纖維素類樹脂膜、纖維素類樹脂膜的制造方法、防反射膜、偏振片及液晶顯示裝置的制作方法

專利名稱：纖維素類樹脂膜、纖維素類樹脂膜的制造方法、防反射膜、偏振片及液晶顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及纖維素類樹脂膜、纖維素類樹脂膜的制造方法、防反射膜、
偏振片以及液晶顯示裝置，特別是涉及雖然為例如寬度為1.7m以上的寬幅 膜但是拉伸步驟中的斷裂得到顯著降低的纖維素類樹脂膜的制造方法。
背景技術：
液晶顯示器、等離子體顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示裝置得 到開發，它們的畫面尺寸日益大型化。例如，液晶顯示裝置的基本結構是在 液晶盒的一面或兩側設置有偏振片。偏振片由于僅通過一定方向的偏振面的 光，在液晶顯示裝置中，偏振片起著使通過電場實現的取向的變化可視化的 重要作用，偏振片的性能極大地決定了液晶顯示裝置的性能。
偏振片的一般結構，例如，在由單軸拉伸且碘染色的聚乙烯醇膜形成的 偏振器的一面或兩面，通過聚乙烯醇等粘合劑貼合由纖維素三乙酸酯膜等纖 維素酯膜形成的保護膜或相位差膜。進一步地該偏振片通過粘合層粘貼在液 晶盒上。
隨著上述顯示裝置的畫面的大型化，也要求大型的偏振片，但是已知若 將該偏振片中使用的上述纖維素酯膜寬幅化則易產生斷裂故障。特別是利用 被稱為拉幅機的對寬度方向的拉伸裝置時，若以高拉伸倍率拉伸膜則在拉幅 裝置的夾子或銷針等膜寬度端部的把持部分產生斷裂或夾子、銷針等經常脫 落，成為制造故障。因此，要求通過拉幅機裝置中的夾子或銷針等確實地進 行寬度把持的方法。
為了防止斷裂，認為減小拉伸應力是有效的。雖然通常通過在利用溶液 流延制膜法制膜的膜中的溶劑殘留的狀態下進行拉伸，可以降低拉伸應力， 但是該方法中，把持部附近的膜變軟，反而斷裂有可能增多。對此，提出了 通過使把持部分的膜中的揮發成分含量小于中央部分的膜中的揮發成分含量，不易產生斷裂的方法(例如，參照專利文獻l。)。
但是，若減少膜的端部的殘留溶劑量則膜端部的巻曲增大，存在難以將 膜插入把持裝置中的問題。
專利文獻1:日本特開2002-127245號公報

發明內容
發明要解決的課題
因此，本發明的目的在于，提供一種寬幅的同時也顯著降低了拉伸步驟 中的斷裂的纖維素類樹脂膜的制造方法，進一步地如此制造的纖維素類樹脂 膜，即使是寬1.7m以上的寬幅膜在偏振片制造步驟中也不易斷裂，釆用如 此制造的偏振片可以有效地提供超過70型的液晶顯示裝置。
解決問題的方法
技術領域：
本發明的上述課題通過以下方案實現。
本發明的第1項中記載的發明涉及纖維素類樹脂膜的制造方法，該纖維 素類樹脂膜的制造方法包括將液態的纖維素類樹脂在支撐體上流延形成 的片料(，工y)從支撐體上剝離，然后，將該片料在第1寬度把持步驟中對 兩端進行寬度把持，同時進行干燥，隨后暫時解除寬度把持，在第2寬度把 持步驟中進一步對兩端在寬度方向上進行拉伸，其特征在于，該第1寬度把 持步驟之后，具有通過加熱輥對解除寬度把持的片料的兩端部進行加熱的熱 處理步驟。
本發明的第2項中記載的發明涉及上述第1項中記載的纖維素類樹脂膜 的制造方法，其特征在于，在上述第1寬度把持步驟之后、在上述熱處理步 驟之前具有剪掉上述片料的兩端部的剪切步驟。
本發明的第3項中記載的發明涉及上述第1項或第2項中記載的纖維素 類樹脂膜的制造方法，其特征在于，上述加熱輥為加熱壓花輥。
本發明的第4項中記載的發明涉及上述第1項~第3項中任意一項記載 的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第2寬度把持步驟中， 通過把持部件把持片料的兩端的熱處理加工部。
本發明的第5項中記載的發明涉及上述第1項~第3項中任意一項記載 的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第2寬度把持步驟中， 通過把持部件把持片料兩端的熱處理加工部的內側附近。本發明的第6項中記載的發明涉及上述第1項中記載的纖維素類樹脂膜 的制造方法，其特征在于，在上述第1寬度把持步驟和上述第2寬度把持步 驟之間具有干燥步驟。
本發明的第7項中記載的發明涉及上述第1項中記載的纖維素類樹脂膜
的制造方法，其特征在于，在把持從上述支撐體剝離的片料的上述第l把持
步驟中，將寬度拉伸倍率調整為0.95倍~ 1.50倍后，暫時解除寬度把持，在 輥搬運步驟中進行干燥，再在上述第2把持步驟中在寬度方向上拉伸1.2倍~ 2.0倍。
本發明的第8項中記載的發明涉及上述第7項中記載的纖維素類樹脂膜 的制造方法，其特征在于，上述第l把持步驟中的寬度拉伸倍率為0.95倍~ 1.10倍，上述第2把持步驟中的寬度拉伸倍率為1.2倍-1.5倍。
本發明的第9項中記載的發明涉及上述第1項~第8項中任意一項記載 的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，在上述熱處理步驟之后具有巻 取片料的巻取步驟，將在該巻取步驟中巻取的片料開巻，在上述第2寬度把 持步驟中把持片料的兩端部。
本發明的第10項中記載的發明涉及上述權利要求第1項~第9項中任 意一項記載的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，由上述第2寬度把 持步驟后的片料制造寬1.7m 4.0m的纖維素類樹脂膜。
本發明的第11項中記載的發明涉及上述權利要求第IO項中記載的纖維 素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，制造寬1.95m 3.00m的纖維素類樹 脂膜。
本發明的第12項中記載的發明涉及上述權利要求第1項~第IO項中任 意一項記載的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，纖維素類樹脂膜的 厚度為10|im~ 60nm。
本發明的第13項中記載的發明涉及上述纖維素類樹脂膜，其特征在于， 其是通過權利要求第1項~第12項中任意一項記載的纖維素類樹脂膜的制 造方法制造的。
本發明的第14項中記載的發明涉及防反射膜，其特征在于，其具有本 發明的第13項中記載的纖維素類樹脂膜和在該纖維素類樹脂膜上設置的防 反射膜。
本發明的第15項中記載的發明涉及上述第14項中記載的防反射膜，其特征在于，上述防反射膜含有中空氧化硅微粒。
本發明的第16項中記載的發明為偏振片，其特征在于，在偏振膜(偏光 膜)的至少一面上使用本發明的第13項中記載的纖維素類樹脂膜。
本發明的第17項中記載的發明為液晶顯示裝置，其特征在于，在至少 一面上使用本發明的第16項中記載的偏振片。
發明效果
通過本發明，可以提供寬幅的同時也顯著降低了拉伸步驟中的斷裂的纖 維素類樹脂膜的制造方法，進一步地用該制造方法制造的纖維素類樹脂膜，
即使寬為1.7m以上的寬幅膜在偏振片制造步驟中也不易斷裂，使用其可以 有效地提供超過70型的偏振片或液晶顯示裝置。


是用于制造本發明涉及的纖維素類樹脂膜的拉伸步驟(也稱為拉幅 步驟)的一例。是用于制造本發明涉及的纖維素類樹脂膜的拉伸步驟(也稱為拉幅 機步驟)的一例。是本發明中優選使用的拉幅機的示意圖。是本發明涉及的纖維素類樹脂膜的制造流程的簡圖。是本發明中優選使用的其它拉幅機的示意圖。是示出本發明的第2寬度把持步驟中的把持狀況的示意圖。
符號說明
1片料
2把持開始點
3把持裝置(夾子)
4預熱區
5拉伸區
6保持、松弛區
7冷卻區
8把持結束點
9溫度緩沖區
10進行側導軌11返回側導軌
12把持裝置溫度調節裝置
20保持部件
22把持部 23 ;故加熱部 101流延支撐體 102模頭 103剝離輥 104片料
105第1寬度把持步驟 106剪切加工部 107壓花輥 108支承輥
109第2寬度把持步驟 110、 110，片料干燥才幾 111輥
112、 112，巻取輥
具體實施例方式
下文對本發明的具體實施方式
進行詳細地說明，但是本發明不被它們所 限定。
本發明人發現，作為優選的實施方式，通過以下的纖維素類樹脂膜的制 造方法，可以得到為寬幅并且也顯著降低了拉伸步驟中的斷裂的纖維素類樹 脂膜，所述方法包括在將含有纖維素類樹脂和有機溶劑的膠漿(K-y, dope)在支撐體上流延形成的片料從支撐體上剝離后，在第1寬度把持步驟中 對該片料兩端進行寬度把持，同時進行干燥，再暫時解除寬度把持，對兩端 在第2寬度把持步驟中對兩端在寬度方向上進行拉伸，其中，通過在該第1 寬度把持步驟之后，具有對解除寬度把持的膜的兩端部進行接觸加熱輥的熱 處理步驟
本發明的纖維素類樹脂膜優選適用于寬度1.70m以上的膜的制造，從將 該膜適用于大型偏振片或大畫面的顯示裝置方面看，進一步優選1.70m~4.00m,特別優選1.95m~3.00m。
以往制造該寬幅纖維素類樹脂膜時，已知通過多段拉伸分多次進行拉伸 操作，但是第二次以后的拉伸操作由于在殘留溶劑極少的狀態下通過加熱主 體進行拉伸，力易集中在夾子或銷針等寬度把持部分，由于產生褶皺、變形 等而易產生斷裂。本發明人對上述問題進行了深入研究的結果發現，通過設 置對膜的寬度把持部分接觸加熱輥而得到的熱處理加工部，通過把持該熱處 理加工部或其附近，則斷裂故障得到顯著改善，從而完成本發明。進一步可 知，通過壓加熱輥，促進膜端部的熱固化，易穩定地插入到把持裝置中。
下文對本發明進行詳細地i兌明。
本發明中，將在有機溶劑中溶解纖維素類樹脂得到的溶液稱為膠漿。
首先，對本發明涉及的通過溶液流延制膜法制造纖維素類樹脂膜的方法 進行說明。而且，以下纖維素類樹脂也稱為纖維素酯。
(1)溶解步驟在溶解釜中進行攪拌的同時將纖維素類樹脂溶解在以對 于纖維素類樹脂的良溶劑為主的有機溶劑中，形成膠漿的步驟。溶解時可以 采用在常壓下進行的方法、在主要溶劑的沸點以下進行的方法、在主要溶劑 的沸點以上加壓進行的方法、用冷卻溶解法進行的方法、在高壓下進行的方 法等各種溶解方法。溶解后用濾材過濾膠漿，脫泡用泵送至下一步驟。
在膠漿中優選添加后述的增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、微粒、染 料等。這些化合物可以在制備溶液時與纖維素類樹脂或溶劑一起添加，或在 溶液制備中、制備后添加。液晶畫面顯示裝置用途中，優選添加賦予耐熱耐 濕性的增塑劑、抗氧化劑或紫外線防止劑等。
此外，除此之外也可以添加高吟土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫 酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等無機微粒，鈣、鎂等堿土類金屬的鹽等熱穩定劑。 進一步有時也加入抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、油劑等。
若對制備膠漿的步驟進行進一步說明，則對于膠漿中的纖維素類樹脂的 濃度，濃度高時在金屬支撐體上流延后的干燥負荷可以降低而優選，但是若 纖維素類樹脂的濃度過高則過濾時的負荷增加，過濾精度變差。作為兼具兩 者的濃度，優選10~35質量％，進一步優選15-25質量％。
本發明的膠漿中使用的溶劑可以單獨使用或兩種以上并用，但是混合使 用纖維素類樹脂的良溶劑和不良溶劑從生產效率方面看是優選的，良溶劑多 時從纖維素類樹脂的溶解性方面考慮為優選。良溶劑和不良溶劑的混合比率的優選范圍為良溶劑70~98質量％、不良溶劑2~30質量％。所謂良溶劑、 不良溶劑，將僅采用該溶劑就能溶解使用的纖維素類樹脂的溶劑定義為良溶 劑、將僅采用該溶劑只能溶液脹或不溶解的溶劑定義為不良溶劑。因此，根 據纖維素類樹脂的酰基取代度的不同，良溶劑、不良溶劑會發生變化，例如 使用丙酮作為溶劑時，對于纖維素類樹脂的乙酸酉旨(乙酰基取代度2.4)、纖維 素乙酸酯丙酸酯而言為良溶劑，而對于纖維素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8) 而言則為不良溶劑。
對本發明中使用的良溶劑不特別限定，可以舉出二氯曱烷等有機鹵化 物、二氧戊環類、丙酮、乙酸曱酯、乙酰乙酸曱酯等。特別優選為二氯曱烷 或乙酸曱酯。
此外，對本發明中使用的不良溶劑不特別限定，優選使用曱醇、乙醇、 正丁醇、環己烷、環己酮等。此外，膠漿中優選含有0.01 ~2質量％的水。
作為制備上述記載的膠漿時的纖維素類樹脂的溶解方法，可以使用通常 的方法。若組合加熱和加壓則可以在常壓下的沸點以上進行加熱。若在溶劑 的常壓沸點以上且加壓下溶劑不沸騰的范圍的溫度下進行加熱，并同時進行
優選使用將纖維素類樹脂與不良溶劑混合并潤濕或膨潤后，進一步添加良溶 劑進行溶解的方法。
加壓可以通過壓入氮氣等非活性氣體的方法，或者也可以利用加熱提高 溶劑的蒸氣壓的方法進行。加熱優選從外部進行，例如夾套類型由于易控制 溫度而優選。
添加溶劑的加熱溫度高時從纖維素類樹脂的溶解性方面考慮為優選，但 是若加熱溫度過高則需要的壓力增大，生產性變差。優選的加熱溫度為45 ~ 120°C,更優選為60-ll(TC，進一步優選為70~ 105°C。此外，調整壓力以 使溶劑在設定溫度下不沸騰。
或者也優選使用冷卻溶解法，由此可以將纖維素類樹脂溶解在乙酸曱酯 等溶劑中。
接著使用濾紙等適當的濾材對該纖維素類樹脂溶液進行過濾。作為濾 材，為了除去不溶物等優選絕對過濾精度小的濾材，但是若絕對過濾精度過 小則存在易產生濾材堵塞的問題。因此，優選絕對過濾精度為0.008mm以 下的濾材，更優選為0.001 ~ 0.008mm的濾材，進一步優選為0.003 ~ 0.006mm的濾材。
對濾材的材質不特別限定，可以使用通常的濾材，聚丙烯、特氟綸(f 7 口 乂)(注冊商標)等塑料制的濾材，不銹鋼等金屬制的濾材無纖維的脫落等 而優選。通過過濾可將原料纖維素類樹脂中含有的雜質、特別是亮點異物除 去、降低故優選。
亮點異物是指，將兩塊偏振片配置成正交尼科耳棱鏡狀態，在其之間設 置纖維素類樹脂膜，從一塊偏振片側照射光，從另一塊偏振片側觀察時見到
從相反側漏過光的點(雜質)，優選直徑0.01mm以上的亮點數目為200個/cm2 以下。更優選為100個/cm2以下，進一步優選為50個/cm2以下，最優選為0 ~ 10個/cm2以下。此外，優選0.01 mm以下的亮點也少。
膠漿的過濾可以用通常的方法進行，但是在溶劑的常壓下的沸點以上， 且加壓下溶劑不沸騰的范圍的溫度下進行加熱的同時進行過濾的方法，在過 濾前后的濾壓差(稱為壓差)的升高小而優選。溫度優選為45~120°C,更優 選為45 70。C,進一步優選為45~55°C。
濾壓越小越優選。濾壓優選為1.6MPa以下，更優選為1.2MPa以下，進 一步優選為1 .OMPa以下。
(2) 流延步驟通過加壓型定量齒輪泵將膠漿送到加壓模頭中，在流延 位置，在連續轉運的環形金屬帶或旋轉金屬鼓的流延用支撐體(下文有時也 簡稱為支撐體)上由加壓模頭流延膠漿的步驟。流延用支撐體的表面形成鏡 面。作為其它的流延方法，包括對流延而成的膠漿膜用刮板調節膜厚的刮刀
調整噴嘴部分的縫隙形狀、膜厚易均一的加壓模頭。加壓模頭有衣架型模頭 或T模頭等，任意一種都優選使用。為了提高制膜速度可以在流延用支撐體 上設置兩臺以上加壓模頭，分割膠漿量形成多層。此外，可以通過共流延形 成各層組成不同的疊層結構。
(3) 溶劑蒸發步驟在流延用支撐體上加熱片料(將在流延用支撐體上流 延膠漿以后形成的流延膜稱為片料)，使溶劑蒸發直至可以從支撐體上剝離 片料的步驟。蒸發溶劑時，有從片料側吹風的方法和/或從支撐體的背面通過 液體傳熱的方法、通過輻射熱從表里面傳熱的方法等，但是背面液體傳熱的
方法在干燥效率優異方面為優選。此外，也優選它們組合而成的方法。
(4) 剝離步驟將在支撐體上蒸發了溶劑的片料在剝離位置剝離的步驟。將剝離的片料送到下 一 步驟。若剝離時的片料的殘留溶劑量過大則難以剝 離，相反地若在支撐體上充分干燥后進行剝離，則在中途片料的一部分被剝離。
為了使纖維素類樹脂膜表現出優異的平面性，從金屬支撐體剝離片料時
的殘留溶劑量優選為10 ~ 150質量％,進一步優選為20 ~ 40質量％或60 ~ 130質量％，特別優選為20-30質量％或70 ~ 120質量％。此外，該金屬支 撐體上的剝離位置的溫度優選為-50~40°C，更優選為5~40°C,最優選為 10~30°C。
本發明中，殘留溶劑量由下式定義。
殘留溶劑量(質量％)= {(M-N)/N}xl00
而且，M為在制造片料或膜中或制造后的任意時刻采取的樣品的質量， N為115。C下對M加熱1小時后的質量。
從上述金屬支撐體剝離時，由于剝離張力以及隨后的搬運張力使片料在 縱向(也稱為長度方向)上拉伸，因此本發明中，從流延支撐體上剝離片料時， 優選在剝離和搬運張力盡可能弱的狀態下進行。具體地說，例如在50 ~ 170N/m以下是有效的。此時，優選吹20。C以下的冷風、使片料急速地固定 化。
(5)干燥步驟使用將片料交替通過配置成鋸齒狀的輥來進行搬運的干 燥裝置和/或用夾子夾著片料的兩端來進行搬運的拉幅裝置對片料進行干燥 的步驟。干燥的方法通常為對片料的兩面吹熱風，但是也有替代風照射微波 進行加熱的方法。太急劇的干燥易損壞成品的膜平面性。通過高溫進行的干 燥可以在殘留溶劑為8質量％以下后進行。通過全體，通常干燥溫度為40~ 250°C,優選為70~180°C。根據使用的溶劑不同，干燥溫度、千燥風量和千 燥時間也不同，可以根據使用溶劑的種類、組合來適當選擇干燥條件。
在從流延用支撐體面，剝離后的干燥步驟中，由于溶劑的蒸發，片料在 寬度方向上收縮。越在高溫度下急劇干燥則收縮越大。盡可能抑制該收縮的 同時進行干燥時，可使成品的膜的平面性優異，故優選。從該方面考慮，例 如，優選使用日本特開昭62-46625號公報中公開的干燥全步驟或一部分步 驟，在寬度方向上用夾子對片料的寬度兩端進行寬度保持的同時進行千燥的 方法(纟立幅纟幾方式)。
本發明涉及纖維素類樹脂膜的制造方法，該方法包括對于在上述剝離步驟中剝離的片料，在通過拉幅機進行的第1寬度把持步驟中進行寬度把持的 同時，在含有干燥步驟的干燥步驟中進行干燥，再暫時解除寬度把持后，在 第2寬度把持步驟中在寬度方向上拉伸，其特征在于，該第l寬度把持步驟 之后，設置對解除了寬度把持的膜的兩端部壓接加熱輥壓而賦予的熱處理加 工部。第1寬度把持步驟和第2寬度把持步驟可以連續進行，此外，也可以 在第1寬度把持步驟之后，在下述巻取步驟中，暫時巻取的膜開巻而通過第 2寬度把持步驟。
使用圖2對用于制造本發明涉及的纖維素類樹脂膜的拉伸步驟(也稱為 拉幅步驟)的一例進行說明。
圖2中，步驟A中是把持從未圖示的片料搬運步驟DO搬運的片料的步 驟，下一步驟B中，以圖1所示的拉伸角度在寬度方向(與片料的行進方向 垂直的方向)上拉伸片料，步驟C中是結束拉伸、在把持片料的狀態下進行
搬運的步驟。.
