專利名稱：：用于圖形應用的熱塑性膜及其制備方法用于圖形應用的熱塑性膜及其制備方法發明背景熱塑性材料，特別是聚碳酸酯，可以用作需要優異尺寸穩定性、良好印刷性和熱成型性的圖形應用(graphicalapplication)中的膜。特定最終用途應用支配特定性能的膜。例如，在汽車覆蓋層或儀表組中，通常使用聚碳酸酯膜(其也可以稱作板、層、箔等)，例如，用于提供精確的和一些情形中三維尺寸模塑件，具有可以從背后照亮的多色圖案。要求良好耐刮性或耐磨性同時保持優異圖案的其它應用，可以包括高性能標記或地板圖形應用。實現具有無缺陷圖案和美學的尺寸穩定模塑件需要精確控制膜性能。特別是對于熱成型期間的最小變形，期望的是低應力水平和應力擴散。另外，在結構化(textured)表面中具有可控的低粗糙度和低光澤的拋光/結構化聚碳酸酯膜難以平衡，同時也保持低遲滯水平。發明概述本文中公開了制備拋光/結構化膜的方法，和由此制得的膜。一種實施方式中，一種制膜方法，包括將熱塑性材料加熱到高于該熱塑性材料的玻璃化轉變溫度；使加熱的熱塑性材料通過塑模(die)并傳遞到拋光壓延輥和彈性壓延輥上；和使該加熱的熱塑性材料在所述拋光壓延輥和彈性壓延輥之間通過，由此形成膜。該彈性壓延輥的平均輥表面粗糙度為約0.5^m~約0.9nm。兩壓延輥之間的軋點壓力(nippressure)為約100kPa~約2000kPa。該膜的平均膜表面粗糙度為約0.5nm約0.9(im,光澤小于或等于約10，平均應力小于或等于約60nm,且應力擴散(stressspread)小于或等于約50。從下面詳細的描述、附圖、和所附權利要求來看，將領會和理解上述和其它特征。現在參考示例性的附圖，該圖為連續擠出體系的一種實施方式的示意圖，闡述了將熱塑性材料熔體向下擠到位于水平面中的兩個壓延輥之間的輥隙或間隙中。詳細描述本文中公開了熱塑性膜，更特別地能夠應用于多種應用的拋光/結構化熱塑性膜，包括圖形應用(例如，控制板或儀表覆蓋層等等)、汽車應用(例如汽車儀表組等等)、多層結構中、熱成型制品等等。應當指出的是，這些圖形膜可以是單層(例如特征在于無涂層的整體或單塊膜)或多層結構。本文中還公開了制備該拋光/結構化膜的方法。一種實施方式中，該擠出方法可以包括將熱塑性聚碳酸酯樹脂喂入擠出機中；將樹脂在擠出機中加熱到高于該樹脂玻璃化轉變溫度的熔融溫度，由此制得熱塑性聚碳酸酯樹脂的熔體；將該熔融樹脂朝下通過具有狹縫(slot)型(任選地，可以使該狹縫垂直于壓延輥之間的間隙(輥隙)定向)的擠出噴嘴口擠出；使熔融樹脂朝下通入兩個壓延輥之間的間隙，至少一個壓延輥具有高拋光表面，且其中將壓延輥保持在低于玻璃化轉變溫度的輥溫；和在該熱塑性聚碳酸酯向前通過該間隙時使該熱塑性聚碳酸酯樹脂膜冷卻到低于其玻璃化轉變溫度。一種實施方式中，該圖形膜可以由熱塑性材料(例如聚碳酸酯樹脂如Lexan⑧樹脂，可從GeneralElectricCompany,Schenectady,N.Y.商購獲得)形成。可以用于制備該基礎膜的可能的聚碳酸酯樹脂包括，芳族聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物等等，以及包含前述的至少一種的共聚物，包含前述的至少一種的反應產物，和包含前述的至少一種的組合；如聚酯碳酸酯共聚物。芳族聚碳酸酯樹脂的實例(特別是芳族均聚碳酸酯樹脂)描述于Ariga等的US4351920中。這些聚碳酸酯樹脂可以通過芳族二羥基化合物與光氣的反應獲得。其它可能的聚碳酸酯樹脂可以通過芳族二羥基化合物與碳酸酯前體如碳酸二芳酯的反應獲得。示例性芳族二羥基化合物為2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即，雙酚A)。聚酯碳酸酯共聚物可以通過二羥基苯酚、碳酸酯前體和二羧酸如對苯二曱酸和/或間苯二曱酸的反應獲得。任選地，一定量的二元醇也可以用作反應物。該膜可以任選地包括抗靜電材料，用量足以賦予該膜抗靜電性能。