專利名稱：：含填充材料的氟樹脂片材的制造方法及含填充材料的氟樹脂片材的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含填充材料的氟樹脂片材的制造方法及含填充材料的氟樹脂片材，更具體地，涉及可作為密封材料等使用的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法及含填充材料的氟樹脂片材。
背景技術：
：含填充材料的氟樹脂片材是向氟樹脂中填充填充材料、加工成片狀的片材，除氟樹脂具有的耐化學品性、耐熱性、非粘著性、低摩擦性以外，還通過附加填充材料具有的固有的性能、特性，或改善作為氟樹脂的缺點的耐磨損性和抗蠕變性，而多用于密封材料等。作為密封材料，有向氟樹脂中填充金屬、石墨、無機填充劑等、使熱傳導率、耐磨損性、蠕變特性等提高的材料，用于片狀墊片和壓蓋填料(glandpacking)的編織線等。美國專利第3315020號說明書(專利文獻l)揭示了一項技術，該技術將PTFE、填充材料和加工助劑的混合物擠出成形后，使其一次或多次通過l對軋制軋輥進行軋制，得到長片材。但是，利用該技術制成由含填充材料的氟樹脂片材構成的片狀墊片時，如果提高填充材料的填充率，則雖然應力松弛特性有優化的趨勢，但氣密性低，無法得到能滿足密封材料的要求的材料。另一方面，日本專利特開2004—323717號公報(專利文獻2)揭示了一種含填充材料的氟樹脂片材，該片材是將含有氟樹脂、膨潤性礦物、填充材料及加工助劑的組合物擠出成形后，使其通過軋制軋輥，延伸為片狀而形成的。該含填充材料的氟樹脂片材即使在氟樹脂的填充率低、填充材料的填充率高的情況下，應力松弛率、拉伸強度等也良好。專利文獻l:美國專利第3315020號說明書專利文獻2:日本專利特開2004—323717號公報發明的揭示然而，專利文獻2記載的含填充材料的氟樹脂片材有作為將硬的粒子狀的無機填充材料之間的間隙填滿的粘合劑的氟樹脂不足的趨勢，因此可知，在密封性能這一點上還有進一步改善的余地。本發明鑒于上述問題，其目的是提供即使在氟樹脂的填充率低、填充材料的填充率高的情況下，高應力松弛性和高氣密性(密封性能)也并存的含填充材料的氟樹脂片材及其制造方法。本發明者經過認真研究，結果發現通過在含填充材料的氟樹脂片材制造時的軋制工序中使加工助劑逐漸揮發，可制造高應力松弛性和高氣密性并存的含填充材料的氟樹脂片材，從而完成了本發明。本發明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法的特征在于，包含在軋輥溫度為408(TC的條件下軋制含有氟樹脂、填充材料及加工助劑的片材形成用樹脂組合物的工序，該加工助劑含有30質量％以上(這里，加工助劑重量為100質量％)的分餾溫度為12(TC以下的石油烴溶劑。上述組合物中的上述氟樹脂和上述填充材料的質量比較好為氟樹脂填充材料=1:0.12。上述組合物中，較好的是相對于氟樹脂和填充材料總計IOO重量份，含有550重量份的上述加工助劑。本發明的制造方法較好的是包含將通過上述軋制工序制得的軋制片材進一步軋制的工序。本發明的含填充材料的氟樹脂片材的特征在于，通過上述本發明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法制造。利用本發明的制造方法，可制造盡管氟樹脂的填充率低、填充材料的填充率高，高應力松弛特性和高氣密性仍然并存的含填充材料的氟樹脂片材。實施發明的最佳方式本發明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法的特征在于，包含在軋輥溫度為408(TC的條件下軋制含有氟樹脂、填充材料及加工助劑的片材形成用樹脂組合物的工序，該加工助劑含有30質量％以上(這里，加工助劑重量為100質量％)的分餾溫度為12(TC以下的石油烴溶劑。r片材形成用樹脂組合物i<氟樹脂>作為氟樹脂，除四氟乙烯樹脂(PTFE)以外，還可較好地使用改性PTFE、偏氟乙烯樹脂(PVDF)、四氟乙烯一乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯乙烯共聚物樹脂(FEP)及四氟乙烯一全氟烷基共聚物樹脂(PFA)等一直以來公知的氟樹脂的任一種。其中，在進行擠出成形、軋制等時的加工性方面，特好的是使用乳液聚合而得的PTFE。