優選設置剪切機，其用于在從流延支撐體上剝離片料之后，在步驟B開 始前以及步驟C之后，剪掉片料寬度方向的端部。
在拉幅步驟中，為了改善取向角分布優選有意制成具有不同溫度的區 域。此外，優選設置中間區，以使不同的溫度區域之間各區域不產生干涉。
本發明中，使把持從上述支撐體剝離的片料的第1把持步驟中的寬度拉 伸倍率為0.95 ~ 1.50倍后，暫時解除寬度把持，在輥搬運步驟中進行干燥， 在第2把持步驟中，優選通過熱拉伸在寬度方向上拉伸1.2~2,0倍。進一步 優選第1把持步驟中的寬度拉伸倍率為0.95 ~ 1.10倍且第2把持步驟中的寬 度拉伸倍率為1.20 ~ 1.50倍。
因此，需要對從金屬支撐體剝離的片料進行干燥的同時進行搬運，進一 步對片料的兩端以用銷針或夾子等把持的拉幅機方式在寬度方向上進行拉 伸而得到本發明的效果，由此可以得到具有所期望的相位差的寬幅膜。此時 可以^又在寬度方向上進行拉伸或同時進行雙軸拉伸。
本發明中，第l把持步驟優選對從支撐體剝離的片料在片料中的殘留溶 劑量處于5 ~ 5 0質量％的范圍間進行拉伸。若片料中的殘留溶劑量過多則得 不到拉伸的效果，此外若過少則明顯難以進行拉伸，有可能產生片料的斷裂。 此外，若拉伸倍率過小則得不到充分的延遲特性，若過大則難以進行拉伸， 有可能產生斷裂。而且，為了得到適當的延遲特性，優選在第l把持步驟結束時刻的殘留溶劑量處于3 ~ 50質量％的范圍，進一步優選處于5 ~ 30質量 %的范圍。
第1把持步驟、第2把持步驟中的拉伸溫度若過高則增塑劑揮發，若過 低則拉伸應力過大而易斷裂，所以優選為70~ 160。C的范圍。特別是第2把 持步驟中，優選殘留溶劑量為1%以下，拉伸溫度對于該膜的玻璃化轉變溫 度Tg優選為0>30°。)~(丁§+l(TC)、更優選為(Tg-30。C)-(Tg-rC)是有效 的，優選為100~ 16CTC,更優選為140~ 160°C。
步驟B中的片料升溫速度，為了使取向角分布優異，優選為0.5 10。C/ 秒的范圍。
步驟B的拉伸時間優選為短時間。具體地說優選為1 10秒的范圍，更 優選為4~ 10秒。
上述拉幅步驟中，熱傳遞系數可以恒定或變化。作為熱傳遞系數，優選 具有41.9 ~ 419xl03J/m2hr范圍的熱傳遞系lt。進一步優選為41.9 ~ 209.5xl03J/m2hr范圍，最優選為41.9 ~ 126x 103J/m2hr的范圍。
上述步驟B中的對寬度方向的拉伸速度可以恒定或變化。作為拉伸速 度，優選為50~ 500%/min,進一步優選為100 ~ 400%/min，最優選為200 ~ 300%/min。
上述步驟B中，控制最初10cm的應力在得到本發明的效果方面為優選， 優選控制在100 ~ 200N/mm的范圍。
拉幅步驟中，氛圍氣的寬度方向的溫度分布小時，從提高片料的均一性 方面考慮為優選，拉幅步驟中的寬度方向的溫度分布優選為士5。C以內，更優
選為士2。c以內，最優選為士rc以內。通過減小上述溫度分布，可以期待減小
片料寬度上的溫度分布。
步驟C中，優選在寬度方向上進行松弛。具體地說，優選相對于上一步 驟的拉伸后的最終片料寬度，將片料寬度調整為95~99.5%。
進一步地，通過圖對第1寬度把持步驟和第2寬度把持步驟中使用的拉 幅裝置的具體例進行說明。
圖3為本發明中優選使用的拉幅機的示意圖。
從支撐體剝離的片料1在拉幅機的把持開始點2通過把持裝置3把持片 料的兩端部。根據需要在預熱區4中進行預熱，在拉伸區5中在寬度方向上 進行拉伸。接著，根據需要通過保持'松弛區6，在冷卻區7中進行冷卻，在把持結束點8從把持裝置脫離。使寬度方向的寬度變窄的松弛操作根據需要 可以在保持.松弛區6和/或冷卻區7中進行。各區間為了維持溫度控制的獨
立性優選設置溫度緩沖區9。把持裝置沿行進側導軌IO行進，從把持開始點 2經過把持結束點8，沿返回側導軌11返回到把持開始點2。在返回側導軌 11的中途通過把持裝置溫度調節裝置12將把持裝置調整為在把持開始點2 中規定的溫度范圍。把持裝置具有加熱.冷卻裝置在防止拉伸時的斷裂方面為 優選。
膜的折射率nx、 ny、 nz(分別表示面內慢軸方向的折射率、與其垂直方 向的折射率、厚度方向的折射率)的控制除了上述寬度拉伸條件之外，可以 通過在長度方向上拉伸或收縮片料來進行控制。長度方向的拉伸倍率優選為 0.8-1.1倍的范圍。在長度方向上進行拉伸或收縮時，可以通過使用同時雙 軸拉伸機在搬運方向(長度方向)上增大或縮小拉幅機的夾子或銷針的搬運方 向的間隔來進行。線性驅動方式由于驅動夾持部分時則可以順利地進行拉 伸、可以減小斷裂等危險性，所以優選。此外，作為在長度方向上拉伸的方 法，可以使用使多個輥具有圓周速度差，在其間利用輥圓周速度差在長度方 向上進行拉伸的方法。
本發明的特征在于，在上述第1寬度把持步驟結束后，在將加熱輥擠壓 在膜的兩端部而設置熱處理加工部的熱處理步驟中進行處理，在第2寬度把 持步驟中把持該熱處理加工部或其附近。進一步地，優選第1寬度把持步驟 結束后，對暫時解除寬度把持的膜的兩端部進行剪切加工后，進行熱處理步 驟。此外，作為熱處理步驟中適用的加熱輥，優選使用在表面設置了凹凸的 加熱壓花輥。
膜兩端部的剪切加工被稱為所謂切邊，是剪掉采用夾子或銷針等寬度把 持的部分的加工，釆用剪切成所規定尺寸的剪切裝置進行。剪切裝置由決定 剪切位置的剪切位置決定單元和具有剪切刃的剪切單元構成。對位置決定單 元不特別限定，例如可以使用CCD照相機、光學傳感器等。
將進行了剪切加工的膜轉移到壓接加熱輥而賦予熱處理加工部的熱處 理步驟。
本發明的熱處理加工部，指的是在通過第1寬度把持步驟拉伸、千燥的 片料的兩端部，分別壓接了加熱輥的部分。特別是使用加熱壓花輥時，賦予 厚膜或凹凸狀的帶，形成體積比膜基材面大的部分。對于凹凸的形狀不特別限定，可以使用各種圖案的形狀。作為壓花加工的各條凸起觀察到的部分對
于壓花加工部全體的面積的比率優選為15~50%左右，這些各條中含有的凸 起不連續時，其數目優選每lcm2為10-30個左右。
作為賦予凹凸的方法，可以通過將壓加熱至膜的玻璃化轉變溫度(Tg) ~ 熔點(Tm)的壓花輥擠壓在膜上來形成。優選擠壓120 270。C的壓花輥。在 壓花輥上形成細小的凹凸，通過將其擠壓則在膜上形成凹凸，可以使端部的 體積增大。本發明中的熱處理加工部的厚度指的是從膜表面到壓花凸部的厚 度，該壓花輥的加工階段，通過使用雕刻成凹凸的凸部高度為所期望高度的 壓花輥來達成。
對熱處理加工部的膜的寬度方向的寬度不特別限定，通常為0.5cm~ 3cm，優選為l~2.5cm,特別優選為1.5 2cm的寬度。對熱處理加工部的 位置不特別限定，優選在距膜端部0 ~ 50mm的部分實施熱處理加工。
得到本發明的效果的熱處理加工部的厚度，優選比膜厚度再厚5pm 30(im的范圍。更優選為10jim 20(mi的范圍。厚度為5pm以上時可以通過 夾子或銷針等確實地對膜進行寬度把持，若超過30}im則在壓花的加工成型 方面有困難。
圖4為本發明涉及的纖維素類樹脂膜的制造流程的簡圖。 圖4(a)是示出連續進行拉伸操作的方式圖，在環形的流延支撐體101上 通過模頭102流延膠漿，通過剝離輥103剝離的片料104通過第1寬度把持 步驟105把持寬度兩端部。第1寬度把持步驟105中通過干燥風引入口 151 吹入控制溫度的干燥風，通過排出口 152排出干燥風。接著，通過剪切加工 部106進行端部的切邊，通過與加熱的壓花輥107對置的支承輥108形成所 期望的熱處理加工部，通過第2寬度把持步驟109進行寬度拉伸。對拉伸的 片料進一步進行輥搬運，作為巻取輥112進行巻取。
圖4(b)是示出通過第1寬度把持步驟105把持片料的寬度兩端部并進行 干燥，對該片料實施剪切加工、熱處理加工后一次性巻取、保管后，進一步 開巻并通過第2寬度把持步驟進行寬度拉伸的方式圖。雖然通過加熱的壓花 輥107賦予凹凸的熱處理步驟可以在常溫下進行，但是如圖4(a)所示優選在 通過第1寬度把持步驟105干燥后進行。此外，如圖4(b)所示，在第1寬度 把持步驟105之后，進一步地，可以對片料104在干燥步驟110中通過多個 輥111進行搬運的同時進行干燥，然后進行熱處理步驟。在第2寬度把持步驟109中把持膜的同時對如上成型的寬度兩端部的熱 處理加工部進行拉伸操作。本發明中，為了精度較好地進行聚合物的取向， 優選使用通過拉幅機的左右把持裝置可以左右獨立控制片料的把持長(從把 持開始到把持結束的距離)的拉幅機。
作為拉幅機拉伸裝置中左右獨立地控制把持片料的左右兩端的部分的
長度、使片料的把持長左右不同的裝置，具體地說，例如有如圖5所示的裝 置。圖5是示出制造本發明中使用的聚合物膜時優選使用的拉幅機拉伸裝置 (10a)的一例的示意圖。該圖中，通過左右改變拉幅機拉伸裝置(10a)的左右把 持裝置(夾子)(2a)(2b)的把持開始位置，即左右改變夾子閉合器(3a)(3b)的設置 位置、左右改變把持開始位置，改變膜(F)的左右把持長，由此在拉幅機(10a) 內產生扭轉樹脂膜(F)的力，可以校正由于拉幅機(10a)以外的搬運所導致的 位置偏離，即使延長從剝離到拉幅機的搬運距離也可以有效地防止片料的擺 動、粘連(7 k)或皺折的產生。(而且，圖5的(3a)、 (3b)的左側的把持裝置也 表示即將把持片料的夾子。)
雖然示意記地載了圖示的拉幅機拉伸裝置(10a),但是通常設置左右的鏈 條(la)(lb)的軌道，使得由環狀鏈條構成的左右一對旋轉驅動裝置(輪狀 鏈)(la)(lb)的1列狀態下具有的多個夾子(2a)(2b)中，把持、拉緊膜(F)的左右 兩端部的鏈條去路側直線移動部的夾子(2a)(2b)逐漸遠離膜(F)的寬度方向， 從而進行膜(F)的寬度方向的拉伸。
此外，本發明中，為了精度更優異地矯正皺折、粘連、變形等，優選附 加防止長膜擺動的裝置，優選使用日本特開平6-8663號中記載的邊緣位置 控制器(有時稱為EPC)或中心位置控制器(有時稱為CPC)等擺動修正裝置。 這些裝置通過空氣伺服傳感器或光傳感器檢測膜耳端，基于該信息控制搬運 方向，使膜的耳端或寬度方向的中央形成一定的搬運位置，作為其驅動器， 具體地說，通過使1 2根導輥或帶驅動平面擴展器輥對于線方向左右(或上 下)振動而進行擺動修正，或在膜的左右設置小型的兩根一組的夾送輥(在膜 的表面和背面各設置一根，其位于膜的兩側)，通過該夾送輥夾拉緊膜而進 行擺動修正(導布裝置方式)。這些裝置的擺動修正的原理，是在膜行進中， 例如將要向左行進時，在前者方式中，采用傾斜輥以使膜向右行進的方法， 在后者的方法中夾住右側的一組夾送輥，向右拉緊。優選從膜剝離點到拉幅 機拉伸裝置之間至少設置 一 臺該防擺動裝置。第2寬度把持步驟中，通過上述拉幅機拉伸裝置的夾子把持片料的熱處 理的寬度兩端部時，可以把持片料上的熱處理的熱處理加工部，或者也可以 把持比片料上的熱處理加工部的更內側。任意一種情況下，由于通過熱處理 強化了片料的被熱處理部，故在第2寬度拉伸步驟中即使進行熱拉伸，也可
處理部)更內側(被熱處理部附近)的例子。此時，為了穩定地把持，優選把持
與壓花部23鄰接的部分22(被熱處理部附近)。
在上述第2寬度把持步驟中進行處理后，優選進一步設置后干燥步驟(以 下稱為步驟D1)。
步驟D1中的片料搬運張力受到膠漿的物性、剝離時和步驟DO中的殘 留溶劑量、步驟D1中的溫度等的影響，但是優選為120~200N/m,進一步 優選為140~200N/m。最優選為140~160N/m。
為了防止步驟D1中的片料向搬運方向伸長，優選設置拉伸截止輥。
對干燥片料的方法不特別限定， 一般可以通過熱風、紅外線、加熱輥、 微波等進行，但是從簡便性方面考慮優選通過熱風進行。
以片料的干燥步驟中的干燥溫度為100~200°C、進一步優選為110-160。C來進行10-60分鐘的干燥。進一步優選在105~ 155°C、氛圍氣置換率 12次/小時以上、優選12-45次/小時的氛圍氣下進行搬運的同時進行熱處 理。
本發明的纖維素類樹脂膜優選通過正電子湮滅壽命法求得的自由體積 半徑為0.250 ~0.350讓，特別優選為0.250 ~ 0.3IO腿。
此處所稱的自由體積表示未被纖維素樹脂分子鏈占有的空隙部分。其可 以使用正電子湮滅壽命法測定。具體地說，可以通過對從正電子入射到樣品 中后直至湮滅的時間進行測定，由該湮滅壽命非破壞性地觀察原子空穴或自 由體積的尺寸、數濃度等有關信息來求得。
<通過正電子湮滅壽命法測定自由體積半徑>
在下述測定條件下對正電子湮滅壽命和相對強度進行測定。
(測定條件)
正電子射線源22NaCl(強度1.85MBq) y射線檢測器塑料制閃爍體+光電子倍增管
18裝置時間分解能力290Ps 測定溫度23 °C 總計數100萬計數
樣品尺寸將20塊切成20mmxl5mm的切片重疊成約2mm的厚度。樣 品在測定前真空干燥24小時。 照射面積約lOmmc]) 每1通道(f弋7才A)的時間23.3ps/ch
根據上述測定條件實施正電子湮滅壽命測定，通過非線性最小二乘法進 行三成分解析，從湮滅壽命小的成分開始作為t1、 t2、 t3，其對應的強度為 II、 12、 13(11 + 12 + 13 = 100%)。使用下式由壽命最長的平均湮滅壽命i:3求 得自由體積半徑R3(nm)。 對應于空穴中的正電子湮滅，認為T3越大則空 穴尺寸越大。
= (1/2)[1 — {R3/(R3 + 0.166)} + (1/2兀)sin(2兀R3/(R3 + 0.166)}]-1 其中，0.166(nm)相當于從空穴的壁浸出的電子層的厚度。 重復兩次上述測定，求得其平均值。
正電子湮滅壽命法例如刊載于MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p21 -25 、 Tomy Research Centre(東k卩廿一*七>夕一)THE TRC NEWS No. 80(Jul. 2002)p20-22、《分析，1988, pp. 11-20》中的《用正電子湮滅法測定 高分子自由體積的評價》，可以參考它們。
本發明涉及的纖維素類樹脂膜的自由體積半徑優選為0.250 ~ 0.310nm、 進一步優選的范圍為0.270 ~ 0.305nm。使該纖維素類樹脂膜的自由體積半徑 成為優選的范圍的方法不特別限定，可以通過下述方法對它們進行控制。
對于通過正電子湮滅壽命法求得的自由體積半徑為0.250 ~0.310nm的 纖維素類樹脂膜，流延至少含有纖維素衍生物和增塑劑的膠漿制造片料，在 含有溶劑的狀態下進行拉伸后，進行干燥直至殘留溶劑量小于0.3%得到纖 維素類樹脂膜，將其進一步在105~ 155°C、氛圍氣置換率12次/小時以上、 優選12-45次/小時的氛圍氣下搬運的同時進行處理，由此可以得到優選的 自由體積半徑的纖維素類樹脂膜。
氛圍氣置換率，是設定熱處理室的氛圍氣容量為V(m3)、新鮮空氣送風 量為FA(mVhr)時，通過下式求得的每單位時間用新鮮空氣置換熱處理室的 氛圍氣的次數。新鮮空氣指的是在送風到熱處理室的風中、不是循環再利用的風而是不含揮發的溶劑、增塑劑等或將它們除去后的新鮮的風。 氛圍氣置換率=FA/V(次/小時)
進一步地，為了制造本發明的纖維素類樹脂膜，優選在干燥后的熱處理
步驟中在厚度方向上對膜施加0.5kPa~ 10kPa的壓力，例如，優選通過夾送 輥均一地施加壓力。在厚度方向上賦予壓力時優選充分結束干燥，此時通過 從膜兩面施加0.5kPa 10kPa的壓力，可以控制纖維素類樹脂膜的自由體積 或總自由體積參數。具體地說，通過平行的兩根夾送輥對膜施加壓力的方法。 此外也可以壓延輥等方法。加壓時的溫度優選為105~155°C。
(6)巻取步驟使片料的溶劑殘留量成為2質量％以下后以膜形式而巻 取的步驟。通過使殘留溶劑量為0.4質量％以下，可以得到尺寸穩定性優異 的膜。巻取方法可以使用一般使用的方法，有恒扭矩法、恒張力法、錐度張 力法、內部應力恒定的程序張力控制法等，它們可以分開使用。
圖4(a)的實施方式中，第2把持步驟之前進行了熱處理的端部，在第2 把持步驟后在巻取前設置剪切裝置剪掉上述熱處理了的端部由于得到優異 的巻繞形態而優選。進一步地，優選對寬度兩端部進行上述熱處理加工。另 一方面，圖4(b)的實施方式中，不剪掉熱處理了的端部而巻取保存。因此， 若在熱處理步驟中通過壓花輥1賦予凹凸，則該凹凸可以靈活用作巻取用的 壓花。保存后，進一步開巻、通過第2寬度把持步驟進行寬度拉伸時，把持 上述熱處理了的端部或其附近、進行寬度拉伸。而且此后，再次在巻取前設 置剪切裝置剪掉熱處理了的端部，由此得到優異的巻姿。
纖維素類樹脂膜的膜厚根據使用目的不同而不同，作為成品膜，通常優 選為10~200(im,進一步優選為10-120(am、特別優選為10 60^im的范圍。 若過薄則膜的硬挺性差，操作性有可能差，但是通過本發明在熱處理步驟后 進行第2寬度把持步驟，即使為薄膜也不會斷裂而可以進行寬度拉伸。若過 厚則顯示裝置變厚，例如，有可能損害攜帶性。膜厚的調節中可以對膠漿濃 度、泵的送液量、模頭噴嘴的縫隙間隙、模頭的擠出壓力、流延用支撐體的 速度等進行控制以形成所期望的厚度。此外，作為使膜厚均一的方法，優選 使用膜厚檢測裝置，使程序化的反饋信息反饋到上述各裝置來進行調節。
在溶液流延制膜法的流延之后到干燥前的步驟中，干燥裝置內的氛圍氣 可以為空氣，但是也可以在氮氣或二氧化碳等惰性氣體氛圍氣下進行。但是 必須經常考慮到千燥氛圍氣中的蒸發溶劑的爆炸限度的危險性是理所當然的。
此外，上述纖維素類樹脂膜在流延后剝離、干燥巻取成輥狀后，有時設 置硬涂層或防反射層等功能性薄膜。在直至加工或上市期間為了保護制品避 免由于污染或靜電所導致的灰塵附著等，通常進行包裝加工。對于該包裝材 料，只要能達到上述目的則不特別限定，但是優選不阻礙殘留溶劑從膜中揮 發的材料。具體地說，可以舉出聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龍、聚苯乙烯、 紙、各種不織布等。更優選使用纖維形成片料眼交織狀的材料。
優選本發明涉及的纖維素類樹脂膜的下式定義的590nm下的延遲值Ro 為0 ~ 300nm且延遲值Rt為-600 ~ 600nm。此外，更優選的范圍為Ro值為0 ~ 120nm、 Rt值為畫400 400nm,特別優選的范圍為Ro值為0~100nm以及 Rt值為-300 300跳
將本發明的纖維素類樹脂膜用于偏振片保護膜、特別是可視側的偏振片 表面時，優選的是光學上表現出各向同性的膜，優選下式表示的延遲值Ro 為0 10nm、 Rt為-20 — 20nm。
此外，本發明的纖維素類樹脂膜作為具有VA模式的液晶盒的VA型液 晶顯示裝置的光學補償膜也可以有利地使用，VA型液晶顯示裝置中使用的 光學補償膜優選Ro值為20 ~ 150nm、 Rt值為70 ~ 400nm。 Ro值進一步優 選為30~100nm。 VA型液晶顯示裝置使用二片光學補償膜時，膜的Rt值優 選為70~250nm。 VA型液晶顯示裝置中使用一片光學補償膜時，膜的Rt值 優選為150~400nm。
延遲值Ro、 Rt或纖維素類樹脂膜的寬度方向與慢軸形成的角eo(度)可
以使用自動雙折射率計測定。使用自動雙折射率計K0BRA-21ADH(王子計 測機器(抹)制)，在23。C、 55。/。RH的環境下，進行纖維素類樹脂膜的590nm 下的雙折射率測定，可以求得Ro、 Rt。
