好，但制成工業制品時的諸特性或作為包裝體使用時的特性并不充分。即，本發明人等為了獲得專利文獻l的熱收縮性聚酯膜，利用實驗裝置(膜寬=1.5m)進行追加試驗時，所得專利文獻l的熱收縮性聚酯膜雖然在長度方向、寬度方向上表現了某種程度的機械強度，但由于在常溫下放置一定時間后的自然收縮率大，因此具有所制造的輥狀膜發生折邊、膜輥易于出褶的問題。而且，可知通過上述追加試驗獲得的熱收縮性聚酯膜沿著垂直于主收縮方向的縫紉針眼(日文S^乂目)撕裂時的撕裂性(所謂的縫紉針眼開封性)很差。另外可知，在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性也未必充分，無法適用于范圍寬廣的包裝。本發明的目的在于解除上述專利文獻l的熱收縮性聚酯膜所具有的問題，提供不僅在垂直于主收縮方向的寬度方向上的機械強度高，而且所制造的輥狀膜不會發生折邊、膜輥難以出褶、縫紉針眼開封性良好的熱收縮性聚酯膜。而且還提供除了上述特性之外，在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高、還可適用于要求高收縮率的用途的熱收縮性聚酯膜。用于解決技術問題的方法
技術領域：
：本發明中，第一方面的發明為一種熱收縮性聚酯系膜，其以對苯二甲酸亞乙酯作為主要構成成分，在總聚酯樹脂成分中含有10摩爾％以上可成為非晶質成分的l種以上的單體成分，同時形成為一定寬度的長條狀、主收縮方向為長度方向，其特征在于，滿足下述要件(1)(4):(1)在90°(:溫水中處理10秒鐘時的長度方向的溫水熱收縮率為15%以上80%以下(2)在9(TC溫水中處理10秒鐘時的垂直于長度方向的寬度方向的溫水熱收縮率為0%以上17%以下(3)長度方向和寬度方向的折射率均為1.570以上1.620以下(4)在40匸65%朋環境下熟化700小時后的自然收縮率為0.05%以上1.5%以下第二方面的發明為第一方面所述的發明，其特征在于，在9(TC溫水中處理10秒鐘時的長度方向的溫水熱收縮率為15%以上小于40%，且長度方向的折射率為l.570以上1.590以下，以及寬度方向的折射率為l.570以上1.620以下。第三方面的發明為第一或第二方面所述的發明，其特征在于，總聚酯樹脂成分中的可成為非晶質成分的單體的主成分為新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。第四方面的發明為第一三方面中任一項所述的發明，其特征在于，在80'C溫水中使其在長度方向上收縮10%后測定長度方向和寬度方向的埃爾門道夫撕裂荷重時的埃爾門道夫比為O.15以上1.5以下。第五方面的發明為第一四方面中任一項所述的發明，其特征在于，在8(TC6溫水中使其在長度方向上收縮10%后的每單位厚度在寬度方向的直角撕裂強度為100N/mm以上300N/mm以下。第六方面的發明為用于連續制造第一五方面中任一項所述的熱收縮性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，在展幅機內以用夾子把持寬度方向兩端的狀態下在Tg+5t:以上且Tg+40。C以下的溫度下，以寬度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率將未拉伸膜拉伸后，使其通過未執行積極加熱操作的中間區域后，在10(TC以上17(TC以下的溫度下熱處理1.0秒以上10.0秒以下的時間，然后冷卻至膜的表面溫度達到30'C以上70'C以下后，在Tg+5""C以上且Tg+8(TC以下的溫度下在長度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率進行拉伸，之后以30tV秒以上7(TC/秒以下的冷卻速度進行冷卻直到膜的表面溫度達到45t:以上75。C以下。發明效果本發明的熱收縮性聚酯系膜除了在垂直于主收縮方向的寬度方向的機械強度高，制造的輥狀膜不會發生折邊、膜輥難以出褶、縫紉針眼開封性良好。而且，在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高。因而，本發明的熱收縮性聚酯系膜可以優選作為瓶等容器的標簽使用，不僅在短時間內能夠非常高效地安裝在瓶等容器上，而且在安裝后使其熱收縮時，由于熱收縮所導致的皺褶或收縮不足極少，可以表現良好的加工質量。而且，所安裝的標簽表現非常良好的縫紉針眼開封性。具體實施例方式構成本發明所用聚酯的二羧酸成分可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸和脂環式二羧酸等。當含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸垸二羧酸等)時，含有率優選小于3摩爾％。使用含有3摩爾％以上這些脂肪族二羧酸的聚酯獲得的熱收縮性聚酯系膜在高速安裝時的膜骨身(日文7一》厶腰)變得不充分。另外，優選不含3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐等)。使用含有這些多元羧酸的聚酯獲得的熱收縮性聚酯系膜難以達成必要的高收縮率。構成本發明所用聚酯的二醇成分可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二7醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己垸二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。本發明的熱收縮性聚酯系膜所用的聚酯優選含有l，4-環己烷二甲醇等環狀二醇、具有36個碳原子數的二醇(例如l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1種以上，將玻璃轉移點(Tg)調整為608(TC的聚酯。