專利名稱：：內表面上具有阻擋層的塑料制成的中空體及其制備方法內表面上具有阻擋層的塑料制成的中空體及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種由塑料制成的中空體，其內表面具有局部選擇阻擋效應的涂層，還涉及其產品的方法。使用塑料來制備工業氣體和液體的容器受到限制，尤其是受到氣體、蒸氣和溶劑對容器壁滲透的限制。一種減少通過容器壁的滲透的可能就是為容器的內表面涂覆滲透抑制阻擋層。已使用多種方法來形成塑料滲透抑制阻擋層，比如，例如，氟化、涂覆、共擠出以及用阻擋層樹脂來處理表面。在氟化反應中，聚合物的表面要受到氟元素的攻擊。對于由塑料制成的中空體，已經證實含氟處理氣在中空體的內表面上短暫反應的氣相氟化4艮有效。在最簡單的例子中，比如在聚乙烯制成中空體的例子中，發生了CH鍵被CF鍵取代的逐步自由基取代反應。塑料表面的氟化不但影響滲透行為至更高，同時還會影響耐摩性、化學、熱和才幾械穩定性、粘附行為和潤濕性。由于這個原因，本發明不限于對有塑料制成的中空體的內表面的氟化。DE3511743Al公開了一種具有氟化內表面的中空體的制備方法，其中含有熱塑性塑料的型坯通過一環形擠出機口才莫擠出，之后使用含氟處理氣體對其吹脹以在封閉的支撐模具內部形成中空體，其中中空體充滿支撐模具內部輪廓。經過一段特定的時間，在該時間內含氟處理氣保留在中空體中并且在內表面上反應。經過作用時間后，用惰性氣體沖洗中空體并移除支撐模具。由于氟化和中空體的制備在同時發生，該方法被稱作在線氟化。此外，DE2401948Al和DE2644508Al教導了所謂離線氟化方法，其中氣相氟化在已經完成成型的或中空的塑料體中進行。根據氟化反應的反應條件，可以得到具有非常不同的結構的氟化層。為了獲得具有特定優點和獨特的可再現表面，氟化表面精確地具有特定結構參數對于材料的性能來說就相當的重要。它們是主層厚度，氟覆蓋率(occupancy)的均勻性，CHF、CF2和CF;j基團的分布以及深度情況。另夕卜，還應考慮許多塑料的不同表面反應活性，其中偶爾甚至在批次之間存在不同。因此為了形成特定的氟化層需要保持和選擇特定的反應條件。在根據現有技術的氣相氟化中，制備了阻斷層，其平均氟覆蓋率由過程參數決定，但局部的氟覆蓋率卻會以一種未控制的方式在平均氟覆蓋率附近變化。例如，如果含氟處理氣體以低氣體湍流形式流入中空體或區域內，就會發生上述變化。由于氣體湍流不充分，新鮮處理氣對廢處理氣的替代以及由此氟的供料會受到阻礙，以至于這些區域中被氟覆蓋的塑料表面的程度較低。通過合適的方法步驟，比如使用含氟處理氣和惰性清洗氣交替填充中空體，可以減少上述局部的氟覆蓋率的變化。但是，這些方法會提高復雜性和成本。此外，為了各種工業應用，希望容器的被施加高負載的那些區域具有增強的阻斷效果。典型例子就是燃料箱的回流區域，大量的燃料在普通操作中流過其中。為保證置于高負載區域所需的阻斷效果，在氣相氟化反應中需要調節過程的參數，比如氟含量、作用時間以及含氟處理氣的溫度，以使整個燃料箱中的平均氟覆蓋率達到或超過置于高負載區域所需的量。燃料箱中置于低負載的部分氟覆蓋率部分顯著超過所需的程度。現有技術中已知的具有氟化內表面的塑料制成的中空體的缺點在于，具有較高的平均氟覆蓋率并且局部氟覆蓋率的變化不受控制。相關的制備過程的缺點在于增加了氟的使用量和/或增加了過程的時間。因此，本發明的目標為提供一種由塑料制成的中空體，其內表面具有局部選擇阻斷效應。該目標通過如下方式達成，制備具有氟化內表面的塑料中空體，其中，在內表面的一個或多個特定區域，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10%。本發明進一步的改進通過權利要求2~8的特征來證明。本發明的另一個目的是提供了塑料制成的中空體，其具有基本恒定阻斷效應的內表面。通過一種由具有氟化內表面的塑料制成的中空體可以實現本發明，其中局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率低于士30ng/cm2。此外，在本發明范圍內，提供了對塑料中空體內表面局部選擇氟化的方法。本發明通過如下參考附圖和實施例來進一步說明。圖la為特定區域的示意圖。圖lb為特定區域邊緣的氟覆蓋率的示意圖，并且圖2為實施例14的測量值的示意圖。