Ro = (nx-ny)xd
Rt= {(nx + ny)/2-nz}xd
(式中，nx為膜面內的慢軸方向的折射率，ny為膜面內的快軸方向的折 射率，nz為膜的厚度方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。)
如上得到的纖維素類樹脂膜，膜的慢軸方向(膜面內的折射率的最大方 向)對于相對于巻取方向為直角方向(膜的寬度方向)優選為士5度、進一步優選 為士l度、特別優選為士0.5度。本發明的纖維素類樹脂膜的透濕性，作為根據JIS Z 0208(25°C 、 90%RH) 測定的值，優選為200g/m2'24小時以下、進一步優選為10~ 180g/m2.24小時 以下、特別優選為160g/m2.24小時以下。
本發明的纖維素類樹脂膜優選為長膜，具體地說為100~ 10000m、進一 步優選為100m~ 5000m左右長度的樹脂膜，優選以輥狀提供的形態的樹脂 膜。
此外，本發明的纖維素類樹脂膜中，在長膜的寬度方向上具有膜面內的 慢軸，膜面內的慢軸方向的彈性模量Ss和與上述慢軸垂直的方向(與^垂直
的方向)的彈性模量Sf優選滿足下式(l)的關系。
式(l) <formula>formula see original document page 22</formula>
進一步地，本發明的纖維素類樹脂膜優選上述彈性模量es、 Sf滿足下式 (2)、 (3)的關系。
式(2) <formula>formula see original document page 22</formula>
式(3) <formula>formula see original document page 22</formula>
其中，s:表示[MPa]、 d:表示[ mm|。
若式(l)的值在1.26-2.60的范圍內則膜面內的慢軸的彈性模量和與上 述慢軸垂直方向的彈性模量的平衡不易破壞，不易產生斷裂故障等。因此， 為了取得膜面內的慢軸的彈性模量和與上述慢軸垂直方向的彈性模量的平 衡，兩者的彈性模量的關系和彈性模量的差優選滿足式(2)和式(3)的范圍。 認為這是由于，通過使構成膜的聚合物在拉伸方向上快速取向，可以抑制聚 合物本身或添加劑的微晶的產生(或結晶)、微空隙的產生、聚合物和添加劑 的微觀相分離等，由此抑制斷裂故障。
(纖維素酯)
本發明涉及的纖維素類樹脂膜中使用的纖維素酯優選為纖維素的低級 脂肪酸酯。纖維素的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸指的是碳原子數為6以下 的脂肪酸，例如，可以使用纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等， 或曰本特開平10-45804號、日本特開平8-231761號、美國專利第2319052 號等中記載的纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。 上述記載中，特別優選使用的纖維素的低級脂肪酸酯為纖維素三乙酸酯、纖 維素乙酸酯丙酸酯。這些纖維素酯可以單獨或混合使用。
在纖維素三乙酸酯的情況下，優選使用平均乙酰化度(鍵合乙酸量)為54.0 ~ 62.5%的纖維素三乙酸酯，特別優選為平均乙酰化度為58.0 ~ 62.5%的
纖維素三乙酸酯。
纖維素三乙酸酯以外優選的纖維素酯為具有以碳原子數2~4的酰基作 為取代基、且設定乙酰基的取代度為X、碳原子數3~22的脂肪酸酯基的取 代度為Y時，同時滿足下式(I)和(II)的纖維素酯。
(I) 2.5^X +
(II) 1.0化2.95
(其中，X為乙酰基的取代度，Y為碳原子數3 ~ 22的脂肪酸酯基的取代 度。)
其中，優選為1.0^X^2.95、 (U^Y^2.0的纖維素乙酸酯丙酸酯。未被酰 基取代的部分通常以羥基的形式存在。它們可以用公知的方法合成。 酰基的取代度的測定方法可以根據ASTM-D817-96的規定測定。 纖維素酯可以單獨或混合使用以棉絨、木漿、洋麻等為原料合成的纖維 素酯。特別是優選單獨或混合使用由棉絨(以下有時簡稱為棉絨)合成的纖維 素酯。
若纖維素酯的分子量大則因熱導致的彈性模量的變化率減小，但是若過 度提高分子量則纖維素酯的溶解液的粘度會過高、生產性降低。纖維素酯的 數均分子量為40000 ~ 200000在成型時的機械強度強且溶液流延法時形成適 當的膠漿粘度而優選，進一步優選為50000- 150000。此外，重均分子量(Mw)/ 數均分子量(Mn)優選為1.4-4.5的范圍。
作為膠漿的制備中所使用的有機溶劑，優選可以溶解纖維素酯且具有適 當的沸點，可以舉出例如二氯曱烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰 乙酸曱酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1,4-二嗜烷、環己酮、甲酸乙酯、 2，2,2-三氟乙醇、2，2,3，3隱四氟畫1-丙醇、1，3-二氟陽2-丙醇、1，1,1,3,3,3-六氟陽2-曱基匿2-丙醇、1,1，1,3,3，3-六氟-2隱丙醇、2，2,3，3,3陽五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1,3-二曱基—2-咪唑啉酮等，可以舉出二氯曱烷等有機卣化物、二氧戊環衍生物、 乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸曱酯等作為優選的有機溶劑(即良溶 劑)。
此外，如下述制膜步驟所示，在溶劑蒸發步驟中從形成在流延用支撐體 上的片料(膠漿膜)中干燥溶劑時，從防止片料中的起泡方面考慮，作為所使 用的有機溶劑的沸點，優選為30 ~ 80°C,例如，以上記載的良溶劑的沸點為二氯曱烷(沸點40.4°C)、乙酸曱酯(沸點56,32°C)、丙酮(沸點56,3°C)、乙酸 乙酯(沸點76.82。C)等。
在上述記載的良溶劑中優選使用溶解性優異的二氯曱烷或乙酸曱酯。 除了上述有機溶劑外，優選含有0.1質量％ ~ 40質量％的碳原子數1 ~ 4 的醇作為不良溶劑。特別優選含有2~30質量％的上述醇。這些不良溶劑作 為在流延用支撐體上流延以上記載的膠漿之后，溶劑開始蒸發，若醇的比率 增大則片料(膠漿膜)凝膠化，片料牢硬，容易從流延用支撐體上剝離的凝膠 化溶劑使用，或它們的比率少時起著促進非氯類有機溶劑的纖維素酯的溶解 的作用。
作為碳原子數1 4的醇，可以舉出曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
這些溶劑中，從膠漿的穩定性優異、沸點也比較低、干燥性也優異方面 考慮優選乙醇。優選使用相對于二氯曱烷70質量％~95質量％含有乙醇2 質量％~30質量％的溶劑。可以使用乙酸曱酯來替代二氯曱烷。此時，可以 通過冷卻溶解法制備膠漿。
本發明的纖維素類樹脂膜從柔軟性、透濕性、尺寸穩定性方面考慮優選 含有下述增塑劑。作為使用的增塑劑不特別限定，但是優選具有通過氫鍵等 可以與纖維素衍生物相互作用的官能團的增塑劑，以使膜不產生霧或增塑劑
不從膜中滲出或揮發。
作為該官能團，可以舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、 亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸殘基、膦酰基、膦 酸殘基等，優選為羰基、酯基、膦酰基。
作為本發明中使用的增塑劑，優選使用磷酸酯類增塑劑、非磷酸酯類增 塑劑。
作為磷酸酯類增塑劑，可以舉出三苯基磷酸酯、三曱苯基磷酸酯、曱苯 基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、 三丁基磷酸酯等。
作為非磷酸酯類增塑劑，優選使用苯二曱酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類 增塑劑、均苯四曱酸類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸 檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑 等，特別是從得到本發明效果方面考慮，優選使用多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑和多元羧酸類增塑劑。
多元醇酯優選含有二元以上的脂肪族多元醇與單羧酸的酯，分子內具有 芳環或環烷基環。
多元醇酯中使用的多元醇如下述通式(l)所示。
通式(l) Rl-(OH)n
(其中，Rl表示n價的有機基團，n表示2以上的正整數)
作為優選的多元醇的例子，可以舉出例如下所述的多元醇，但是本發明 并不限于此。可以舉出核糖醇、阿拉伯醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、己 三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-曱基戊烷-l，3,5-三醇、頻那醇、山梨糖醇、三 羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，優 選三羥曱基丙烷、季戊四醇。
作為多元醇酯中使用的單羧酸不特別限定，可以使用公知的脂肪族單羧 酸、脂環族單羧酸、芳族單羧酸等。若使用脂環族單羧酸、芳族單羧酸則從 提高透濕性、保留性方面考慮為優選。作為優選的單羧酸的例子，可以舉出 下述單羧酸，但是冬發明不限于此。
作為脂肪族單羧酸，優選使用碳原子數1 ~ 32的直鏈或具有側鏈的脂肪 酸。進一步優選為碳原子數1-20，特別優選為碳原子數1 ~ 10。若使用乙 酸則由于增大與纖維素酯的相容性而優選，優選混合乙酸和其它的單羧酸來 使用。
作為優選的脂肪族單羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳 烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕櫚酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、 花生酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蠟酸、二十七碳烷酸、褐煤酸、蜂 花酸、三十二碳烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、 亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。作為優選的脂環族單羧酸的例子， 可以舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸或它們的衍生物。作為優選 的芳族單羧酸的例子，可以舉出苯曱酸，曱苯酸等在苯曱酸的苯環上導入烷 基或在苯環上導入1~3個曱氧基、乙氧基等烷氧基得到的芳族單羧酸，聯 苯羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等具有兩個以上苯環的芳族單羧酸或它們的衍生物。特別優選為苯曱酸。
多元醇酯的分子量優選為300 - 1500,進一步優選為350 - 750。分子量 大時由于不易揮發而優選，從透濕性、與纖維素酯的相容性方面考慮優選為 分子量小的多元醇酯。多元醇酯中使用的羧酸可以為 一 種或兩種以上的混 合。此外，多元醇中的OH基可以全部酯化或一部分直接以OH基殘留。以 下示出多元醇酯的具體化合物。<formula>formula see original document page 26</formula>[化學式2]<formula>formula see original document page 27</formula>[化學式3] 24
<formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>本發明涉及的多元醇酯的含量優選在纖維素類樹脂膜中含有1 ~ 15質量 %、特別優選含有3 ~ 10質量％。
對聚酯類增塑劑不特別限定，優選使用分子內具有芳環或環烷基環的聚 酯類增塑劑。作為優選的聚酯類增塑劑不特別限定，例如，優選下述通式(l) 所示的芳族末端酯類增塑劑。
通式(2) B-(G-A)n-G-B (式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳原子數2 12的烷撐二醇殘基、碳原 子數6~ 12的芳基二醇殘基或碳原子數4 12的氧烷撐二醇殘基，A表示碳 原子數4 ~ 12的亞烷基二羧酸殘基或碳原子數6 ~ 12的芳基二羧酸殘基，此 外n表示1以上的整數。)
通式(2)中，由B所示的苯單羧酸殘基和G所示的烷撐二醇殘基、氧烷<formula>formula see original document page 29</formula>撐二醇殘基或芳基二醇殘基以及用A表示的亞烷基二羧酸殘基或芳基二羧 酸殘基構成的化合物可以通過與通常的聚酯類增塑劑相同的反應得到。
作為本發明中使用的聚酯類增塑劑的苯單羧酸成分，例如有苯曱酸、對 叔丁基苯曱酸、鄰曱苯酸、間曱苯酸、對曱苯酸、二曱基苯曱酸、乙基苯曱 酸、正丙基苯曱酸、氨基苯曱酸、乙酰氧基苯曱酸等，它們可以分別一種使 用或作為兩種以上的混合物使用。
作為本發明中使用的聚酯類增塑劑的碳原子數2- 12的烷撐二醇成分， 有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,2-丙二醇、 2-曱基-l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇(新戊二 醇)、2，2-二乙基-1,3-丙二醇(3，3-二羥曱基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-l，3-丙二醇 (3,3-二羥曱基庚烷)、3-曱基-l,5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2，4-三曱基-1，3-戊二 醇、2-乙基-l,3-己二醇、2-曱基-l，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1,12-十八碳烷二醇等，這些二醇可以一種或作為兩種以上的混合物使用。特別是 碳原子數2- 12的烷撐二醇由于與纖維素酯的相容性優異而特別優選。
此外，作為本發明中使用的芳族末端酯的碳原子數4 - 12的氧烷撐二醇 成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，這 些二醇可以 一種或作為兩種以上的混合物-使用。
作為本發明中使用的芳族末端酯的碳原子數4~12的亞烷基二羧酸成 分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、 十二碳烷二羧酸等，它們可以分別使用 一種或作為兩種以上的混合物使用。 作為碳原子數6-12的亞芳基二羧酸成分，有鄰苯二曱酸、對苯二甲酸、間 苯二曱酸、1,5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。
本發明中使用的聚酯類增塑劑的數均分子量優選為300- 1500、更優選 為400- 1000。此外，其酸值為0.5mgKOH/g以下、羥值為25mgKOH/g以 下，更優選酸值為0.3mgKOH/g以下、羥值為15mgKOH/g以下。
以下，示出本發明中優選的芳族末端酯類增塑劑的合成例。
<樣品No.l(芳族末端酯樣品)〉
向反應容器中一次性加入苯二曱酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737 份以及作為催化劑的四異丙基鈦酸酯0.40份，在氮氣氣流中攪拌下，安裝有 回流冷凝器回流過量的一元醇的同時，在130 ~ 250。C下持續加熱生成的水連 續除去直至酸值為2以下。接著，在200-230。C下、100 最終4xl(^Pa以下的減壓下除去餾出成分，然后過濾得到具有下述性狀的芳族末端酯類增塑 劑。
粘度(25。C、 mPa.s); 43400 酸值 ；0.2
<樣品No.2(芳族末端酯樣品)〉
除了在反應容器中使用苯二曱酸410份、苯曱酸610份、乙二醇341份 以及作為催化劑的四異丙基鈦酸酯0.35份之外與樣品No.l完全同樣地搡作 得到具有下述性狀的芳族末端酯。
粘度(25。C、 mPa's); 31000
酸值 ；0.1
<樣品No.3(芳族末端酯樣品)〉
除了在反應容器中使用苯二曱酸410份、苯曱酸610份、1，2-丙二醇418 份以及作為催化劑的四異丙基鈦酸酯0.35份之外與樣品No.l完全同樣地操 作得到具有下述性狀的芳族末端酯。
粘度(25。C、 mPa.s); 38000
酸值 ；0.05
<樣品No.4(芳族末端酯樣品)〉
除了在反應容器中使用苯二曱酸410份、苯曱酸610份、1,3-丙二醇418 份以及作為催化劑的四異丙基鈦酸酯0.35份之外與樣品No.l完全同樣地操: 作得到具有下述性狀的芳族末端酯。
粘度(25。C、 mPa's); 37000
酸值 ；0.05
以下示出本發明中使用的芳族末端酯類增塑劑的具體的化合物，但是本 發明不限于此。<formula>formula see original document page 32</formula>[化學式6]
本發明中有用的多元羧酸類增塑劑由2元以上、優選2元~ 20元多元羧 酸與醇構成的酯。此外，脂肪族多元羧酸優選為2~20元，在芳族多元羧酸、 脂環多元羧酸的情況下優選為3元 20元。
本發明中使用的多元羧酸如下述通式(3)所示。
通式(3) R5(COOH)m(OH)n (其中，Rs表示(m + n)價的有機基團、m表示2以上的正整數、n表示O以上 的整數、COOH基表示羧基、OH基表示醇性或酚性羥基)
作為優選的多元羧酸的例子，可以舉出例如下述多元羧酸，但是本發明 不限于此。優選使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳族多元 羧酸或其衍生物，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來
OJ0
-5￡ 015"5|0〇|*一"5>|8 5"5|0-3￡:>08|^ >酸、四氫苯二曱酸等脂肪族多元羧酸，酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、檸檬 酸等羥基多元羧酸等。特別是使用羥基多元羧酸從保留性提高等方面考慮為 優選。
作為本發明中使用的多元羧酸酯化合物中使用的醇，不特別限定，可以
使用公知的醇、酚類。例如，優選使用碳原子數1 ~32的直鏈或具有側鏈的 脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。進一步優選碳原子數為1~20、特別優選 碳原子數為1~10。此外，也優選使用環戊醇、環己醇等脂環醇或其衍生物， 苯曱醇、肉桂醇等芳族醇或其衍生物等。
