表現低熱收縮的聚酯膜的制造方法

專利名稱：：表現低熱收縮的聚酯膜的制造方法
技術領域：
：本發明涉及表現非常低的熱收縮的聚酯膜，并涉及低成本方法，該方法通過聚酯膜的后處理可改善其熱收縮行為，使聚酯膜在例如電子、光電以及光學組件或結構的應用中更加適合。在這樣的應用中，柔性膜基(filmbase)的尺寸穩定性對于維持在制造過程中連續施加的電活化層之間的對準(register)以及確保可靠的性能是很關鍵的。
背景技術：
：繼續發現聚酯l莫作為獨立的力莫(stand-alonefilm)或作為更復雜的系統及裝置的部件的新應用。其滿足新應用要求的能力取決于其性能的不斷的改變和提高，這通常是通過改變其化學特性或其物理孩O見結構來實現的。而后者與它的生產方法或制造過程緊密相聯。在許多高附加〗介值(highadded-value)的應用中，聚酯力菱的關4建性能為它的尺寸穩定性，尺寸穩定性的多個方面可以許多不同參數為特征，包括線性熱膨脹系數(CLTE)、線性吸濕性膨脹系數(CLHE)以及不可逆的應變記憶或"熱收縮"。以下討i侖的本發明集中于聚酯膜的熱收縮行為，尤其集中于通過低成本處理方法實現超低的收縮。由聚酯制成的最常見類型的商業應用的膜(commercialfilm)在升高的溫度下總是表現不可逆的尺寸的改變，這是一種永久性的收縮或(在某些情況下)膨脹。這種特征是制造技術所帶來的結果，其通常涉及在一個或兩個方向上的4i伸(stretching)或牽引(drawing)以增強諸如強度、硬度及韌性的其他性能。尺寸不穩定的樣i觀原因是相對熟知的并且其歸因于存在于聚酯材料的非結晶區i或(noncrystallizedregion)中的聚酯分子部分的伸展及4非列(alignment)。當以高于膜的玻璃化轉變溫度進行加熱時，在膜的非結晶部分(amorphousfraction)中的分子鏈，需要充分的S走轉、才展動以及平移遷移率(mobility)以向更隨才幾、更平纟lf的構象Jl丈縮。在宏觀的水平上，膜進行物理收縮。當觀察到膨脹時，它通常是在垂直于4交大"欠縮的方向上并反映了泊柏j文應(Poissoneffect)。作為加熱結果的尺寸的改變可以是百分之幾，然而這個^直可以通過許多因素增加或減少。例如，如果制造方法可以使膜在生產中物理7^弛幾個百分比，那么其可幾乎全部去除在該方向上的殘余^1欠縮。然而當很容易地進行正常的TD松弛或前束("toein")時，連續的膜生產以有限的線張力操作。因此，在最常見形式的商業應用的膜制造技術中，MD松弛僅被部分地實現并且在進行再加熱時會表現出膜的殘余MD收縮。對此的解決方案是由雙軸拉幅機技術提供的，其具有在TD和MD上施力口應變+〉弛(strainrelaxation)的能力。然而，該才支術4戈表著高成本投資并且數據表明即使產生較小的殘余收縮，仍然存在有限的張力(tension)。還開發了多種可^,^途徑作為在線和離線的后處理，該途徑在受控的溫度和張力或速度的條件下允許+〉弛。這些后才立巾畐木》弛處J里(poststenterrelaxationtreatment)同才羊在卩爭4氐的纟戔應力下操:作，^旦仍然不能全部消除在處理方向(力。工方向，processdirection)上測量的聚酯爿莫的熱收縮。許網狀物(web)的無限制的或無應力的*>弛。這通過在JP-A-62/149415中的4皮露內容加以證實，該"坡露生成在這樣的條件下使聚酯膜退火的益處，盡管該程序僅包括在干燥箱中在150。C至220。C的溫度范圍內，對雙向膜的小片進4亍退火。這種批量處理(batchprocess)的局限性在于穩定化的膜不能提供任何的下游的(downstream)"巻對巻(rolltoroll)，，的處理。因此，目前的情況是，要實現熱收縮的最終改善導致較高的成本并且在實際應用中，通常在制造穩定化聚酯膜的成本與其性能之間達到一種平纟紆。然而回想到持續的改善是進入新的應用以及新的市場的前提，對于生產聚酯膜(該聚酯膜在其處理方向和橫向方向上具有超4氐的熱收縮)的〗氐成本方法存在著明顯的要求。另一種通常用來提供聚酯膜的尺寸穩定作用的技術是軋制退火(rollannealing),例如在US-4141735和US-6071682中所披露的。在這種方法中，將一巻聚酯膜從室溫加熱至第二升高溫度，并使之在這樣的條件下保持一段時間并最后進行冷卻。需注意的是，巻軸(reel)的物理特性、由于加熱和冷卻所形成的熱梯度以及在處理步驟僅要求低溫退火。具體地，特指低于聚酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度，并且最佳;也為^氐于該Tg15。C至20。C之間。已知該處理為"氐于Tg的退火"(BTA)并且i殳計該處理乂人而當它隨后在具有較小直徑的軸周圍被巻曲并在最終使用中被保持時，改善聚酯中核集巻曲(coresetcurl)的特定的性能。BTA處理是一種4氐成本、制造后的處理。該處理開發(exploit)了通常一皮描述為焓水>弛的聚酯的基礎行為(fundamentalbehaviour),其導致混亂(無序)的分子鏈的致密化以及增加的CSC抵抗。如果對聚合體膜在高于Tg的溫度下進行再加熱，則熱處理是可逆的。這些因素；低于Tg的最佳溫度范圍、基本的分子處理以及它的可逆性，以及相關的宏觀性能及應用，使得BTA技術明顯不同于旨在改善熱收縮行為的熱穩、定作用。
發明內容本發明的目的是提供一種低收縮聚酯膜，以及一種用于制造它的方法，可選擇地，該聚酯膜還表現出良好的光學性能。本發明提供了一種方法，其中，在熱平衡后在高于Tg(玻璃化轉變溫度)的溫度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),對具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯膜的纏繞巻(woundroll)退火一,殳時間t，其中1小時3￡72小時，并且只寸其進4亍冷卻。本發明進一步提供了一種方法的應用，其中，在熱平衡后在高于Tg(玻璃化轉變溫度)的溫度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),對具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯膜的lt繞巻退火一萃殳時間t，其中1小時^t^72小時，并且^f其進4亍冷卻，以達到改善所述聚酯膜的收縮的目的。本發明進一步提供了一種改善具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯力莫的收縮的方法，所述方法包括在高于Tg(3皮璃化轉變溫度)的溫度Ta(。C)下(其中Tg<Ta^Tg+100(。C)),對具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的纏繞巻雙軸定向聚酯膜退火，在熱平4軒后持續一l殳時間t，其中1小時^t^72小時，然后對其進4亍冷卻的步-驟。優選地，時間t為1小時^t^48小時，更典型地為1小時^t^24小時。當處于纏繞狀態時，在膜巻上進行本發明的退火過程。本發明進一步提供了一種雙軸定向聚酯膜纏繞巻，其在加熱至180。C30分鐘后，在其軸向(加工方向)(MD)與其橫向(TD)上表現出小于或等于0.08%,更優選小于或等于0.05%并且最優選小于或等于0.03%的尺寸變化。具有所述尺寸穩定特性的力莫巻繞巻(woundrolloffilm)是通過本文描述的軋制退火工藝(即，其中退火過程是在膜的纏繞巻上進行的)生產的膜的軋制退火纏繞巻。本發明開發了一種之前沒有被認識到適于賦予聚酯膜尺寸穩定性的物理和熱條件的組合。我們已經指出可以發展巻軸退火原理并將其應用于聚酯膜的熱收縮問題中。與BTA不同，該處理是不可逆的，并且因此在高于聚酯的Tg的溫度下，并且即4吏在超過退火步驟的收縮測試溫度下顯示出益處。此外，退火處理是額外的(additive),它可對已用常^見方式制造或^f吏用現有技術制造和穩定化的膜進行連續后處理。因此現在我們可以改善表現出4艮小殘留熱收縮的任何制造的聚酯膜的性能。本發明的一個優勢在于它的低成本。本發明人出人意料地發現，即使聚酯膜已經顯示出良好的熱尺寸穩定性(低熱收縮)，但聚酯膜可進一步通過在高于聚酯膜的Tgroll)。此外，使得到的膜巻免于粘連(粘附)并表現出進一步改善的熱收縮行為，使得它們最適合應用于電子和光電領域以及需要超低熱收縮的其他用途中。本發明包括對雙向復合膜(其包括支持聚酯基材上的一個或多個涂層)的巻的處理。