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜所用的聚酯的總聚酯樹脂中的多元醇成分100摩爾％中的可成為非晶質成分的1種以上的單體成分總量有必要為10摩爾％以上，優選為15摩爾％以上、更優選為17摩爾％以上、特別優選為20摩爾％以上。這里，作為可成為非晶質成分的單體例如可以舉出新戊二醇、1，4-環己二醇或間苯二甲酸。本發明的熱收縮性聚酯系膜所用的聚酯中，優選不含碳原子數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、3元以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙垸、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇或者多元醇的聚酯獲得的熱收縮性聚酯系膜難以達成必要的高收縮率。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜當在9(TC溫水中以無荷重狀態處理10秒鐘時，由收縮前后的長度利用下式l計算的膜長度方向的熱收縮率(即9(TC的溫水熱收縮率)有必要為15%以上80%以下。熱收縮率={(收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度)X100(%)…式l90卩的長度方向溫水熱收縮率小于15%時，作為標簽使用時由于收縮量小，因此在熱收縮后的標簽內會產生皺褶或松弛，因此不優選，相反，當90。C的長度方向的溫水熱收縮率超過80%時，作為標簽使用時熱收縮時收縮易于產生偏差，發生所謂的"跳動"，因此不優選。予以說明，9CTC的長度方向的溫水熱收縮率的下限值優選為20%以上、更優選為25%以上、特別優選為30%以上。另外，9(TC的長度方向溫水熱收縮率的上限值優選為759&以下、更優選為70%以下、特別優選為65%以下。另外，將本發明的膜預先形成以主收縮方向為圓周方向的筒狀標簽后嵌入瓶(安裝于瓶等的周圍)時，優選901的長度方向的溫水熱收縮率為40%以上80%以下。如上述預先形成以主收縮方向為圓周方向的筒狀標簽后嵌入瓶時，當90'C的長度方向的溫水熱收縮率為40%以下時，由于收縮量小，因此在熱收縮后的標簽上會產生皺褶或松弛，因此不優選，相反當9(TC的長度方向的溫水熱收縮率超過80%時，作為標簽使用時熱收縮時收縮易于產生偏差，發生所謂的"跳動"，因此不優選。予以說明，預先形成以主收縮方向為圓周方向的筒狀標簽后嵌入瓶時，90^的長度方向的溫水熱收縮率的下限值優選為為45%以上、更優選為50%以上、特別優選為55°/。以上。另外，90'C的長度方向的溫水熱收縮率的上限值優選為75%以下、更優選為70%以下、特別優選為65%以下。以下，有時將上述90°。的長度方向的溫水熱收縮率為40%以上80%以下的膜所適用的筒狀體嵌入等用途稱作高收縮用途。另外，通過巻繞方式由膜輥直接將本發明的膜巻繞于瓶的周圍進行安裝時，優選90匸的長度方向的溫水熱收縮率為15%以上小于40%。當90。C的長度方向的溫水熱收縮率小于15%時，由于收縮量小，因此作為標簽以主體纏繞方式巻繞后的熱收縮時會產生皺褶或松弛，因此不優選，相反當90'C的長度方向的溫水熱收縮率為40%以上時，作為標簽以主體纏繞方式巻繞后的熱收縮時易于產生收縮偏差，發生所謂的"跳動"，因此不優選。予以說明，9(TC的長度方向的溫水熱收縮率的下限值優選為17%以上、更優選為19%以上、特別優選為21%以上。另外，90"的長度方向的溫水熱收縮率的上限值優選為38%以下、更優選為36%以下、特別優選為34%以下。以下，有時將上述用途稱作巻繞用途。另外，本發明的熱收縮性聚酯膜當在9(TC溫水中以無荷重狀態處理10秒鐘時，由收縮前后的長度利用上式1計算的膜寬度方向的熱收縮率有必要為0%以上17%以下。當9(TC的寬度方向的溫水熱收縮率小于0y。時，由于作為標簽使用時無法獲得良好的收縮外觀，因此不優選，相反當90'C的寬度方向溫水熱收縮率超過17呢時，作為標簽使用時熱收縮時易于產生收縮偏差，因此不優選。予以說明，90°C的寬度方向的溫水熱收縮率的上限值優選為15%以下、更優選為14%以下、進一步優選為13%以下、特別優選為12%以下、最優選為11%以下。予以說明，考慮到作為原料的聚酯系樹脂的本質特性時，認為9(TC的寬度方向溫水熱收縮率的下限值為0%左右。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜在80'。溫水中在長度方向上收縮10%后，在利用以下的方法計算每單位厚度的寬度方向直角撕裂強度時，優選其寬度方向的直角撕裂強度為100N/ram以上、300N/ram以下。9[直角撕裂強度的測定方法]在調整為8(TC的溫水中使膜在長度方向上收縮10y。后，根據JIS-K-7128作為規定大小的試驗片采樣。然后，利用萬能拉伸試驗機抻住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下進行膜寬度方向的拉伸破壞時的強度。然后，使用下式2計算每單位厚度的直角撕裂強度。直角撕裂強度二拉伸破壞時的強度+厚度…式2當在80°(:的溫水中使其在長度方向上收縮10%后的直角撕裂強度小于100N/mm時，作為標簽使用時由于搬運中的落下等沖擊有可能容易發生破壞，因此不優選，相反，當直角撕裂強度超過300N/mm時，撕裂標簽時的初期階段的裁剪性(易于撕裂性)變得不良，因此不優選。予以說明，直角撕裂強度的下限值優選為125N/ram以上、更優選為150N/mm以上、特別優選為175N/mm以上。另外，直角撕裂強度的上限值優選為275N/咖以下、更優選為250N/miii以下、特別優選為225N/mm以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜在80。C的溫水中使其在長度方向上收縮10%后，利用以下方法計算長度方向和寬度方向的埃爾門道夫撕裂荷重時，它們的埃爾門道夫撕裂荷重比的埃爾門道夫比優選為O.15以上1.5以下。在具有固定長度的矩形框上事先以松弛狀態安裝膜(即用框把持膜的兩端)。