圖la示意地顯示了具有氟化內表面2和特定區域3的中空體的壁部分1，特定區域3由具有寬度5的邊緣區4包圍。邊緣區4的寬度5可沿著特定區域3的周長變化。圖lb示意地顯示了邊緣區4的氟覆蓋率6的曲線，數字7設定為描述邊緣區4的寬度5上的氟覆蓋率的減少/增加。根據本發明，塑料制成的中空體具有氟化內表面2,內表面2的一個或多個特定區域3的氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10%。在本發明的一個優選實施方式中，特定區域的氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±30%，特別優選至少±50%。此外，特定區3由邊緣區4所包圍，邊緣區4的氟覆蓋率6顯示為單調遞增或遞減。邊緣區的寬度5在115mm之間并可沿著特定區域3的周長變化。這里和以下，氟覆蓋率7和邊緣區4的寬度5的增量/減量的商定義為氟覆蓋率的邊緣梯度。邊緣梯度的單位為。/。cm"(每厘米氟覆蓋率增加/減少的百分數)，所述百分比基于平均氟覆蓋率(=100%)。根據本發明，通過寬度為l~15mm的邊緣區4將內表面的特定區3與周圍區分開來，基于內表面平均氟覆蓋率的氟覆蓋率邊緣梯度大于或等于6。/ocnT1，特別是大于或等于20。/。ciir1，特別優選大于或等于SSyocm-1.才艮據本發明，中空體的平均氟覆蓋率和壁厚分別為5120jig/cm2和0.5~20mm。在本發明的一個優選實施方式中，上述區域的壁厚和氟覆蓋率相關聯地變化，也即壁較厚的區域氟覆蓋率高，反之亦然，并且在實施例14的數字中可以證明。中空體優選由熱塑性塑料組成。熱塑性塑料在其特定軟化溫度下具有可塑性，其由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烴的聚合物和共聚物組成。優選使用的熱塑性塑料共混物為以下單體聚合的聚烯經聚合物或共聚物乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、3-甲基-1-丁烯和3，3-二甲基-l-丁烯。這些共混物可任選含有其他成分，比如顏料、填料、消光劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑和其他已知的改善最終熱塑性塑料產品的化學和物理性能的材料。共混物也可含有其他與聚烯經混合的塑料。特別地，根據本發明的中空體為燃料箱的形式。本發明的另一實施方式涉及由具有氟化內表面的塑料制成的中空體，其中局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率低于土30照/cm2，優選低于士20ng/cm2，特別優選低于土10照/cm2根據本發明塑料制成的中空體產品的方法，其中中空體的內表面具有具有局部選擇阻斷效應的涂層，基于在線和離線模型的氣相氟化反應，。這里，用氟含量為0.1~25%體積比的處理氣填充中空體一次或幾次，持續特定的作用時間，范圍在幾秒到一小時之間。根據氟含量、作用時間、中空體壁溫度和內表面所需的平均氟覆蓋率來在-120。C到35。C之間調整處理氣的溫度。經過作用時間后，用惰性氣體沖洗中空體以去除含氟處理氣，并且該過程可任選地重復。處理氣中存在的氟元素與中空體內表面塑料的反應高度放熱，并且當超過臨界過程參數時會導致塑料燃燒。可以采用冷卻中空體和/或處理氣來對抗這一不良效應。除了氟之外，處理氣大體上含有惰性氣體，比如氮氣、氬氣、氦氣和類似物。任選地，也可向處理氣中加入比如氧氣、一氧化碳和二氧化碳或上述氣體的混合物來改善著色性以及對油的阻斷效果，也可加入氯和溴和這些氣體的混合物來降低可燃性。將氟引入中空體內表面塑料中的化學反應的取代率本質上取決于溫度和氟的濃度。隨著溫度和活性的增加，分別使反應發生得更快并取代率提高。反過來，由于反應中的放熱，高取代率會導致升溫。保持反應的前提是氟元素的供給。如果溫度降到低于某一特定值，化學反應發生得極慢并且即使提供足夠的氟取代率還是傾向于零。通過氣相氟化的方式的根據本發明的用于具有氟化內表面的塑料制成的中空體產品的方法利用了氟與塑料之間化學反應的溫度依賴。優選地，本發明的方法通過具有在線氟化的吹脹擠出進行。