高溫退火工藝的缺點是膜中產生環狀低聚物，該環狀低聚物會遷移至膜表面并污染膜表面，導致膜變混濁。本發明人出人意料地發現涂層，并優選下文中涉及的硬質涂層組合物的存在，降低了由纏繞巻的高溫退火導致的混濁的水平。石更質涂層組合物還可用于降低或避免經退火的膜巻的巻繞和退繞過程中的粘附(或粘連)。因此，本發明進一步提供了一種雙向復合膜纏繞巻，包括在其一個或兩個表面上支撐一個或多個涂層聚酯基材，其中所述膜在加熱至180。C30分鐘后，在它的MD以及它的TD中表現出小于或等于0.08%，優選小于或等于0.05%，最優選小于或等于0.03%的尺寸變化，并且所述膜還優選表現出不大于1.5%的霧度值(濁度值，hazevalue)和/或至少85%的總亮度傳輸(TLT)。具有所述尺寸穩定特性的復合膜纏繞巻是一種通過本文描述的軋制退火工藝(即，其中在復合膜的纏繞巻上進行退火工藝)生產的復合膜纏繞巻。在一種具體的實施方式中，涂層存在于聚酯基材的兩側。因此，如果需要低收縮及優異的光學性能的組合(即，低霧度和/或高TLT)，本文描述的硬質涂覆(hardcoat)以及退火的復合膜表現為一種意想不到地有利的解決方案。對于僅需要低收縮而霧度并不重要的應用而言，石更質涂層是可選4f的。退火工藝該工藝設備包括可以容納一巻或多巻尺寸范圍從實驗室水平到商用水平的聚酯膜的具有合適尺寸的退火爐。該爐優選具有能夠提供對內部空氣溫度進行準確且可編程的控制，并且在任何情況下點上的循環空氣i殳計。退火爐的4喿作溫度范圍應該乂人室溫至最少Tg+60。C，更優選Tg+80。C并且最優選Tg+100。C，其中，Tg是指聚酯膜(或聚酯基材，其中一個/多個涂層存在于基材表面上)的玻璃化轉變溫度。待處理的膜材料本文所使用的術語聚酯包括以其最簡單形式或進行化學和/或物理修飾的聚酯同聚物。具體地，待通過退火工藝處理的材料為雙軸定向聚酯膜，其衍生自以下物質的聚酯或共聚酯層(i)一種或多種二元醇；(ii)一種或多種芳香族二羧酸；以及(iii)可選地，一種或多種通式為CnH2n(COOH)2的脂肪族二羧酸，其中n為2至8,其中，芳香族二羧酸以基于(共)聚酯中二羧酸成分的總量為約80摩爾％至約100摩爾％的量存在于(共)聚酯中。共聚酯可以為無規共聚酯、交替共聚酯或嵌段共聚酯。膜的厚度優選為大約12(im至大約250(am,更優選大約12nm至大約150nm、并且通常厚度為大約25nm-125(am。該聚酯是通過使所述二元羧酸或它們的低級烷基(多至6個碳原子)二酯與一種或多種二元醇縮合獲得的。芳香族二羧酸優選地選自對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2,5-、2，6-或2,7-萘二曱酸，并且優選對苯二酸或2,6-萘二曱酸，優選2,6-萘二曱酸。該二元醇優選地選自脂肪力臭二醇以及脂環族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,4-環己烷二曱醇、優選選自脂族二醇。優選地，共聚酯僅含有一種二醇(glycol),優選為乙二醇(ethyleneglycol)。該脂族二羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。優選的均聚酯為2，6-萘二羧酸或對苯二酸與乙二醇形成的聚酯。尤其優選的均聚酯為聚萘二曱酸乙二酯，并且尤其是2,6-萘二曱酸與乙二醇形成的聚酯。通常在高達大約295。C的溫度下，通過縮合或酯交換作用，以一種已知的方式便利地實現聚酯的形成。通常認為一種優選的均聚酯PEN的Tg為120°C,而通常i人為其他優選的均聚酯，PET的Tg為80。C。取決于包含的共聚單體的性質，共聚酯可表現出低于或高于母體均聚物的Tg值。由聚酯制成的膜可表現出高于聚酯原料的Tg值，這取決于膜的結晶度。因此，隨著膜的結晶度的增加，膜的非結晶區域中的聚酯鏈在它們的運動上變得更受限制，意味著在更高的溫度下才可觀察到玻璃轉化。為了避免疑慮，本發明的方法的退火溫度(Ta)取決于聚酯膜而不是聚酯原料的Tg。可通過本領域熟知的常規技術實現膜的形成。才艮據以下描述的程序(procedure),可便利地通過沖齊壓實現膜的形成。在一般條件下，該工藝包括如下步驟4齊壓熔化的聚合物層、4吏壓出型材淬火并4吏經淬火的壓出型才才定4立在至少一個方向上。該月莫為雙軸定向的。可通過本領域中已知的用于生產定向膜(orientedfilm)的任何工藝(例如管狀或平膜加工)來實現定向。通過在力莫的平面上在兩個相互垂直的方向上4立伸來實現雙軸定向以獲得令人滿意的機械與物理性能的結合。在管式工藝中，同步雙軸定向可這樣實現擠壓熱塑性聚酯管，隨后對其淬火、再加熱，然后通過內部氣壓4吏其膨"長以i秀發一黃向取向(transverseorientation),并且以^]奪"i秀發皇從向取向(longitudinalorientation)的速率4吏其回纟宿(withdraw)。在優選的平膜工藝中，通過槽模口(slotdie)擠壓出膜形成聚酯并迅速地在4氐溫鑄造筒(chilledcastingdrum)上對其進4亍快速淬火以確保將聚酯淬火至非結晶狀態。然后通過在聚酯的玻璃化轉變溫度以上的溫度下，以至少一個方向拉伸已淬火的壓出型材以實現定向。隨后的定向可首先在一個方向上(通常為縱向，即通過膜拉伸機向前的方向)，再以橫向方向拉伸一個扁平的(flat)、經淬火的壓出型材來實現。壓出型材的向前拉伸在一套旋轉巻(rotatingroll)或兩對夾持輥(niproll)上方^f更地實現，4黃向^立伸隨后在4立幅裝置中實現。4i伸通常這樣實現4吏得定向膜的尺寸在4立伸方向或4立伸的各個方向上為其原始尺寸的2至5倍，更優選2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯的Tg的溫度下，優選在高于Tg15。C的溫度下進4亍4立伸。如果僅需一個方向的定向，則可以使用更大的拉伸比(例如，高達大約8倍)。沒有必要在軸向和橫向方向上進行相等的拉伸，雖然如果需要平衡的性能時這是優選的。可以并優選在高于聚酯玻璃化轉變溫度但低于其熔化溫度的溫度下，通過在尺寸支持(dimensionalsupport)下進4亍熱定型(熱固定，heat-setting),對拉伸膜進行尺寸上的穩定，從而誘發聚酯的結晶。在熱定型的過程中，可通過如"前束"的已知程序在沖黃向方向、TD上進行較小量的尺寸松弛。前束可涉及等級(order)2至4%的尺寸收縮，但因為需要較低的線張力，在處理或軸向MD上的類似的尺寸松弛則難以實現，并且膜的控制和巻繞成為問題。實際的熱定型溫度和時間將根據膜的組成及其所需要的最終的熱收縮而變化，但不應該選擇以至實質上降低膜的韌性，例如抗扯性。在這些限制中，通常需要大約180。C至245。C的熱定型溫度。該膜還可以并且確實優選地通過應用在線+〉弛階段進一步加以穩定化。在這個額外的步驟中，在低于熱定型階,殳的溫度下并且以大大降低的MD和TD張力來對膜進行加熱。可替代地，可離線地進行爭>弛處理。與沒有經這樣的熱定型后+>弛所產生的力莫相比，如此處理的膜將表現更小的熱收縮。該膜可方便地包含在生產聚酯膜中通常使用的任意添加劑。因此，如果適合的話，可以結合以下制劑，例如交聯劑、染^l"、顏料、孑L隙劑(voidingagent)、潤滑劑、抗氧化劑、自由基捕獲劑、UV吸收劑、熱穩定劑、阻燃劑和抑制劑、抗嵌段劑、表面活性劑、助滑劑、熒光增白劑、光澤改良劑、助降解劑(prodegradent)、粘度調節劑(viscositymodifier)以及分散穩定劑。在一種具體實施方式中，添加劑選自那些已知不從膜中遷移出至其表面的添加劑，從而添加劑在退火的過程中，不會通過產生表面渾濁而污染力莫的表面，并且因此如果適合的話，可包含以下制劑如交聯劑、顏料、以及孔隙劑的制劑；如固態的或與聚酯和最終穩定制劑共價結合的抗氧化劑、自由基捕獲劑、UV吸收劑、熱穩定劑、阻燃劑以及抑制劑的制劑，以及穩定的非遷移性的(non-migrating)熒光增白劑、光澤改良劑、降解助劑、粘度調節劑以及分散劑的制劑。該膜可包括在制造過程中可改善處理及纏繞性的顆粒填料。該顆粒填料例如可以是顆粒狀的無機填料(例如空隙(voiding)或非空隙金屬或準金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅以及氧化鈥、煅燒陶瓷粘土、以及T者如4丐和鋇的石友酸鹽和碌u酸鹽的堿性金屬鹽)、或不相容的樹脂填料(例如，聚酰胺以及烯烴聚合物，尤其是在其分子中含有高達6個石友原子的單-a-烯烴的均聚物或共聚物)或兩種或多種這才羊的Jt真泮牛的混合物。