然后，通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒鐘至松弛的膜在框內變為緊張狀態(至松弛消失)，使膜在長度方向上收縮10%。然后，根據JIS-K-7128進行膜的長度方向和寬度方向的埃爾門道夫撕裂荷重的測定，使用下式3計算埃爾門道夫比埃爾門道夫比=長度方向的埃爾門道夫撕裂荷重+寬度方向的埃爾門道夫撕裂荷重…式3埃爾門道夫比小于O.15時，作為標簽使用時難以沿著縫紉針眼直直地撕裂，因此不優選。相反，當埃爾門道夫比超過1.5時，易于在偏離縫紉針眼的位置處裂開，因此不優選。予以說明，埃爾門道夫比的下限值優選為0.20以上、更優選為O.25以上、特別優選為O.3以上。另外，埃爾門道夫比的上限值優選為l.4以下、更優選為1.3以下、特別優選為1.2以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜在4(TC65靴H的環境下熟化700小時后的10自然收縮率有必要為0.05°/。以上1.5%以下。予以說明，自然收縮率可以使用下式4計算。自然收縮率={(熟化前的長度-熟化后的長度)/熟化前的長度1X100(%)…式4自然收縮率超過1.5%時，在保管巻繞成輥狀的制品時由于發生折邊、膜輥易于產生鈹褶，因此不優選。予以說明，自然收縮率越小越優選，從測定精度的方面出發，認為0.05%左右為下限。另外，自然收縮率優選為1.3%以下、更優選為l.1%以下、特別優選為l.0%以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜在長度方向折射率有必要為1.570以上1.620以下。長度方向的折射率超過1.620時，制成標簽時的溶劑粘合性變差，因此不優選。相反，小于1.570時，制成標簽時的裁剪性變差，因此不優選。予以說明，長度方向的折射率的上限值優選小于1.600、更優選1.595以下、進一步優選1.593以下、特別優選1.590。另一方面，長度方向的折射率下限值優選為1.575以上。而且，在高收縮用途中長度方向的折射率下限值優選為1.580以上、更優選為1.583以上、特別優選為1.585以上。而且，通過巻繞方式將本發明的膜由膜輥直接巻繞于瓶周圍進行安裝時，長度方向的折射率優選為l.570以上1.590以下。巻繞用途中的長度方向折射率的上限值優選為1.587以下、特別優選為l.585以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜在寬度方向的折射率有必要為l.570以上1.620以下。寬度方向的折射率超過1.620時，制成標簽時的溶劑粘合性變差，因此不優選。相反，小于1.570時，制成標簽時的裁剪性變差，因此不優選。予以說明，寬方向的折射率的上限值優選小于1.610以下、更優選1.600以下、進一步優選為1.595以下。另一方面，寬度方向的折射率下限值優選為1.575以上、更優選為1.580以上。而且，在高收縮用途中寬度方向的折射率上限值優選為1.590以下、更優選為1.588以下、特別優選為1.586以下。通過巻繞方式將本發明的膜由膜輥直接巻繞于瓶周圍進行安裝時，寬度方向的折射率的上限值優選為1.610以下、特別優選為1.605以下。另一方面，本發明中膜長度方向的最大熱收縮應力值優選為2.5(MPa)以上20(MPa)以下。膜長度方向的最大熱收縮應力值小于6(MPa)時，作為標簽安裝于PET瓶等容器使其熱收縮時，在PET瓶的蓋子打開時標簽與蓋子一起旋轉，會發生惡化蓋子開封性的情況，因此不優選。予以說明，膜長度方向的最大熱收縮應力值過低時，在熱收縮時會發生收縮不足，無法獲得良好的外觀。膜長度方向的最大熱收縮應力值的下限值更優選為3.0(MPa)以上、特別優選為3.5(MPa)以上。相反，最大熱收縮應力值超過20(MPa)時，收縮速度快、易于產生鈹褶。另外，膜長度方向的最大熱收縮應力值的上限值更優選為19(MPa)以下、特別優選為18(MPa)以下。高收縮用途時為了良好地確保蓋子的開封性，更優選膜長度方向的最大熱收縮應力值的下限為6(MPa)以上、更優選為7(MPa)以上、特別優選為8(MPa)以上。在巻繞用途時，由于主體巻繞后的熱收縮時易于發生收縮偏離，因此膜長度方向的最大熱收縮應力值的上限為7MPa以下。更優選為6.5MPa以下、進一步優選為6.OMPa以下、特別優選為5.5MPa以下。而且，本發明的熱收縮性聚酯系膜的溶劑粘合強度優選為4(N/15ram)以上。溶劑粘合強度小于4(N/15mm)時，標簽熱收縮后易于從溶劑粘合部上剝離，因此不優選。予以說明，溶劑粘合強度更優選為4.5(N/15mm)以上、特別優選為5(N/15mm)以上。特別在高收縮用途時，優選滿足上述特性。而且，本發明的熱收縮性聚酯系膜優選長度方向的厚度斑為10%以下。長度方向的厚度斑為超過10%的值時，制作標簽時的印刷時易于產生印刷斑、易于產生熱收縮后的收縮斑，因此不優選。予以說明，長度方向的厚度斑更優選為8%以下、進一步優選為6%以下。上述的熱收縮膜的熱收縮率、最大熱收縮應力值、溶劑粘合強度、膜長度方向的厚度斑可以通過使用上述優選膜組成，與后述優選的制造方向相組合而達成。而且，本發明的熱收縮性聚酯系膜優選在示差掃描熱量測定(DSC)中無法檢測到熔點測定時的吸熱曲線的峰。通過使構成膜的聚酯為非晶性，熔點測定時的吸熱曲線的峰更加難以表現。通過進行高度非晶化直至不表現熔點測定時的吸熱曲線的峰的程度，可以在溶劑粘合強度提高的同時、提高熱收縮率或最大熱收縮應力值，可以容易地控制在上述優選的范圍內。本發明的熱收縮性聚酯系膜的厚度并無特別限定，作為標簽用熱收縮性膜優選為10200um、更優選為20100"m。12另外，本發明的熱收縮性聚酯系膜可以如下獲得利用擠出機熔融擠出上述聚酯原料形成未拉伸膜，利用以下所示的方法將該未拉伸膜雙向拉伸進行熱處理而獲得。熔融擠出原料樹脂時，優選使用斗氏干燥器、葉輪式干燥器等干燥機或者真空干燥機干燥聚酯原料。如此干燥聚酯原料后，利用擠出機在20030(TC的溫度下進行熔融，擠出成膜狀。