專利名稱：：處理塑料型材的方法處理塑料型材的方法發明領域本發明涉及一種方法，更具體地講涉及塑料型材在擠出后的處理。發明技術背景由熱塑性材料(例如PC、PC共混物、PMMA和TPU)擠出制成的型材、管和板為人們所熟悉。擠出方法是將塑料顆粒加入擠出機中，并且在由螺桿和圓筒組成的擠出機的塑化系統中熔融和輸送。由擠出機流出的塑料熔體在壓力下被輸送通過型材擠塑模頭，在此期間預成形，隨后在校準器中形成所需最終形狀，并通過在通常-10至165'C的溫度冷卻得以固化。隨后將型材通過拉出裝置從校準器均勻地拉出，并由橫切切成段。擠出所用的塑料通常在160至350°C的熔融溫度加工，為此要相應調節塑化圓筒的圓筒溫度和才莫溫度。目前，通常在擠出過程之前，利用干混機、重量配比稱重機或類似混合設備，將熱塑性顆粒(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、熱塑性聚氨酯顆粒及其與其他熱塑性材料(如ABS接枝聚合物和聚酯))以特定濃度與染料或添加劑母料顆粒機械混合，然后引入擠出機中并進行加工，或者將已用添加劑染色或處理的材料或熱塑性顆粒加工成成型的片段。在擠出過程期間對型材進行染色或添加劑處理也是已知的。以上方法的缺點是，添加劑處理，例如在擠出或共擠出期間對塑料型材染色或紫外線穩定化，復雜而且成本高。此外，這些方法不允許對塑料型材進行部分添加劑處理或染色。對全部型材進行添加劑處理或染色。通過在染料浴中浸沒使成形片段染色的方法已知(參考WO03/040461、WO04/101881和WO03/083207)。在這些文獻中，制成的成形片段，例如透鏡，獨立于制造過程在染色浴中染色。然而，前述文獻均未描述其中在擠出和校準后立即使塑料型材通過含添加劑的浴液的方法。目前與此相關的美國專利申請20050127570公開一種方法，其中使塑料制品(例如熱塑性聚碳酸酯的^f莫制品)的至少一部分表面與包含一種或多種性能添加劑的處理組合物接觸(例如浸入)。處理組合物包含(i)至少一種性能添加劑(例如紫外線吸收劑)；(ii)水；(iii)至少一種由明確化學式表示的載體；和(iv)二羥基化合物。在發明的一個實施方案中，載體為乙二醇單丁基醚，而二羥基化合物為二甘醇。發明概述本發明公開一種處理塑料型材的方法。所述方法需要擠出和校準塑料型材，隨后使型材通過含至少一種添加劑的浴液。發明詳述因此，本發明針對的問題是開發一種避免前述缺點并提供額外優點的方法。因此，根據本發明不需要用共擠出機或共擠出機接合器或混合設備擠出著色或添加劑處理的型材。所用染料和/或添加劑的量可以減少，因此制造方法較為廉價。本發明的添加劑處理或染色可只應用于型材的部分區域。與更復雜化的表面涂層不同，所述染料和/或添加劑可穿透塑料。此外，由于減少整飾和清洗次數，可顯著地減少整理時間并取得更快的顏色變化。染色方法的通用性和靈活性也顯著地提高。例如，由于溫度較低，本發明的方法也允許使用由于在熱塑性材料中的熱穩定性似乎不適用于在擠出方法中處理的添加劑。本方法的隨后添加劑處理對擠出過程沒有影響。因此，本發明涉及一種用于處理塑料型材的方法，優選為添加劑處理，尤其是染色處理，其特征為在擠出和校準后，使塑料型材通過含添加劑的浴液。在本文中應了解，塑料型材優選為任何形狀的板，例如肋增強的夾層板和(固體)成型段或中空體，如管。添加劑優選選自染料如熒光和磷光染料與顏料、發光顏料或染料、光變色和熱變色染料/顏料、聚合物染料、紫外線穩定劑、抗靜電劑、防滴劑(例如乳化劑、界面活性劑)、紅外吸收劑、表面活性劑、熒光增白劑和抗微生物劑。染料和紫外線穩定劑為特別優選的添加劑。非常特別優選的添加劑為染料。本發明的染料屬于添加劑的定義范圍，即使單獨引用。優選浴液包含i)至少一種添加劑，ii)水，iii)至少一種由以下通式(I)表示的載體R-0-(CH2)n-OH(I)其中R為選自線形或支化的C!-ds烷基、千基、苯曱酰基和苯基的基團，n為2或3，和IV)二羥基化合物，選自至少一種線形或支化的C2-C2Q脂族二醇、聚(C2-Ct亞烷基二醇)、在環中具有5-8個碳原子的脂環族二醇、單環芳族二酚、雙酚和氬化的雙酚；可從中選擇式(I)的R的線形或支化的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基(bathheptyl)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基及其結構異構體(例如異丙基、異丁基、叔丁基等)。