作為氟樹脂，可直接使用粉末狀的氟樹脂，也可使用將氟樹脂微粒分散于水中的分散體(dispersion)。使用分散體時，只要向氟樹脂分散體中添加適量的水、填充材料、加工助劑等并攪拌，即可得到含填充材料的氟樹脂片材形成用組合物，通過使用該組合物，可更高效地得到含填充材料的氟樹脂片材。〈填充材料〉作為填充材料，可根據目的使用石墨、炭黑、膨脹石墨、活性炭、碳納米管等碳系填充材料；滑石、云母、粘土、碳酸鈣、氧化鎂等無機填充材料；或PPS等樹脂的粉體等。此外，可使用由碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、石棉等構成的纖維材料長度為10mm以下的纖維材料作為填充材料。根據本發明，即使在氟樹脂的填充率低、填充材料的填充率高的情況下，也可制造高應力松弛性和高氣密性并存的含填充材料的氟樹脂片材，可使上述氟樹脂和上述填充材料的質量比為1:0.12、較好為l:11.8。〈加工助劑〉上述氟樹脂片材形成用組合物中含有加工助劑。本發明中使用的加工助劑含有30質量％以上、較好為50質量％以上的分餾溫度為12(TC以下(較好為ll(TC以下)的石油烴溶劑(這里，加工助劑重量為100質量％)，特好的是本質上僅由分餾溫度為120。C以下的石油烴溶劑組成。分餾溫度的下限值無特別限制，但如果分餾溫度過低，則在軋制工序中加工助劑的揮發過度地加快，因此逐漸揮發、除去加工助劑會變得困難，所以可以在8(TC左右。作為分餾溫度為12(TC以下的石油烴溶劑，作為代表例可例舉石蠟(paraffin)族溶劑等，如果是市售商品，則例如可例舉IsoparC(烴系有機溶劑，分餾溫度97104。C，埃克森美孚(有))等。以往的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法中，一般使用分餾溫度高(例如180250。C)的石油烴溶劑作為加工助劑。該加工助劑在軋制作業中溶劑不揮發、可進行穩定的軋制作業這一點上是通用的，但在后述軋制工序中即使提高軋輥溫度也難以揮發。作為加工助劑可含有的、分餾溫度為12(TC以下的石油烴溶劑以外的成分，可例舉分餾溫度超過12(TC的石油烴溶劑等。作為分餾溫度超過12(TC的石油烴溶劑，如果是市售商品，則例如可例舉Is叩arG(烴系有機溶劑，分餾溫度158175°C，埃克森美孚(有))等。理想的是在片材形成用樹脂組合物中相對于氟樹脂和填充材料總計100重量份含有550重量份、較好為1030重量份的該加工助劑。如果以該量含有加工助劑，則在后述軋制工序的初期階段可使氟樹脂充分地膨潤。片材形成用樹脂組合物本質上僅由上述氟樹脂、填充材料、加工助劑組成。要調制含有這些成分的氟樹脂片材形成用樹脂組合物，只要將上述各成分按任意順序一次性、或每次少量分為多次添加至容器內，攪拌、混合等即可。〈氟樹脂片材的制造方法〉一般的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法依次包含攪拌工序、預成形工序、軋制工序、干燥工序、燒成工序。〈攪拌工序〉攪拌工序中，如上所述將氟樹脂、填充材料、加工助劑按任意順序攪拌、混合。攪拌效率不佳時，可多添加加工助劑，攪拌結束后通過過濾除去多余的加工助劑。〈預成形工序〉預成形工序中，將上述氟樹脂片材形成用樹脂組合物擠出成形，制造預成形體(擠出成形物)。擠出成形物(預成形體)的形狀無特別限制，但如果考慮之后的片材形成效率、片材性狀的均質性等，則理想的是桿狀或帶狀。本發明的制造方法中，在后述軋制工序中使加工助劑逐漸揮發，因此混合工序及預成形工序較好的是在低于軋制工序中的軋輥溫度的溫度下進行，使加工助劑不揮發。〈軋制工序〉在接著預成形工序的軋制工序中，使預成形體通過以雙軸軋輥為代表的軋制軋輥之間，軋制、成形為片狀。已有技術中，軋制工序在非加熱下、具體的是在室溫附近的103(TC左右的溫度下進行，且一般使用分餾溫度高(例如180250°C)的石油烴溶劑作為加工助劑，因此在該軋制工序中加工助劑幾乎不會揮發。該加工助劑是為使氟樹脂易于膨潤、纖維化而使用的。通過在攪拌工序、預成形工序、軋制工序中對片材形成用樹脂組合物附加壓縮力、剪切力，部分氟樹脂纖維化，藉此賦予氟樹脂片材由基體(matrix)的復雜化帶來的片材強度、應力松弛特性。