一層組合物的組分可以按常規的方式混合在一起。例如，通過與衍生膜形成聚酯的單體反應物進行混合，或者這些組分通過翻滾或干混或通過在擠壓機中化合，隨后經冷卻并通常粉碎為顆粒或碎片，從而與聚酯進行混合。還可以采用母料混合技術(Masterbatchingtechnology)。在一種優選的具體實施方式中，該膜為光學透明的，優選具有才艮^居才示準的ASTMD1003測得的<10%，優選<6%，更優選<3.5%并且特別地為1.5%的散射可見光(霧度)百分比(％)。在這種具體的實施方式中，填料通常僅少量存在，通常不超過以給定層重量計的0.5%并且優選小于0.2%。在一種可替代的具體實施方式中，該膜是不透光且高度填充的，優選表現出在O.l至2.0、更優選0.2至1.5,更優選0.25至1.25，更優選0.35至0.75、并且特別是0.45至0.65的范圍內的傳輸光密度(TOD)(sakura光密度計；型號PDA65;傳輸模式)。通過將有效量的遮光劑包含于聚合物混合物中，可便利地提供不透光的膜。如在上文中所述，合適的遮光劑包括不相容的樹脂填料、顆粒無才幾填充劑或兩種或多種這樣的填并牛的混合物。存在于給定層中的填并牛的量，優選地在基于該層聚合物的重量以重量計為1%至30%,更優選3%至20%，特別地是4%至15%并且尤其是5%至10%的范圍內。不透光膜的表面優選表現出在60至120，更優選80至110，特別地90至105，并且尤其是95至IOO單位范圍內的白度指凄史，(如本文所述進行測定)。可將一個或多個另外的聚合體層或涂覆材料設置在聚酯膜的一個或兩個表面上。任何涂覆都優選在線進4亍。在一種優選的具體實施方式中，聚酯基材在其一個或兩個表面上具有一個石更質涂層或抗劃傷層并且可選地具有在力莫與^更質涂層之間的底漆層(primerlayer)(諸如在US-3443950中所披露的)。硬質涂層為膜提供一定程度的機械保護，這通過例如對使用ASTM方法D-1003確定的樣品上的百分比霧度進4于泰伯表面磨庫€試<驗(Taberabrasertest)(ASTM方法D-1044)來力o以判斷。泰伯表面磨耗試驗通常會對未保護的膜造成可控的損害，從而在標準的處理條件下，發現膜的霧度增加了40-50%。硬質涂層的使用在類似的條件下抵抗膜表面的劣化，并且導致該材料的測得霧度優選增加不超過20%,更優選不超過10%并且最優選不超過5%。^更質涂層的另一個功能是可向基材膜提供平坦、平面的表面，其中基材膜的天然表面相4造度可作為存在于其組合物中的無枳j真料顆4立的函凄t而變化。同樣可賦予膜表面平坦化特性的合適的硬質涂層廣泛地落入以下三個分類之一中有機涂層、有機/無機混合物涂層以及主要的無才幾:涂層。有機的硬質和平面涂層通常包括(i)光敏引發劑，(ii)低分子量的活性稀釋劑(例如單體丙烯酸酯)，(iii)不飽和低聚物(例如丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)以及(iv)溶劑。如本文所使用的，術語"低分子量"描述了可聚合的單體種類。術語"反應性"表示這種單體種類的可聚合性。這種有機涂層可通過由光解途徑引發的自由基反應進行固化。特定的配方可根據所希望的最終性質而改變。在一種具體實施方式中，該涂層組合物包含在一種溶劑中的單體和低聚丙烯酸酯(優選包括曱基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)的UV可固化的混合物，其中，該涂層組合物通常包括為該組合物的總重量的約20至30wt。/。固體的丙烯酸酯，并且還包括少量(例如，以固體重量計大約1%)的光壽文引發劑(例如，IrgacureTM2959;Ciba)有才幾/無才幾混合涂層包括分布在整個有才幾聚合基質中的無才幾顆粒，其可以包含類似于以上剛剛描述過的那些組分。可對涂層進行熱固化或通過光解途徑引發的自由基反應對涂層進行固化，光敏引發劑的存在是可選的。通過多種策略，將通常為二氧化石圭(silica)或金屬氧化物顆粒的無機相分散于可聚合的有才幾基質中。在一種具體實施方式中，有4幾/無才幾混合涂層包括優選選自二氧化-圭和金屬氧化物的無機顆粒；以及包括低分子量活性組分(例如，單體的丙烯酸酯)和/或不飽和低聚組分(例如，丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯)的有機組分；以及溶劑，并且可選擇地還包括光引發劑。在另一種具體實施方式中，可熱固化的混合涂層包含與無機顆粒(優選二氧化硅)組合的環氧樹脂，其按該涂層組合物(其優選包括以重量計5%至約20%醇溶液中的總固體)的固體的重量計，優選以至少約10%(優選至少約20%,并且優選不超過約75%)的濃度存在。在另一種具體實施方式中，UV-可固化的混合涂層組合物包含在溶劑(例如曱乙酮)中與無機(優選二氧化硅)顆粒組合的單體丙烯酸酯(通常為多官能丙烯酸酯)，通常，其中涂層組合物包含以涂層組合物的總重量計約5至50wt。/。的固體包含丙烯酸酯和二氧化硅，并且通常還包括少量(例如，按固體重量計約1%)的光引發劑。多官能單體丙烯酸酯在本領域是已知的，并且實例包括二季戊四醇四丙烯酸酯以及三(2-丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯。主要的無機硬質涂層包含無機顆粒，其包含在可聚合的主要的無機基質中，如聚硅氧烷。這種類型的硬質涂層是熱固化的。例如在US國4198465、US扁3708225、US-4177315、US-4309319、US畫4436851、US畫4455205、US-0142362、WO畫A扁03/087247以及EP1418197中披露了硬質涂層與平面層的合適的實例，以上4皮露內容以引用方式結合于本文作為參考。如果存在的話，該涂層優選具有高于退火工藝的溫度的Tg。在一種具體實施方式中，該;更質涂層來源于一種涂層組合物，其包含(a)約5至約50重量百分比的固體，該固體包含約10至約70重量百分比(優選約20至60wt%)的二氧化硅以及大約90至大約30重量百分比的具有通式為RSi(OH)3的部分聚合的有機硅烷醇，其中R是選自曱基并且多達約40%的基團選自由乙烯基、苯基、Y-環氧丙氧基丙基，和Y-甲基丙烯酰氧基丙基組成的組的，以及(b)約95至約50重量百分比的溶劑，該溶劑包含約10至約90重量百分比的水以及約90至約10重量百分比的低級脂肪醇，具體地，其中，該涂層組合物具有約3.0至約8.0,優選約3.0至約6.5,更優選小于6.2,優選為約6.0或更小，并優選至少3.5，優選至少4.0的pH^直。優選的涂層組合物的二氧化石圭成分可例如，通過原石圭酸四乙酯的水解以形成聚硅酸而得到。該水解可使用常失見步驟，例如，通過加入脂肪醇和酸來進4亍。可替^地，在本涂層組合物中4吏用的二氧化娃可以是膠體硅。該膠體娃應通常具有約5-25nm，并且優選約7-15nm的顆粒尺寸。可用于本發明中的典型的膠體硅包括如可商購的"LudoxSM"、"LudoxHS曙30"和"LudoxLS，，分散體(GraceDavison)。該有枳J圭》克醇成分具有通式RSi(OH)3。至少約60%的R基團，并且優選約80%至100%的這些基團為曱基。達到約40%的R基團可以是選自乙烯基、苯基、y-環氧丙氧基丙基、以及？甲基丙烯酰氧基丙基的高級烷基或芳基。該溶劑成分通常包括水和一種或多種^[氐級脂肪醇的混合物。水通常包括約10至90重量百分比的溶劑，而^f氏級脂肪醇互補地包含約90至10重量百分比。脂肪醇通常是具有1至4個碳原子的，如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、4中丁S享以及7f又丁醇。在另一種具體實施方式中，該涂層組合物包含在一種;容劑(通常為水性溶劑)中的可交聯的有機聚合物，例如，聚乙烯亞胺(PEI)、聚酯或聚乙烯醇(PVOH)，以及一種交聯劑(例如CymelTM385或以下才是到的那些)。在這種具體實施方式中，該涂層組合物優選包含PEI(優選具有范圍在600,000至900,000的分子量(Mw))。可使用常規涂覆技術(包括連續涂覆步驟以及浸漬涂覆步驟)來施加該涂層組合物。該涂覆通常以約1至約20微米、優選約2至lO樣i米、尤其是約3至約IO微米的干燥厚度進行施加。可作為區別于膜制造的工藝步驟"離線"施加該涂層組合物，或者可作為膜制造工藝的持續"在線"施加該涂層組合物。