例如，可以將包括磺酸鱗的抗靜電材料加到包括聚碳酸酯的基礎膜中。實施方式中，抗靜電材料描述于Henricus等的US6194497中。更特別地，該磺酸鱗可以為氟化磺酸鱗，其包括含有機磺酸根陰離子和有機鱗陽離子的氟碳化合物。這種有機磺酸根陰離子的實例包括、但并非限定于，全氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根、和全氟辛烷磺酸根。鱗陽離子的實例包括、但并非限定于，脂肪族鱗(如四甲基鱗、四乙基鱗、四丁基鱗、三乙基曱基鱗、三丁基曱基鱗、三丁基乙基鱗、三辛基曱基鱗、三甲基丁基鱗、三曱基辛基鱗、三甲基月桂基鱗、三曱基硬脂基鱗、三乙基辛基鱗等等)、和芳族鱗(如四苯基鱗、三苯基甲基錢、三苯基芐基鱗、三丁基節基鱗等等)。更特別地，該氟化磺酸鱗可以是通過至少一種任意的這些有機磺酸根陰離子與鱗陽離子的組合獲得的。另外，甚至更特別地，本文中采用的磺酸鱗可以是具有以下通式的氟化磺酸鱗(CF3(CF2)n(S03)e(P)(R,)(R2)(R3)(R4))0其中，F為氟；n為整數l12;S為硫；R,、R2、和&可以各自包括1~8個碳原子的脂肪族烴基或者6~12個碳原子的芳族烴基；和R4為1~18個碳原子的烴基。包含通式所示氟化磺酸鱗作為其基本組分的抗靜電組合物，可以以多種不同方式使用，用于在給聚碳酸酯提供這種抗靜電特性方面利用它們的抗靜電和相容特性與耐熱性。該氟碳磺酸鱗鹽為低熔點半固體材料，且由此，它們可以作為熔融液體來處理。一些實施方式中在室溫下(即約15°C~約25。C的溫度)為固體結晶材料且容易稱重、處理、和加到聚碳酸酯中。雖然抗靜電材料可以在該過程中任意時候加到聚碳酸酯中，但是期望將其在聚合物生產時加入聚碳酸酯中。例如，可以將聚碳酸酯和抗靜電材料通過，例如，擠出等進行處理。該基礎膜可以包括大于或等于80wtQ/。的聚碳酸酯，且更特別地為大于或等于約90wt。/Q的聚碳酸酯，其中重量百分比是基于該基礎膜的總重。例如，實施方式中，該基礎膜包括約93wt。/。約99.6wt。/o的聚碳酸酯；和約0.4wt%~約7wt。/。的抗靜電材料，且更特別地，約0.4wt。/。~約2wt。/。的抗靜電材料。雖然這些圖形膜的厚度可以依據期望的應用而變化，但是它們可以包括對于預期用途來說足夠的厚度。例如，這些膜可以包括約25微米約1000微米的厚度，或者，更特別地，約175微米~約750微米。該圖形膜也具有低應力遲滯水平和低應力擴散。低應力遲滯膜可以在以由應力遲滯分布圖(即，應力遲滯隨沿膜寬度的位置的變化)的分析來計算。該應力水平可以表示為應力分布的平均值，應力擴散可以定義為該平均值與橫跨膜寬度測量的最低或最高遲滯值之間的差。對于本文中所述的圖形膜，該膜上的應力水平可以為橫跨膜寬度小于或等于60納米，更特別地為橫跨膜寬度'J、于或等于40納米。該應力遲滯擴散可以為橫跨膜寬度d、于或等于30納米，仍更特別地為橫跨膜寬度小于或等于15納米。應力遲滯可以采用，例如，SCA1500系統(可從Strainoptic，Inc.,NorthWales,PA商購獲得)依據ASTMD4093測量。該圖形膜可以包括含有結構化表面的第一表面，例如消光面(mattesurface),和含有拋光表面的第二表面。例如，拋光表面可以包括小于0.3微米的平均表面粗糙度(Ra);消光(例如精細消光、中等消光、粗糙消光等)面可以包括0.3微米-2.2微米的平均表面粗糙度(Ra);和絲絨表面可以包括大于2.2微米的平均表面粗糙度(Ra)。該粗糙度為膜平均粗糙度的量度。其可以通過將表面高度和平均高度之間的差的絕對值積分并除以一維表面分布的測量長度、或二維表面分布的測量面積來測量。表面粗糙度可以，例如，采用SerfcorderSE4000K(可從KosadaLaboratoryLtd.,Tokyo,Japan商購獲得)測量，其中依據ASMEB46.1-1995測量表面粗糙度。