但是，如果氟樹脂在被軋制的氟樹脂片材的內部膨潤，則該片材易柔軟地變形，因此可認為即使受到雙軸軋輥等的壓縮，也優先發生向平面方向的變形，片材內部的致密化難以發生。另外，片材內部的致密化，是指通過軋制填補由溶劑的揮發產生的組合物內部的空孔。本發明的制造方法中，該軋制工序是在軋輥溫度為4080。C的條件下進行的，并且使用大量含有分餾溫度低(120。C以下)的石油烴溶劑的加工助劑，因此實施使用雙軸軋輥等的軋制的過程中，片材形成用樹脂組合物中的(預成形體中的)加工助劑逐漸揮發、被除去。因而，在軋制工序的初期階段加工助劑大量存在，因此可使氟樹脂膨潤、纖維化，并且在軋制工序的后期階段加工助劑的殘存量少，所以基于加工助劑的揮發的片材內部的新空孔的形成少，因此可認為，可使片材內部的致密化優先于片材的向平面方向的變形進行。此外，由于在比較高的溫度下進行軋制，因此氟樹脂的硬度稍稍下降，氟樹脂片材變得更易致密化。另一方面，如果在低于4(TC的溫度下進行軋制工序，則有加工助劑變得難以揮發的趨勢。此外，如果在超過8(TC的溫度下進行軋制，則加工助劑過度地揮發，軋制工序初期時殘存的加工助劑變少，因此有無法使氟樹脂充分地膨潤、纖維化，所得含填充材料的氟樹脂片材的強度差的趨勢。此外，有由組合物中的加工助劑急劇氣化導致起泡現象發生，含填充材料的氟樹脂片材的氣密性也下降的趨勢。此外，本發明的制造方法中，較好的是包含將通過上述軋制工序制得的軋制片材進一步軋制的工序，即反復多次進行軋制工序。通過反復軋制，可使氟樹脂片材內部更為致密化。另外反復進行軋制工序時，每次反復軋制，都要使軋輥間距更窄。用雙軸軋輥軋制上述預成形體、形成片材時，例如將軋輥間距離設定為0.520mm，使軋輥表面移動速度(片材擠出速度)為550mm/秒，來軋制預成形體即可。〈干燥工序〉干燥工序中，將上述軋制后的片材在常溫下放置，或以氟樹脂的沸點以下的溫度加熱，藉此除去加工助劑。〈燒成工序〉燒成工序中，以氟樹脂的熔點以上的溫度加熱干燥后的片材使其燒結。作為加熱溫度，如果考慮到必需均一地燒成整個片材和在過度的高溫下會產生氟系有害氣體，則雖然根據氟樹脂的種類多少有所不同，但例如適合的是340370°C。[含填充材料的氟樹脂片材]利用上述本發明的制造方法，可制造含填充材料的氟樹脂片材。該含填充材料的氟樹脂片材的應力松弛性和氣密性都高，以JISR3453為基準的拉伸強度為8MPa以上，且以表面壓力為19.6MPa(200kgf/cm2G)、氮氣內壓力為0.98MPa(1.Okgf/WG)的條件對由該片材制成的(J)48mmX*67mmX厚度1.5mm的墊片試驗片進行氣密試驗時的泄漏量為9X10—5Pa*m7S以下，較好的是上述拉伸強度為lOMPa以上，且泄漏量為7Xl(TPamVs以下。[實施例]下面，通過實施例進一步就本發明的制造方法作詳細說明，但本發明不限定于這些實施例。<試驗方法>由厚度1.5mm的片材制成試驗片，如下所述測定氣密性及拉伸強度。泄漏量(氣密性)將沖裁成*48mmX*67mm的尺寸的墊片試驗片安裝在*100mmX高度50mm、表面粗糙度Rmax-12um的鋼法蘭之間，用壓縮試驗機負載負荷，使表面壓力為19.6MPa(200kgf/cm2G)。從設置于法蘭的壓力導入用的貫通孔將氮氣內壓力0.98MPa(1.0kgf/ci^G)負載于墊片內徑側，之后封閉壓力導入配管，保持1小時。用壓力傳感器讀取保持前后的壓力變化，由壓力下降求出泄漏量。拉伸強度以JISR3453為基準制成試驗片，測定拉伸強度。[實施例1]將PTFE細粉(CD—1，旭硝子(株)制)400g、NK—300(微粉末粘土，昭和KDE(株)制)600g及IsoparC(烴系有機溶劑，分餾溫度97104。C，埃克森美孚(有))250g用捏和機(kneader)混合5分鐘后，在室溫(25°C)下放置16小時，藉此使其熟化，調制成片材形成用組合物。在室溫(25"C)下以口模300mmX20mm的擠出機擠出該組合物，制成預成形體。在軋輥直徑700mm、軋輥間距20mm、軋輥速度6m/分、軋輥溫度4(TC的條件下用雙軸軋輥軋制該預成形體。該軋制后立即使軋輥間距為10inm，再次軋制所得片材。接著，該軋制后立即使軋輥間距為5mm，再次軋制所得片材。最后，該軋制后立即使軋輥間距為L5mm，再次軋制所得片材，得到厚度1.5mm的片材。將該片材在室溫(25°0下放置24小時除去溶劑后，在電爐內以35(TC燒成3小時，得到片狀墊片(sheetgasket)。