該涂層組合物在施加于基材后，可在約20至約200。C,優選約20。C至約150。C的溫度下被固化。盡管20。C的環境溫度需要幾天的固化時間，150。C的高溫將在幾秒鐘內4吏該涂層固化。如果需要的話，該膜的暴露表面可經受化學或物理表面改性處理以改善表面與隨后所施加的層之間的結合。由于其簡單性以及有效性，一種優選的處理是使膜的暴露表面經受伴有電暈》文電的高壓電壓。通過電暈放電的優選的處理可在空氣中在大氣壓下，通過佳:用具有高頻率、高電壓發生器(highvoltagegenerator)、優選在1至100kV的電勢下具有1至20kW功率輸出的常規設備實現。》文電通常是以優選為每分鐘1.0至500m的線速度使膜從上方通過ii電位置的絕緣支撐巻。該放電電極可放置在距該移動膜表面0.1至10.0mm。如上所述，在施加上述的涂層之前，可4吏用底漆層涂覆聚酯基材，以改善該基材與上述涂層組合物的粘附。底漆層可以是本領域已知的任何合適的促進粘附的聚合體組合物，包括聚酯和丙烯酸樹脂。該底漆組合物還可以是聚酯樹脂與丙烯酸樹脂的混合物。丙烯酸樹脂可選擇性地包含噁唑啉基以及聚環氧烷(polyalkyleneoxide)鏈。底漆組合物的一種或多種聚合物優選為水溶性的或可分散在水中的。聚酯底漆成分包括由以下二羧酸以及二醇獲得的那些。適合的二酸包括對苯二曱酸、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二曱酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、苯三甲酸、均苯四酸、二聚體酸、以及間苯二曱酸-5-石黃酸鈉。使用兩種或多種二羧酸成分的共聚酯是優選的。該聚酯可選擇地包含少量的不飽和二酸成分(例如馬來酸或衣康酸)或少量的羥基羧酸成分(如對羥基苯曱酸)。適合的二醇包4舌乙二S享、1，4-丁二醇、二苷醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1,4誦3不己-克二曱基醇(l，4-cyclohexanedimethylol)、二曱苯乙二醇、二羥甲基丙烷、聚(環氧乙烷)乙二醇，以及聚(四氫呋喃)乙二醇(poly(tetramethyleneoxide)glycol)。聚酉旨的3皮璃專爭4匕點4尤選為40至100°C，更優選60至80°C。適合的聚酯包括PET或PEN與相對較小量的一種或多種其他二羧酸共聚單體(尤其是芳香二酸如間苯二酸和間苯二曱酸-5-磺酸鈉)，或可選擇地與相對較小量的一種或多種除乙二醇外的二醇(例如二苷醇)所形成的共聚酯。在一種具體實施方式中，底漆層包含丙烯酸或曱基丙烯酸聚合樹脂。丙烯酸樹脂可包含一種或多種其它共聚單體。適合的共聚單體包括丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯(其中，烷基優選為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基等)；含羥基的單體如丙烯酸-2-羥乙基酯、曱基丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥丙基酯，以及甲基丙烯酸-2-羥丙基酯；含環氧基的單體例如丙烯酸縮水甘油酯(glycidylacrylate)、曱基丙烯酸縮水甘油酯，以及烯丙基縮水甘油醚；羧基或其含鹽單體，例如丙歸酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯石黃酸以及它們的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、季胺鹽等)；含酰胺基的單體例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(N,N-dialkylmethacrylate)(其中，烷基優選選自以上描述的那些)、N-烷氧基丙晞酰胺、N-烷氧基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基優選為曱氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)，丙烯酰嗎啉、N-羥曱基丙烯酰胺、N-羥曱基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺，以及N-苯基甲基丙烯酰胺；酸酐，例如馬來酸酐以及衣康酸酐；乙婦基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙歸腈、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)、乙烯、丙歸、氯乙烯、乙酸乙烯，以及丁二晞。在一種優選的具體實施方式中，4吏丙烯酸樹脂與一種或多種含有噁唑啉基以及聚環氧烷鏈的單體共聚。含噁唑啉基的單體包括2-乙埽基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-異丙基-2-噁唑啉、2-異丙基-4-甲基-2』惡唑啉，以及2-異丙基-5-甲基-2-噁唑啉。可以使用一種或多種共聚單體。優選2-異丙基-2-噁唑啉。含聚環氧烷鏈的單體包括通過向丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的部分加成聚環氧烷而得到的單體。該聚環氧烷鏈包括聚環氧曱烷、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，以及聚環氧丁烷。優選地，聚環氧烷鏈的重復單元為3至100。其中，底漆組合物包含聚酯與丙烯酸成分(尤其是包含噁唑啉基與聚環氧烷鏈的丙烯酸樹脂)的混合物，優選聚酯的含量為按重量計5至95%，伊乙選為4要重量計50至90%,丙烯t復杉于脂的含量為4安重量計5至90%,伊二選為4姿重量計10至50%。其他適合的丙烯酸樹脂包括(i)一種具有(a)35至40摩爾％的丙烯酸烷基酯，(b)35至40%的曱基丙烯酸烷基酯，(c)10至15摩爾％的包含自由羧基的共聚單體(例如衣康酸)，以及(d)15至20摩爾％的芳力矣磺酸和/或其鹽(例3。只于苯乙蹄石黃酉交(p-styrenesulphonicacid))的共聚物，其實例為包含以37.5/37.5/10/15摩爾％比率的丙烯酸乙酉旨/甲基丙烯酸曱酯/衣康酸/對苯乙烯石黃酸和/或其鹽的共聚物，如在EP-A-0429179中所披露的，其披露內容結合于此作為參考；以及(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合樹脂，其一個實例為一種包含約35至60摩爾％丙烯酸乙酯、約30至55摩爾％的甲基丙烯酸甲酯以及約2至20摩爾％的甲基丙烯酰胺的聚合物，如在EP-A-0408197中所披露的，其披露內容結合于此作為參考。粘附層的底;黍還可包含括一種改善對基材的粘附并且能夠進行內部交聯的交聯劑。適合的交聯劑可選擇地包括三聚氰胺與甲醛的烷氧化基縮合產物。粘附層的底漆還可包含一種交聯催化劑，例如石危酸銨，以1更于交耳關劑的交聯。在EP-A-0429179中4皮露了其4也合適的交聯劑和催化劑，其披露內容結合于此作為參考。在US-3,443,950中^皮露的底^黍(primer)尤其適用于與本文上述硬質涂層聯合使用，其披露內容結合于此作為參考。將底漆層涂覆至基材上可以在線或離線進行，但優選"在線"進4亍，并fiL選在乂又向4^f申才喿"f乍的前向和^f則向(sideways)^立4申之間進行。待處理的巻可以才艮據本發明進一步處理的膜巻的長度優選為至少10m，優選至少20m,更優選至少100m并且最優選至少500m。該膜的寬度還應為至少250mm,優選至少370mm,4尤選至少500mm，4尤選至少1000mm，并且寬度最優選至少或大約為1500mm。在月莫巻的巻成(collection)過考呈中所施力口的》座繞張力(windingtension)應該4吏相鄰匝(turn)的膜之間的氣隙由內核至外層保持恒定。相鄰層之間的氣隙的尺寸應該大于2fim，優選大于10pm并且最優選大于15|um。i人識到可實現的縫隙(gap)的尺寸取決于多種因素，包括膜的厚度以及它的均勻度。參照出版物"PETPackagingTechnology",D.W.BrooksandG.A.GilesEditors(SheffieldAcademicPress,2002)僅強調了可以確保制備各處具有一致的物理特性的巻的考it、因素(considerations)的凄t目。