作為多元羧酸使用羥基多元羧酸時，也可以使用單羧酸對羥基多元羧酸 的醇性或酚性的羥基進行酯化。作為優選的單羧酸的例子，可以舉出下述單 羧酸，但是本發明不限于此。
作為脂肪族單羧酸，優選使用碳原子數1 ~32的直鏈或具有側鏈的脂肪 酸。進一步優選碳原子數為1 ~20、特別優選碳原子數為1 ~ 10。
作為優選的脂肪族單羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳 烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕櫚酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、 花生酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蠟酸、二十七碳烷酸、褐煤酸、蜂 花酸、三十二碳烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、 亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優選的脂環族單羧酸的例子，可以舉出環戊烷羧酸、環己烷羧酸、 環辛烷羧酸或它們的衍生物。
作為優選的芳族單羧酸的例子，可以舉出苯曱酸，曱苯酸等在苯曱酸的 苯環上導入烷基得到的芳族單羧酸，聯苯羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等具 有兩個以上苯環的芳族單羧酸或它們的衍生物。特別優選為乙酸、丙酸、苯 曱酸。
對多元羧酸酯化合物的分子量不特別限定，但是優選分子量為300 ~ 1000,進一步優選為350- 750。從提高保留性方面考慮，優選分子量大的多 元羧酸酯化合物，從透濕性、與纖維素酯的相容性方面考慮，優選分子量小 的多元羧酸酯化合物。
本發明中使用的多元羧酸酯中使用的醇類可以為 一種或兩種以上的混合。本發明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值優選為lmgKOH/g以下、進一 步優選為0.2mgKOH/g以下。
特別優選的多元羧酸酯化合物的例子如下所述，但是本發明不限于此。 可以舉出例如，三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙酰基三乙基檸檬酸酯 (ATEC)、乙酰基三丁基種檬酸S旨(ATBC)、苯曱酰基三丁基檸檬酸酯、乙酰 基三苯基檸檬酸酯、乙酰基三千基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰 基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
此外，優選添加日本特開2003-12859記載的丙烯酸類聚合物。
這些增塑劑可以單獨或兩種以上混合使用。增塑劑的用量相對于纖維素 衍生物為1質量％以上時具有降低膜的透濕度的效果，若為20質量％以下則 不易從膜中滲出增塑劑，為了使膜的物性優異，優選為1~20質量％。進一 步優選為6 ~ 18質量％、特別優選為8-16質量％。
本發明的纖維素類樹脂膜中優選使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，從波長370nm以下的紫外線的吸收能力優異且具有 優異的液晶顯示性方面考慮，優選使用波長400nm以上的可見光的吸收少的 紫外線吸收劑。
基二苯曱酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯曱酮類 化合物、氰基丙歸酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳配位鹽類化合物等，但 是不限于此。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑，可以舉出例如下述紫外線吸收劑作為具 體例子，但是本發明不限于此。
UV-1: 2-(2，-羥基-5，-曱基苯基)苯并三唑
UV-2: 2-(2，-羥基-3，,5，-二叔丁基苯基)苯并三唑
UV-3: 2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-曱基苯基)苯并三唑
UV-4: 2-(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-5: 2-(2，-羥基-3，-(3，，，4，，，5，，,6，，-四氫化酞酰亞胺曱基)-5，-曱基苯基)苯 并三峻
UV-6: 2，2-亞曱基二(4-(l，l，3，3-四曱基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)
UV-7: 2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-曱基苯基)-5-氯苯并三唑
UV-8: 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈以及側鏈月桂基)-4-曱基苯酚(TINUVIN171、 Ciba制)
UV-9:辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和 2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混 合物(TINUVIN109、 Ciba制)
此外，作為二苯曱酮類紫外線吸收劑示出下述具體例，但是本發明不限 于此。
UV10: 2，4-二羥基二苯曱酮
UV11: 2,2，-二羥基-4-曱氧基二苯曱酮
UV12: 2-羥基-4-曱氧基-5-磺基(7 >水)二苯曱酮
UV13: 二(2-曱氧基-4-羥基-5-苯甲酰基苯基曱烷)
作為本發明中優選使用的紫外線吸收劑，優選為透明性高、防止偏振片 或液晶的變差的效果優異的苯并三唑類紫外線吸收劑或二苯曱酮類紫外線 吸收劑，特別優選使用不需要的著色更少的苯并三唑類紫外線吸收劑。
此外，日本特開2001-187825中記載的分配系數為9.2以上的紫外線吸 收劑提高長膜的面品質、涂布性也優異。特別是優選使用分配系數為10.1 以上的紫外線吸收劑。
此外，優選使用日本特開平6-148430號中記載的通式(1)或通式(2)，曰 本特開2002-47357的通式(3)、 (6)、 (7)記載的高分子紫外線吸收劑(或紫外線 吸收性聚合物)，或日本特開2002-169020的段落序號
~
記載的 紫外線吸收性共聚物。作為高分子紫外線吸收劑，市售的有PUVA-30M(大 塚化學(林)制)等。
本發明的纖維素類樹脂膜中可以使用抗氧化劑。高濕高溫的狀態下設置 液晶圖像顯示裝置等時，有可能產生偏振片保護膜的變差。抗氧化劑由于例 如具有延遲、防止由于偏振片保護膜中的殘留溶劑量的鹵或磷酸類增塑劑的 磷酸等引起的偏振片保護膜分解的作用，所以優選在上述偏振片保護膜中含 有抗氧化劑。
作為該抗氧化劑，優選使用受阻朌類化合物，可以舉出例如，2，6-二叔 丁基-對曱酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基 -4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺 基)-l,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亞乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N，-六亞曱基二(3，5-二叔丁 基—4_羥基_氫化肉桂酰胺)、1，3,5-三曱基-2，4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基) 苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)異氰脲酸酯等。特別優選為2，6-二叔丁基-對曱酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二 [3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥基苯基)丙酸酯]。此外，例如也可以并用N，N，-二 [3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼等肼類金屬鈍化劑或三(2，4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯等磷類加工穩定劑。
這些化合物的添加量相對于纖維素衍生物按照質量比計優選為lppm 1.0%、進一步優選為10- 1000ppm。
此外，為了賦予本發明涉及的纖維素類樹脂膜潤滑性，優選使用微粒。
作為在本發明涉及的纖維素類樹脂膜中添加的微粒的 一 次平均粒徑，優 選為20nm以下、進一步優選為5 ~ 16nm、特別優選為5 ~ 12nm。這些微粒 優選形成0.1 ~ 5|am粒徑的二次粒子含在纖維素類樹脂膜中，優選平均粒徑 為0.1 2(im、進一步優選為0.2~0.6(im。由此，在膜表面上形成高0.1 ~ l.Opm 左右的凹凸，由此可以賦予膜表面適當的潤滑性。
本發明中使用的微粒的一次平均粒徑的測定通過透射型電子顯微鏡(倍 率50萬~200萬倍)進行粒子的觀察，觀察粒子100個，測定粒徑取其平均 值作為一次平均粒徑。
作為微粒的表觀比重，優選為70g/L以上、進一步優選為90~200g/L、 特別優選為100~200g/L。表觀比重越大則越可以制備高濃度的分散液，霧 度、凝聚物變好，所以優選，此外，制備本發明這樣固體成分濃度高的涂布 液時特別優選使用。
一次粒子的平均徑為20nm以下、表觀比重為70g/L以上的二氧化石圭樣么 粒，例如，可以通過將氣化的四氯化硅和氫混合得到的混合物在1000 ~ 1200°C下于空氣中燃燒得到。此外，例如以Aerosil(7*工口 v /L)200V、 Aerosil R972V(以上，日本Aerosil (抹)制)的商品名市售，可以使用這些市售品。
以上記載的表觀比重為在一定量的量筒中取二氧化硅微粒，測定此時的 重量，通過下式算出的值。
表觀比重(g/L) = 二氧化硅質量(g)/二氧化硅的容積(L)
作為制備本發明中使用的微粒的分散液的方法，可以舉出例如下述三種 方法。《制備方法A》
將溶劑和微粒攪拌混合后，用分散機進行分散。將其作為微粒分散液。 將微粒分散液加入涂布液中并進行攪拌。 《制備方法B》
將溶劑和微粒攪拌混合后，用分散機進行分散。將其作為微粒分散液。 另外向溶劑中加入少量的纖維素三乙酸酯，進行攪拌溶解。向其中加入上述
微粒分散液并進行攪拌。將其作為微粒添加液。將樣t粒添加液通過聯機在線 混合器與涂布液充分混合。
《制備方法C》
向溶劑中加入少量的纖維素三乙酸酯，進行攪拌溶解。向其中加入微粒 用分散機進行分散。將其作為微粒添加液。將微粒添加液通過聯機在線混合 器與涂布液充分混合。
制備方法A的二氧化硅微粒的分散性優異，制備方法C的二氧化硅微 粒在不易再凝聚方面優異。其中，以上記載的制備方法B為在二氧化硅微粒 的分散性和二氧化硅微粒不易再凝聚等兩方面都優異的優選制備方法。 《分散方法》
將二氧化硅微粒與溶劑等混合、分散時的二氧化硅的濃度優選為5質量 %~30質量％、進一步優選為10質量％~25質量％、最優選為15質量％~ 20質量％。由于分散濃度高時液體濁度相對于添加量有降低的趨勢，霧度、 凝聚物變好，所以優選。
使用的溶劑，作為低級醇類，優選為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇 等。作為低級醇以外的溶劑不特別限定，但是優選使用纖維素酯的制膜時所 使用的溶劑。
二氧化硅微粒在纖維素酯中的添加量，相對于纖維素酯100質量份，二 氧化硅微粒優選為0.01質量份~ 5.0質量份、進一步優選為0.05質量份~ 1.0 質量份、最優選為0.1質量份-0.5質量份。添加量多時動摩擦系數優異，添 加量少時凝聚物減少。
分散機可以使用通常的分散機。分散機大致分為介質分散機和無介質分 散機。二氧化硅微粒的分散中，無介質分散機由于霧度低而優選。作為介質 分散機，可以舉出球磨、砂磨、珠磨機(Dyno millJI等。作為無介質分散機， 有超聲波型、離心型、高壓型等，但是本發明中優選為高壓分散裝置。高壓分散裝置是將微粒和溶劑混合而成的組合物高速通過細管中，創造高剪切或
高壓狀態等特殊條件的裝置。用高壓分散裝置處理時，例如，管徑1 ~ 2000pm 的細管中裝置內部的最大壓力條件優選為9.807MPa以上。進一步優選為 19.613MPa以上。此外，此時優選最高到達速度為100m/秒以上、傳熱速度 達到420kJ/小時以上。
上述高壓分散裝置中，有Microfluidics Corporation公司制超高壓均化器 (商品名Microfluidaizer(7 夕口 7 夕'、4 if))或Nanomaizer(大乂 7 4 if) 社制Nanomaizer(大乂 7 < if )，此外可以舉出t 乂卜> :f、一 ij >型高壓分散 裝置，例如Izumifood Machinery( 4 乂 ；、 7 —卜、、7少大卩)制均化器、三和機 械(林)社制UHN-01等。
此外，在流延支撐體上直接接觸地流延含有微粒的膠漿，由于得到潤滑 性高、霧度低的膜而優選。
本發明的纖維素類樹脂膜可以含有延遲控制劑進行延遲的調整。例如， 本發明的纖維素類樹脂膜，可以進行形成取向膜而設置液晶層，將偏振片保 護膜和來源于液晶層的延遲復合化而賦予光學補償能力，進行提高液晶顯示 品質等的加工。為了調節延遲而添加的化合物優選使用歐洲專利第 911656A2號說明書中記載的具有兩個以上芳環的芳族化合物作為延遲控制 劑。此外，也可以并用兩種以上芳族化合物。該芳族化合物的芳環中，除了 芳烴環還包括芳族性雜環。特別優選為芳族性雜環，芳族性雜環通常為不飽 和雜環。其中，特別優選為1,3,5-三溱環。
此外，本發明的纖維素類樹脂膜為了控制光學各向異性優選含有聚合 物。作為該聚合物不特別限定，優選含有將乙烯性不飽和單體聚合得到的重 均分子量為500-30000的聚合物。優選含有1 ~35質量％的這些聚合物。
特別優選上述聚合物為重均分子量500-30000的丙蹄酸類聚合物。
重均分子量的測定方法可以通過下述方法進行。
(分子量測定方法)
重均分子量的測定使用高效液相色譜法測定。
測定條件如下所述。
溶劑二氯曱烷
色譜柱ShodexK806、 K805、 K803G(昭和電工(抹)制的三根連接使用) 柱溫25 C樣品濃度0.1質量％
一企測器RI Model 504(GL Science(廿4工》X)社制) 泵L6000(日立制作所(抹)制) 流量1.0ml/min
校正曲線使用通過標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹一(林) 制)Mw = 1000000 ~ 500的13個樣品得到的校正曲線。13個樣品大致等間隔使用。
合成該聚合物時，利用通常的聚合時難以控制分子量，優選使用可以用 使分子量不太大的方法盡可能使分子量整齊一致的方法。作為上述聚合方 法，可以舉出使用過氧化異丙基苯或叔丁基過氧化氫等過氧化物聚合引發劑 的方法，與通常的聚合相比使用大量的聚合引發劑的方法，除了聚合引發劑 之外使用巰基化合物或四氯化碳等鏈轉移劑的方法，除了聚合引發劑之外使 用苯醌或二硝基苯等聚合終止劑的方法，進而日本特開2000-128911號或日 本特開2000-344823號公報中的使用具有一個硫醇基和仲羥基的化合物或該 化合物和有機金屬化合物并用得到的聚合催化劑進行本體聚合的方法等，任 意一種方法在本發明中都優選使用，特別優選為該公報中記載的方法。
但是不限于此。
作為構成將乙烯性不飽和單體聚合得到的聚合物的乙烯性不飽和單體 單元作為乙烯酯，可以舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸 乙烯酯、曱基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、 肉桂酸乙烯酯等；作為丙烯酸酯，可以舉出例如，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸(異、正)丙酯、丙烯酸(正、異、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、異、仲) 戊酯、丙晞酸(正、異)己酯、丙烯酸(正、異)庚酯、丙烯酸(正、異)辛酯、丙 烯酸(正、異)壬酯、丙烯酸(正、異)肉豆蔻酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2-乙 基己酯)、丙烯酸千酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(s-己內酯)、丙烯S吏(2-羥基乙 酯)、丙烯酸(2-羥基丙酯)、丙烯酸(3-羥基丙酯)、丙烯酸(4-羥基丁酯)、丙烯 酸(2-羥基丁酯)、丙烯酸對羥基曱苯基酯、丙烯酸對(2-羥基乙基)苯酯等；作 為曱基丙烯酸酯，為上述丙烯酸酯改變為曱基丙烯酸酯的化合物；作為不飽和酸，可以舉出例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、丁烯酸、衣康酸等。 由上述單體構成的聚合物可以為共聚物或均聚物，優選為乙烯酯的均聚物、 乙烯酯的共聚物、乙烯酯和丙烯酸或曱基丙烯酸酯的共聚物。
本發明中，丙烯酸類聚合物(簡稱為丙烯酸類聚合物)指的是不具有含有 芳環或環己基的單體單元的丙烯酸或曱基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。 側鏈具有芳環的丙烯酸類聚合物指的是含有必定具有芳環的丙烯酸或曱基 丙烯酸酯單體單元的丙烯酸類聚合物。此外，側鏈具有環己基的丙烯酸類聚 合物指的是含有具有環己基的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單元的丙烯酸類聚合 物。
作為不具有芳環和環己基的丙烯酸酯單體，可以舉出例如，丙烯酸曱酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸(異、正)丙酯、丙烯酸(正、異、仲、^又)丁酯、丙烯酸(正、 異、仲)戊酯、丙烯酸(正、異)己酯、丙烯酸(正、異)庚酯、丙烯酸(正、異)
辛酯、丙烯酸(正、異)壬酯、丙烯酸(正、異)肉豆蔻酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、 丙烯酸(s-己內酯)、丙烯酸(2-羥基乙酯)、丙烯酸(2-羥基丙酯)、丙烯酸(3-羥 基丙酯)、丙烯酸(4-羥基丁酯)、丙烯酸(2-羥基丁酯)、丙烯酸(2-曱氧基乙酯)、 丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等或將上述丙烯酸酯改變為曱基丙歸酸酯得到的單 體。
