專利名稱：滾塑應用中的優化的制作方法
滾塑應用中的優化
本發明公開根據成品的期望性能優化滾塑制品的制造或者優化加工的方法。
聚乙烯占據滾塑市場中使用的聚合物的大于80%。這是由于聚乙烯在加 工期間的杰出的耐熱降解性、其易磨碎性、良好的流動性、和低溫沖擊性能。
滾塑用于簡單到復雜的空心塑料產品的制造。其可用于模塑多種材料例 如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或PVC。優選使用例如D. Annechini,E.Takacs 和J. Vlachopoulos在ANTEC第1巻,2001的"Some new results on rotational moulding of metallocene polyethyles"中公開的線性低密度聚乙蜂。
用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯通常用于滾塑，但希望是茂金屬制 造的聚乙烯，因為它們窄的分子分布容許更好的沖擊性能和更短的加工循環 時間。
現有技術的茂金屬制造的聚乙烯(見ANTEC,第l巻，2001)遭受高收縮
和扭曲。
例如描述于US-5,457，159中的塑彈性體組合物也可用于滾塑，但是它們 需要混合與硫化的復雜加工步驟。
US-6， 124,400公開了聚合物合金用于滾塑的用途，該聚合物合金含有具 有不同受控微結構的鏈的半結晶聚烯烴序列，并且從單一單體以"一鍋，，聚 合法制備。這些聚合物合金的聚合需要包含有機金屬催化劑前體、交換劑 (cross-over agent)和形成陽離子的助催化劑的復雜催化劑體系。
滾塑通常用于具有復雜形狀并且根據最終用途需要精確的結構和性能 的應用中例如，玩具不需要和燃料箱相同的性能。因此需要調整加工條件 以獲得最終產品中所需的性能。該調整通常在可為長期和單調乏味的反復試 驗基礎上進行，，因為在過程中有許多變量例如樹脂的性質、循環時間、烘 箱溫度、峰值內部空氣溫度、冷卻系統等。
因此需要有效的方法以選擇將快速導致具有期望性能的最終滾塑制品 的參數。
本發明的 一個目的是有效地調整滾塑參數以獲得最終產品中所需的性本發明的又一 目的是在最終產品和加工變量之間產生直接和獨特的雙 向途徑。
本發明的另 一 目的是確定哪些變量與最終產品的各性能相關。 本發明的進一步目的是使不可控因素最小化。 本發明的又一 目的是減少構思和開發之間所需的時間。 通過本發明至少部分地實現這些目的的任意一個。
因此，本發明公開了優化滾塑制品的制造的方法，其同時包括下列步驟
i) 確定對滾塑制品的各性能具有影響的具體加工變量；
ii) 確定對制備期望制品必需的循環時間具有影響的具體加工變量；
iii) 在各性能和其在步驟i)或ii)中確定的相關加工變量之間建立數值 關系；
iv) 調整所述加工變量以獲得具有期望性能的預定平衡的滾塑制品；
v) 在最佳循環時間內取回具有期望性能的預定平衡的滾塑制品。 優選地，同時優化所有性能，并且更優選調整加工變量以減少循環時間
同時保持性能的良好平衡。
實驗設計(DOE)用于確定變量之間最好的可能數值關系。文獻中描述了 幾種模型且其的范圍從簡單的線性模型到更復雜的平方或立方模型或到包 括相互作用的模型。本發明使用線性模型，其中響應Y寫作
Y - AX+B
其中X是實驗數據的矩陣。
當矩陣X正交(意味各變量是獨立的)時最精確地確定A和B的值。因此 重要的是創建一組實驗數據，使這組實驗數據的矩陣X的行列式最大化。
因此對于各性能，在所述性能與在烘箱溫度或峰值內部空氣溫度的限制 范圍內的相關變量之間建立了線性凄W直關系。
烘箱溫度在260。C和330。C之間變化。
在常規或快速或緩慢之間選擇冷卻類型。
PIAT在175 。C和250。C之間變化。
期望性能的平衡根據滾塑制品的最終用途來選擇。因此需要調整加工參 數以在最佳的時間內制造具有各性能的期望平衡的滾塑制品。
根據烘箱溫度、峰值內部空氣溫度(PIAT)和冷卻過程的類型建立線性數值關系以確定循環時間。
根據PIAT建立線性數值關系以確定黃色指數。