實施方式中，制備圖形膜包括，將熱塑性樹脂(例如聚碳酸酯樹脂)哏入擠出機；使該熱塑性樹脂熔融到大于或等于該熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度，同時其前進通過該擠出機；將獲得的熔融樹脂通過塑模擠出到兩個壓延輥之間的輥隙或間隙中；和將獲得的膜冷卻到低于其玻璃化轉變溫度。可以將獲得的膜巻起來和儲存用于隨后加工(例如，涂覆和澆鑄，壓花等)。替換地，可以將該基礎膜直接喂入涂覆和澆鑄區、壓花區等。實施方式中，將用于制備圖形膜的熔融熱塑性樹脂傳遞通過兩個壓延輥，使得獲得的膜具有低應力遲滯水平和變化，包括小于或等于60納米的應力水平，小于或等于50納米/英寸(nm/in)的應力遲滯擴散，約0,5微米~約0.9微米的平均粗糙度Ra，和小于5.0的光澤。光澤與表面在一些方向上相對于其它方向上反射更多光線的能力相關。在一定角度從樣品上反射出明亮光線，且通過光檢測器測量反射束的亮度或輝度。通過將該樣品中的鏡面反射率與標準物中的鏡面反射率比較，獲得測量的光澤等級。可以參照ASTMD523-60中測量結構化表面上的光澤，通過將拋光表面涂黑并通過使用BYKGardner光澤計在結構化側(可從BYK-GardnerGmbH,Geretsried,Germany商購獲得)獲得光澤測量。應當指出，本文中公開的膜的結構化側的光澤值是采用黑色漆在60度下測量的。—個壓延輥可以包括具有適用于圖形膜的硬度的材料。例如，該輥可以包括彈性體材料(例如，EPDM(乙烯丙烯二烯單體)基橡膠)。應當指出的是，各種實施方式中，該輥可以是完全由彈性體材料制成的。替換地，可以將彈性體材料置于輥的外表面上，即處于與膜物理接觸的輥表面。例如，制備圖形膜時，可以利用結構化橡膠壓延輥來結構化膜的第一表面，如前所討論的(例如，該表面為消光面)，且特征在于0.4~0.8微米的表面粗糙度Ra。第二表面可以具有拋光表面，其可以采用含有拋光表面的壓延輥獲得，例如金屬或鍍金屬的輥。可能的金屬包括鉻、鐵、鎳、鋁、銅等等，以及包含至少一種前述金屬的合金，和包含至少一種前述金屬的混合物，例如鋼材(如不銹鋼)、鐵質合金等等。附圖闡述了示例性擠出體系。熔融熱塑性樹脂4擠出通過縫模2，通過壓延輥8和IO形成的輥隙或間隙6，冷卻，并隨后通過牽引輥12。可以將冷卻的膜巻起(儲存)用于隨后加工，或者可以直接喂入用于進一步加工(例如，涂覆和澆鑄區，壓花區，模塑區，熱成型區等等)的區域(設備)。例如，軋點壓力為約5巴(500千帕斯卡(kPa))約15巴(1500kPa)和橡膠輥溫為約25°C~約70。C(從與橡膠輥中熱交換流體熱聯通的熱電偶中測量)下，可以制得厚度為約100微米~約1000微米左右的膜，其Ra為約0.5微米~約0.9微米(或者，更特別地，約0.5微米~約0.7微米)，光澤小于或等于約8(或者，更特別地小于或等于約5)，平均應力小于或等于約60nm(或者，更特別地，平均應力為約30nm~約50nm)，應力擴散小于或等于約20(或者，更特別地，小于或等于約15鵬)。對于本發明方法，軋點壓力(Pnip)可以為約2巴(200kPa)約15巴(1500kPa)，或者，更特別地，約5巴(500kPah約10巴(1000kPa)。從與橡膠輥中熱交換流體熱聯通的熱電偶中測量的橡膠輥溫(Tn),可以至少為該熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度減去約125°C。例如，橡膠輥溫可以為約25°C約7(TC。采用該方法可以制得厚度高達約1000微米左右的膜，或者，更特別地，規格(gage)為約100微米~約1000微米，或者，甚至更特別地為約200微米~約800微米。產生的表面粗糙度隨線速度、輥溫、和其它因素變化。