對于式I，R也可選自千基、苯甲酰基和苯基，各個基團可獨立且任選用1至5個選自下列的基團取代囟基(例如氯、溴和氟)、線形或支化的C廣C9烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基)和芳族基團(例如苯基)。在本發明的一個實施方案中，對于式I，n為2，R選自正丁基、異丁基和叔丁基。在本發明的一個尤其優選的實施方案中，n為2，R為正丁基。浴液中存在的載體的量一般小于或等于30重量份，優選小于或等于25重量份，更優選小于或等于20重量份。浴液中存在的載體的量一般為至少10重量份，優選至少15重量份，更優選至少17重量份。浴液中存在的載體的量可以在這些上限值和下限值的任何組合范圍，并且包括所提到的這些限值。例如，浴液中存在的載體的量一般為2至30重量份，更一般5至25重量份，更一般17至20重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的總重量。浴液還包含至少一種二羥基化合物，二羥基化合物選自線形和支化的C2-C2Q脂族二醇、聚(C2-C4亞烷基二醇)、在環中具有5-8個碳原子的脂環族二醇、單環芳族二盼、雙酚和氬化的雙酚。線形或支化的C2-C2o脂族二醇的實例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-和2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。可從中選擇二羥基化合物(iv)的聚(C2-CO亞烷基二醇的實例包括《旦不限于二-、三-、四-、五-和更高級乙二醇、二-、三-、四-、五-和更高級丙二醇及二-、三-、四-、五-和更高級丁二醇。可用作二羥基化合物(iv)的具有5-8個碳原子的脂環族二醇包括但不限于環戊二醇、環己二醇、環己烷二曱醇、環庚二醇和環辛二醇。可用作二羥基化合物(iv)的單環芳族二酚的實例包括但不限于苯二酚，例如1,2-二羥基苯和1,3-二羥基苯；d-Q烷基取代的苯二酚，例如4-叔丁基-苯-1,2-二酚、4-曱基-苯-l,2-二酚、3-叔丁基-5-曱基-苯-l,2-二酚和3,4,5,6-四甲基-苯-l,2-二酚；面素取代的苯二酚，例如3,5-二氯苯-1,2-二酚、3,4,5,6-四溴-苯-1，2-二酚和3,4,5-三氯-苯-1,2-二酚；及C廣C4烷基和卣素取代的苯二酚，例如3-溴-5-叔丁基-苯-l，2-二酚、3,6-二氯-4-甲基-苯-1,2-二酚、3-溴-4,5-二甲基-苯-1,2-二酚和3-氯-4,6-二-叔丁基-苯-l,2-二酚。可用作二羥基化合物(iv)的化合物可由以下通式II表示，在式II中R和R2分別相互獨立且對于各個p和q獨立地選自烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴；p和q分別獨立為0-4的整數；-X-為選自-O-、-S-、-S(02)-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-的二價連接基團；并且表示苯環或環己烷環。可用作二羥基化合物(iv)的雙酚的實例為4,4'-異亞丙基雙酚(即雙酚A)。可用作二羥基化合物(iv)的氫化的雙酚的實例為4,4'-異亞丙基雙環己醇。在本發明的優選實施方案中，二羥基化合物(iv)為選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇及其混合物的聚(CVC4亞烷基二醇)。特別優選的二羥基化合物為乙二醇和二甘醇。浴液中存在的二羥基化合物的量一般小于或等于20重量份，優選小于或等于15重量份，更優選小于或等于12重量份。浴液中存在的二羥基化合物的量一般為至少1重量份，優選至少5重量份，更優選至少10重量份。浴液中存在的二羥基化合物的量可以在這些上限值和下限值的任何組合范圍，并且包括所提到的這些限值。例如，浴液中存在的二羥基化合物的量一般為1至20重量份，更一般5至15重量份，更一般10至12重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的總重量。浴液中存在的染料可選自靜態染料(staticdye)、光變色染料及其組合。在本文和權利要求書中，術語"靜態染料"是指在曝露于(或屏蔽于)紫外(UV)線時實質不變色的染料。