該擠出時，可以采用T模法、管式法等現有的任意方法。而且，通過將擠出后的片材狀熔融樹脂驟冷可以獲得未拉伸膜。予以說明，作為驟冷熔融樹脂的方法，可以優選地采用利用口模將熔融樹脂澆鑄在旋轉滾筒上進行驟冷固化，從而獲得實質上未取向的樹脂片材的方法。然后，如后所述在規定條件下將所得未拉伸膜在寬度方向上拉伸后進行熱處理，然后在規定條件下在長度方向上拉伸，驟冷該縱拉伸后的膜，從而可以獲得本發明的熱收縮性聚酯系膜。以下在考慮與以往熱收縮性聚酯系膜的雙向拉伸，熱處理方法的差異的同時，詳細地說明用于獲得本發明熱收縮性聚酯系膜的優選的雙向拉伸，熱處理方法。通常的熱收縮性聚酯系膜可以通過在不想使其收縮的方向上將未拉伸膜拉伸而制造。一直以來，雖然對長度方向上收縮的熱收縮性聚酯系膜的要求很高，但僅單純地將未拉伸膜在長度方向上拉伸時，則無法制造寬度寬的膜，因此不僅生產性差，而且無法制造厚度斑良好的膜。另外，當采用預先在寬度方向上拉伸后在長度方向上拉伸的方法時，則在寬度方向上不必要地收縮、或在長度方向上的收縮量變得不充分。另外，如上所述，日本特開平8-244114號公報中公開了為了提高長度方向的機械特性在規定條件下按照縱-橫-縱的順序拉伸未拉伸膜的方法，但根據本發明人等利用試驗機的追加試驗，該方法中所得的膜自然收縮率大、所制造的膜輥會產生長度方向的皺褶，縫紉針眼開封性也不良。而且，無法獲得在主收縮方向的長度方向的收縮性高的膜。進而，當增加用于提高長度方向上的收縮性的縱方向拉伸倍率(第1段的縱拉伸倍率或第2段的縱拉伸倍率)時，最終在長度方向上拉伸時多會發生膜的斷裂，難以連續地進行穩定的制造。本發明人等為了最終地增大長度方向的收縮量，如日本特開平8-244114號13所示，在長度方向和寬度方向上雙向拉伸后在長度方向上拉伸的方法不利，認為可能單純在寬度方向上拉伸后在長度方向上拉伸者更為有利。而且，這種寬度方向拉伸后在長度方向上拉伸的方法(以下僅稱作橫-縱拉伸法)中，對于由于各拉伸工序的條件，膜長度方向的溫水收縮率、自然收縮率、縫紉針眼開封性如何變化進行深入研究。結果發現，在利用橫-縱拉伸法制造膜時，通過以下的方法，長度方向的收縮量增高、可以連續穩定地制造。而且發現不僅如此，在談到以下方法時，發現具有膜的自然收縮率減小、制造后的膜輥難以產生皺褶，同時膜的縫紉針眼開封性顯著變好的驚奇附加效果。而且，本發明人等根據這些發現完成了本發明。(1)控制寬度方向上拉伸后的收縮應力(2)阻斷寬度方向的拉伸與中間熱處理之間的加熱(3)修剪長度方向拉伸前的膜端部(4)控制長度方向拉伸后的膜的冷卻速度以下依次說明上述各方法。(1)控制寬度方向上拉伸后的收縮應力本發明的利用橫-縱拉伸法的膜的制造中，在寬度方向上拉伸未拉伸膜后，有必要在100。C以上小于17(TC的溫度下熱處理1.0秒以上10.O秒以下(以下稱作中間熱處理)。通過進行該中間熱處理，制成標簽時可以獲得縫紉針眼開封性良好、不會產生收縮斑的膜。對通過如此在橫拉伸后實施特定的中間熱處理可以獲得縫紉針眼開封性良好、不會產生收縮斑的膜的理由并不清楚，但認為可能是通過實施特定的中間熱處理，在某種程度殘存在寬度方向上的分子取向，降低寬度方向的收縮應力。予以說明，熱處理溫度的下限優選為11(TC以上、更優選為115'C以上。另外，熱處理溫度的上限優選為165'C以下、更優選為160'C以下。另一方面，熱處理的時間有必要在1.0秒以上10.0秒以下的范圍內根據原料組成適當地調整。另外，未拉伸膜在寬度方向上的拉伸有必要如下進行在展幅機內用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在Tg+5。C以上Tg+40'C以下的溫度下以達到2.5倍以上6.0倍以下的倍率進行。拉伸溫度小于Tg+5。C時，拉伸時容易發生斷裂，因此不優選，相反超過Tg+4(TC時，寬度方向的厚度斑變差，因此不優選。予以說明，橫拉伸的溫度下限優選為Tg+10。C以上、更優選為Tg+15'C以上。另外，橫拉伸的溫度上限優選為Tg+35X:以下、更優選為Tg+3(TC以下。另一方面，寬度方向的拉伸倍率低于2.5倍時，不僅生產性差、而且寬度方向的厚度斑變差，因此不優選，相反超過6.0倍時，不僅拉伸時容易發生斷裂，而且緩和需要巨大能量和大型裝置，生產性變差，因此不優選。予以說明，橫拉伸的倍率下限優選為3.0倍以上、更優選為3.5倍以上。另外，橫拉伸的倍率上限優選為5.5倍以下、更優選為5.0倍以下。(2)阻斷寬度方向的拉伸與中間熱處理之間的加熱本發明的利用橫-縱拉伸法的膜的制造中，如上所述，有必要在橫拉伸后實施中間熱處理后，但在這些橫拉伸和中間熱處理之間有必要使其在0.5秒以上3.0秒以下的時間通過未執行積極加熱操作的中間區域。即，考慮到成本時，優選在一個展幅機內實施橫拉伸和中間熱處理，但本發明的膜制造中，優選在該展幅機內的橫拉伸區域與熱處理區域中間設置中間區域。而且，在該中間區域中，當在未通過膜的狀態下垂下長方狀紙片時，優選該紙片以基本在完全垂直方向上垂下的方式阻斷來自拉伸區域和熱處理區域的熱風。而且，本發明的膜制造中，優選將橫拉伸后的膜導入該中間區域，用規定時間使其通過該中間區域。通過中間區域的時間小于0.5秒時，由于通過膜的伴隨流，橫拉伸區域的熱風流入熱固定區域，難以控制熱固定區域的中間熱處理的溫度，因此不優選。相反，使其通過中間區域的時間為3.0秒即充分，即便設定為更長時間，也成為設備的浪費，因此不優選。予以說明，通過中間區域的時間下限優選為0.7秒以上、更優選為0.9秒以上。另外，通過中間區域的時間上限優選為2.5秒以上、更優選為2.0秒以下。(3)修整長度方向拉伸前的膜端部本發明利用橫-縱拉伸法的膜的制造中，在手方向拉伸實施了中間熱處理的膜之前，優選修整膜邊緣未充分拉伸的壁厚部(主要是橫拉伸時的夾子把持部分)。更具體地說，優選在位于膜左右邊緣的中央部分的厚度的約1.11.3倍厚度部分處使用刀等工具截斷膜邊緣的壁厚部分，除去壁厚部分，同時在長度方向上僅拉伸剩余部分。予以說明，如上修整膜端部時，優選冷卻修整前的膜使表面溫度達到5(TC以下。通過如此冷卻膜，可以在不打亂截斷面的情況下進行修整。