但是，可以獲得約0.5微米~約0.9微米的表面粗糙度(或者，更特別地，約0.5微米~約0.7微米)，其光澤小于或等于約8(或者，更特別地，小于或等于約5)，平均應力小于或等于約60nm(或者，更特別地，平均應力為約30nm~約50nm)，應力擴散小于或等于約50(或者，更特別地，小于或等于約20nm)。下列實施例僅在于進一步闡述本發明膜和制備這些膜的方法且并非在于對其范圍進行限定。實施例通過將聚碳酸酯樹脂加熱到高于其玻璃化轉變溫度(Tg為約15(TC)的溫度以形成熔體，制得聚碳酸酯膜。在牽引擠出線路上制備該膜，特征在于兩個壓延輥之間的間隙，其位于基本上與向下擠出的樹脂水平的平面中。將熔體向下從與壓延輥垂直的縫模中擠出，同時保持在低于玻璃化轉變溫度的溫度下。熔體當其在輥之間通過時冷卻到低于樹脂Tg。獲得的膜具有表l中給出的性能。表I中還顯示了獲得的膜性能、熔體溫度、橡膠輥粗糙度、和主要的工藝條件。出于實施例目的，表I中還顯示了具有不同規格的膜。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表I中實施例1和2證實了利用低粗糙度橡膠輥的作用，由此獲得的膜粗糙度和遲滯水平相當低(例如，分別小于0.4微米、和小亍35nm。)，但是光澤水平高于8。這兩個實施例中還可以看出兩個壓延輥之間輥隙處的壓力的影響，其中較低軋點壓力導致應力遲滯水平和擴散降低。相反地，表I中實施例3和4顯示了具有調節到粗糙度0.95微米的橡膠輥的作用。此時，采用該輥制得的膜的粗糙度大于0.8微米(例如，分別為0.9和1.01微米)，以及顯著更高的應力遲滯水平和擴散。這些實施例中顯示了軋點壓力的類似作用，較低軋點壓力導致較低的應力遲滯水平和擴散值。實施例5到10顯示了調節橡膠輥到實施例1和2與實施例3和4之間的中間粗糙度的作用。這些實施例中顯示，對于各種規格、線速度、和軋點壓力，膜光澤、粗糙度、和應力遲滯水平與擴散可以保持低于一定水平。光澤低于8，或者，更特別地，小于或等于約7，或者，甚至更特別地，小于或等于5，且仍更特別地，小于或等于4(對于實施例5~9)。類似地，膜粗糙度控制到為約0.5微米~約0.7微米。遲滯水平和擴散分別小于或等于約50nm和小于20nm，或者，更特別地分別小于或等于約48nm和小于18nm(對于實施例5~9)。這些實施例進一步支持了可以稍微地改變其它加工條件，同時保持在期望范圍內的膜性能。對于圖形膜應用，對于所有規格，可以荻得小于或等于8、或者、更特別地、小于或等于5的光澤水平。這點對于國形顯示來說是特別有用的，其中低粗糙度容許更好地控制印刷質量。平均粗糙度可以為約0.5微米-約0.9微米，或者，更特別地，約0.5微米-約0.7微米。例如，這些實施例顯示，可以制得膜厚為約100微米~約600微米、平均膜表面粗糙度為約0.5微米~約0.75微米、光澤小于或等于約4、平均應力小于或等于約50nm、且應力擴散小于或等于約20的膜。另外，可以采用平均輥表面粗糙度為約0.6微米~約0.7微米的彈性輥制備膜，其中該膜的光澤為約2~約3.75,平均應力為約25-約35nm，且應力擴散小于或等于約15。也期望能夠在隨后過程中保持尺寸穩定性。例如，在熱成型或模內裝潢中，將圖形膜暴露于高溫和/或壓力以將其成型成適用于最終用途的三維形狀。如果膜中應力相當大，在完成的制品中可能形成不期望的變形(例如在形狀和/或圖案方面)。由此，小于50nm、或者更特別地小于40nm的應力遲滯水平，產生最佳性能，同時具有其它圖形膜性能。除了應力遲滯水平(其從圖形的數學點(mathematicalpointofview)來表示橫跨膜寬度的應力平均值)之外，應力擴散也可以影響最終產物；保持平坦的應力分布圖將確保橫跨該膜寬度的相等性能。圖形膜可以具有小于或等于20nm、或者更特別地小于或等于約15nm的應力遲滯擴散。制造圖形膜同時將尺寸穩定和成型性能等性能與優異圖案和美學要求組合，通常導致折衷方案。獲得的膜可能顯示可接受的應力遲滯水平和擴散，和可接受的粗糙度，但是光澤可能過高。