在本文和權利要求書中，術語"光變色染料"是指在曝露于紫外線時可逆變色的染料，這為本領域的技術人員已知。一般地講，在曝露于特定波長的紫外線時，光變色染料轉化成著色的開放或活性形式(在可見光譜的特定部分)。在移除紫外線光源時，開放/活性光變色染料返回到未著色或至少比活性形式較小著色的封閉/非活性形式。可在浴液中包含的靜態染料包括例如織物染料、溶劑染料和分散染料以及本領域已知適合使塑料型材(如熱塑性聚碳酸酯型材)著色的染料。適合分散染料的實例包括但不限于DisperseBlue#3、DisperseBlue#14、DisperseYellow#3、DisperseRed#13禾口DisperseRed#17。本文引用的靜態染料的分類和命名根據'TheColorIndex",3rdedition,theSocietyofDyesandColors和theAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists聯合公布(1971)，所迷文獻通過引用結合到本文中。染料一般可作為單獨染料成分使用，或者根據所需顏色作為染料混合物的組分。因此，本文所用術語"靜態染料"包括靜態染料的混合物。所用其他染料為溶劑染料(SolventDye),如SolventBlue35、SolventGreen3和AcridineOrangeBase。被稱為"溶劑染料"的染料種類可用于實施本發明。該染料種類包4舌4尤選的染泮十SolventBlue35、SolventGreen3和AcridineOrangeBase。然而，溶劑染料一般不如分散染料顏色強。其他適合的靜態染料包括例如水不溶性偶氮化合物、二苯胺化合物和蒽醌化合物。尤其適合的實例包括乙酸鹽染料、分散的乙酸鹽染料、分散染料和分散膠(dispersol)染料，例如ColorIndex,3rdedition,vol.2,TheSocietyofDyersandColorists，1971，pp2479和pp2187-2743中公開的那些染料，均分別通過引用結合到本文中。優選的分散染料包括Dystar，sDIANIXBlueE畫R150(蒽醌/DisperseBlue)和DIANIXOrangeEJRN(偶氮染料/CIDisperseOrange2》。已觀察到，在本發明的方法中，當塑料型材為熱塑性聚碳酸酯時，苯酚紅和4-苯基偶氮苯酚并不提供所需水平的染色。已觀察到，在本發明實施中塑料型材為熱塑性聚碳酸酯時，被稱為直接染料的靜態染料和被稱為酸性染料的那些染料提供不太合乎需要水平的染色。然而，已觀察到酸性染料對尼龍有效。可在本發明方法中使用的另一類適合的靜態染料包括非滲移靜態染料(即，經過化學改性以最大程度地減少或消除滲移出它們結合的塑料型材的靜態染料)。非滲移靜態染料的一個特別種類可由以下式m表示R5-(聚合物組分-Y)tIII在式III中，R5表示有機染料基團(或發色團)；對于各個(t),聚合物組分獨立選自聚(C2-C4環氧烷烴)的均聚物、共聚物和嵌段共聚物，例如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷的均聚物、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物以及環氧乙烷和環氧丙烷的二-或更高級嵌段共聚物；(t)可以為1-6的整數；對于各個(t)，(Y)獨立選自羥基、伯胺、仲胺和硫醇基。聚合物組分可具有例如44至1500的分子量。可從中選擇(Y)的染料基團包括但不限于亞硝基、硝基、偶氮(例如單偶氮、重氮和三偶氮)、二芳基甲烷、三芳基甲烷、P占噸、吖啶(acridene)、次甲基染料、噻唑、口引達胺、吖溱、噁喚和蒽醌染料基團。由式III表示的非滲移靜態染料更詳細地描述于美國專利4,284,729、4,640,690和4,812,141，所有這些專利通過引用結合到本文中。已經發現，在根據本發明的方法通過浸滲或擴散(例如通過浸漬)對塑料型材染色時非滲移靜態染料有用。在通過浸滲引入塑料型材時，可將過量的非滲移靜態染料從塑料型材洗去，并且使從塑料型材浸出的浸滲非滲移靜態染料量最少。已經發現，在對熱塑性聚氨酯制造的塑料型材染色時(例如通過浸漬)，非滲移靜態染料(例如由式III表示)特別用于本發明的方法。那些染料。適合光變色染料的種類包括但不限于螺(P引咮啉)吩嚼。