另外，膜端部的修整可以使用通常的刀進行，當使用具有鈍狀刀尖的圓形刀時，不會發生刀尖局部變鈍的情況，可以長期間順暢地持續截斷膜端部，不會發生在長度方向上拉伸時的斷裂，因此優選。通過如此在長度方向上拉伸前修整膜的端部，可以將經過熱固定的膜均勻地在長度方向上拉伸，可以連續制造最初沒有斷裂的穩定膜。而且，可以獲得長度方向(主收縮方向)收縮量大的膜。進而，由于可以在長度方向上均勻地拉伸膜，因此可以獲得長度方向厚度斑小的膜。而且，通過修整膜的端部，可以回避在長度方向上拉伸時的彎曲、獲得左右物性差小的膜。予以說明，在長度方向上的拉伸有必要利用連續配置有多個輥的縱拉伸機的方法(利用輥的速度差進行拉伸的方法)等在Tg+5r以上Tg+8(TC以下的溫度進行，達到2.0倍以上7.O倍以下的倍率。(4)控制長度方向拉伸后的膜的冷卻速度本發明利用橫-縱拉伸法的膜的制造中，如上所述，優選在橫拉伸后實施中間熱處理后在長度方向上拉伸之后，以3CTC/秒以上7(TC/秒以下的冷卻速度冷卻膜，使其表面溫度達到45。C以上75。C以下。通過如此以適度的速度冷卻膜，可以最初減小自然收縮率。當按照冷卻速度低于30'C/秒、冷卻后的表面溫度高于75'C進行冷卻時，無法獲得低的自然收縮率，因此不優選。相反，當為冷卻速度高于70'C/秒的急劇冷卻時，在膜寬度方向上的收縮(所謂的巻內緣)程度增大，膜表面易于劃傷，因此不優選。予以說明，上述(1)~(4)方法內的特定任一個均不會對膜長度方向的熱收縮性、縫紉針眼開封性、低自然收縮率、穩定的制膜性有效地起到作用，通過組合(1)(4)的方法，可以非常高效地表現膜長度方向的熱收縮性、縫紉針眼開封性、低自然收縮率、穩定的制膜性。實施例以下通過實施例更加詳細地說明本發明；但本發明并非限定于該實施例的方式，可以在不脫離本發明主旨的范圍內進行適當變更。將實施例、比較例中使用的原料的性狀、組成、實施例、比較例的膜制造條件(拉伸-熱處理條件等)分別示于表l、表2。16表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，膜的評價方法如下所述。[Tg(玻璃轉移點)]使用精工電子工業株式會社制的示差掃描熱量計(型號DSC220)，以升溫速度10'C/分將未拉伸膜5mg從-4(TC升溫至12(rC，由所得吸熱曲線求得。在吸熱曲線的拐點前后引切線，將其交點作為Tg(玻璃轉移點)。[Tm(熔點)]使用精工電子工業株式會社制的示差掃描熱量計(型號DSC220)，采集未拉伸膜5rag，利用以升溫速度l(TC/分從室溫升溫時的吸熱曲線的峰溫度求得將膜裁剪為10cmX10cm的正方形，在規定溫度±0.5'C的溫水中在無荷重狀態下處理10分鐘使其熱收縮后，測定膜的縱和橫方向的尺寸，根據上述式l分別求得熱收縮率。將該熱收縮率大的方向作為主收縮方向。將拉伸的膜剪切為主收縮方向X與主收縮方向垂直的方向二200mmX15mm的大小。然后，將(株)水一》卜'々<^社制萬能拉伸試驗機STM-50調整至溫度9(TC，安裝剪切的膜，測定保持10秒鐘的應力值。使用7夕^社制的阿貝折射計4T型，在23。C、65呢RH的環境中放置各試樣膜2小時以上后進行測定。[自然收縮率]將所得膜剪切為主收縮方向X垂直方向=200mmX30mm的大小，在40。CX65。/。RH的環境下放置700小時(熟化)后，測定膜主收縮方向(實施例19和比較例13、5中為長度方向，比較例4中為寬度方向)的收縮量，利用上述式4計算自然收縮率。以松弛狀態將所得膜安裝于矩形框內(通過框把持膜的兩端)，通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒鐘至松弛的膜在框內變為緊張狀態(至松弛消失)，使膜在主收縮方向上收縮10%(以下稱作預備收縮)。然后，根據JIS-K-7128，剪切為主收縮方向X垂直方向二75mmX63iran的大小，從長條狀邊緣(沿著主收縮方向的19邊緣)中央按照垂直于該邊緣放入20mm的切口(刻痕)，從而制作試驗片。然后，使用所制作的試驗片，測定垂直方向的埃爾門道夫撕裂荷重。另外，利用與上述同樣的方法使膜在主收縮方向上預備收縮后，替換膜的主收縮方向和垂直方向制作試驗片，測定主收縮方向的埃爾門道夫撕裂荷重。然后由所得主收縮方向和垂直于主收縮方向的方向的埃爾門道夫撕裂荷重，使用上式3計算埃爾門道夫比。在調整為80°。的溫水中使膜在主收縮方向上收縮10%后，根據JIS-K-7128采樣為圖l所示的形狀，從而制作試驗片(予以說明，采樣中將試驗片的長度方向作為膜的主收縮方向)。然后，利用萬能拉伸試驗機((株)島津制作所制才—卜，'，7)抻住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定膜寬度方向的拉伸破壞時的強度，使用上式2計算每單位厚度的直角撕裂強度。將膜采樣為長30mX寬40mm的長尺輥狀，使用$，口^測定器株式會社制的連續接觸式厚度計，以5(m/分)的速度進行測定。予以說明，在上述輥狀膜試樣的采樣中，將膜試樣的長度方向作為膜的主收縮方向。將測定時的最大厚度作為Tmax.、最小厚度作為Tmin.、平均厚度作為Tave.，由下式5計算膜長度方向的厚度斑。厚度斑={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}X100(%)…式5[溶劑粘合強度]通過在拉伸的膜上涂布1,3-二氧戊垸，將2張粘貼，從而實施密封。然后，將密封部在垂直于膜主收縮方向的方向(以下稱作垂直方向)上截斷15mra的寬度，將其安裝于(株)求一》K々4>社制萬能拉伸試驗機STM-50上，在拉伸速度200ram/分的條件下進行180。剝離試驗。將此時的拉伸速度作為溶劑粘合強度。預先用東洋油墨制造(株)的草色-金色-白色的油墨對熱收縮性膜實施3色印刷。然后，利用二氧戊垸粘合印刷膜的兩端部，制作圓筒狀的標簽(熱收縮性膜的主收縮方向為圓周方向、外周長為安裝的瓶的外周長的1.05倍的圓筒狀標簽)。