其它情形中，可能能夠制得具有可接受的光澤但不可接受的粗糙度和/或遲滯水平和/或擴散的膜。但是，上述圖形膜使得能夠獲得低水平的光澤、粗糙度和應力遲滯水平和擴散。例如，橡膠輥粗糙度以及加工條件可以導致這樣的圖形膜，具有這樣的性能范圍。本文中公開的范圍是包含在內的和可組合的(例如，"高達約25wt。/c)、或者更特別地為約5wt%-約20wt。/。"的范圍是包括該范圍"約5wt。/。約20wt。/。"的端點和全部中間值等。)。另外，術語"第一"、"第二"等在本文中并非表示任意順序、量、或重要性，而是用于區分一種元件與另一種，且術語"一個(a)"和"an(—個)"在本文中并非表示量的限制，而是表示存在至少一個所提及的項目。與量組合使用的修飾詞"約"是包括所迷值且具有上下文所示的含義(例如，包括與特定量的測量相關的誤差度)。本文中使用的后綴"(s)"旨在同時包括單數和復數的其修飾的術語，由此包括一個或多個該術語(例如，填料包括一種或多種填料)。雖然本發明已參照其幾種實施方式進行了描述，但是本領域技術人員將理解，可以進行多種改變和可以用等價物來替換其單元，而并不背離本發明的范圍。另外，可以進行多種改進以使特定情形或材料適于本發明的教導，而不背離其基本范圍。由此，意味著本發明并非限定于作為預期用于實施該發明的最佳方式而公開的特定實施方式，但是本發明將包括落入所附權利要求書的范圍之內的所有實施方式。權利要求1、一種制膜方法，包括將熱塑性材料加熱到高于該熱塑性材料的玻璃化轉變溫度；使加熱的熱塑性材料通過塑模并傳遞到拋光壓延輥和彈性壓延輥上，其中該彈性壓延輥的平均輥表面粗糙度為約0.5μm～約0.9μm；和使該加熱的熱塑性材料在所述拋光壓延輥和彈性壓延輥之間通過，由此形成膜，其中兩壓延輥之間的軋點壓力為約200kPa～約1500kPa，且其中該彈性壓延輥和拋光壓延輥的輥溫至少為玻璃化轉變溫度減去約125℃；其中，該膜厚度為約100μm～約1000μm，平均膜表面粗糙度為約0.5μm～約0.9μm，光澤小于或等于約8，平均應力小于或等于約60nm，且應力擴散小于或等于約50。11、權利要求10的方法，其中該平均輥表面粗糙度為約0.6nm-約0.7|im,且其中該光澤為約2~約3.75,平均應力為約25-約35nm，且應力擴散小于或等于約15nm。12、權利要求l的方法，其中該熱塑性材料包括聚碳酸酯。13、由權利要求1的方法制得的膜。14、由權利要求13的膜的熱成型形成的制一15、由權利要求10的方法制得的膜。16、一種制膜方法，包括加熱熱塑性材料，其中該熱塑性材料包括聚碳酸酯；使加熱的熱塑性材料通過塑模并傳遞到拋光壓延輥和彈性壓延輥上，其中該彈性壓延輥的平均輥表面粗糙度為約0.5nm-約0.9pm;和使該加熱的熱塑性材料在所述拋光壓延輥和彈性壓延輥之間通過，由此形成膜，其中兩壓延輥之間的軋點壓力為約500kPa約1000kPa，且其中該彈性壓延輥和拋光壓延輥輥溫為約2(TC~約50。C;其中，該膜的平均膜表面粗糙度為約0.5!xm-約0"pm，光澤小于或等于約8,平均應力小于或等于約60nm，且應力擴散小于或等于約30。全文摘要一種實施方式中，一種制膜方法，包括將熱塑性材料加熱到高于該熱塑性材料的玻璃化轉變溫度；使加熱的熱塑性材料通過塑模并傳遞到拋光壓延輥和彈性壓延輥上；和使該加熱的熱塑性材料在所述拋光壓延輥和彈性壓延輥之間通過，由此形成膜。該彈性壓延輥的平均輥表面粗糙度為約0.5μm～約0.9μm。兩壓延輥之間的軋點壓力為約100kPa～約2000kPa。該膜的平均膜表面粗糙度為約0.5μm～約0.9μm，光澤小于或等于約10，平均應力小于或等于約60nm，且應力擴散小于或等于約50。文檔編號B29C43/24GK101336158SQ200680052198公開日2008年12月31日申請日期2006年11月30日優先權日2005年12月2日發明者瑪麗亞·D·J·德范艾金德霍文,金雅東申請人:通用電氣公司