秦和螺(p引咮啉)苯并噁溱(如美國專利4,818,096中所述)；色烯，如苯并吡喃和萘并吡喃(如美國專利5,274,132中所述)；具有在吡喃環的2-位的取代基和任選取代的雜環的苯并吡喃，例如稠合到苯并吡喃的苯部分的苯并噻吩或苯并呋喃環(如美國專利5,429,774中所述)。光變色染料的其他種類包括例如俘精酸酐和俘精酰亞胺，如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸肝和俘精酰亞胺(如美國專利4,931,220中所述)。所引用專利與光變色染料相關的公開內容通過引用結合到本文中。在本發明的方法中，光變色染料或其混合物可單獨使用，或與一種或多種靜態染料組合使用。光變色染料浸入熱塑性型材(如熱塑性聚碳酸酯型材)產生在曝露于或屏蔽于紫外線不易變色的染色塑料型材。不受任何理論的約束，根據手頭資料就可以相信，光變色染料變得以開放或封閉形式截留于熱塑性聚合物基質內。光變色染料浸入由熱固性聚合物(如熱固性聚碳酸酯或熱固性聚氨酯)制成的塑料型材一般形成具有光變色性質的染色的塑料型材。浴液中存在的添加劑(優選為染料)的量變化很大。浴液中存在的染料的量一般應足以形成具有著色效果和/或肉眼可辨別的光變色效果(例如在光變色染料情況下曝露于紫外線時)的染色塑料型材。浴液中實際存在的染料的量取決于水、載體和二輕基化合物的混合物內染料的溶解性。浴液內染料的溶解性也受浴液溫度影響。在染料不完全溶于浴液的情況下，相信浴液包含飽和量的染料。通過在浴液中加入超過染料飽和量(例如，加至浴液連續通過的袋濾器)的一定量染料，可以在染色操作期間將浴液中染料的量保持在飽和水平。浴液中染料的量(例如，飽和量)可周期或連續通過熱重量分析或分光光度分析測定。浴液中存在的添加劑(優選為染料)的量一般小于或等于15重量份，更一般小于或等于5重量份，更一般小于或等于1重量份，更一般小于0.5重量份。浴液中存在的添加劑/染料的量一般為至少0.001重量份，優選至少0.005重量份，更優選至少0.01重量份。浴液中存在的添加劑/染料的量可以在這些上限值和下限值的任何組合范圍，并且包括所提到的這些限值。例如，浴液中存在的添加劑/染料的量一般為0.001至15重量份，更一般0.005至5重量份，更一般0.01至1重量份，更一般0.01至0.5重量份。在一個實施方案中，浴液中存在的染料的量為0.03重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的總重量。浴液的所有重量份的總和標準化為100。在本發明的一個優選實施方案中，浴液包含0.001至0.5重量份所述添加劑/染料、65至75重量份水、1,0至25重量份所述載體和0,5至15重量份所述二羥基化合物。在每種情況下，重量份基于浴液的總重量，包括其他組分，如靜態染料和其他組分(如紫外線吸收劑、測光染料、聚合物染料、表面活性劑、熒光增白劑、抗微生物劑)。浴液中存在的水的量一般小于或等于99重量份，優選小于或等于80重量份，更優選小于或等于75重量份。浴液中存在的水的量也一般為至少50或51重量份，優選至少60重量份，更優選至少65重量份。浴液中存在的水的量可以在這些上限值和下限值的任何組合范圍，并且包括所提到的這些限值。例如，浴液中存在的水的量一般可以為50或(51)至85重量份，更一般60至87重量份，更一般65至75重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的總重量。使用的水優選為去離子水或蒸餾水。在發明的一個實施方案中，浴液還包括與各載體和二羥基化合物不同的表面活性劑(或乳化劑)。本發明中的適合表面活性劑在倒入水時很容易分散，并且在攪拌時形成乳狀乳液。表面活性劑可選自至少一種下列表面活性劑陰離子表面活性劑；兩性表面活性劑；和非離子表面活性劑，選自至少一種聚(C2-C(烷氧基化)d4-ds不飽和脂肪酸、聚(CVC4烷氧基化)酚和聚(C2-Q烷氧基化)d-C9烷基取代的酚。可用于本發明的陰離子表面活性劑的實例包括例如羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺鹽或堿鹽，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、木質素磺酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽，和胺的酸鹽，如十二烷基胺鹽酸鹽，或聚(氧-l，2-乙烷-二基),a-磺基-oo-羥基醚與苯酚l-(曱基苯基)乙基衍生物銨鹽。