首先，用熱塑性塑料擠出一個型坯，擠出口模的間隙寬度可以變化以使型坯的一個或多個特定區域具有不同的預定壁厚。之后，型坯先用流體_一優選氮氣一一吹脹，以提供閉合冷卻支撐模具中的中空體，其中中空體填充支撐模具的內部輪廓，中空體一個或多個特定區域的壁厚增加/減少并且內表面更慢/更快地冷卻。在成型之后并且在冷卻過程結束前，用含氟氣完全填充中空體，由于較高/較低的溫度，氟與內表面的特定區域結合程度更高/更低。在型坯的擠出過程中，通過計算機控制的最終控制元素，以可控制的方式調整改變擠出口模的間隙寬度來調整型坯和由此形成的中空體的壁厚。為此，通常使用外口模固定而具有特定的成型橫向表面的內芯可以垂直調整的擠出頭。在擠出過程中，芯垂直移動，導致外口模和內芯間的縫隙的寬度發生變化。使用具有相結合的軸向和徑向間隙寬度調整的擠出頭來制備復雜壁厚的輪廓。支撐模具通常由兩個鋁固體塊組成，將被制備的中空體的外模具的一半中插入各個塊。此外，塊具有多個孔，溫度在5~15。C的水流過該孔來冷卻。在根據本發明的具有在線氟化的吹脹擠出的另一實施方式中，擠出了含有熱塑性塑料的型坯，其首先由流體——優選氮氣——吹脹，以提供閉合冷卻支撐模具中的中空體，其中中空體填充支撐模具的內部輪廓，支撐-漠具的一個或多個特定區域的冷卻被減弱，并且與這些區域對應的中空體內表面的這些區域的冷卻發生得更慢。在成型之后并且在冷卻過程結束前，用含氟氣完全填充中空體，由于特定區域溫度較高，氟在這些內表面相應區域結合程度較高。為通過可控方式來影響中空體的冷卻，支撐模具內部輪廓特定區域涂覆有絕熱涂料。結果，在特定區域，減弱了中空體和支撐模具之間的熱交換并且減慢了中空體的冷卻速度。作為替換，通過減少流過支撐模具特定區域的冷卻水的量來減慢冷卻過程。為此目的，可局部節流冷卻7JC供應或減少支撐模具上冷卻孔的數量和/或橫截面。根據本發明的進一步的方法涉及離線氟化，其中，為形成氟碳和氟代烴化合物，塑料制成的中空體的內表面置于特定量的含氟處理氣的作用下，同時中空體在其外部恒溫，以使外部一個或多個特定區域的溫度為至少士2。C高于外部溫度，優選士5。C，特別優選士10。C。因此優選用一種或多種具有不同溫度的流體處理中空體的外部。在離線氟化中，處理氣進料的溫度優選調整為室溫范圍1540。C之內。實施例下述實施例14說明了本發明。特別是說明了壁厚和氟覆蓋率之間的關系。對于實施例14，每個例子中的具有氟化內表面的塑料燃料箱(PFT)使用吹脹擠出和在線氟化方法生產。使用的熱塑性塑料為黑HDPE(來自BasellN.V.的Lupolen4261ASW63200)，密度為1.000g/cm3。不同于現有技術的具有在線氟化的吹脹擠出，在擠出型坯時會調整擠出擠出口模的縫隙寬度，這樣成型的PFT會具有數個具有預設的在4.47.3mm范圍內不同壁厚的特定區域。擠出的型坯用氮氣在水冷支撐模具中吹脹。待PFT成型后，使用壓力9.8巴下氟含量在12.5%體積比之間的氟-氮混合氣體進行在線氟化，處理時間為1525秒。為了測量氟覆蓋率，從制成的PFT上切割下大約0.2cn^的具有氟化內表面的試片，并且使用AntekInstruments的9000F型氟分析儀進行化學分析，根據以下條件操作將試片在氧流中于1050°C下燃燒，有機氟化合物將定量的轉變為氟化氫；將燃燒過程中產生的HF氣體用緩沖溶液吸收，之后用離子敏感電極測量溶液中的氟含量。在將試片從PFT上切割下來之前，用超聲波方法來測量壁厚。使用光電子光語(PES/ESCA)和全反射傅立葉變換紅外光鐠(ATR-FTIR)來測量氟覆蓋率的梯度。為了校準PES/ATR-FTIR測量的值，用PES/ATR-FTIR來測量氟覆蓋率均勻的參比樣，之后用氟分析儀來定量測定氟覆蓋率。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*根據對測量值的線性回歸每毫米壁厚的氟覆蓋率增加值實施例1~4的測量結果如表1所示。對于氟覆蓋率，測量值在27~91ng/cm2的范圍內。每種情況下的氟覆蓋率與壁厚之間均大約為線性(線性回歸)。表l中還包括線性回歸的斜率，斜率在929ng.cm"Vmm的范圍內。圖2用圖的形式顯示了實施例14的測量值。除了用符號表示的測量值外，圖中還顯示了趨勢線(實線或虛線)，其才艮據線性回歸來測定。