丙歸酸類聚合物為上述單體的均聚物或共聚物，優選具有30質量％以 上的丙烯酸曱酯單體單元，此外優選具有40質量％以上的曱基丙烯酸曱酯 單體單元。特別優選為丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸曱酯的均聚物。
作為具有芳環的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體，可以舉出例如，丙烯酸苯 酯、曱基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯酯)、曱基丙烯酸(2或4-氯苯酯)、 丙烯酸(2、 3或4-乙氧基羰基苯酯)、曱基丙烯酸(2、 3或4-乙氧基羰基苯酯)、 丙烯酸(鄰、間或對曱苯酯)、曱基丙烯酸(鄰、間或對曱苯酯)、丙烯酸千酯、 曱基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、曱基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘酯)等， 優選使用丙烯酸芐酯、曱基丙晞酸千酯、丙烯酸苯乙酯、曱基丙烯酸苯乙酉旨。
側鏈具有芳環的丙烯酸類聚合物中，優選具有20-40質量％的具有芳 環的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體單元且具有50~80質量％的丙烯酸或曱基 丙烯酸曱酯單體單元。該聚合物中，優選具有2~20質量％的具有羥基的丙 烯酸或曱基丙烯酸酯單體單元。
作為具有環己基的丙烯酸酯單體，可以舉出例如，丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸環己酯、丙烯酸(4-曱基環己酯)、曱基丙烯酸(4-曱基環己酯)、丙烯酸 (4-乙基環己酯)、曱基丙烯酸(4-乙基環己酯)等，優選使用丙烯酸環己酯和曱 基丙烯酸環己酯。
側鏈具有環己基的丙烯酸類聚合物中，優選具有20-40質量％的具有 環己基的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體單元且具有50~80質量％。此外，該 聚合物中，優選具有2 ~ 20質量％的具有輕基的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體 單元。
將上述乙烯性不飽和單體聚合得到的聚合物、丙烯酸類聚合物、側鏈具 有芳環的丙烯酸類聚合物以及側鏈具有環己基的丙烯酸類聚合物與纖維素 樹脂的相容性都優異。
這些具有羥基的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體的情況不是均聚物而是共 聚物的構成單元。此時，優選具有羥基的丙烯酸或曱基丙烯酸酯單體單元在 丙烯酸類聚合物中含有2 ~ 20質量％。
本發明中，優選使用側鏈具有羥基的聚合物。作為具有羥基的單體單元， 與上述單體相同，但是優選為丙烯酸或曱基丙烯酸酯，可以舉出例如丙烯酸 (2-羥基乙酯)、丙烯酸(2-羥基丙酯)、丙烯酸(3-羥基丙酯)、丙烯酸(4-羥基丁 酯)、丙烯酸(2-羥基丁酯)、丙烯酸對羥基曱基苯酯、丙烯酸對(2-幾基乙基) 苯酯或將這些丙烯酸替代為曱基丙烯酸得到的單體，優選為丙烯酸-2-羥基乙 酯和曱基丙烯酸-2-羥基乙酯。聚合物中具有羥基的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯 單體單元優選在聚合物中含有2~20質量％、更優選為為2~10質量％。
上述聚合物含有2~20質量％的上述具有羥基的單體單元，不僅當然與 纖維素樹脂的相容性、保留性、尺寸穩定性優異，透濕度小，而且與作為偏 振片用保護膜的偏振器的粘合性特別優異，具有提高偏振片的耐久性的效 果。
使丙烯酸類聚合物的主鏈的至少一個末端具有羥基的方法，特別是只要 使主鏈的末端具有羥基的方法則不加以限定，可以通過使用偶氮二(2-羥基乙 基丁酸酯)等具有羥基的自由基聚合引發劑的方法、使用2-巰基乙醇等具有 幾基的鏈轉移劑的方法、使用具有羥基的聚合終止劑的方法、通過活性離子 聚合使末端具有羥基的方法、日本特開2000-128911號或日本特開 2000-344823號公報中的使用具有一個硫醇基和仲羥基的化合物或該化合物 和有機金屬化合物并用得到的聚合催化劑進行本體聚合的方法等得到，特別優選為該公報中記載的方法。通過與該公報記載相關方法制備的聚合物作為
綜研化學社制的ACTFL0W.SERIES(7夕卜7 口一 〉卩一乂)市售，可以優
中具有顯著提高聚合物的相容性、透明性的效果。
進一步地，作為乙烯性不飽和單體，也可以使用使用苯乙烯類的聚合物。 作為苯乙烯類，可以舉出例如，苯乙烯、曱基苯乙烯、二曱基苯乙烯、三曱 基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯曱基苯乙烯、曱氧基苯乙烯、乙 酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯曱酸曱基酯等， 但不限于此。可以與作為上述不飽和乙烯性單體而舉出的單體共聚，此外以 控制雙折射為目的，可以具有兩種以上的上述聚合物在纖維素樹脂中相容而 使用。
聚合物在纖維素類樹脂膜中的含量優選為1~35質量％。若為1質量％ 以上則可以充分控制延遲值，所以優選。此外，若為35質量％以下則由于 與偏振器PVA的粘合性優異而優選。
本發明的纖維素類樹脂膜由于高透濕性、尺寸穩定性等，故優選用于液 晶顯示用部件中。液晶顯示部件指的是用于液晶顯示裝置中的部件，可以舉 出例如，偏振片、偏振片用保護膜、相位差板、反射板、視場角提高膜、光 學補償膜、防眩膜、無反射膜、抗靜電膜、防反射膜、光擴散膜等。以上記 載中，優選用于偏振片、偏振片用保護膜、防反射膜中。特別是作為偏振片 保護膜在液晶顯示裝置的最表面上使用時，優選在膜表面上設置防反射層。
(防反射層)
對于本發明中使用的通過光干涉形成的防反射膜進行說明。 (防反射層的結構)
射率層的任意一種結構。在透明的膜支撐體上具有硬涂層(透明硬涂層或防 眩層)，在其表面上考慮到折射率、膜厚、層的數目、層順序等來進行層壓 以通過光學干涉減少反射率。防反射層由折射率比支撐體高的高折射率層和 折射率比支撐體低的低折射率層組合構成，特別優選由三層以上的折射率層 構成的防反射層，優選從支撐體側以中折射率層(折射率比支撐體或硬涂層 高、折射率比高折射率層低的層)/高折射率層/低折射率層的順序層壓折射率 不同的三層。硬涂層可以兼具高折射率層。本發明的防反射膜的優選層結構的例子如下所示。其中"/"表示層壓配置。
底涂層/支撐體/硬涂層/低折射率層 底涂層/支撐體A更涂層/高折射率層/低折射率層 底涂層/支撐體/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層 底涂層/支撐體/抗靜電層/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層 抗靜電層/支撐體/硬涂層沖折射率層/高折射率層/低折射率層 底涂層/支撐體/石更涂層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/^氐折射率層 可以在最表面的低折射率層上進一步設置防污層以容易拭去污物或指 紋。作為防污層，優選使用含氟有機化合物。 (活性射線固化樹脂層)
本發明優選在上述纖維素類樹脂膜上涂設硬涂層。對于用作硬涂層的活 性射線固化樹脂層的制造方法進行說明。
優選使用活性射線固化樹脂層作為本發明的纖維素類樹脂膜中使用的 硬涂層。
活性射線固化樹脂層指的是以通過紫外線或電子射線等活性射線照射， 經過交聯反應等固化的樹脂作為主要成分的層。作為活性射線固化樹脂，優 選使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵的單體的成分，通過照射紫外線或電子射 線等活性射線固化形成硬涂層。作為活性射線固化樹脂，可以舉出紫外線固 化性樹脂或電子射線固化性樹脂等作為代表，但是優選通過紫外線照射而固 化的樹脂。
作為紫外線固化性樹脂，例如，優選使用紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯 類樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型環氧丙烯酸酯類 樹脂、紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂或紫外線固化型環氧樹脂等。
紫外線固化型丙烯酸聚氨酯類樹脂通常可以通過使聚酯多元醇與異氰
酸酯單體或預聚物反應得到的產物進一步與丙烯酸-2-輕基乙酯、曱基丙烯酸 -2-羥基乙酯(以下丙烯酸酯中包含曱基丙烯酸酯，僅表示為丙烯酸酯)、丙烯 酸2-輕基丙酯等具有羥基的丙烯酸酯類單體反應很容易得到。例如，可以使 用日本特開昭59-151110號中記載的紫外線固化型丙烯酸聚氨酯類樹脂。
例如，優選使用UNIDIC(工二亍、7夕)17-806(大日本油墨(抹)制)100 份與3口才一卜L(日本polyurethane(林)制)l份的混合物等。作為紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂，通常可以舉出使聚酯多元醇與 丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基丙烯酸酯類單體反應時很容易形成的紫外線固化
型聚酯丙烯酸酯類樹脂，可以使用日本特開昭59-151112號中記載的紫外線 固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂。
作為紫外線固化型環氧丙烯酸酯類樹脂的具體例子，可以舉出將環氧丙 烯酸酯作為低聚物，向其中添加反應性稀釋劑、光反應引發劑，進行反應產 生的紫外線固化型環氧丙烯酸酯類樹脂，可以使用日本特開平1-105738號 中記載的紫外線固化型環氧丙烯酸酯類樹脂。
作為紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂的具體例子，可以舉出三羥曱 基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙歸酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為這些紫外線固化性樹脂的光反應引發劑，具體地說，可以舉出苯偶 因及其衍生物、苯乙酮、二苯曱酮、羥基二苯曱酮、米貴酮、a-7 ;、 口^少 厶酯、蓬噸酮等以及它們的衍生物。也可以與光敏劑一起使用。上述光反應 引發劑也可以用作光敏劑。此外，使用環氧丙烯酸酯類的光反應引發劑時， 可以使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等增敏劑。紫外線固化樹脂組合
量份，優選為1 ~ IO質量份。
作為樹脂單體，例如，作為不飽和雙一睫為一個的單體，可以舉出，丙蹄 酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸千酯、丙烯酸環己酯、乙酸乙烯 酯、苯乙烯等通常的單體。此外，作為具有兩個以上不飽和雙一建的單體，可 以舉出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-環己烷二 丙烯酸酯、1，4-環己基二曱基二丙烯酸酯(1,4-少夕口、*少^夕> f 乂k7 --7夕！i 卜)、前面的三羥曱基丙烷三丙晞酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為本發明中可以使用的紫外線固化樹脂的市售品，可以適當選"l奪利用 ADEKA OPTOMER(7f、力才7°卜^一)KRBY系列KR陽400、 KR-410、 KR-550、 KR-566、 KR-567、 BY-320B(旭電化(林)制)；Koei HARD( n —工4 "一卜、、)A-101-KK、 A-101-WS、 C-302、 C-401陽N、 C-501、 M-lOl、 M-102、 T-102、 D-102、 NS陽lOl、 FT陽102Q8、 MAG-1-P20、 AG-106、 M-101-C(廣榮 化學(林)制)；SEIKABEAM(七4力匕'一厶)PHC2210(S)、 PHC X-9(K-3)、PHC2213、 DP-IO、 DP-20、 DP-30、 PIOOO、 PllOO、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR900(大日精化工業(林)制)；KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 UVECRYL29201 、 UVECRYL29202(大賽璐(夕'4七
UCB(工一少一e—)(抹)制)；RC隱5015、 RC-5016、 RC-5020、 RC-5031、 RC-5100、 RC-5102、 RC-5120、 RC-5122、 RC-5152、 RC-5171、 RC-5180、 RC-5181(大日本滑坡墨化學工業(林)制)；Aurex(才一k 、7夕只)No.340夕卩 Y(中國涂料(抹)制)；Sanrad(廿"7卜")H-601 、 RC-750、 RC-700、 RC-600、 RC陽500、 RC-611、 RC-612(三洋化成工業(抹)制)；SP-1509、 SP-1507(昭和高 分子0朱)制)；RCC-15C(Grace.Japan(夕'、k 一義.^、弋,乂)(才朱)制)、Aronix(7 口 二 7夕只)M陽6100、 M-8030、 M-8060(東亞合成(抹)制)等。
此外，作為具體的化合物例，可以舉出三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二(三 羥基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
這些活性射線固化樹脂層可以通過照相凹版涂布機、浸涂機、逆涂布機、 線棒涂布機、口模涂機、噴墨法等公知的方法進行涂設。
作為用于通過光固化反應固化紫外線固化性樹脂、形成固化皮膜層的光 源，只要能產生紫外線的光源則可以任意使用。例如，可以使用低壓汞燈、 中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬卣化物燈、氮燈等。照射 條件根據各種燈不同而不同，但是活性射線的照射量優選為5 ~ 150mJ/cm2、 特別優選為20~ 100mJ/cm2。
此外，照射活性射線時，優選在膜的搬運方向上賦予張力的同時進行， 進一步優選在寬度方向上賦予張力的同時進行。賦予的張力優選為30~ 300N/m。對賦予張力的方法不特別限定，可以在支承輥上在搬運方向上賦予 張力或用拉幅機在寬度方向或雙軸方向上賦予張力。由此，可以得到平面性 更優異的膜。
作為紫外線固化樹脂層組合物涂布液的有機溶劑，例如，可以從烴類(曱 苯、二曱苯)、醇類(曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、曱 基乙基酮、曱基異丁基酮)、酯類(乙酸曱酯、乙S臾乙酯、乳酸曱酯)、二醇醚 類、從其它的有機溶劑中適當選擇或將它們混合利用。優選使用含有5質量 %以上、更優選5~80質量％的丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數為1~4)或 丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子數為1 -4)等的上述有機溶劑。此外，在紫外線固化樹脂層組合物涂布液中，特別優選添加硅化合物。 例如，優選添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的數均分子量，例如為1000 ~
100000，優選為2000- 50000,數均分子量小于1000時涂膜的干燥性降低， 相反地若數均分子量超過100000則存在難以在涂膜表面上滲出的趨勢。
作為硅化合物的市售品，可以舉出DKQ8-779(DowCorning(夕、、々- — 二 ^夕'、)社制商品名)，SF3771、 SF8410、 SF8411、 SF8419、 SF8421、 SP8428、 SH200、 SH510、 SH1107、 SH3749、 SH3771、 BX16-034、 SH3746、 SH3749、 SH8400、 SH3771M、 SH3772M、 SH3773M、 SH3775M、 BY-16-837、 BY畫16陽839、 BY-16-869、 BY-16-870、 BY-16-004、 BY-16-891、 BY-16-872、 BY-16-874、 BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上為Toray DowCorning Silicone(東k 、 夕、'々；i一二7夕'、少卩2—歹)社制商品名)，KF-101、KF-100T、KF351、KF352、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、硅酮X-22-945、 X22-160AS(以上為信越化學工業社制商品名)，XF3940、 XF3949(以上為東 芝Silicone(少卩3 — >)社制商品名)，f、只A 口》LS-009(楠本化成社制)， GLANOL(夕'、，乂 一A)410(共榮社油脂化學工業(抹)制)，TSF4440、 TSF4441、 TSF4445、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460(GE東芝SiliconeO卩- —乂)制)， BYK-306、 BYK-330、 BYK-307、 BYK-341、 BYK-344、 BYK-361(匕、、少夕少 ;、一'-弋 乂社制)日本尤尼卡(二-力一)(抹)制的L系歹'J(例如，L7001、 L-7006、 L-7604、 L陽9000)、 Y系列、FZ系列(FZ-2203、 FZ-2206、 FZ-2207) 等，且都優選使用。
這些成分提高對基材或下層的涂布性。在層壓體最表面層添加時，不僅 提高涂膜的防水、防油性、防污性，而且對表面的耐擦傷性也發揮效果。這 些成分相對于涂布液中的固體成分優選添加0.01 ~ 3質量％。
作為紫外線固化性樹脂組合物涂布液的涂布方法，可以使用上述方法。 對于涂布量，作為片料膜厚0.1-30jam是適當的，優選為0.5~15|im。此外， 作為干燥膜厚為0.1 ~ 20|im,優選為1 ~ 20pm。特別優選為8 ~ 20|im。
此外，鉛筆硬度優選為2H 8H的硬涂層。特別優選為3H 6H。鉛筆 硬度是將制造的硬涂膜樣品在溫度25°C、相對濕度60%的條件下調濕2小 時后，使用JIS-S-6006規定的試驗用鉛筆，根據JIS-K-5400規定的鉛筆硬度 評價方法，用lkg的負荷以各硬度的鉛筆重復10次刮擦，表示完全未見傷 的刮擦根數。紫外線固化性樹脂組合物可以在涂布干燥中或之后照射紫外線，作為為