可在浴液中存在的兩性表面活性劑包括例如十二烷基磺基甜菜堿；二羥基乙基烷基甜菜堿；基于椰子酸的酰氨基甜菜堿；N-十二烷基胺基丙酸二鈉；或二羧酸椰子衍生物的鈉鹽。聚(C2-d烷氧基化)d4-ds不飽和脂肪酸的實例包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化十四碳烯基羧酸。聚(C2-Q烷氧基化)酚的實例包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化酚。聚(C2-Q烷氧基化)d-C9烷基取代的酚的實例包括辛基苯氧基聚亞乙基氧基乙醇，和a-苯基-w-羥基、苯乙烯化的聚(氧基-l,2-乙烷二基)。任選的表面活性劑(乳化劑)的量可小于或等于5重量份。優選浴液中存在的任選表面活性劑的量為0.5至5重量份，更優選1至4重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的重量。浴液可任選進一步包含至少一種性能增強添加劑，選自紫外線穩定劑、熒光增白劑、脫模劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紅外線吸收劑和抗微生物劑(物質或化合物)。在浴液中包含一種或多種這些任選性能增強添加劑用于改善經過染色的塑料型材的物理性能/特性。除了染料外，任選的添加劑也在浸入浴液時擴散、滲透或換句話講浸入塑料型材體。例如，在浴液中包含紫外線穩定劑使染色的塑料型材具有改善的抗紫外能力。當塑料型材選自熱塑性丸粒和/或熱塑性股線(以后由其制造模塑型材)時，可更有利地在浴液中包含脫模劑，這將在以后進一步討論。任選的性能增強添加劑可選自已知用于制備熱塑性和熱固性模制塑料型材的那些添加劑。可用于本發明浴液的UV(紫外線)穩定劑(或吸收劑)的種類包括但不限于水楊酸紫外線吸收劑、二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑及其混合物。苯并三唑紫外線吸收劑的更具體實例包括但不限于2-(2'-羥基-5'-曱基苯基)苯并三唑(TinuvinP,購自Ciba，Tarrytown,N.Y.);2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin⑧327,購自Ciba);2-(2'-羥基-3',5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑(Tinuvi,328,購自Ciba);苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羥基-,Cr9支化烷基酯(Tinuvin⑧384，購自Ciba);2-(3',5'-雙(1-曱基-1-苯基乙基)-2'-羥基苯基)苯并三唑(Tinuvin900，購自Ciba);2-[2-羥基-3-二甲基千基苯基-5-(l,l,3,3-四甲基丁基)]-2H-苯并三唑(Tinuvin928);聚(氧-1,2-乙烷二基)，a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-l-氧代丙基]-oo-羥基和聚(氧-1,2-乙烷二基),a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-l-氧代丙基]-w-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(U-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-l-氧代丙基]-的混合物(Tinuvin1130，購自Ciba);及2-[4-[2-幾基-3-十三烷基氧丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三。秦和2-[4-[2-幾基-3-十二烷基氧丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二曱基苯基)-l,3,5-三嗪(Tinuvin400,購自Ciba)。購得的二苯甲酮紫外線穩定劑的實例為2-羥基-4-(N-辛氧基)二苯甲酮(Lowilite⑧22,購自GreatLakesChemicalCorp.ofWestLafayette,Ltd.)