權利要求1.具有氟化內表面的塑料制成的中空體，其特征在于，在內表面的一個或多個特定區域中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10％。2.如權利要求1所述的中空體，其特征在于，在內表面的特定區域中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±30%，優選至少±50%。3.如權利要求1或2所述的中空體，其特征在于平均氟覆蓋率為5120fig/cm2。4.如權利要求3所述的中空體，其特征在于，通過具有寬度為115mm的邊緣區將內表面的特定區與周圍區分開來，并且其中邊緣區的氟覆蓋率顯示出連續的單調增加/減少，基于內表面平均氟覆蓋率，氟覆蓋率邊緣梯度大于或等于6。/。cnT1，特別是大約或等于20。/。cnT1，特別優選大于或等于33。/。cnr1。5.如權利要求4所述的中空體，其特征在于中空體的壁厚為0.5~20mm。6.如權利要求5所述的中空體，其特征在于其中壁厚變化并且氟覆蓋率隨壁厚相應變化，從而使單位面積氟覆蓋率密度較高的區域具有較厚的壁，反之亦然。7.如權利要求1~6中任一項所述的中空體，其特征在于中空體由熱塑性塑料組成。8.如權利要求7所述的中空體，其特征在于該中空體為燃料箱。9.具有氟化內表面的塑料制成的中空體，其特征在于局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率少于士30ng/cm2。10.如權利要求9所述的中空體，其特征在于局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率少于士20jig/cm2,優選少于士10照/cm2。11.具有氟化內表面的塑料制成的中空體的制備方法，包括如下步由熱塑性塑料擠出型坯，改變擠出口模的間隙寬度以使型坯的一個或多個特定區域具有不同的預定壁厚；使用流體將型坯吹脹以得到在閉合冷卻支撐模具中的中空體，從而使中空體填充支撐模具的內部輪廓，增加/減少中空體一個或多個特定區域的壁厚并且使特定區域中內表面的冷卻速度變慢/變快；以及在冷卻過程中用含氟氣填充中空體，由于特定區域的較高/較低的溫度，氟與內表面的特定區域結合程度更高/更低。12.具有氟化內表面的塑料制成的中空體的制備方法，包括如下步由熱塑性塑料擠出型坯；使用流體將型坯吹脹以得到在閉合冷卻支撐模具中的中空體，從而使中空體填充支撐模具的內部輪廓，減弱支撐模具的一個或多個特定區域的冷卻并使與這些區域相應的中空體內表面的那些區域的冷卻發生得更慢；以及在冷卻過程中用含氟氣填充中空體，由于相應區域的較高的溫度，氟與內表面的相應區域結合程度更高。13.如權利要求11或12所述的方法，其特征在于吹脹型坯使用的流體為氮氣。14.如權利要求13所述的方法，其特征在于與含氟氣體的氟化反應在吹脹型坯之后發生。15.具有氟化內表面的塑料制成的中空體的制備方法，其中，為了形成氟碳和氟代烴化合物，內表面置于特定量的含氟處理氣的作用下，同時中空體在其外部恒溫，以使外部的一個或多個特定區域的溫度為至少±2°C高于Af氐于外部的平均溫度。16.如權利要求15所述的方法，其特征在于外部特定區域的溫度高于/低于外部的平均溫度至少士5。C、優選士10。C。17.如權利要求15或16所述的方法，其特征在于使用一種或多種具有不同溫度的流體處理中空體的外部。全文摘要根據本發明的具有氟化內表面的塑料制成的中空體，其特征在于在內表面的一個或多個特定區域(3)中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10％。進一步地，本發明還包括一種具有氟化內表面的塑料制成的中空體的制造方法，其中，為形成氟碳和氟代烴化合物，將內表面置于特定量的含氟處理氣中反應，同時將中空體的外表部恒溫，以使外部一個或多個特定區域的溫度至少會高于/低于外表部溫度±20℃。文檔編號B29C49/24GK101415755SQ200780009521公開日2009年4月22日申請日期2007年3月13日優先權日2006年3月17日發明者J·巴貝,R·范博恩申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司