然后，用該圓筒狀標簽覆蓋500ml的PET瓶(瓶身直徑62mra、頸部的最小直徑25咖)，使用FujiAstecInc制蒸汽通道(型號；SH-1500-L)，在通過時間2.5秒、區域溫度8(TC下使其熱收縮，從而安裝標簽。予以說明，在安裝時，在頸部處進行調整使得直徑40mm的部分成為標簽的一端。目測評價收縮后的精加工性，標準如下所示。◎:皺褶、跳動、收縮不足均未發生，且未見色斑〇雖然無法確認皺褶、跳動、收縮不足，但可見若干色斑△-跳動、收縮不足均未發生，但可見頸部的斑X-發生皺褶、跳動、收縮不足預先用東洋油墨制造(株)的草色-金色-白色的油墨對熱收縮性膜實施3色印刷，以縱230mmX橫100nffli的尺寸剪切該印刷后的熱收縮性膜，并使長度方向成為縱向。然后，以豎起265nil鋁瓶(參照圖2，按照瓶身直徑68mm、頸部的最小直徑25鵬、瓶身中央直徑60卿"縮頸"而設計)的狀態下，按照剪切的膜的一個長邊沿著瓶底部巻繞膜，同時在膜短邊的瓶罐接觸面的邊緣上下和中央的3個位置上散點狀地涂布利用下述方法制造的活性能量射線(UV)固化型粘合劑，將膜固定在瓶罐上。接著，在巻繞的膜的另一個邊緣涂布同樣的活性能量射線固化型粘合劑，將該另一個邊緣以5mm的寬度重疊于預先固定于瓶罐的邊緣，挾持涂布于該另一邊緣的粘合劑層。然后。立即用3kW(120W/cm)Xl燈空冷式汞燈對該粘合部分(膜邊緣之間重疊的部分)以100mJ/cm2照射紫外線，使膜的兩端固化粘合，制造帶熱收縮性標簽的瓶罐。接著，在帶熱收縮性標簽的瓶罐進行了標簽安裝后，立即送入長度3m、保溫于92匸的水蒸氣爐收縮通道中，用iO秒鐘使其通過，從而使標簽收縮、密合于瓶罐的外周。予以說明，該膜的安裝時，在頸部處進行調整，使得直徑40min的部分成為標簽的一端。然后，用下述四個級別目測收縮后的精加工性。皺褶、跳動、收縮不足均未發生，且未見色斑〇雖然沒有確認皺褶、跳動、收縮不足，但可見若干色斑跳動、收縮不足均未發生，但可見頸部的斑X:發生皺褶、跳動、收縮不足〈活性能量射線(uv)固化型粘合劑的制造方法〉在具備溫度計、攪拌機、蒸餾塔、冷凝器、減壓裝置的反應容器中裝入對苯二甲酸二甲酯440份、間苯二甲酸二甲酯440份、乙二醇412份、己二醇393份和鈦酸四丁氧酯0.5份，在15023(TC下加熱120分鐘，使其發生酯交換反應。接著，將反應體系減壓至10ramHg，用30分鐘的時間升溫至25(TC進行反應，獲得共聚聚酯多醇。聚酯多醇的分子量為1600。接著，在具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應容器中裝入共聚聚酯多醇100份、丙烯酸苯氧基乙酯120份，溶解后裝入15份異佛爾酮二異氰酸酯和0.05份二丁基二月桂酸錫，在708(TC下使其反應2小時后，進而加入5份丙烯酸2-羥基乙酯，在708(TC下進行反應，從而獲得丙烯酸尿烷酯樹脂的丙烯酸苯氧基乙酯溶液。予以說明，在使用前向該溶液100份中添加3質量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙垸-l-酮(/口*-7—(注冊商標)1173:汽巴精化公司制)作為光聚合引發劑，獲得活性能量射線(UV)固化型粘合劑。丙烯酸尿烷酯的分子量為2000。將粘合劑的組成示于表3。予以說明，上述分子量為數均分子量，是使用四氫呋喃作為洗脫液的GPC150c(々7—夕一文社制)測定的結果(聚苯乙烯換算)。測定時柱溫為35。C、流量為lml/分鐘。[標簽密合性]在與上述收縮精加工性(筒狀體嵌入)測定條件相同的條件下將標簽安裝于PET瓶。然后，在輕輕扭轉安裝的標簽和PET瓶時，將標簽不動的情況評價為〇、標簽與瓶離開的情況評價為X(予以說明在利用巻繞方式將膜直接巻繞于PET瓶等進行安裝時，由于膜的邊緣粘合在PET瓶上，因此該標簽密合性沒有問題)。在與上述收縮精加工性測定條件(筒狀體嵌入)的相同條件下將預先在垂直于主收縮方向的方向上加有縫紉針眼的標簽安裝于PET瓶。縫紉針眼通過以lmm間隔加入長度lmm的孔而形成，在標簽縱方向(高度方向)的寬22咖、長120mm上設置2根。之后，在該瓶中填充500ml水，冷藏于5'C，用手指撕裂從冰箱中剛取出的瓶的標簽的縫紉針眼，計算在縱方向沿著縫紉針眼整齊地開裂、可將標簽從瓶上撕下的根數，計算相對于總樣品50根的比例(％)。如上所述對于收縮精加工性(筒狀體嵌入)、收縮精加工性(巻繞)、標簽密合性、縫紉針眼開封性評價的結果，將利用筒狀體嵌入方式(預先形成以圓周方向為主收縮方向的圓筒狀標簽后嵌入安裝于PET瓶等的方法)或者巻繞方式(按照主收縮方向為圓周方向直接將膜巻繞在PET瓶等上進行安裝的方法)的任一種方法可作為熱收縮性膜實際使用者作為O;將筒狀體嵌入方式、巻繞方式的任何方法均無法作為熱收縮性膜實際使用者作為X。另外，實施例和比較例所用的聚酯如下所述。聚酯l:由乙二醇70摩爾％、新戊二醇30摩爾％和對苯二甲酸形成的聚酯(IV0.72dl/g)聚酯2:聚對苯二甲酸亞乙酯(IV0.75dl/g)聚酯3:二羧酸成分由對苯二甲酸單元82.5摩爾％、間苯二甲酸單元17.5摩爾％構成，二醇成分由乙二醇構成。聚酯4:由乙二醇70摩爾％、1，4-環己烷二甲醇30摩爾％和對苯二甲酸形成的聚酯(IV0.75dl/g)以重量比90:10混合上述聚酯1和聚酯2，投入擠出機。之后，在28(TC下熔融該混合樹脂從T模中擠出，巻繞于表面溫度冷卻至3(TC的金屬輥上進行驟冷，從而獲得厚度360ura的未拉伸膜。此時的未拉伸膜的拉伸速度(金屬輥的旋轉速度)約為20m/min。另外，未拉伸膜的Tg為67'C。之后，將該未拉伸膜導入連續設有橫拉伸區域、中間區域、中間熱處理區域的展幅機(第l展幅機)中。予以說明，該展幅機中，位于橫拉伸區域和中間熱處理區域中間的中間區域的長度設定為約40cm。另外，在中間區域中，在未通過膜的狀態下垂下短柵狀紙片時，按照該紙片基本完全在垂直方向上垂下的方式阻斷來自拉伸區域的熱風和來自熱處理區域的熱風。而且，將導入至展幅機的未拉伸膜預備加熱到膜溫度達到90。