。可用于本發明的購得的紫外線穩定劑的其他實例包括但不限于用丁基化羥基甲苯(后文稱為"BHT")穩定化的對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(UvinulMC80，購自BASFofMountOlive，N.J.);未穩定化的對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(UvinulMC80N,購自BASF);2-氰基一3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己酯(Uvinul539T，購自BASF);2-羥基-4-(N-辛氧基)二苯甲酮(CyasorbUV-501,購自CytecofWestPaterson,N丄)；2-(2'-羥基-3'，5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑(CyasorbUV-2337，購自Cytec);和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(CyasorbUV-5411PA,購自Cytec)。可用于本發明方法的紫外線穩定劑的其他種類包括用至少一種聚(氧化烯)鏈改性的那些種類。此類聚(氧化烯)鏈改性的紫外線穩定劑的特征是，一旦浸入(或擴散進入)塑料型材，就具有低滲移性(例如，它們不易從它們已浸入的塑料型材中浸出)。聚(氧化烯)鏈可以為由C2-CM環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)反應生成的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。聚(氧化烯)基可用羥基、C-C20烷基醚基或CrC2G酯基封端。聚(氧化烯)鏈改性的紫外線穩定劑更詳細地例如描迷于美國專利6,602，447B2。在本發明方法中可在浴液中包含的熒光增白劑一般吸收450nm或更小的光波長，并且發射更高波長的光，例如550nm或更小，優選525nm或更小。優選發射的光在可見光譜的藍色區域(例如，發射光的波長為至少約400nm并高至約525nm)。最優選發射的光不大于約500nm。可用于本發明的熒光增白劑種類包括但不限于苯并噁唑衍生物和芪衍生物。可用于本發明的市售苯并噁唑衍生物的實例包括但不限于2，2'-(2,5-噻吩二基)雙[5-叔丁基苯并嗯唑](UvitexOB，購自Ciba);苯并嗯唑衍生物，如BlankophorKLA(購自BayerofPittsburgh,Pa.);HostaluxKCB(購自ClariantofMuttenz，Switzerland);和HostaluxKCU(購自Clariant)。購得的芪衍生物的實例為4，4'-雙(2-苯并噁唑基)芪(Eastobrite㊣OB-1，購自EastmanofKingsport，Tenn.)。可用于本發明的熒光增白劑的其他種類包括但不限于4,4'-二亞氨基芪-2,2'-二磺酸的衍生物、香豆素衍生物(例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素)和雙(苯乙烯基)聯苯。可在浴液中包含的脫模劑種類包括但不限于基于烴的脫模劑、基于脂肪酸的脫模劑、基于脂肪酸酰胺的脫模劑、基于醇的脫模劑、基于脂肪酸酯的脫模劑、基于硅氧烷的脫模劑及其混合物或組合。基于烴的脫模劑的實例包括合成石蠟、聚乙烯蠟及氟碳化合物。可使用的基于脂肪酸的脫模劑包括例如硬脂酸和羥基硬脂酸。可使用的基于脂肪酸酰胺的脫模劑包括例如硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺和亞烷基雙脂肪酸酰胺。基于醇的脫模劑的實例包括硬脂醇、鯨蠟醇和多元醇(如聚二醇和聚甘油)。可在染料中包含的基于脂肪酸酯的脫模劑的實例為硬脂酸丁酯。在本發明的方法中，可在浴液中包含的抗靜電劑包括但不限于非離子抗靜電劑，如含氟碳基的那些抗靜電劑和硅油，如BAYSILONE01A(購自BayerAG，Germany)。可在本發明中使用的抗靜電劑的其他實例包括二硬脂基羥基胺、三苯胺、氧化三-正辛基膦、氧化三苯膦、N-氧化吡啶和乙氧基化脫水山梨糖醇單月桂酸酯。可包含在本發明方法的浴液中的熱(或耐熱)穩定劑的種類包括但不限于酚穩定劑、有機硫醚穩定劑、有機磷化物穩定劑、位阻胺穩定劑、環氧穩定劑及其混合物。