對于此研究已制備的膜巻的制備條件的一個實例是，膜厚度125pm，巻繞速度60m/分鐘、纏繞張力300N/m,寬度以及巻繞機振動距離至少100mm。這些條件〗又作為舉例^皮提供，而不是意在以任何方式限制本申請的范圍。尤其有利的是，對膜的邊緣進行滾花(膜表面的物理壓花)，以4吏在相鄰的多個層之間形成間隔并形成適合尺寸的氣隙。為了調節由于其自然熱膨脹與收縮以及其不可逆的熱收縮而產生的膜尺寸的改變，氣隙的尺寸對于Tg以上的退火處理是關4定的。壓花處理的另一個優點是防止在處理過程中不希望的、巻的纏繞(rollwinding)的相對運動。這種4亍為已知為伸縮，容易在低張力下纏繞并且在多個層之間包含大的氣隙的巻中發生。交錯(interleave)膜的使用，尤其是對于經平坦化的膜，也可以在纏繞過程中以及隨后對巻膜的高于Tg的退火過程中提供益處。該交錯包含與主膜共纏繞的第二長度的膜或材料。該交錯提供對主膜的保護和支撐，同時提供了巻中各個巻繞層之間的物理間隔。用于高于Tg退火的熱程序為了通過高于聚酯膜Tg的退火來增強聚酯膜的尺寸穩定性，必須4吏"莫巻經受至少一個包4舌加熱、等溫條4牛處理(isothermalconditioning)以及冷卻步驟的循環。在每一循環中的加熱及冷卻的速率，對于將巻(roll)的多個層之間的溫度梯度以及由于不均勻膨脹、縮短以及收縮而產生的變形減至最小是關鍵的。膜巻的每一層都應該經受退火溫度(Ta)并持續時間(t)。爐中循環空氣的溫度變化的適合的程序化速率將取決于多種因素，例如，膜巻的長度、膜的厚度以及巻上各個層之間的氣隙。加熱及冷卻的最佳速率可通過試-瞼或計算得出，并且理想地還要考慮溫度在其Tg附近時膜的固有行為(naturalbehaviour)的變化，從受它的熱膨脹系數(其為一種熱可逆特性)支配到還受它的不可逆的熱收縮影響。對于厚125|tim、長1000m、寬lm的膜巻，一個典型的熱循環將包4舌以大于0.03。C/分鐘由室溫升至(Tg)、以及以大于0.01。C/分鐘乂人(Tg)升至退火溫度(Ta)。該循環將持續一個不超過72小時的Ta的等溫期間，隨后以大于0.02。C/分鐘，從Ta冷卻至Tg，隨后以大于0.03°C/分4中，/人Tg降至室溫。為了進一步使變形的風險最小化，可進4亍兩個或多個熱循環，其中各個連續的處理采用逐漸變高的退火溫度。如果在冷卻后，并且在連續的循環之間將膜進行重繞(rewound),那么這是有利的。重繞(rewinding)優選為反向巻繞(reversewinding)，其中,膜的自然軸向(MD)的巻曲與重繞方向相^寸。優選地，在ld曼升溫以及冷卻階l殳中相鄰層之間的溫度差異不超過0.4。C，優選不超過0.3。C，優選不超過0.2。C，優選不超過0,1°C,并且優選不超過0.06。C。作為優選的熱循環的一個實例，計算以下條件，以確保巻上的膜的連續層之間的溫度差異保持在0.06°C以下。選擇后者的極限以確保特定的膨脹或收縮、或在鄰近的膜巻繞(filmwinding)之間的不可逆的收縮不會導致多個層之間的壓力局部4匕以及巻的物J里變形。以下表A和表B列出了計算得到的用于根據本發明方法的PEN月莫的^;循3不的;顯度分布(temperatureprofile)。表A:巻的"i羊細尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在一種具體實施方式中，本發明提供了一種方法，其中將具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯膜巻繞巻在熱平4軒后在高于Tg的溫度Ta(°C)下退火一段時間t,其中Tg<Ta^Tg+100(。C),l小時Sts72小時，并且將其冷卻，^f旦具備以下條件(i)其中，待退火的聚酯膜是Tg為99。C且Ta是100°C或149°C的聚(對苯二曱酸乙二酯)膜(聚(對苯二曱酸亞乙酯)膜)，則t不為1、2、4或8小時，以及(ii)其中，待退火的聚酯膜是Tg為104。C且Ta是116°C或149°C的聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，則t不為8或24小時，以及(iii)其中，待退火的聚酯膜是Tg為109。C且Ta是120°C或149°C的聚(對苯二甲酸-l,4-環己烷二曱醇酯)(聚(對苯二甲酸-l,4-環己二曱醇酯))膜，則t不為24小時，更優選具備以下條件(i-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg為99°C為聚(對苯二曱酸乙二酉旨)膜則Ta不為100。C或149°C，以及(ii-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg為104°C的聚(對苯二曱酸乙二酉旨)膜則Ta不為116。C或149°C，以及(iii-a)其中，待退火的聚酯膜是Tg為109。C的聚(對苯二曱酸-l，4-環己烷二甲醇酉旨)膜，則Ta不為120。C或149°C,并且最優選具備以下條件(i-b)待退火的聚酯膜不是Tg為99。C的聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，以及(ii-b)待退火的聚酯膜不是Tg為104°C的聚(對苯二曱酸乙二酯)膜，以及(iii-b)待退火的聚酯膜不是Tg為109°C的聚(對苯二曱酸-1,4-環己烷二曱醇酯)膜，尤其是具有在所述聚酯膜的表面上不具有膠質層(gelatinelayer)的其l也條j牛。在另一種具體實施方式中，本發明進一步提供了一種雙軸定向聚酯膜巻繞巻，其中所述膜在加熱至180。C并持續30分鐘后，表現出在其MD以及TD上小于或等于0.08%、更優選小于或等于0.05%、并且最優選小于或等于0.03%的尺寸改變，首要條件是，所述聚酯膜的表面上不具有月交質層并且在一種具體實施方式中為非涂覆的，和/或須具第二條件為，聚酯膜是除以下之外的聚酯膜(i)Tg為99°C的聚(對苯二曱酸乙二酯)膜，尤其是在丁3為100或149。C的溫度下退火并特別是持續1、2、4或8小時的一種聚酯膜；(ii)Tg為104°C的聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，尤其是在Ta為116或149°C的溫度下退火并特別是持續8或24小時的一種聚酯膜；以及(iii)Tg為109°C的聚(對苯二曱酸-l,4-環己烷二甲醇酯)膜，尤其是在L為120或149。C的溫度下退火并特別是持續24小時的一種聚酯膜；所述的Tg值在所述退火之前測定的，并且本發明本身進一步提供了所述雙軸定向聚酯膜。在另一種具體實施方式中，本發明進一步提供了在所述基材的一個或兩個表面上支持一個或多個涂層的聚酯基材的雙軸定向復合膜巻繞巻，其中，所述膜在加熱至180。C并持續30分鐘后，表現出在其MD以及TD上小于或等于0.08%、更優選小于或等于0.05%、并且最優選小于或等于0.03%的尺寸改變，并且其優選還表現出不超過1.5%的霧度值和至少85%的總亮度傳輸(TLT)，其中，限制條件為所述涂層不是膠質層和/或第二條件為該聚酯膜是除以下之外的聚酯月莫(i)Tg為99。C的聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，尤其是在Ta為100或149°C的溫度下退火且特別是持續1、2、4或8小時的一種聚酯膜，以及(ii)Tg為104°C的聚(對苯二曱酸乙二酯)膜，尤其是在Ta為116或149°C的溫度下退火且特別是持續8或24小時的一種聚酯膜，以及(iii)Tg為109°C的聚(對苯二甲酸-l,4-環己烷二甲醇酯)膜，尤其是在L為120或149。C的溫度下退火且特別是持續24小時的一種聚酯膜；所述的Tg值是在所述退火之前測定的，并且本發明本身進一步提供所述的雙軸定向復合膜。在一種優選的具體實施方式中，本發明進一步提供雙軸定向聚(萘二甲酸乙二S旨)膜巻繞巻，其中，所述膜在加熱至180°C并持續30分鐘后，表現出在其MD以及TD上小于或等于0.08%，更優選小于或等于0.05%,并且最優選小于或等于0.03%的尺寸改變，可選擇地，其中所述聚(萘二曱酸乙二酯)膜在所述膜的一個或兩個表面上支持一個或多個涂層，其中包括所述聚(萘二曱酸乙二酯)膜和所述涂層的復合結構優選還表現出不超過1.5%的霧度值以及至少85%的總亮度傳輸(TLT),具體地，其中所述涂層為除膠質層外的涂層，并且本發明本身進一步提供所述的雙軸定向膜。