根據PIAT和樹脂類型建立線性數值關系以確定氣泡(bubble)含量。 根據PIAT和樹脂類型建立線性數值關系以確定成品中的球粒尺寸。 根據PIAT、樹脂類型和成品壁厚建立線性數值關系以確定滾塑制品的 拉伸性能。
根據樹脂類型的性質和成品壁厚建立線性數值關系以確定沖擊性能。 根據PIAT和達到PIAT的時間建立線性數值關系以確定成品的降解。 本發明公開了根據期望用途獲得具有特制性能的滾塑制品的最有效方 法。在樹脂分子結構和配方、工藝參數和最終滾塑制品之間建立的關系均可 順序或逆序使用。已知起始聚合物的配方和工藝參數，可預測最終滾塑制品 的性能或者調整起始樹脂配方和工藝參數以獲得期望的性能。最相關的相互 作用示意性地表示于
圖1中。
聚合物通常通過它們的分子結構和通過它們的添加劑料包的配方來表 征。分子結構本身由制備樹脂的方式確定例如用齊格勒-納塔催化劑體系 制備的樹脂具有與用基于鉻的催化劑體系制備的樹脂或用茂金屬催化劑體 系制備的樹脂不同的性能。茂金屬催化劑組分的性質還在確定樹脂的特性 (例如短鏈或長鏈支化、多分散指數、熔融指數)中起作用。 樹脂的性質和配方對粉末品質和熔融態性能具有影響。 如下的粉末品質和熔融態性能確定了樹脂和滾塑機的最佳工藝條件 -對于樹脂，例如為聚合物熔融、顆粒聚結、稠化、結晶、對模具的附
著；
-對于滾塑機，例如為機器的類型、烘箱溫度、峰值內部空氣溫度(PIAT)、 轉速、模具定位、加熱不均勻性、加熱方法、脫模劑、冷卻方法。
滾塑制品的物理方面和機械性能由所有加工參數并且由樹脂性質及配 方確定。
在根據本發明的優選實施方式中，所選參數是樹脂性質和配方、烘箱溫 度、PIAT和冷卻類型。限定了它們對循環時間和光學性能以及機械性能的影響。
循環時間(CT)(單位分鐘)通過如下線性方程表示 CT = C1+(A)+B x OT+C x PIAT其中在常規、快速或緩慢之間選擇冷卻類型，OT是以。C表示的烘箱溫 度并且PIAT是同樣以。C表示的峰值內部空氣溫度。通過數據的最小二乘擬 合提取常數C1和A、 B和C因子，并且通過該關系解釋具有至少88.5%置 信度的循環時間結果。
黃色指數(YI)通過如下線性方程表示
YI = C2+D x PIAT
通過數據的最小二乘擬合提取常數C2和D因子，并且通過該關系解釋 具有至少85.3 %置信度的黃色指數結果。黃色指數使用標準測試 ASTM-D-1925的方法確定。
氣泡含量(BC)(以氣泡占據的總表面的百分比表示)通過如下線性方程表
示
BC = C3+E+F x PIAT
其中E是與樹脂類型相關的常數。通過數據的最小二乘擬合提取常數 C3和E以及F因子，并且通過該關系解釋具有至少87.2%置信度的氣泡含
量結果。
球粒尺寸(SS)(用nm表示)通過如下線性方程表示 SS = C4+G+H x PIAT
其中G是與樹脂類型相關的常數。通過數據的最小二乘擬合提取常數 C4和G以及H因子，并且通過該關系解釋具有至少9U %置信度的球粒尺 寸結果。
降解因子主要取決于PIAT，而且取決于循環時間以及達到PIAT必需的 時間。滾塑制品的壁的降解通過穿過降解壁的熒光強度測量該強度是壁厚 分布的量度。
用總能量(Etot)表示的沖擊性能(以焦耳表示)通過如下線性方程表示 Etot=C5+J+K x WT
其中J是與樹脂類型相關的常數，并且WT表示壁厚，單位mm。通過 數據的最小二乘擬合提取常數C5和J以及K因子，并且通過該關系解釋具 有至少95%置信度的總能量結果。
用屈服應力(YS)(以Mpa表示)表示的拉伸性能通過如下線性方程表示
YS = C6+L+M x WT+N x PIAT
其中L是與樹脂類型相關的常數。通過數據的最小二乘擬合提取常數C6和L以及M和N因子，并且通過該關系解釋具有至少95%置信度的屈 服應力結果。
所有這些關系導致新滾塑制品的構思和開發之間所需的時間顯著降低 超過30%。
它們以至少82% ,優選至少88%且更優選至少90%的置信區間進一步 限定獲得具有期望規格的滾塑成品必需的最佳加工條件。
實施例.