熱穩定劑的具體實例包括但不限于2,6-二-叔丁基-對曱酚、鄰-叔丁基-對曱酚、四-(亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)-甲烷、P-萘胺、對-苯二胺和硫代二亞乙基雙(3>二-叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(在商品名IRGANOX1035熱穩定劑下購自CibaSpecialtyChemical)。可用于本發明方法的紅外線(IR)吸收劑包括在光譜紅外區域吸收的染料。可商購獲得的紅外線吸收劑的實例包括CYASORBIR-99、IR-126和IR-165,可購自GlendaleProtectiveTechnologies,Inc.,Lakeland,Fla.。(如病源性微生物)具有抗微生物活性的物質。本文所用術語"抗微生物劑"也包含防腐、消毒和抗真菌物質。此外，抗微生物劑也可以前激活形式使用，例如在觸發事件發生(例如，微生物對前激活物質的作用)之前不成為抗微生物活性的形式。萘啶酮酸、吡哌酸、西諾沙星、環丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星和依諾沙星；氨基糖苷類，如慶大霉素、卡那霉素、阿米卡星、西索米星、妥布霉素和奈替米星；大環內酯類，如紅霉素、甲紅霉素和氮紅霉素；多肽類，如桿菌肽素、莫匹羅星、短桿菌素(thyrothricin)、短桿菌肽和短桿菌酪肽；林可霉素類，如林可霉素和克林霉素；及抗分支桿菌劑，如利福平和夫西地酸。可在浴液中使用的抗微生物劑的其他實例包括10,10'-氧雙笨氧基胂；2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯基醚(也被命名為5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚，一般被稱為三氯生(Triclosan));N-丁基-l，2-苯并異噻唑啉-3-酮；和N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰胺。如果使用，浴液中存在的性能增強添加劑的有效量一般總共小于或等于15重量份，優選小于或等于5重量份，更優選小于或等于1重量份。浴液中存在的性能增強添加劑的總量一般也為至少0.001重量份，優選至少0.005重量份，更優選至少0.01重量份。浴液中存在的性能增強添加劑的總量可以在這些上限值和下限值的任何組合范圍，并且包括所提到的這些限值。例如，浴液中存在的性能增強添加劑的量一般總共為0.001至15重量份，更一般0.005至5重量份，更一般0.01至1重量份。在各種情況下，重量份基于浴液的總重量。熱塑性型材可包含至少一種選自熱塑性聚合物和/或熱固性聚合物的聚合物。在本發明的一個實施方案中，熱塑性型材包括選自至少一種下列的聚合物(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如聚曱基丙烯酸甲酯)和苯乙烯共聚物(例如苯乙烯丙烯腈共聚物)。(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物可以為脂族或芳族聚合物(例如，包含雙酚A的殘基)。列舉的這些聚合物可為熱塑性聚合物、熱固性聚合物或其組合，這要根據具體情況而定。在本文和權利要求書中，術語"熱塑性聚合物"和類似術語指聚合物具有軟化點或熔點，并且實質上不含由化學反應性基團(例如活性氫基和游離異氰酸酯基)之間形成共價鍵產生的三維交聯網絡。可在本發明中使用的熱塑性聚合物包括本領域的技術人員已知的那些聚合物，如熱塑性(共)聚酯、熱塑性(共)聚碳酸酯、熱塑性聚酯聚碳酸酯共聚物、熱塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、熱塑性聚酰胺、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚(甲基)丙烯酸烷基酯和熱塑性苯乙烯共聚物。在本文和權利要求書中，術語"熱固性聚合物"和類似術語指聚合物具有由化學反應性基團之間(例如活性氬基和游離異氰酸酯基或環氧乙烷基；或不飽和基團之間，如烯丙基)形成共價鍵產生的三維交聯網絡。熱固性聚合物一般沒有熔點。