本發明的涂覆及隨后退火的膜，根據標準的ASTMD1003枱r測，優選具有<10%,優選<6%，更優選<3.5%并且尤其是<1.5%的散射可見光(霧度)百分比(％)。應理解的是，在本發明中，本文所描述的雙軸定向聚酯膜(或其退火巻的纏繞巻)的尺寸穩定特性是指(a)未涂覆的雙軸定向聚酯膜(或其退火巻的纏繞巻)或(b)實質上由聚酯基材、在該的一個或兩個表面上的涂層構成的雙軸定向復合膜(或其退火巻的纏繞巻)，其中，所述涂層選自以上描述的那些涂層，并且優選i也選自以上4苗述的石更質涂層平i2^匕纟且合4勿(planarisingcompositions)，并且更優選地選自(i)有機涂層，其包含低分子量活性稀釋劑，優選選自單體丙烯酸酯；不飽和低聚物，優選選自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯；溶劑；以及光引發劑；(ii)有機/無機混合涂層，其包含無機顆粒，優選選自二氧化石圭和金屬氧化物；以及有4幾組分，包含低分子量的反應性成分(例如，選自單體丙烯酸酯)和/或不飽和低聚物組分(優選選自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)；和溶劑，以及可選地還包括光引發劑；以及(iii)主要為無機的硬質涂層，包含無機顆粒，其包含在可聚合的主要的優選選自聚硅氧烷的無機基質中，其中所述涂層優選具有1至20微米的干燥厚度。特性的測定4吏用以下方法以來表現作為本文描述的方法的結果而改變的膜的特性(i)對尺寸為200mmx10mm的膜樣品進4亍熱收縮分析，該膜樣品是在相對于膜的軸向和一黃向方向的特定方向上進4于切割并對其進行標記用于目測。樣品的較長尺寸(即長200mm)對應于進行收縮(shrinkage)測定的膜方向，即對于在軸向上進行收縮的評估，則測試樣品的200mm尺寸沿膜的軸向取向。在4尋4羊本力口熱至預定溫度并且保持30分鐘的間隔后，將其冷卻至室溫，并手動重新測量它的尺寸。計算熱收縮并將其表示為初始長度的百分數。利用這種方法，測定180°C和200°C下的熱收縮率。(ii)當在一個平面上才企查膜樣品時，其通常會表現出物理巻曲。這可能由于它的加工過禾呈，或通過在永久性物理變形下的第二、更緩慢的蠕變過程中產生。膜的巻曲可通過對從平面至樣本的邊或角的升高處之間的"提升(lift)"或高度進行簡單的物理測量加以評估。因此，對尺寸為100mmx10mm、在相對于母巻(parentroll)的特定方向上進行切割(即，使得100mm長度對應于所需測量的膜方向)、并置于平的、水平表面上的膜樣品，測定其巻曲。測定每一個角的提升并計算平均值。(iii)對于基本上透明的膜樣品(其含有足夠低水平的可使它不透光的添加劑、顏料、空隙或其它部分)，測量膜的透明度。這可通過才艮據ASTMD-1003-61，使用GardnerXL211霧度計，測定通過膜的總厚度的總亮度傳輸(TLT)以及霧度(散射傳輸的可見光的％)來獲得。(iv)利用差式掃描量熱法(DSC)技術，測量聚酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)。4吏用TAInstrumentsQ100DSCSystem進4亍測量，并使用銦標準進行校準。將膜樣品從低于室溫(大約-20。C)加熱至300。C并且才艮告對20。K/分的加熱速率的最終溫度值。對于雙軸定向聚酯膜，在其經受本文所述的本發明的退火過程之前測量其Tg,為了避免疑惑，使用這個Tg值以確定本方法的退火溫度(Ta)。通過以下實施例進一步舉例i兌明本發明。這些實例不意在卩艮制以上描述的本發明。在不背離本發明的范圍的前提下，可以進4亍細節的》務改。具體實施例方式實施例比較例1將包含PEN的聚酯組合物進行擠壓并將其投落(cast)在熱的;旋轉拋光滾筒上。再將膜送入向前的牽拉裝置(drawunits),在該裝置中使膜在擠壓的方向上在一系列溫控滾軸上進行伸展，至其原始尺寸的大約3.1倍。牽拉溫度大約為130°C。然后在135°C的溫度下再將膜送入拉幅爐(stenteroven)中，在其中將膜在側向上(inthesidewaysdirection)伸展至其原始尺寸的大約3.4倍。然后，在冷卻之前，通過常規的方法使雙向拉伸的膜在高達235。C的溫度下進行熱定型，并巻繞于巻筒上。總厚度為125)_im。然后將熱定型的雙向拉伸膜松散開(unwould)并接著通過使膜通過另外一組爐(爐的最大溫度為190°C)而4吏其在巻對巻(rolltoroll)的工藝中進一步進行熱穩定。該膜在它的邊緣處是無支持的并且在低線張力下通過爐進行輸送，4吏其可以進一步地^>弛及穩定。參比實施例1-9重復比較例1中的程序，并且將通過該工藝獲得的單層膜通過在循環空氣爐中退火而進4亍進一步處理。將這些條件，連同在180°C下30分鐘測試后的尺寸變化(收縮率)和光學特性(霧度和TLT)一起總結于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>顯然，升高退火溫度，導致經處理的膜在隨后的試驗中表現出較低的殘留尺寸變化或收縮率。表l中的數據表明，當退火工藝的溫度高于PEN聚酯膜初始材料的Tg(約120。C)時，觀察到尺寸穩定性的最顯著改善(參比實施例6-9)。本領域中已知，要得到經退火的膜的等于或接近于0%的收縮率時，該退火過程必須在該溫度下，在無任何應力施加于材料上的情況下進行。對于一個涉及通過巻曲收集經退火的膜的連續^^弛工藝來說，將始終存在一個有限的線應力以控制側向的漂移(wander)或通過該工藝的網狀物(web)的跟蹤問題并進行最終的巻曲步驟。因此，商業規模的連續松弛工藝具有以下缺點它總是在該經退火的膜中強加有限的殘余收縮。比較例1代表這樣一種情況，其中，盡管在連續的退火工藝中離線地進4亍熱d公弛，^f旦在重新力口熱至180。C后，它仍然表-見出進一步的、可測量的收縮。相反，參比實施例8和9的結果表明，在那些力莫的退火循環中不存在張力。表1也強調了膜樣品中的霧度特性，及其對于熱退火的敏感性。已知在各個樣本中形成的霧度是由環狀低聚物的結晶導致的。存在于大量膜中的低聚物擴散至它升華及結晶的表面。這個過程在升高的溫度下力。劇，并且乂人該^:才居看顯然霧度在135。C以上變4尋顯著。對于許多應用，這種表面沉積物會削弱性能并限制膜的引力(attractiveness)。因此可能需要采用通常用來清潔膜表面的才支術，以4是供已經在高溫下退火的可用的膜。在退火過程中，處理低聚物質表面沉積的另一種選擇是阻止低聚物/人大部分的膜遷移。由于主要應用(為此應用而i殳計為高尺寸穩定性，并因此涉及本退火工藝)于電子和光電行業中，因而該膜通常將支持涂層以及額外的多個功能層。因此，適合選4奪的涂層可執行兩種功能，即與最終產品的使用有關的功能、以及保護表面防止^氐聚物沉積。比較例2除了將在擠出方向(MD)采用的拉伸比增加至3.3并在熱定型階段中，將網狀物(web)的橫向長度降低4%之外，重復比4^例1中的禾呈序。在制造過程中，另外用底漆涂層(primercoating)只于該膜的兩個表面進4于處理，以增加與隨后的、4交厚涂層的粘附力。然后將乂又向4立伸的、熱定型的、表面預處理(surface-primed)的并離線穩定的月菱展開，并在兩側通過涂覆一種^皮i殳計成可固化為堅硬、光滑的末道漆(涂敷層，finish)而進行修飾，并對其再次加熱、冷卻和重繞。該涂層為前面描述的以及在WO-A-03/087247中4皮露的無枳』硬質涂層類型。在應用前，其通過以下步驟來制備(i)在室溫下將517cm3的曱基三曱氧基硅垸(得自OSiSpecialities)加入1034cm3的去礦物質水中并4覺4半24小時。(ii)在室溫下將54cm3的3-環氧丙氧丙基三曱氧基硅烷(得自AldrichChemicalCompany)力口入108cm3的去石廣物質7jc中并才覺^半24小時。(iii夸53cm3的10%乙酉吏7K;容液(AldrichChemicalCompany)加入700cm3的LudoxLS二氧化石圭(12nm)中。向其中力口入162cm3水解的3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷/水混合物和1551cm3水解的甲基三曱氧基硅烷/水混合物。在涂覆之前，將該混合物攪拌12小時。組合物的最終pH為6.05。