了得到上述5 ~ 150mJ/cm2的活性射線的照射量的照射時間，可以為0.1秒~ 5分鐘左右，從紫外線固化性樹脂的固化效率或作業效率方面考慮，更優選 為0.1秒~ 10秒。
此夕卜，這些活性射線照射部的照度優選為50 ~ 150mW/m2。
為了防止粘連、提高耐擦傷性等、具有防眩性或光擴散性或調整折射率， 可以向如此得到的固化樹脂層中加入無機化合物或有機化合物的微粒。
作為硬涂層中使用的無機微粒，可以舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧 化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結高嶺土、燒結硅酸鈣、 水合硅酸4丐、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。特別優選使用氧化硅、氧化鈦、氧 化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。
此外，作為有機微粒，可以向紫外線固化性樹脂組合物中加入聚曱基丙 烯酸曱酯丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯類樹脂粉末、聚曱基丙烯酸甲酯 樹脂粉末、硅類樹脂粉末、聚苯乙烯類樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并 鳥糞胺類樹脂粉末、三聚氰胺類樹脂粉末、聚烯烴類樹脂粉末、聚酯類樹脂 粉末、聚酰胺類樹脂粉末、聚酰亞胺類樹脂粉末或聚氟乙烯類樹脂粉末等。 特別優選交聯聚苯乙烯粒子(例如，綜研化學制SX-130H、 SX-200H、 SX-350H)、聚曱基丙烯酸曱酯類粒子(例如，綜研化學制MX150、 MX300)。
作為這些微粒粉末的平均粒徑，優選為0.005 ~5pm、特別優選為0.01 ~ l|im。此外，由JIS B 0601規定的輪廓曲線要素的平均長度Sm求得的Ra/Sm 的4直優選為0.008以下。
中心線平均粗糙度(Ra)、 Sm優選通過光干涉式的表面粗糙度測定器測 定，例如，可以使用WYKO公司制RST/PLUS測定。
此外，優選使用使用預先設置有凹凸的壓花輥，形成表面具有凹凸的紫 外線固化樹脂層或通過噴墨法或印刷法在表面形成凹凸，由此賦予防炫性的 紫外線固化樹脂層。
<底涂層〉
優選在與設置本發明的硬涂膜的硬涂層側相反一側的面上設置底涂層。 底涂層通過涂布或CVD等設置以矯正由于設置硬涂層或其它層所產生的巻 取。即，通過使設置底涂層的面為內側、具有蜷曲的性質，可以平衡巻曲的 程度。而且，底涂層優選兼具防粘連層而涂設，此時，在底涂層涂布組合物中，為了具有防粘連功能優選添加微粒。
作為在底涂層中添加的微粒，作為無機化合物的例子，可以舉出二氧化 硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸4丐、碳酸釣、滑石、粘土、燒結高嶺 土、燒結硅酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合硅酸鈣、硅酸鋁、 硅酸鎂和磷酸鉤。微粒含有硅從霧度降低方面考慮優選，特別優選為二氧化 硅。
這些微粒例如可以使用以Aerosil(7工口 ^、 /k)R972、 R972V、 R974、 R812、 200、 200V、 300、 R202、 0X50、 TT600(以上日本Aerosil (抹)制)的商品名 市售的市售品。氧化鋯的微粒例如可以使用Aerosil R976和R811(以上日本 Aerosil(抹)制)的商品名市售的市售品。作為聚合物微粒的例子，可以舉出硅 樹脂、氟樹脂和丙烯酸類樹脂。優選為硅樹脂，特別優選為具有三維片料狀 結構的樹脂，例如可以使用以Tospearl(卜；O《一 A) 103 、 Tospearl 105、 Tospearl 108、 Tospearl 120、 Tospearl 145、 Tospearl 3120和Tospearl 240(以上東芝 Silicone(少卩n— 7)(林)制)的商品名市售的市售品。
其中，Aerosil 200V、 Aerosil R972V由于保持低霧度的同時防粘連效果 大而特別優選使用。本發明中使用的硬涂膜優選硬涂層的背面側的動摩擦系 數為0.9以下、特別優選為0.1 ~ 0.9。
底涂層中含有的微粒相對于粘合劑優選為0.1~50質量％,優選0.1-10 質量％。設置底涂層時的霧度的增加優選為1%以下、更優選為0.5%以下、 特別優選為0.0 ~ 0.1%。
底涂層，具體地說通過涂布含有使纖維素類樹脂膜溶解的溶劑或膨潤的 溶劑的組合物來進行。作為所使用的溶劑，除了溶解的溶劑和/或膨潤的溶劑 的混合物之外有時進一步含有不溶解的溶劑，將它們根據透明樹脂膜的巻曲 程度或樹脂的種類以適當的比率混合而成的組合物和涂布量來進行使用它 們。
欲增強防巻曲功能時，對于所使用的溶劑組成，增大溶解的溶劑和/或膨 潤的溶劑的混合比率、減小不溶解的溶劑的比率是有效的。該混合比率優選
組合物中含有的溶)l^或膨;透明樹脂膜的^劑，例如有二嚙烷、丙酮、曱基 乙基酮、N，N-二曱基曱酰胺、乙酸曱酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯曱烷、 二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作為不溶解的溶劑，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或烴類(曱苯、二曱苯、環己醇)等。
優選使用照相凹版涂布機、浸涂機、逆涂布機、線棒涂布機、口模涂機、
噴墨法等在透明樹脂膜的表面上以濕膜厚l-lOOpm地涂布這些涂布組合 物，特別優選為5~30pm。作為用作底涂層的粘合劑的樹脂，可以舉出例如， 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯和 乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙 烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙 烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類聚合物或共聚物，硝基 纖維素、纖維素乙酸酯丙烯酯(優選乙酰基取代度1.8-2.3、丙酰基取代度 0.1~1.0)、 二乙酰基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等纖維素衍生物，馬 來酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化 聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙 烯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯 聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、 聚酰胺樹脂、氨基樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯-丙烯腈樹脂等橡膠類 樹脂，硅類樹脂，氟類樹脂等，但是不限于此。例如，作為丙烯酸類樹脂， 有ACRYDET ( 7夕卩《少卜)MD、 VH、 MF、 V(三菱RAYON ( k — 3 乂 ) (林)制)，Hiparl("4 A)M陽4003、 M-4005、 M-4006、 M-4202、 M-5000、 M-5001、 M-4501(根上工業林式會社制)，DIANAL(夕'、^大一乂W BR-50、 BR-52、 BR-53、 BR-60、 BR-64、 BR畫73、 BR-75、 BR-77、 BR-79、 BR-80、 BR-82、 BR-83、 BR-85、 BR隱87、 BR-88、 BR-90、 BR-93、 BR-95、 BR-IOO、 BR陽lOl、 BR-102、 BR-105、 BR-106、 BR-107、 BR-108、 BR陽112、 BR畫113、 BR-115、 BR-116、 BR-117、 BR-118(三菱k 一 3》(抹)制)等以丙烯酸和曱基 丙烯酸類單體為原料制備的各種均聚物以及共聚物等有市售，可以從中適當 選4H尤選的單體。
特別優選為二乙酰基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素類樹脂層。 涂設底涂層的順序，可以在涂設纖維素類樹脂膜的與底涂層相反一側的 層(透明硬涂層或其它的例如抗靜電層等層)之前或之后，但是底涂層兼具防涂層。
<^氐折射率層〉在通過本發明的方法制造的纖維素類樹脂膜上設置防反射層時，在低折 射率層中優選使用下述中空氧化硅類微粒。 (中空氧化硅類微粒)
中空微粒為(I)含有多孔質粒子和設置在該多孔質粒子表面上的被覆層 的復合粒子、或(II)在內部具有空洞且內容物用溶劑、氣體或多孔質物質填 充而成的空洞粒子。而且，在低折射率層中可以含有(I)復合粒子或(II)空洞 粒子中的任意一種或兩種。
而且，空洞粒子為內部具有空洞的粒子，空洞是由粒壁包圍成的。空洞 內被制備時使用的溶劑、氣體或多孔質物質等內容物填充。該中空球狀微粒
的平均粒徑為5~ 300nm、優選為10~200nm。使用的中空球狀微粒根據形 成的透明涂膜的厚度適當選擇，優選是形成的低折射率層等透明涂膜的膜厚 的2/3-1/10。這些中空球狀微粒為了形成低折射率層，優選以分散于適當 介質中的狀態使用。作為分散介質，優選水、醇(例如，曱醇、乙醇、異丙 醇)和酮(例如，曱基乙基酮、曱基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
復合粒子的被覆層的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度優選為1 -20nm、 更優選為2~15nm。在復合粒子的情況下，被覆層的厚度小于lnm時，有 可能不能完全覆蓋粒子，后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸單體、低聚物 等容易進入復合粒子的內部，減小內部的多孔性，有可能不能充分得到低折 射率的效果。此外，若被覆層的厚度超過20nm則上述硅酸單體、低聚物不 進入內部，但是復合粒子的多孔性(細孔容積)降低，有可能不能充分得到低 折射率的效果。此外，在空洞粒子的情況下，粒子壁的厚度小于lnm時，有 可能不能維持粒子形狀，此外即使厚度超過20nm也有可能不能充分表現出 低折射率的效果。
復合粒子的被覆層或空洞粒子的粒子壁優選以氧化硅為主要成分。此 外，可以含有氧化硅以外的成分，具體地說，可以舉出A1203、 B203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 P203、 Sb203、 Mo03、 Zn02、 W03等。作為構成復合 粒子的多孔質粒子，可以舉出含有氧化硅的粒子，含有氧化硅和氧化硅以外 的無機化合物的粒子，可以舉出含有CaF2、 NaF、 NaAlF6、 MgF等的粒子。 其中，特別優選含有氧化硅和氧化硅以外的無機化合物的復合氧化物的多孔 質粒子。作為氧化硅以外的無機化合物，可以舉出A1203、 B203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 P203、 Sb203、 Mo03、 Zn02、 W03等中的一種或兩種以上。該多孔質粒子中，以SiOz表示氧化硅、以氧化物換算(MOx)表示氧化硅以外
的無才幾化合物時的摩爾比MOx/ Si02優選為0.0001 ~ 1.0、更優選為0.001 ~ 0.3。難以得到多孔質粒子的摩爾比M(VSi02小于0.0001的粒子，即使得到 細孔容積也小，得不到折射率低的粒子。此外，若多孔質粒子的摩爾比MOx/ Si02超過1.0則由于氧化硅的比率減小，細孔容積增大，進一步有可能難以 得到折射率低的粒子。
該多孔質粒子的細孔容積為0.1 ~ 1.5ml/g、優選為0.2- 1.5ml/g。細孔容 積小于0.1ml/g時不能得到折射率充分降低的粒子，若超過1.5ml/g則微粒的 強度降低，得到的涂膜的強度有可能降低。而且，該多孔質粒子的細孔容積 可以通過壓汞法求得。此外，作為空洞粒子的內容物，可以舉出粒子制備時 使用的溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中可以含有在空洞粒子制備時使用 的粒子前體的未反應物、使用的催化劑等。此外，作為多孔質物質，可以舉 出含有上述多孔質粒子中舉出的化合物的多孔質物質。這些內容物可以含有 單一成分或為多種成分的混合物。
作為該中空球狀微粒的制造方法，優選采用日本特開平7-133105號公 報的段落序號
~
中公開的復合氧化物膠體粒子的制備方法。
如此得到的中空微粒的折射率，由于內部為空洞，折射率低，使用其的 本發明中使用的低折射率層的折射率優選為1.30 - 1.50,進一步優選為 1.35 ~ 1.44。
具有外殼層、內部為多孔質或空洞的中空氧化硅類微粒在低折射率層涂 布液中的含量(質量)優選為10 ~ 80質量％、進一步優選為20 ~ 60質量％。 (四烷氧基硅烷化合物或其水解物)
在本發明中使用的低折射率層中，優選含有四烷氧基硅烷化合物或其水 解物作為溶膠凝膠原材料。
作為本發明中使用的低折射率層用的原材料，除了上述無機硅氧化物以 外，優選使用具有有機基團的硅氧化物。它們通常稱為溶膠凝膠原材料，可 以使用金屬醇鹽、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別優選為烷氧基硅 烷、有機烷氧基硅烷及其水解物。作為它們的例子，可以舉出四烷氧基硅烷 (四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(曱基三曱氧基硅烷、 乙基三曱氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三曱氧基硅烷等)、二烷基二 烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。本發明中使用的低折射率層優選含有上述硅氧化物和下述硅烷偶聯劑。 作為具體的硅烷偶聯劑的例子，可以舉出曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙
氧基硅烷、甲基三曱氧基乙氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基 硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三曱氧基乙氧基硅烷、苯 基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。
此外，作為對于硅具有二取代的烷基的硅烷偶聯劑的例子，可以舉出二 曱基二曱氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、苯基曱 基二乙氧基硅烷等。
作為硅烷偶聯劑的具體例子，可以舉出信越化學工業林式會社制
KBM-303 、 KBM-403 、 KBM-402 、 KBM-403 、 KBM-1403 、 KBM-502 、 KBM-503 、 KBE-502、 KBE-503、 KBM-603、 KBE-603、 KBM-903、 KBE-903、 KBE陽9103、 KBM-802、 KBM-803等。
這些硅烷偶聯劑優選預先用必要量的水水解。若硅烷偶聯劑水解則上述 硅氧化物粒子和具有有機基團的硅氧化物的表面易反應，形成更牢固的膜。 此外，可以預先向涂布液中加入水解了的》圭烷偶聯劑。
此外，低折射率層可以含有5~50質量％的量的聚合物。聚合物具有粘 合微粒、維持含有空隙的低折射率層的結構的功能。聚合物的用量調整成不 填充空隙而可以維持低折射率層的強度。聚合物的量優選為低折射率層的總 量的10~30質量％。為了用聚合物粘合微粒，優選(l)使聚合物與微粒的表 面處理劑鍵合、(2)將微粒作為芯、在其周圍形成聚合物殼、或(3)使用聚合 物作為微粒間的粘合劑。
粘合劑聚合物優選為具有飽和烴或聚醚作為主鏈的聚合物，進一步優選 為具有飽和烴作為主鏈的聚合物。粘合劑聚合物優選進行交聯的。具有飽和 烴作為主鏈的聚合物優選通過乙烯性不飽和單體的聚合反應得到的。為了得 到交聯的粘合劑聚合物，優選使用具有兩個以上乙烯性不飽和基團的單體。 作為具有兩個以上乙烯性不飽和基團的單體的例子，可以舉出多元醇和(曱 基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-二環己烷二丙烯酸酯、 季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱
基)丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(曱基)丙烯酸 酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、1，2，3-環己烷四曱基丙埽酸酯、聚氨酯聚丙埽酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及
其衍生物(例如，1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯曱酸-2-丙烯酰基乙酯、1,4-二 乙烯基環己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亞曱基二 丙烯酰胺)以及曱基丙烯酰胺。
此外，本發明中使用的低折射率層可以是通過熱或電離放射線交聯的含 氟樹脂(以下也稱為"交聯前的含氟樹脂，，)的交聯形成的低折射率層。
作為交聯前的含氟樹脂，可以舉出，優選由含氟乙烯基單體和用于賦予 交聯性基團的單體形成的含氟共聚物。作為上述含氟乙烯基單體單元的具體 例子，可以舉出例如，氟烯烴類(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、 六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2》二曱基-l，L二p惡茂等)、(曱基)丙烯酸的部分 或完全氟化烷基酯衍生物類(例如，Viscoat(f久3 —卜)6FM(大阪有機化學 制)或M-2020(大金(夕？《乂)制)等)、完全或部分氟化乙烯基醚類等。作為 用于賦予交聯性基團的單體，除了曱基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三曱氧基