C后，在橫拉伸區域中在橫方向上75'C下拉伸4倍，通過中間區域后(通過時間=約1.2秒)，導入至中間熱處理區域，在13(TC的溫度下熱處理2秒鐘，從而獲得厚度90tiin的橫單向拉伸膜。然后，利用設置于展幅機后方的左右一對修整裝置(由具有鈍狀刀尖的圓形刀構成)，截斷橫單向拉伸膜的邊緣(中央膜厚度約1.2倍的厚度部分)，連續地除去位于截斷部位外側的膜端部。進而，將如此修整過端部的膜導入連續配置有多個輥的縱拉伸機，在預熱輥上進行預備加熱至膜溫度達到7(TC后，在表面溫度設定為95。C的拉伸輥之間拉伸3倍。然后，利用表面溫度設定為25。C的冷卻輥強制地冷卻縱拉伸膜。予以說明，冷卻前的膜表面溫度約為75"C，冷卻后的膜表面溫度約為25。C。另外，從70"C冷卻至25"C所需要的時間約為1.0秒，膜的冷卻速度為45'C/秒。然后，將冷卻后的膜導入展幅機(第2展幅機)，在該第2展幅機內95X:的環境下熱處理2秒鐘后冷卻，截斷兩邊緣，從而在規定長度上連續地制膜約30um的雙向拉伸膜，獲得由熱收縮性聚酯系膜構成的膜輥。然后，利用上述方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了以重量比70:30混合聚酯1和聚酯2投入擠出機之外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將展幅機(第l展幅機)的橫方向拉伸倍率變為5.0倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為24um。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將展幅機(第l展幅機)的中間熱處理溫度變為140'C以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為24um。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將縱拉伸機的拉伸輥的溫度變為92X:、將長度方向的拉伸倍率變為5.0倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為18um。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將縱拉伸機的拉伸輥的溫度變為92'C、將長度方向的拉伸倍率變為7.0倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為13"m。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得24膜的特性。評價結果示于表3。[實施例7]除了將縱拉伸機的長度方向的拉伸倍率變為1.5倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為60pm。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將投入擠出機的原料樹脂變為以重量比90:19混合聚酯4和聚酯2的物質、同時將縱拉伸機的長度方向的拉伸倍率變為1.5倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為60ura。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。'除了將展幅機(第一展幅機)的橫方向拉伸倍率變為4.5倍、同時將縱拉伸機的長度方向的拉伸倍率變為1.5倍以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯膜的厚度約為27um。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。[比較例l]將上述聚酯3投入擠出機中，在265'C下熔融從T模中擠出，巻繞于表面溫度冷卻至30"C的金屬輥上進行驟冷，從而獲得厚度360ixm的未拉伸膜。予以說明，未拉伸膜的拉伸速度與實施例l同樣。之后，將該未拉伸膜導入連續配置有多個輥的縱拉伸機(第l縱拉伸機)，在預熱輥上預備加熱后，在表面溫度設定為88"C的拉伸輥之間拉伸2.7倍。然后，將長度方向拉伸的膜導入連續設有橫拉伸區域和熱處理區域的展幅機(第l展幅機)，在橫拉伸區域處以97'C的拉伸溫度在橫方向上97'C下拉伸3.5倍后，在熱處理區域處125'C下進行熱處理。然后，將熱處理后的膜導入連續配置有多個輥的縱拉伸機(第2縱拉伸機)，在預熱輥上預備加熱后，在表面溫度設定為98。C的拉伸輥間再次縱拉伸1.5倍。進而，將再次縱拉伸的膜導入展幅機(第2展幅機)，進行85'C的熱處理后冷卻，截斷兩邊緣，從而在規定長度上連續地制膜約35uni的雙向拉伸膜，獲得熱收縮性聚酯系膜輥。予以說明，熱處理后冷卻前的膜表面溫度約為75'C，用約2.0秒的時間25冷卻至約25'C(冷卻速度=25匸/秒)。然后，利用上述方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。[比較例2]除了以重量比40:60混合聚酯1和聚酯2投入擠出機之外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。予以說明，雙向拉伸熱收縮性聚酯系膜的厚度約為13um。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。除了將展幅機(第l展幅機)的中間熱處理溫度變為7(TC以外，通過與實施例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。將未拉伸膜導入展幅機，進行預備加熱直至膜溫度達到9(TC后，在75'C的拉伸溫度下橫方向拉伸4.0倍進行冷卻，截斷除去兩邊緣，從而在規定長度上連續地制膜約45ym的橫單向拉伸膜，獲得熱收縮性聚酯系膜輥。予以說明，熱處理后冷卻前的膜表面溫度約為75t:，用約2.0秒的時間冷卻至約35'C(冷卻速度=20°(:/秒)。