以3nm厚度將涂層施加至聚酯膜的兩個表面上并進行熱交聯。參比實施^f列10-18重復比4交例2中的程序并通過在循環烘箱中退火來對單片月莫進行進一步處理。條件和相應的光學特性(霧度和TLT值)總結于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>比較表1和表2，示出了在經受退火過程的PEN膜的每一側進行適當涂覆的益處。由于涂覆，相比于比較例1，光學特性開始得到改善，并且在高達150°C的退火過程中仍能保持這種特性。實際上，即使是在175°C退火24小時之后，涂覆膜的光學特性仍優于比較例1。比較例4和實施例19-22實施類似于比較例1描述的過程以產生膜巻(比較例4)。在熱穩定步驟中施加最小的線張力，其具有在MD和TD上產生更平衡-的收縮特性的作用。然后通過在循環烘箱中退火對該膜巻進一步進4亍處理以產生實施例19-22。比較例3和實施例23-29實施類似于比舉交例4描述的過程以產生膜巻，然后通過沿著每個邊緣的全長施加凸紋、壓花圖案從而對其進行進一步修飾(比較例3)。然后通過在循環烘箱中退火對該膜巻進一步進行處理以產生實施例23-29。比較例5和實施例30-31實施類似于比較例2描述的過程以產生涂覆膜巻(比較例5)，然后通過在循環烘箱中退火對該膜巻進一步進4亍處理以產生實施例30和31。上述實施例中的巻的長度和退火條件，連同在180。C下加熱30分鐘后的尺寸穩定性數據總結在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>注釋a:程序1為在165°C下加熱24小時，并且冷卻6小時b:程序2為3次循環，在125°C、145°C和165°C下各24小時c:程序3為在165°C下加熱24小時，并且冷卻24小時d:從巻表面以三種深度(即外表面、巻核、以及中間深度)取樣，并測試其收縮率。結果表明了一個主要發現，即，使成巻的聚酯膜在高于其Tg的溫度下退火(即，為了避免疑慮，在退火之前對聚酯膜的Tg進4亍測定)，可以獲得收縮特性的改善，收縮特性的改善超過由前述穩定化過程所帶來的改善。小于0.03%的殘留尺寸收縮反映出在退火過程中存在于膜中的張力接近零，通過其他的持續穩定化過程不能達到這樣的水平。這樣的退火處理還是一種嚴格連續的過程，因為其提供了在連續的下游工藝中可進一步使用的多個穩定化膜巻。由實施例對24和25、26和27、28和29以及30和31表明的另一個特征沿膜巻的長度一致地賦予了改善的收縮行為。在高于Tg溫度下的退火過程中，在成巻的膜中能夠發現這一特征，即非常低水平的張力以及因而極低的收縮行為，這樣的發現完全是出乎意料的。基于當單片的相同膜在相似溫度下進行退火時觀察到的極低的收縮，不能預見到對成巻的膜實施退火可提供極低的收縮這一觀察結果。預期一巻膜中的膜與某些殘余張力有關。不可預期地，對于已經退火同時成巻的膜所觀察到的收縮與對于單片形式、在零張力下已經退火的膜中所觀察到的收縮相似。對于傳統的巻對巻(roll-to-roll)退火工藝(在低張力下以展開形式對膜實施退火)而言，這些收縮得到了顯著改善。因此，本發明沖是供了這種退火工藝在經濟性和膜的品質上的優勢。而在巻對巻的退火工藝中，會發生膜的偏移(wander)或伸縮(telescoping),空氣會殘留在巻上的連續膜層之間。個新的機會，即釆用相比于傳統的穩定工藝制造的膜具有更大程度的熱穩定性、尺寸穩定性的膜的機會。對以成巻構造進4亍退火的膜施加涂層也表現出涂層的光學特性的優點。在實施例30和31中，沒有因為對兩面涂覆的膜進行退火而分別產生大于0.85%和0.86%的霧度值。進一步研究涂層對于降低退火過程中產生的霧度的應用，使用以下比專交例32至38中描述的涂層組合物，用PEN和/或PET作為基材，重復比4交例2的程序。PET膜為厚度為125(im的MelinexST506，可商購自DupontTeijinFilms。在固化/干燥之后，最終干燥涂層的厚度為2pm。然后在約Tg+80。C(即對于PEN膜為200°C;對于PET膜為150。C)下在烘箱中對涂覆膜實施退火達30小時，并在該_度期間內測定霧度。當在這些條件下進4亍退火時，以下結果可4乍為比專交(i)如圖1所示，表現出1.4%的最初平均霧度值(即，t=0h)的未涂覆的PEN月莫，其最初平均霧度^直增加至48.8%(增加了47.4%);并且(ii)如圖2所示，表現出0.9P/。的最初平均霧度值的未涂覆PET膜，其最初平均霧度值增加至41.4%(增加了40.5%)。通過計算穿過膜寬度測定的三個值的平均值來計算平均霧度值。實施例32以26.5wt。/。的固含量(其中大約1%的這些固體是光引發劑)制備有機涂層組合物，達到大約1.22cP(厘泊)的粘度，所述有機涂層組合物包含曱乙酮(2-丁酮)溶劑中的單體和聚合體丙烯酸酯(包括曱基丙烯烯酸曱酯和乙基丙烯酸酯)與光引發劑(Irgacure2959;Ciba)的混合物。在80。C下干燥該涂層，然后通過UV-照射進4亍固化。在圖3和圖4中示出退火達30小時后對該涂覆膜進4亍霧度的測定。PEN和PET力莫的初始平均霧度值分別為0.74%和0.48%。實施例33包4舌在MEK溶劑中的丙烯酸酯單體和二氧化J圭顆;f立的混合有機/無機涂層組合物被制備成10%固體(固體物)和約1.7cP的粘度。施加該涂層并立即用UV-照射進行固化。在圖5和圖6中示出退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定。PEN和PET膜的初始平均霧度值分別為0.88%和0.53%。實施例34將比較例2的涂層組合物涂覆到如上所述的PET基材上，并在圖7中示出退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定。膜的初始平均霧度值為0.50%。實施例35將在水中包含以PEI固體的重量計大約5%的聚乙烯亞胺(SigmaAldrich編號181978-8;平均分子量Mw為大約750,000)和交聯劑(CymelTM385)的涂層涂覆在基材上并在180°C下進行熱固化。在退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定示于下表4和表5。表4:PEI在PEN上<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表5:PEI在PEN上<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例36一種包含結合有以涂層組合物的固體重量計約41%的濃度存在的二氧化石圭顆粒的環氧樹脂的可熱固化的涂層組合物，其又包含以醇溶液中(異丙醇、正丁醇、乙醇和環己醇的混合溶劑體系)中的總固體重量計約10%。將該混合物在室溫下攪拌6小時并進行涂覆然后在180°C下進行熱固化。在退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定示于圖8和圖9。PEN和PET膜的初始平均霧度值分別為0.65%禾口0.45%。實施例37將在水溶液中包含聚酯(TPE62C;TakemotoOilandFatCompany,日本)、交聯劑(CymelTM385)(8%的總固體，其中86%是聚酯)的可熱固化涂層組合物涂覆在PEN基材上并在180°C下進行熱固化。在退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定示于下表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實施例38將一種涂層組合物涂覆在PEN基材上并在180°C下進4亍熱固化，所述涂層組合物在水溶劑中包含以涂層組合物的重量計24%的PVOH(AirvolTM24-023;AirProducts)、以涂層組合物的重量計10%的表面活性劑(CaflonTMNP10;Uniquma)和可變量(以組合物中存在的PVON的量i十0、9、17、24,和29%)的交聯劑(CymdTM350)。在退火達30小時后對該涂覆膜進行霧度的測定示于圖10。涂覆的PEN膜的初始平均霧度值為0.73%(無交聯劑)、0.74%(9%的交聯齊'J)、0.76%(17%的交聯劑)、0.59%(24%的交聯劑)和0.8%(24%的交耳關劑)。實施例32至38i正明了相對于未涂覆的力莫，本文描述的涂層在本文所述的退火過程中減少霧度形成的有效性。權利要求1.