硅烷、Y-曱基丙埽酰氧基丙基三曱氧基硅烷、乙烯基縮水甘油基醚等分子內 預先具有交聯性官能團的乙烯基單體之外，還可以舉出具有羧基、羥基、氨 基或磺酸基等的乙烯基單體(例如，(曱基)丙烯S吏、羥曱基(曱基)丙烯酸酯、 羥基烷基(曱基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基 烯丙基醚等)。對于后者，在共聚之后，通過加入具有與聚合物中的官能團 反應的基團和另外一個以上反應性基團的化合物，可以導入交聯結構在曰本 特開平10-25388號、日本特開平10-147739號中有記載。對于交聯性基團的 例子，可以舉出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯、環氧基、氮丙啶、哺 唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羥曱基和活性亞曱基等。含氟共聚物，通過因 加熱而進行反應的交聯基團、或者，乙烯性不飽和基團與熱自由基產生劑或 環氧基與熱酸發生劑等組合，通過加熱而進行交聯時是熱固化型，通過乙烯 性不飽和基團與光自由基產生劑或環氧基與光酸發生劑等組合，通過光(優 選為紫外線、電子束等)的照射進行交聯時是電離放射線固化型。
對于為了形成交聯前的含氟共聚物而使用的上述各單體的使用比率，含 氟乙烯基單體優選為20-70摩爾％、更優選為40~70摩爾％,用于賦予交 聯性基團的單體優選為1~20摩爾％、更優選為5~20摩爾％，并用的其它 單體優選為10~70摩爾％、更優選為10~50摩爾％的比率。
本發明中使用的低折射率層，可以通過浸涂法、氣刀涂布法、簾涂法、輥涂法、線棒涂布法、照相凹版涂布法、擠出涂布法或噴墨法(美國專利第
2681294號)涂布形成。此外，可以同時涂布二層以上的層。對于同時涂布的 方法，在美國專利2761791號、美國專利2941898號、美國專利3508947號、 美國專利3526528號以及原崎勇次著、涂布工學、253頁、朝倉書店(1973 年)中有記載。
本發明中使用的低折射率層的膜厚優選為50-200nm、更優選為60-150謹。
<高折射率層和中折射率層〉
本發明中，為了降低反射率優選在透明支撐體和低折射率層之間設置高 折射率層。此外，在該透明支撐體和高折射率層之間設置中折射率層由于可 降低反射率而進一步優選。高折射率層的折射率優選為1.55 -2.30、進一步 優選為1.57-2.20。中折射率層的折射率優選調整成為透明支撐體的折射率 和高折射率層的折射率的中間的值。中折射率層的折射率優選為1.55 ~ 1.80。 高折射率層和中折射率層的厚度優選為5nm l^im、進一步優選為10nm~ 0.2|im、最優選為30nm~0.1nm。高折射率層和中折射率層的霧度優選為5% 以下、進一步優選為3%以下、最優選為1%以下。高折射率層和中折射率層 的強度以lkg負荷下的鉛筆硬度計優選為H以上、進一步優選為2H以上、 最優選為3H以上。
本發明中使用的中、高折射率層優選的是涂布含有下述通式(l)所示的有 機鈥化合物的單體、低聚物或它們的水解物的涂布液并進行干燥形成的折射 率1.55-2.5的層。
通式(l)Ti(0Ri)4
式中，作為&可以為碳原子數1 ~ 8的脂肪族烴基，優選為碳原子數1 ~ 4的脂肪族烴基。此外，對于有機鈦化合物的單體、低聚物或它們的水解物， 是醇鹽基團被水解而以-Ti-O-Ti-的形式進行反應形成交聯結構，形成固化的層。
作為本發明中使用的有機鈦化合物的單體、低聚物，可以舉出 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(0-n-C3H7)4 、 Ti(0-i-C3H7)4 、 Ti(On-C4H9)4 、 Ti(0-n-C3H7)4的2 ~ 10聚物、Ti(0-i-C3H7)4的2 ~ 10聚物、Ti(0-n-C4H9)4的2 ~ IO聚物等作為優選的例子。它們可以單獨或兩種以上組合使用。其中，特別 優選為Ti(0-n-C3H7)4、 Ti(Oi-C3H7)4、 Ti(0-n-C4H9)4 、 Ti(0-n-C3H7)4的2 ~ 10聚物、Ti(On-C4H9)4的2 ~ 10聚物。
本發明中使用的有機鈦化合物的單體、低泉物或它們的水解物優選占涂 布液中含有的固體成分中的50.0-98.0質量％。固體成分比率更優選為50 ~ 90質量％、進一步優選為55~90質量％。此外，在涂布組合物中優選添加 有機鈦化合物的聚合物(預先進行有機鈦化合物的水解、進行交聯得到的聚 合物)或氧化鈦微粒。
本發明中使用的高折射率層和中折射率層，優選含有金屬氧化物粒子作 為微粒、進一步含有粘合劑聚合物。
上述涂布液制備法中若組合水解/聚合的有機鈦化合物和金屬氧化物粒 子，則金屬氧化物粒子和水解/聚合的有機鈦化合物牢固粘合，可以得到兼具 粒子所具有的硬度和均 一膜的柔軟性的強涂膜。
高折射率層和中折射率層中使用的金屬氧化物粒子中，折射率優選為 1.80-2.80、進一步優選為1.90-2.80。金屬氧化物粒子的一次粒子的質量平 均徑優選為1 ~ 150nm、進一步優選為1 ~ 100nm、最優選為1 ~ 80nm。層中 的金屬氧化物粒子的質量平均徑優選為l~200nm、更優選為5 ~ 150nm、進 一步優選為10~100nm、最優選為10~80nm。金屬氧化物粒子的平均粒徑 若為20~30nm以上則通過光散射法測定、若為20 ~ 30nm以下則通過電子 顯微鏡照片測定。金屬氧化物粒子的比表面積作為通過BET法測定的值優 選為10~400m2/g、進一步優選為20~200m2/g、最優選為30- 150m2/g。
作為金屬氧化物粒子的例子，為具有選自Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P和S中的至少一種元素的 金屬氧化物，具體地說可以舉出二氧化鈦(例如，金紅石、金紅石/銳鈦礦的 混晶、銳鈦礦、無定形結構)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅和氧化鋯。其中， 特別優選為氧化鈦、氧化錫和氧化銦。金屬氧化物粒子以這些金屬的氧化物 作為主要成分，進一步可以含有其它的元素。主要成分指的是構成粒子的成 分中含量(質量％)最多的成分。作為其它元素的例子，可以舉出Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P和S等。
優選對金屬氧化物粒子進行表面處理。表面處理可以使用無機化合物或 有機化合物來實施。作為表面處理中使用的無機化合物的例子，可以舉出氧 化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鐵。其中，優選為氧化鋁和氧化硅。作為表面 處理中使用的有機化合物的例子，可以舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。其中，最優選硅烷偶聯劑。
高折射率層和中折射率層中的金屬氧化物粒子的比率優選為5~65體積 %、更優選為10~60體積％、進一步優選為20~ 55體積％。
成高折射率層和中折射率層的涂布液。作為金屬氧化物粒子的分散介質，優 選使用沸點為60~ 17(TC的液體。作為分散溶劑的具體例子，可以舉出水、 醇(例如，曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、千基醇)、酮(例如，丙酮、曱基乙基 酮、曱基異丁基酮、環己酮)、酉旨(例如，乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯)、脂肪烴(例如，己 烷、環己烷)、卣化烴(例如，二氯曱烷、氯仿、四氯化石友)、芳烴(例如，苯、 曱苯、二曱苯)、酰胺(例如，二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷 酮)、醚(例如，二乙基醚、二嗜烷、四氫呋喃)、醚醇(例如，l-曱氧基-2-丙醇)。 其中，特別優選為曱苯、二曱笨、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環己酮和丁 醇。
此外，金屬氧化物粒子可以使用分散機分散在介質中。作為分散機的例 子，可以舉出砂磨機(例如帶銷針珠磨)、高速葉輪磨、球磨機、輥磨、磨碎 機和膠體磨。特別優選為砂磨機和高速葉輪磨。此外，也可以實施預分散處 理。作為預備分散處理中使用的分散機的例子，可以舉出球磨機、三根輥磨、 捏合機和擠出機。
本發明中使用的高折射率層和中折射率層優選使用具有交聯結構的聚 合物(以下也稱為交聯聚合物)作為粘合劑聚合物。作為交聯聚合物的例子， 可以舉出聚烯烴等具有飽和烴鏈的聚合物、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚 胺、聚酰胺和三聚氰胺樹脂等的交聯物。其中，優選為聚烯烴、聚醚和聚氨 酯的交聯物，進一步優選為聚晞烴和聚醚的交聯物，最優選為聚烯烴的交聯 物。
作為本發明中使用的單體，最優選具有兩個以上乙烯性不飽和基團的單 體，作為其例子，可以舉出多元醇和(曱基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(曱 基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三(曱 基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四曱基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙歸酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1,4-二乙烯基苯、4-
乙烯基苯曱酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基環己酮)、乙烯基砜(例如，二
乙烯基石風)、丙烯酰胺(例如，亞曱基二丙烯酰胺)和曱基丙烯酰胺等。具有陰 離子性基團的單體以及具有氨基或季銨基的單體可以使用市售的單體。作為
優選使用的市售的具有陰離子性基團的單體，可以舉出KAYAMARPM-21、 PM-2(日本化藥(抹)制)，AntoxMS-60、 MS-2N、 MS-NH4(日本乳化劑(林)制)， Aronix(T 口 二 7夕義)M-5000、 M-6000、 M-8000系歹ij(東亞合成化學工業(抹) 制)，Viscoat(匕、7 - —卜)# 2000系列(大阪有機化學工業(林)制)，New Frontier(二工一7 口 7 ^ 4 7)GX-8289(第一工業制藥(抹)制)，NK ester(工只 ，/")CB-1、 A-SA(新中村化學工業(抹)制)，AR-磨、MR-100、 MR陽200(第 八化學工業(抹)制)等。此外，作為優選使用的市售的具有氨基或季銨基的單 體，可以舉出DMAA(大阪有機化學工業(抹)制)，DMAEA、 DMAPAA(興人 (林)制)，BLEMMER(7'I^ 乂7—)QA(曰本油月旨(抹)制)，FrontierC-1615(第一 工業制藥(抹)制)等。
合反應。為了進行聚合反應，優選使用聚合引發劑。可以舉出例如為了形成 硬涂層的粘合劑聚合物而使用的熱聚合引發劑和光聚合引發劑。
作為聚合引發劑可以使用市售的聚合引發劑。除了聚合引發劑，還可以 使用聚合促進劑。聚合引發劑和聚合促進劑的添加量優選為單體總量的 0.2~ 10質量％。
在防反射層的各層或其涂布液中，除了上述成分(金屬氧化物粒子、聚 合物、分散介質、聚合引發劑、聚合促進劑)之外，還可以添加聚合終止劑、 均化劑、增稠劑、防著色劑、紫外線吸收劑、硅烷偶聯劑、抗靜電劑或粘接 賦予劑。
在本發明中使用的中~高折射率層和低折射率層的涂設之后，為了促進 含有金屬醇鹽的組合物的水解或固化，優選照射活性能量射線。更優選對于 各層每涂設一層都照射一次活性能量射線。
本發明中使用的活性能量射線為紫外線、電子射線、Y射線等，只要是 活化化合物的能量源則可以任意使用，優選紫外線、電子射線，特別是從操 作簡便、易得到高能量方面考慮，優選紫外線。作為將紫外線反應性化合物 光聚合的紫外線的光源，只要能產生紫外線的光源則可以使用任意一種。例如，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬
卣化物燈、氙燈等。此外，也可以使用ArF準分子激光器、KrF準分子激光 器、準分子燈或同步加速器放射光等。照射條件根據各種燈不同而不同，但 是照射光量優選為20mJ/cm2 ~ 10000mJ/cm2、進一步優選為100mJ/cm2 ~ 2000mJ/cm2、特別優選為400mJ/cm2 ~ 2000mJ/cm2。 (偏振片)
偏振片可以通過通常的方法制造。優選對本發明的纖維素類樹脂膜的背 面側進行堿皂化處理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合到在碘溶液中浸 漬拉伸制造的偏振膜的至少 一面上。在另 一面上可以使用該膜也可以使用含 有環烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素酯樹脂等其 它的偏振片保護膜。此外，該偏振片保護膜上優選具有8 201im厚度的硬 涂層或防眩層，例如，優選使用日本特開2003-114333號公報、日本特開 2004-203009號^>報、日本特開2004-354699號乂>報、日本特開2004-354828 號公報等中記載的具有硬涂層或防眩層的偏振片保護膜。進一步地，優選在 該硬涂層或防眩層上疊層上述防反射層、防污層等。
此外進一步優選使用兼具光學補償膜的偏振片保護膜，所述光學補償膜 具有使盤狀液晶、棒狀液晶、膽甾液晶等液晶化合物取向形成的光學各向異 性層。例如，可以通過日本特開2003-98348記載的方法形成光學各向異性 層。通過與本發明的偏振片組合使用，可以得到平面性優異、具有穩定的視 角擴大效果的液晶顯示裝置。
偏振片的主要構成要素的偏振膜為僅通過一定方向的偏振面的光的元 件，現在已知的代表性的偏振膜為聚乙烯醇類偏振膜，其具有對聚乙烯醇類 膜用碘染色性質和用二色性染料染色的的性質。使用的偏振膜是將聚乙烯醇 水溶液制膜，將其單軸拉伸進行染色，染色后進行單軸拉伸后，優選用硼化 合物進行耐久性處理得到的偏振膜。在該偏振膜的面上貼合本發明的光學膜 的一面形成偏振片。優選通過以完全皂化的聚乙烯醇等為主要成分的水系粘 合劑貼合。
此外，優選使用乙烯改性聚乙烯醇作為偏振膜。偏振膜的膜厚優選為5 ~ 30!im、特別優選為10~25|im。 (顯示裝置)
通過在顯示裝置中安裝本發明的偏振片，可以制造各種視認性優異的本發明的顯示裝置。本發明的纖維素類樹脂膜、使用其的防反射膜優選用于反
射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA 型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式的LCD中。此外，由于本發 明的纖維素類樹脂膜、防反射膜的平面性優異，故優選用于等離子體顯示器、 場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙等各種顯示裝置 中。特別是在畫面為60型以上、特別是70~90的大畫面顯示裝置中，在畫 面周邊部無發白等，其效果得到長期維持，在MVA型液晶顯示裝置中，發 現顯著的效果。特別是顏色不均、眩目或起伏不均少，具有即使長時間欣賞 眼睛也不疲憊的效果。 實施例
以下通過實施例對本發明進行具體的說明，但是本發明的方式不限于此。
實施例中的殘留溶劑量、Ro、 Rt的測定通過下述方法進行。 (殘留溶劑量)
殘留溶劑量(質量％) = (M-N)/Nx 100
其中，M為片料的任意時點的質量，N為110。C下對M干燥3小時的質量。
(Ro、 Rt)
使用自動雙折射率計KOBRA-21ADH(王子計測機器(抹)制)，在23。C、 550/。RH的氛圍氣下，在590nm的波長下進行三維折射率測定，求得與慢軸 的橫向所成的角度以及慢軸方向的折射率nx、快軸方向的折射率ny、厚度 方向的折射率nz。由下式算出面內方向的延遲值(Ro)和厚度方向的延遲值 (Rt)。而且，式中，d為膜的厚度(nm)。
Ro = (nx-ny)xd
Rt = ((nx + ny)/2-nz)xd 《纖維素類樹脂膜的制造》
實施例1
將乙酰基的取代度1.95、丙酰基的取代度0.7、數均分子量75000的纖 維素乙酸酯丙酸酯IOO質量份，三羥曱基丙烷三苯曱酸酯IO質量份，乙基 酞酰基乙基乙醇酸酯2質量份，乙酸曱酯(沸點56.9。C)300質量份，乙醇90 質量份投入到加壓密閉容器中，加溫至80°C,使容器內壓力為200kPa,進行攪拌的同時完全溶解纖維素酯，得到膠漿。溶液使用安積濾紙(林)制的安
積濾紙No.244過濾后，將膠漿降至50。C靜置一夜，實施脫泡操作。
將上述膠漿從模頭流延至不銹鋼帶上。從不銹鋼帶的背面接觸溫水，在
溫度控制于55。C的不銹鋼帶上干燥1分鐘后，進一步在不銹鋼帶的背面上， 接觸15。C的冷水保持IO秒后，從不銹鋼帶剝離半干的膜。剝離時的膜中的 殘留溶劑量為70質量％。
然后，將剝離的膜在70°C下搬運1分鐘的同時進行干燥后，用夾子把持 兩端，導入通過圖3所示的拉幅機裝置進行的第一寬度把持步驟，進行寬度 拉伸。此時，拉幅機的溫度條件設定為預熱區90。C、拉伸區130°C,保持、 松弛區120°C，冷卻區30。C。拉伸倍率為1.01倍。松弛中，從保持.松弛區 到冷卻區，松弛率為2%。此外，在返回側導軌部向把持裝置吹熱風以使把 持開始點的把持裝置的溫度為70°C。膜中的殘留溶劑量，在把持開始點約為 40質量％,在拉伸區的出口約為30質量％，在冷卻區出口約為10質量％。
然后，解除寬度把持，進行輥搬運的同時在130。C下干燥20分鐘，如圖 4(a)所示，在剪切步驟中，兩端各20mm進行切邊，然后用加熱至200。C的 壓花輥，在距離膜兩端部50mm的位置設置寬度2cm、壓花部的厚度20pm 的熱處理加工部，制造膜厚105jim、寬度1.5m的原巻膜。然后，通過用圖 3所示的拉幅機裝置進行的第二寬度把持步驟把持寬度兩端部，在150°C、 拉伸倍率1.3倍下進行寬度拉伸，在剪切步驟中進行切邊，得到膜厚80pm、 寬度1.95m的纖維素類樹脂膜。
得到的膜的Ro為40nm、 Rt為130nm，表面上無缺陷等，作為光學用 膜耐使用。此外，對拉幅機的導入穩定，不產生斷裂，生產穩定性優異。
實施例2
除了在結束第一寬度把持步驟的階段中制造寬度2m、膜厚1201im的原 巻膜(原反)，在第二寬度把持步驟中使寬度拉伸倍率為1.5倍之外，與實施 例1同樣地操作得到膜厚80pm、寬度3m的纖維素類樹脂膜。
得到的膜的Ro為45nm, Rt為135nm，表面上無缺陷等，作為光學用 膜耐使用。此外，對拉幅機的導入穩定，不產生斷裂，生產穩定性優異。
實施例3