然后，利用上述方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。予以說明，比較例5的膜中，寬度方向成為主收縮方向，長度方向成為垂直于主收縮方向的方向。除了使利用第2縱拉伸機進行再次縱拉伸時的拉伸倍率為3.O倍以外，通過與比較例l同樣的方法連續地制造熱收縮性膜。然后，用與實施例l同樣的方法評價所得膜的特性。評價結果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表3可知，實施例19獲得的膜均在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高，在垂直于主收縮方向的寬度方向的收縮性非常低。另外，實施例16獲得的膜的溶劑粘合強度均高、標簽密合性良好、還沒有收縮斑、收縮精加工性良好(筒狀體嵌入方式)。另一方面，實施例79獲得的膜的收縮精加工性(巻繞方式)良好。而且，實施例7獲得的膜的溶劑粘合強度高。而且，實施例l9的熱收縮性聚酯系膜不僅縫紉針眼開封性良好，而且自然收縮率小，所制造的膜輥上不會產生鈹褶。即，實施例19獲得的熱收縮性聚酯系膜作為標簽的品質均高，實用性極高。與此相對，比較例l獲得的熱收縮性膜的標簽密合性、縫紉針眼開封性不良。比較例2、3獲得的熱收縮性膜的膜寬度方向的熱收縮率均高，標簽密合性不良，產生收縮斑。另一方面，比較例4獲得的膜(主收縮方向為寬度方向)的收縮精加工性(筒狀體嵌入方式)良好，但縫紉針眼開封性不良。另外，比較例5獲得的膜(主收縮方向為寬度方向)的垂直于主收縮方向的方向的熱收縮率大、產生收縮斑，而且縫紉針眼開封性不良，自然收縮率大，所制造的膜輥上產生皺褶。即，比較例15獲得的熱收縮性聚酯系膜作為標簽的品質均差，實用性低。產業實用性本發明的熱收縮性聚酯系膜由于具有上述優異的加工特性，因此可以優選用于瓶的標簽用途。權利要求1.一種熱收縮性聚酯系膜，其以對苯二甲酸亞乙酯作為主要構成成分，在總聚酯樹脂成分中含有10摩爾％以上能夠成為非晶質成分的1種以上的單體成分，同時形成為一定寬度的長條狀，主收縮方向為長度方向，其特征在于，滿足下述條件(1)～(4)(1)在90℃溫水中處理10秒鐘后的長度方向的溫水熱收縮率為15％以上80％以下，(2)在90℃溫水中處理10秒鐘后的與長度方向相垂直的寬度方向的溫水熱收縮率為0％以上17％以下，(3)長度方向和寬度方向的折射率均為1.570以上1.620以下，(4)在40℃65％RH環境下熟化700小時后的自然收縮率為0.05％以上1.5％以下。2.根據權利要求l所述的熱收縮性聚酯系膜，其特征在于，在90'C溫水中處理10秒鐘后的長度方向的溫水熱收縮率為15%以上且小于40%，同時長度方向的折射率為l.570以上1.590以下，且寬度方向的折射率為l.570以上1.620以下3.根據權利要求1或2所述的熱收縮性聚酯系膜，其特征在于，總聚酯樹脂成分中的能夠成為非晶質成分的單體的主成分為新戊二醇、1,4-環己垸二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。4.根據權利要求13中任一項所述的熱收縮性聚酯系膜，其特征在于，在8(TC溫水中使其在長度方向上收縮l(m后再測定長度方向和寬度方向的埃爾門道夫撕裂荷重時，埃爾門道夫比為0.15以上1.5以下。5.根據權利要求14中任一項所述的熱收縮性聚酯系膜，其特征在于，在80。C溫水中使其在長度方向上收縮10y。后，每單位厚度的寬度方向的直角撕裂強度為100N/mm以上300N/mm以下。6.—種熱收縮酸性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其是用于連續制造權利要求15中任一項所述的熱收縮性聚酯系膜的方法，在于展幅機內用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在Tg+5。C以上Tg+40。C以下的溫度以寬度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率將未拉伸膜拉伸后，使其通過未執行積極加熱操作的中間區域，之后在10(TC以上17(TC以下溫度下進行熱處理1.0秒以上10.0秒以下的時間，然后冷卻直至膜的表面溫度達到3CTC以上7(TC以下后，在Tg+5。C以上Tg+8(TC以下的溫度下在長度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率進行拉伸，之后以3(TC/秒以上70。C/秒以下的冷卻速度進行冷卻至膜的表面溫度達到45t:以上75'C以下。全文摘要本發明的熱收縮性聚酯系膜的主收縮方向為長度方向。按照在90℃溫水中處理10秒鐘時的長度方向·寬度方向的溫水熱收縮率、長度方向·寬度方向的折射率、40℃65％RH下熟化700小時以上后的自然收縮率分別達到規定范圍進行調整。本發明的熱收縮性膜如下制造在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的溫度下以寬度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸未拉伸膜后，使其通過未執行積極加熱操作的中間區域后，在100℃以上170℃以下溫度下熱處理1.0秒以上10.0秒以下，然后冷卻至膜的表面達到30℃以上70℃以下后，在Tg+5℃以上Tg+80℃以下的溫度下在長度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率進行拉伸，之后以30℃/秒以上70℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻至膜的表面溫度達到45℃以上75℃以下。文檔編號B29C55/14GK101500784SQ20078002235公開日2009年8月5日申請日期2007年6月13日優先權日2006年6月14日發明者多保田規,春田雅幸,遠藤卓郎,野瀨克彥申請人:東洋紡織株式會社