一種工藝，其中使具有玻璃化轉變溫度(Tg(℃))的纏繞卷雙軸定向聚酯膜在熱平衡后，在高于Tg的溫度Ta(℃)下進行退火一段時間t，其中Tg<Ta≤Tg+100(℃)，1小時≤t≤72小時，并對其進行冷卻。2.—種改善具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯膜的收縮的方法，所述方法包4舌以下步驟在熱平4軒后，在高于Tg的溫度Ta(°C)下4吏所述膜的纏繞巻退火一,殳時間t，其中Tg<Ta^Tg+100(。C)，l小時^t^72小時，然后進4亍冷卻。3.—種用于改善所述聚酯"莫的收縮的方法的應用，在所述方法中，在熱平衡后對具有玻璃化轉變溫度(Tg(。C))的雙軸定向聚酯膜在高于Tg的溫度Ta(。c)下退火一^a時間t，其中Tg<Ta^Tg+100(。C),l小時^t^72小時，并對其進行冷卻。4.根據任一前述權利要求所述的工藝、方法或應用，其中，l小時^t^48小時。5.根據任一前述權利要求所述的工藝、方法或應用，其中，l小時^t^24小時。6.4艮據4壬一前述片又利要求所述的工藝、方法或應用，其中，所述經退火的力莫在加熱至180。C并持續30分鐘后，在其軸向(MD)及其橫向方向(TD)上均表現出小于或等于0.08%的尺寸變化。7.才艮據4又利要求6所述的工藝、方法或應用，其中，所述尺寸變4匕小于或等于0.05%。8.根據權利要求6所述的工藝、方法或應用，其中，所述尺寸變4匕小于或等于0.03%。9.根據任一前述權利要求所述的工藝、方法或應用，其中，所述膜巻是包括在支持聚酯基材的一個或兩個表面上的一個或多個涂層的復合膜。10.—種纏繞巻雙軸定向聚酯膜，其在加熱至180。C并持續30分鐘后，在其軸向(MD)和，鏡向方向(TD)上均表現出小于或等于0.08%的尺寸變4匕。11.一種雙軸定向聚酯膜，在加熱至180°C并持續30分鐘后，在其軸向(MD)和-境向方向(TD)上均表J見出小于或等于0.08%的尺寸變化，只要所述聚酯膜是除以下之外的聚酯膜(i)具有的Tg為99°C的聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，其在100或149°C的溫度Ta下退火1、2、4或8小時；(ii)具有的Tg為104。C的聚(對苯二曱酸乙二酯)月莫，其在116或149。C的溫度Ta下退火8或24小時；以及(iii)具有的Tg為109°C的聚(對苯二曱酸1，4-環己烷二曱醇酯)膜，其在120或149。C的溫度Ta下退火24小時。12.根據權利要求10或11所述的巻或膜，其中，所述尺寸變化小于或等于0.05%。13.根據權利要求10或11所述的巻或膜，其中，所述尺寸變化小于或等于0.03%。14.4艮據權利要求10、11、12或13所述的巻或膜，其中，所述膜是包括在支持聚酯基材的一個或兩個表面上的一個或多個涂層的復合膜。15.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，所述涂層來源于選自以下的組合物(i)有機涂層，包括低分子量活性稀釋劑、不飽和低聚物、溶劑、以及光引發劑；(ii)有才幾/無才幾混合涂層，包4^[氐分子量活性組分和/或不飽和低聚組分、溶劑、以及無機顆粒，并且可選地進一步包括光引發劑；以及(iii)主要為無機的硬質涂層，包括無機顆粒，所述無機顆粒包含在可聚合的主要為無機的基質中。16.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，所述涂層來源于選自以下的《且合物(i)有機涂層，包括選自單體丙烯酸酯的低分子量活性稀釋劑；選自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不飽和低聚物；溶劑；以及光引發劑；(ii)有機/無機混合涂層，包括選自單體丙烯酸酯的低分子量活性組分和/或選自丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯以及聚酯丙歸酸酯的不飽和低聚物；溶劑；以及選自二氧化石圭和金屬氧化物的無才幾顆#立，并且可選地進一步包括光引發劑；以及(iii)主要為無機的硬質涂層，包^"無機顆粒，所述無初j顆粒包含在選自聚硅氧烷的可聚合的主要為無機的基質中。17.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，所述涂層來源于選自以下的組合物(i)有機涂層，包括選自單體丙烯酸酯的低分子量活性稀釋劑；選自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不飽和低聚物；溶劑；以及光引發劑；(ii)有機/無機混合涂層，包括選自單體丙烯酸酯的低分子量活性組分和/或選自聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的不飽和低聚物；溶劑；以及選自二氧化,圭和金屬氧化物的無機顆來i，并且可選i也進一步包括:光引發劑；以及(iii)主要為無4幾的硬質涂層，包括無4幾顆粒，所述無枳i顆粒包含在選自聚硅氧烷的可聚合的主要為無機的基質中。18.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，涂層來自包括單體和〗氐聚丙烯酸酯以及光引發劑的紫外線可固化的組合物。19.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，涂層來自包括單體丙烯酸酯、二氧化硅顆粒以及光引發劑的紫外線可固化的組合物。20.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，涂層來自包才舌以下成分的組合物(a)約5至約50重量百分比的固體，所述固體包括約10至約70重量百分比的二氧化石圭以及約90至約30重量百分比的通式為RSi(OH)3的部分聚合的有機硅烷醇，其中R選自曱基并且達到約40%的基團選自由乙烯基、苯基、Y-環氧丙氧基丙基、以及Y-曱基丙烯酰氧基丙基組成的組，以及(b)約95至約50重量百分比的溶劑，所述溶劑包括約10至約90重量百分比的水以及約90至約10重量百分比的低級脂族醇，其中，所述涂層組合物具有約3.0至約8.0的pH。21.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，涂層來自包括環氧樹脂和二氧化硅顆粒的可熱固化的組合物。22.根據權利要求14所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，涂層來自包括選自聚乙烯亞胺(PEI)、聚酯以及聚乙烯醇(PVOH)的可交聯的有機聚合物，以及進一步包括交聯劑的組合物。23.根據權利要求14至22中任一項所述的巻或膜，或根據權利要求9所述的工藝、方法或應用，其中，所述涂層具有1至20微米的干燥厚度。24.根據權利要求14至23中任一項所述的巻或膜，其表現出小于10%的霧度值。25.根據權利要求10至23中任一項所述的巻或膜，其表現出不大于1.5%的霧度值和/或至少85%的總亮度傳輸(TLT)。26.根據任一前述權利要求所述的方法、工藝、應用、巻或膜，其中，所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)或聚(對苯二曱酸乙二酯)。27.根據任一前述權利要求所述的方法、工藝、應用、巻或膜，其中，所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)。28.才艮據;K利要求27所述的方法、工藝、應用、巻或膜，其中，所述聚酯來自2,6-萘二羧酸。29.根據權利要求27或28所述的方法、工藝、應用、巻或膜，其中，所述聚(萘二甲酸乙二酯)具有0.5-1.5的特性粘度。30.根據任一前述權利要求所述的方法、工藝、應用、巻或膜，其中，所述聚酯膜是熱穩定、熱定型的雙軸定向膜。全文摘要一種工藝，使具有玻璃化轉變溫度(Tg(℃))的纏繞卷雙軸定向聚酯膜在高于Tg的溫度T_a(℃)下進行退火，其中Tg＜T_a≤Tg+100(℃)，并在熱平衡后持續一段時間t，其中1小時≤t≤72小時，并進行冷卻，以達到改善所述聚酯膜的收縮的目的。文檔編號B29C71/02GK101378891SQ200780004797公開日2009年3月4日申請日期2007年2月9日優先權日2006年2月9日發明者橋本勝之,鄧肯·亨利·麥克爾羅恩申請人:杜邦帝人薄膜美國有限公司