除了在結束第一寬度把持步驟的階段中制造膜厚80|im、寬度1.7m的原 巻膜，在第二寬度把持步驟中使寬度拉伸倍率為1.3倍之外，與實施例l同樣地操作得到膜厚60)im、寬度2.2m的纖維素類樹脂膜。
得到的膜的Ro為30nm， Rt為120nm，表面上無缺陷等，作為光學用 膜耐使用。此外，對拉幅機的導入穩定，不產生斷裂，生產穩定性優異。
實施例4
除了在結束第一寬度把持步驟的階段中制造膜厚100pm、寬度1.8m的 原巻膜，在第二寬度把持步驟中使寬度拉伸倍率為1.66倍之外，與實施例1 同樣地操作得到膜厚60|im、寬度3.0m的纖維素類樹脂膜。
得到的膜的Ro為45nm， Rt為133nm，表面上無缺陷等，作為光學用 膜耐使用。此外，對拉幅機的導入穩定，但是稍產生斷裂。
實施例5
除了在第二寬度把持步驟中使寬度拉伸倍率為1.2倍之外，與實施例1 同樣地操作得到膜厚80pm、寬度1.7m的纖維素類樹脂膜。得到的膜的Ro 為35nm, Rt為130nm，表面上無缺陷等，作為光學用膜耐使用。此外，對 拉幅機的導入穩定，不產生斷裂，生產穩定性優異。
實施例6
除了使用總酰基取代度2.4、乙酰基取代度1.1、丙酰基取代度1.3的纖 維素酯，在結束第一把持步驟的階段中，制造寬度1.7m的原巻膜(膜厚約為 55pm),在第二把持步驟中使寬度拉伸倍率為1.3倍之外，與實施例1同樣 地操作得到膜厚40pm、寬度2.2m的纖維素類樹脂膜。得到的膜的Ro為 50nm, Rt為130nm,表面上無缺陷等，作為光學用膜耐使用。此外，對拉 幅機的導入穩定，不產生斷裂，生產穩定性優異。
比專支例1
除了在實施例1中不通過壓花輥設置熱處理加工部之外，同樣地操作制 造纖維素類樹脂膜，在第二寬度把持步驟中從膜把持部裂開的斷裂頻繁發 生。
比庫交例2
除了在實施例3中不通過壓花輥設置熱處理加工部之外，同樣地操作制 造纖維素類樹脂膜，在第二寬度把持步驟中從膜把持部裂開的斷裂頻繁發 生。
比專交例3
除了在實施例5中不通過壓花輥設置熱處理加工部之外，同樣地操作制造纖維素類樹脂膜，在第二寬度把持步驟中產生從膜把持部裂開的斷裂。但 是斷裂的產生頻率比比較例1或比較例2少。
由此，拉伸倍率越大、膜寬越大，本發明的效果越顯著。因此，優選對
膜寬1.7m以上的膜進行熱處理步驟后，進行第二寬度把持步驟。 實施例7
制備下述膠漿。 (膠漿的制備)
纖維素酯(由棉絨合成的纖維素三乙酸酯、Mn= 148000、 Mw = 310000、
Mw/Mn = 2.1、乙酰基取代度2.92) 100質量^f分
聚合物X IO質量份
聚合物Y 8質量份 氧化硅微粒(Aerosil R972V(日本Aerosil林式會社制))
〈聚合物X的合成〉
向帶攪拌機、2個滴加漏斗、氣體導入管和溫度計的玻璃燒瓶中加入 MMA 80質量％、 HEA 20質量％混合液40g，作為鏈轉移劑的巰基丙酸2g 和曱苯30g，升溫至90°C。然后，/人一個滴加漏斗用3小時滴加MMA 80 質量％、 HEA 20質量°/。混合液60g的同時從另 一個漏斗用3小時滴加溶解在 曱苯14g中的偶氮二異丁腈0.4g。然后，進一步用2小時滴加溶解在曱苯56g 中的偶氮二異丁腈0.6g后，進一步繼續反應2小時，得到聚合物X。該聚合 物X的重均分子量通過下述測定方法測定為5000。
而且，MMA、 HEA分別為下述化合物的簡稱。
MMA:曱基丙烯酸曱酯
HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
(分子量測定)
重均分子量的測定使用高效液相色譜測定。
測定條件如下所述。
溶劑二氯曱烷
色譜柱ShodexK806、 K805、 K803G(昭和電工(抹)制3根連接使用)
二氯曱烷 乙醇
0.1質量^f分 430質量份 40質量^f分柱溫25 C 樣品濃度0.1質量％
才企測器RI Model 504(GL Science(廿4工7義)3土制) 泵L6000(日立制作所(抹)制) 流量l.Oml/min
校正曲線使用通過標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東V —(才朱) 制)Mw- 1000000 ~ 500的13個樣品得到的標準曲線。13個樣品大致等間隔 使用。
(聚合物Y的合成)
通過日本特開2000-128911號公報中記載的聚合方法進行本體聚合。即， 向帶攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口和回流冷凝管的燒瓶中投入下述 丙烯酸曱酯，導入氮氣并用氮氣置換燒瓶內，攪拌下添加下述硫甘油。添加 硫甘油后，適當改變內容物的溫度進行4小時聚合，使內容物返回至室溫， 向其中添加苯醌5質量％四氬呋喃溶液20質量份，停止聚合。將內容物轉 移至蒸發器中，在80。C減壓下除去四氫呋喃、殘留單體和殘留硫甘油，得到 聚合物Y。該聚合物Y的重均分子量通過上述測定法測定為1000。
丙烯酸曱酯 100質量份
硫甘油 5質量份 向加壓密閉容器中投入上述膠漿液，加溫至60。C并使容器內壓力為 200kPa,攪拌的同時完全溶解纖維素酯得到膠漿。使用安積濾紙(抹)制的安 積濾紙No.244將溶液過濾后，將膠漿降溫至35。C靜置一夜，實施脫泡操作。 將上述膠漿從模頭中流延到不銹鋼帶上。從不銹鋼帶的背面接觸溫水， 在溫度控制為30。C的不銹鋼帶上干燥1分鐘后，進一步在不銹鋼帶的背面接 觸15。C的冷水并保持IO秒后，從不銹鋼帶上剝離半干的膜。剝離時的膜中 的殘留溶劑量為100質量％。
接著將剝離的膜在4(TC下搬運30秒的同時干燥后，用夾子把持兩端導 入通過圖3所示的拉幅機裝置進行的第一寬度把持步驟中，進行寬度拉伸。 此時，拉幅機的溫度條件設定為預熱區50。C，拉伸區11(TC，保持'松弛區 130°C,冷卻區50°C。拉伸倍率為L05倍。松弛中，從保持'松弛區到冷卻區、 松弛率為1%。此外，在返回側導軌部向把持裝置吹熱風以使把持開始點的 把持裝置的溫度為70°C。膜中的殘留溶劑量，在把持開始點約為50質量％,在拉伸區的出口約
為30質量％，在冷卻區出口約為8質量％。
然后，解除寬度把持，進行輥搬運的同時在13(TC下干燥20分鐘，如圖 4(a)所示，在剪切步驟中，兩端各20cm進行切邊，然后用加熱至250°C的壓 花輥，在距離膜兩端部50mm的位置設置寬度2cm、壓花部的厚度15|iim的 熱處理加工部，制造膜厚104(im、寬度1.6m的原巻膜。然后，通過用圖5 所示的拉幅機裝置進行的第二寬度把持步驟，在155°C、拉伸倍率1.3倍下 進行寬度拉伸，得到膜厚80pm、寬度2.1m的纖維素類樹脂膜。
得到的膜的Ro為2nm、 Rt為-lnm，表面上無缺陷等，作為光學用膜耐 使用。此外，對拉幅機的導入穩定，不產生斷裂、皺折、粘連，生產穩定性 更優異。
比專交例4
除了在實施例7中不通過壓花輥設置熱處理加工部之外，同樣地#:作制 造纖維素類樹脂膜，在第二寬度把持步驟中多次發生從膜把持部裂開的斷 裂。
使用以上制造的實施例1~7的纖維素類樹脂膜制造以下的防反射膜、 偏振片、液晶顯示裝置。 <防反射膜的制造>
使用實施例7中制造的纖維素類樹脂膜，通過下述制造條件涂設防反射 層制造防反射膜。
<硬涂層和底涂層的涂設>
用孔徑0.4pm的聚丙烯制過濾器過濾下述硬涂層用涂布液，制備硬涂層 涂布液，將其使用微照相凹版涂布機涂布在以上制造的纖維素類樹脂膜上， 90。C下干燥后，使用紫外線燈以照射部的照度100mW/cm2、照射量0.1J/cm2 使涂布層固化，形成干膜厚7pm的硬涂層，制造硬涂層膜。
<石更涂層涂布液〉
將下述材料攪拌、混合制成硬涂層涂布液。
丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥制)
220質量份
IRGACURE( 4 《二 7)184(Ciba Specialte Chemicals(f 乂《久、少弋
凡f 4少、；力^x)(林)制) 2o質量份丙二醇單曱基醚 110質量份
乙酸乙酯 110質量份
進一步用擠出涂布機涂布下述底涂層組合物以使片料膜厚為10|im,在
85T下干燥巻取，設置底涂層。
<底涂層組合物>
丙酮 54質量份 曱基乙基酮 24質量份 曱醇 22質量份 二乙酰基纖維素 0.6質量份
超微粒二氧化硅2%丙酮分散液
(曰本Aerosil(抹)制Aerosil200V) 0.2質量份
<防反射膜的制造>
在上述制造的硬涂層上以下所述方式先是高折射率層、隨后是低折射率 層的順序涂設防反射層，制造防反射膜。 (防反射膜的制造高折射率層)
在硬涂層膜上用擠出涂布機涂布下述高折射率層涂布組合物，80。C下干 燥1分鐘，接著照射0.1J/cn^紫外線進行固化，進一步在10(TC下熱固化1 分鐘，設置厚度為78nm的高折射率層1。
該高折射率層的折射率為1.62。
<高折射率層涂布組合物>
金屬氧化物微粒的異丙醇溶液(固體成分20%、 ITO粒子、粒徑5nm)
55質量份
金屬化合物Ti(OBu)4(四正丁氧基鈦) 1.3質量份
電離放射線固化型酯二季戊四醇六丙烯酸酯 3.2質量份 光聚合引發劑IRGACURE 184(Ciba Specialte Chemicals (才朱)制)
0.8質量份
直鏈二曱基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本尤尼卡(林)制)的10% 丙二醇單曱基醚液 1.5質量份
丙二醇單曱基醚 120質量份
異丙醇 240質量份
曱基乙基酮 40質量份(防反射層的制造低折射率層)
在上述高折射率層上用擠出涂布機涂布下述低折射率層涂布組合物，
IO(TC下干燥1分鐘后，照射0.1J/cr^紫外線進行固化，進一步在120。C下熱 固化5分鐘，設置厚度為95nm的低折射率層，制造防反射膜。而且，該低 折射率層的折射率為1.37。
(低折射率層涂布組合物的制備)
<四乙氧基硅烷水解物A的制備>
將四乙氧基硅烷289g和乙醇553g混合，向其中添加0.15%乙酸水溶液 157g,在25。C的水浴中攪拌30小時，由此制備水解物A。
四乙氧基硅烷水解物A 110質量份
中空二氧化硅類微粒分散液 30質量份
KBM503(硅烷偶聯劑、信越化學(抹)制) 4質量份 直鏈二曱基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本尤尼卡(林)制)的10% 丙二醇單曱基醚液 3質量份 丙二醇單甲基醚 400質量份
異丙醇 400質量<分 <中空二氧化硅類微粒分散液的制備>
將平均粒徑5nm、Si02濃度為20質量％的二氧硅溶膠100g和純水1900g 的混合物加溫至80°C 。該反應母液的pH為10.5，向該母液中同時添加以Si02 計為0.98質量。/。的石圭酸鈉水溶液9000g和以八1203計為1.02質量％的鋁酸鈉 水溶液9000g。其間，將反應液的溫度保持為80°C。添加之后反應液的pH 立即升高至12.5，然后幾乎不變化。添加結束后，將反應液冷卻至室溫，用 超濾膜洗滌制備固體成分濃度20質量％的Si02-Al203核粒子分散液。(步驟
(a))
向該核分子分散液500g中加入純水1700g并升溫至98°C ,保持該溫度 的同時添加用陽離子交換酯將硅酸鈉水溶液脫堿得到的硅酸液(Si02濃度3.5 質量。/。)3000g,得到形成有第1 二氧化硅被覆層的核粒子的分散液。(步驟(b))
接著，用超濾膜洗滌，向固體成分濃度為13質量％的形成有第1 二氧 化硅被覆層的核粒子分散液500g中加入純水1125g，進一步滴加濃鹽酸 (35.5。/。)使pH為1.0，進行脫鋁處理。接著，加入pH3的鹽酸水溶液10L和 純水5L的同時用超濾膜分離溶解的鋁鹽，制備除去形成有第1 二氧化硅被覆層的核粒子的構成成分的一部分而得到的Si02Al203多孔質粒子的分散 液。(步驟(C))
將上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1750g和28%氨水 626g的混合液加溫至35。C后，添加硅酸乙酯(SiO228質量。/。)104g,用硅酸乙 酯的水解縮聚物覆蓋形成有第1二氧化硅被覆層的多孔質粒子的表面，形成 第2二氧化硅被覆層。接著，使用超濾膜制備溶劑替換為乙醇的固體成分濃 度20質量％的中空二氧化硅類微粒分散液。
該中空二氧化硅微粒的第1 二氧化硅被覆層的厚度為3nm、平均粒徑為 47nm、 MOx/Si02(摩爾比)為0.0017、折射率為1.28。其中，平均粒徑通過動 態光散射法進行測定。
(反射率)
對制造的防反射膜使用分光光度計(U-4000、日立制作所制)、在380~ 780nm的波長區域中測定入射角5。下的分光反射率。對于防反射性能，由于 在寬波長區域中反射率越小則越優異，由測定結果求得450 ~ 650nm下的最 低反射率。測定中，對觀察側的背面進行粗糙表面化處理后，使用黑色的噴 霧器進行光吸收處理，防止膜背面的光的反射，進行反射率的測定。
結果可知，上述防反射膜的反射率為0.4%。
<偏振片的制造>
將厚度120(im的聚乙烯醇膜浸漬在含有碘1質量份、硼4質量份的水 溶液100質量份中，50。C下拉伸4倍制造寬幅的偏振膜。
接著，按照下述步驟1 ~ 5,使用完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為粘 合劑，將偏振膜，與使用實施例1~6中制造的纖維素類樹脂膜、實施例7 中制造的纖維素類樹脂膜制造的防反射膜貼合。
步驟1:在50。C的1摩爾/L的氫氧化鈉溶液中浸漬60秒，接著進行水 洗干燥，得到與偏振膜貼合側皂化的纖維素類樹脂膜。
步驟2:將上述偏振膜在固體成分2質量％的聚乙烯醇粘合劑槽中浸漬 1 ~2秒。
步驟3:輕輕拭去步驟2中在偏振膜上附著的過剩粘合劑，將其置于步 驟1中處理的纖維素類樹脂膜上，進一步進行層壓、配置以使防反射層為外側。
步驟4:將步驟3中疊層的實施例1 ~7中制造的纖維素類樹脂膜、偏振膜和防反射膜在壓力20 ~ 30N/cm2、搬運速度約2m/分鐘下貼合。
步驟5:在80。C的干燥機中將步驟4中制造的樣品干燥2分鐘，制造偏
振片1~7。偏振片1-7在偏振片制造時都無斷裂故障，生產性優異。
將制造的偏振片1 ~ 7貼合80型VA模式液晶盒上以使設置偏振片的防
反射層的面為外側，制造液晶顯示裝置，對于視認性進行評價后可知，具有
視場角寬、起伏不均少、即使長時間欣賞眼睛也不疲憊的效果。
權利要求
1.纖維素類樹脂膜的制造方法，該方法包括將液態的纖維素類樹脂在支撐體上流延形成的片料從支撐體上剝離，然后，將該片料在第1寬度把持步驟中對兩端進行寬度把持，同時進行干燥，隨后暫時解除寬度把持，進一步對兩端在第2寬度把持步驟中在寬度方向上進行拉伸，其中，該第1寬度把持步驟之后，還包括通過加熱輥對解除寬度把持的片料的兩端部進行加熱的熱處理步驟。
2. 權利要求1所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，在所述第1 寬度把持步驟之后，在所述熱處理步驟之前具有剪掉所述片料的兩端部的剪 切步驟。
3. 權利要求1或2所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，所述加熱 輥為加熱壓花輥。
4. 權利要求1-3中任意一項所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中， 在所述第2寬度把持步驟中，通過把持部件把持片料兩端的熱處理加工部。
5. 權利要求1 ~3中任意一項所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中， 在所述第2寬度把持步驟中，通過把持部件把持片料的兩端的熱處理加工部 的內側附近。
6. 權利要求1所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，在所述第1 寬度把持步驟和所述第2寬度把持步驟之間具有干燥步驟。
7. 權利要求1所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，在把持從所述 支撐體剝離的片料的所述第1把持步驟中，將寬度拉伸倍率調整為0.95倍~ 1.50倍，然后，暫時解除寬度把持，在輥搬運步驟中進行干燥，再在所述第 2把持步驟中在寬度方向上拉伸1.2倍 2.0倍。
8. 權利要求6所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，所述第l把持 步驟中的寬度拉伸倍率為0.95倍~ 1.10倍，所述第2把持步驟中的寬度拉伸 倍率為1.2倍~ 1.5倍。
9. 權利要求1~8中任意一項所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中， 在所述熱處理步驟之后具有巻取片料的巻取步驟，將在該巻取步驟中巻取的 片料開巻，在所述第2寬度把持步驟中把持片料的兩端部。
10. 權利要求1-9中任意一項所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，由所述第2寬度把持步驟后的片料制造寬1.7m 4.0m的纖維素類樹脂 膜。
11. 權利要求10所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其中，制造寬 1.95m ~ 3.00m的纖維素類樹脂膜。
12. 權利要求1 ~ 10中任意一項所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其 中，纖維素類樹脂膜的厚度為10pm ~ 60(rni。
13. 纖維素類樹脂膜，其是通過權利要求1 ~ 12中任意一項所述的纖維 素類樹脂膜的制造方法制造的。
14. 防反射膜，其包括權利要求13所述的纖維素類樹脂膜和在該纖維素 類樹脂膜上設置的防反射膜。
15. 權利要求14所述的防反射膜，其中，所述防反射膜含有中空氧化硅 微粒。
16. 偏振片，其中，在偏振膜的至少一面上使用權利要求13所述的纖維 素類樹脂膜。
17. 液晶顯示裝置，其中，在至少一面上使用權利要求16所述的偏振片。
全文摘要
本發明的目的在于，提供為寬幅的同時顯著降低了拉伸步驟中的斷裂的纖維素類樹脂膜及其制造方法，以及使用其得到的防反射膜、偏振片和液晶顯示裝置。該纖維素類樹脂膜的制造方法，為將液態的纖維素類樹脂在支撐體上流延形成的片料從支撐體上剝離后，對于該片料在第1寬度步驟(105)中對兩端進行寬度把持的同時進行干燥，一旦解除寬度把持就進一步對兩端在第2寬度把持步驟(109)中在寬度方向上進行拉伸的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，該第1寬度把持步驟之后，具有通過加熱輥(107、108)對解除寬度把持的片料的兩端部進行加熱的熱處理步驟。
文檔編號B29C41/24GK101300121SQ200680040928
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月19日 優先權日2005年11月4日
發明者村上隆, 葛原憲康 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社