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為4.0X10—5pa.m7s，拉伸強度為llMPa。[實施例2]除用Is叩arC125g及IsoparG(烴系有機溶劑，分餾溫度158175°C，埃克森美孚(有))125g代替IsoparC250g以外，用與實施例l相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為6.0X10—5pa.mVs，拉伸強度為lOMPa。[實施例3]除將軋輥溫度從4(TC變更為8(TC以外，用與實施例2相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為4.0X10—5Pa'mVs，拉伸強度為llMPa。[比較例1]除用IsoparG250g代替Is叩arC250g、將軋輥溫度從40。C變更為80r以外，用與實施例l相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為1.0X10—4Pa*m7s,拉伸強度為llMPa。[比較例2]除用Is叩arG250g代替Is叩arC250g以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為2.0X10—4pa，m7s，拉伸強度為lOMPa。[比較例3]除用Is叩arM(烴系有機溶劑，分餾溫度218253。C，埃克森美孚(有))250g代替IsoparC250g、將軋輥溫度從4(TC變更為80°C以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為8.0X10—4Pa*m3/s，拉伸強度為lOMPa。除將軋輥溫度從4(TC變更為25'C以外，用與實施例l相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為4.0X10—4Pa*m7s，拉伸強度為lOMPa。[比較例5]除將軋輥溫度從4(TC變更為IO(TC以外，用與實施例l相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的泄漏量(氣密性)為1.0X10—3Pa.m7s，拉伸強度為6MPa。[表1]項目<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，包含在軋輥溫度為40～80℃的條件下軋制含有氟樹脂、填充材料及加工助劑的片材形成用樹脂組合物的工序，該加工助劑含有30質量％以上的分餾溫度為120℃以下的石油烴溶劑，這里，加工助劑重量為100質量％。2.如權利要求l所述的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，所述組合物中的所述氟樹脂和所述填充材料的質量比為氟樹脂填充材料=1:0.12。3.如權利要求1或2所述的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，所述組合物中，相對于氟樹脂和填充材料總計IOO重量份，含有550重量份的所述加工助劑。4.如權利要求13中任一項所述的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，包含將通過所述軋制工序制得的軋制片材進一步軋制的工序。5.含填充材料的氟樹脂片材，其特征在于，通過權利要求14中任一項所述的制造方法制造。全文摘要本發明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法包含在軋輥溫度為40～80℃的條件下軋制含有氟樹脂、填充材料及加工助劑的片材形成用樹脂組合物的工序，該加工助劑含有30質量％以上(這里，加工助劑重量為100質量％)的分餾溫度為120℃以下的石油烴溶劑。通過本發明，提供即使在氟樹脂的填充率低、填充材料的填充率高的情況下，高應力松弛特性和高氣密特性(密封性能)也并存的含填充材料的氟樹脂片材及其制造方法。文檔編號B29C47/00GK101405121SQ20078001018公開日2009年4月8日申請日期2007年3月19日優先權日2006年3月24日發明者黑河真也申請人:日本華爾卡工業株式會社