測試幾種類型的樹脂。
樹脂Rl用基于亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯的催化劑體系制備。 樹脂R2是Borealis以商品名RM8343出售的第 一代茂金屬制備的樹脂。 樹脂R3是Dow Chemicals以商品名Dowlex2431出售的典型的齊格勒-納塔樹脂。
所有測試模塑品在ROTOSPEED旋轉模塑機上進行。其為具有偏置臂、 燃燒器能力523kW/hr的LPG燃燒器臂、風^L冷卻和1.5m的最大板直徑轉 盤式(carrousel-style)機器。
使用30 x 30 x 30cm的鋁盒模具制造測試模塑品。該模具配有脫模角以 便于脫模，并且通過使用升降梭箱制備制品。該升降梭箱裝有需要的物料， 然后附在模具的蓋子上。升降梭箱中的氣動錘將物料保持在原處直至達到所 需溫度，然后觸發該錘并使物料下落進去。
用于試驗的模塑條件如下
:旋轉比4:1
冷卻介質強制通風 預熱臂和模具
rotolog單元n。 5/rotolog軟件版本2.7 烘箱溫度在260。C和330。C之間變化。 冷卻類型在常規或快速或緩慢之間選擇。 PIAT在175。C和250。C之間變化。
對于快速冷卻和樹脂Rl ，循環時間確定為烘箱溫度和PIAT的線性函數。 Ct = 7.71-0.043 x (烘箱溫度)+0.097 x PIAT 用于獲得這些系數的樣品數為27且置信區間為88.54%。對于樹脂R1、 6mm的壁厚和20(TC的烘箱溫度，使用該方程預測循環 時間為52.34分鐘。觀測值為約51分鐘，很好地在置信區間內。
使用標準測試ASTM-D-1925的方法確定黃色指數。其用樹脂Rl的27 個樣品確定并且關系建立為
YI = -28.45+0.14xPlAT
置信區間為0.85%。
對于樹脂Rl和R2以及200。C的峰值內部空氣溫度，預測平均球粒尺寸 SS。對于樹脂Rl其為13.4pm而對于樹脂R2其為31.45pm。
沖擊試驗使用標準測試ISO 6602-3的方法進行。這是給出耐沖擊性的落 錘試驗。該試驗用于確定與滾塑制品的延展性或脆性行為相關的延展性指數 本身。延展性指數定義為E擴散/E總、的比，其中E擴散是擴散能，并且E總是自 身通過E總-E峰+E擴散定義的總能量，E峰為峰值能量。這表示于圖2中。脆 性樣品具有小于0.40的延展性指數且通過越過導致快速破裂的峰值能量的 非常小的面積表征。延展性樣品具有大于0.40的延展性指數且具有越過峰值 能量的大的面積，并且因此該材料在破裂之前變形相當長一段時間。
對于樹脂Rl ，在-2(TC的溫度下延展性指數確定為
DI = 50.87-39.45 x (氣泡占據的總表面的百分比)-0.37 x p求粒尺寸，單位
(am)
置信區間為75%。
對于樹脂Rl和緩慢冷卻，楊式模量YO確定為 YO = 570.66+0.189 x (烘箱溫度，單位。C) 置信區間為80%。
使用相同的方法并以相同的預測精度數值上確定許多其它的性能，從而 容許顯著降低在新模塑制品的構思和開發之間所需的時間。例如，不使用本 發明的方法，在構思和開發之間所需的時間為1.25-2.6年。使用本發明的方 法，其為0.7-1.7年，時間減少超過30%。
權利要求
1. 一種優化滾塑制品的制造的方法，其包括下列步驟a)同時對下列參數的至少2個建立數值關系i)循環時間與烘箱溫度、峰值內部空氣溫度(PIAT)和冷卻過程的類型之間；ii)黃色指數和PIAT之間；iii)氣泡含量與PIAT和樹脂類型之間；iv)成品中球粒尺寸與PIAT和樹脂類型之間；v)拉伸性能與樹脂性質、成品厚度和PIAT之間；vi)沖擊性能與樹脂性質和成品厚度之間；vii)成品降解與PIAT、達到PIAT的時間和循環時間之間；b)調整加工變量以同時優化該循環時間，并獲得具有期望性能的預定平衡的滾塑制品；c)在最佳循環時間內取回具有期望性能的預定平衡的滾塑制品。
2. 權利要求l的方法，其中對于260-33(TC的烘箱溫度，所有數值關系 均是線性關系。
3. 權利要求1或2的方法，其中對于所有參數同時建立所述數值關系。
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述樹脂通過橋接的雙(四氫-茚基)催化劑組分制造。
5. 權利要求1-4中任一項的線性關系在使新滾塑制品的構思和開發之間 所需的時間減少超過30 %中的用途。 —
6. 權利要求1-4中任一項的線性關系在以至少82%的置信區間優化加工 條件和在期望的循環時間內取回具有期望規格的滾塑成品中的用途。
全文摘要
本發明公開根據成品的期望性能、通過確定和量化對滾塑成品的各性能具有影響的加工變量而優化滾塑制品的制造的方法。
文檔編號B29C41/04GK101460291SQ200780020360
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月17日 優先權日2006年5月29日
發明者埃里克·梅齊爾斯, 皮埃爾·佩斯蒂奧克斯 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司