可在本發明中使用的熱固性聚合物包括本領域的技術人員已知的那些聚合物，如熱固性(共)聚酯、熱固性(共)聚碳酸酯、熱固性聚酯聚碳酸酯共聚物、熱固性聚酰胺、熱固性聚氨酯和熱固性聚(甲基)丙烯酸烷基酯。優選的熱固性聚合物包括熱固性聚碳酸酯。優選的熱固性聚>灰酸酯為包含多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的可聚合組合物的聚合產物，所述單體如購自PPGIndustries,Inc.的CR-39,二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)。塑料型材可包含本領域的技術人員已知的添加劑。此類添加劑包括但不限于脫模劑；填料；纖維或薄片狀增強劑(例如金屬片，如鋁片)；阻燃劑；顏料；和遮光劑，如二氧化鈦；光漫射劑，如聚四氟乙烯、氧化鋅、ParaloidEXL-5136(購自RohmandHaas)、交聯的聚甲基丙烯酸甲酯微球(如購自NagaseAmerica的n-licrosphere);紫外線穩定劑；水解穩定劑；熱穩定劑；和抗微生物劑。在一個實施方案中，塑料型材包含至少一種顏料、交聯的聚甲基丙烯酸甲酯微球、玻璃微球和金屬片。模壓塑料型材可選自成型的型材、薄膜(例如厚度小于30密耳(76、m))和片材(例如厚度大于或等于30密耳(762^11》。型材至少部分浸入浴液一段時間，浴液溫度應至少足以促進添加劑/染料至少某種程度滲透(擴散或浸滲)到塑料型材體，因此實現染色(或著色)或加入其添加劑。所用時間和溫度一般取決于塑料型材的組成。熱固性塑料型材一般比熱塑性型材更耐熱(例如，具有更高熱變形溫度)。因此，熱固性塑料型材一般可比熱塑性型材經受更高溫度的浴液浸漬。根據擠出機的速度和浴長度，浸漬時間可以多達l小時，優選多達15分鐘。浴長度一般長達10米，優選長達3米，尤其長達1米。浸漬時間也一般為至少5秒，更一般至少30秒，甚至更一般至少1分鐘。浸漬時間可以在這些上限值和下限值的任何范圍，并且包括所提到的這些限值。塑料型材浸漬期間浴液的溫度一般為至少室溫(例如25°C)，并且小于140。C或浴液的分解溫度。一般將浴液保持在25。C至99°C,例如6(TC至97。C或70。C至95。C。如前所述，浸漬的時間和溫度至少部分取決于待染色或與添加劑共混的塑料型材的類型。例如，利用熱塑性芳族聚碳酸酯的塑料型材，染色/添加劑共混可有效在90-99。C進行，浸漬時間一般小于l小時，更一般1至15分鐘。利用高于沸點的溫度和高于0.1巴的壓力，染色/共混時間減少到小于5分鐘。在某些情況下，可更快速有效地使添加劑/染料浸入較軟的塑料型材，如較軟的熱塑性型材，在此情況下較低浴液溫度一般足夠。例如，使用熱塑性芳族聚碳酸酯著色/混入添加劑所用的相同浴液組合物，但分別在6(TC和80。C溫度可很容易地將用熱塑性聚氨酯或熱塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)制成的塑料型材染色。然后將如此處理的塑料型材從浴液中取出。可快速或以較'lt速率(例如，以足以形成染色梯度的速率)從浴液中取出經處理的塑料型材。在形成具有染色梯度的染色塑料型材時，在浴液中較長時間保持的型材部分浸入更多的染料，因此顯示較高染色度(相對于在較早時間從浴液中移出的那些部分)。浴液可通過以任何次序一起混合添加劑/染料、水、載體、二羥基化合物、任選的表面活性劑和任選的性能增強添加劑來制備。例如，可將栽體和二羥基化合物一起與添加劑/染料混合，然后將此混合物加入水中，或者將水加入其中。在一個實施方案中，形成浴液可通過(i)制備水、載體和二羥基化合物的混合物；(ii)將添加劑/染料加入濾器中；和(iii)使混合物通過添加劑/染料并且通過濾器，從而形成浴液。隨后，一般使浴液或其至少一部分連續通過濾器。可任選加熱水、載體和二幾基化合物的混合物，例如加熱到25°C至99°C,優選60°C至97°C，更優選70。C至95。C,隨后在濾器中與添加劑/染料接觸。添加劑/染料所加入的濾器可以為本領域的技術人員已知的任何適用濾器。優選的濾器類型為袋濾器，對于此應用，一般為5-500pm、更一般20-200pm的濾器。以此方式制備和保持浴液保證浴液中染料的量實質保持在飽和水平(如前討論)。此外，使浴液連續通過袋濾器從中移除顆粒污染物(例如未溶解的染料)，污染物可能污染在浴液中浸漬制備的經染色或處理的塑料型材。在另一個實施方案中，將浴液連續引入浸漬槽(或容器)并由其抽出。浸漬槽一般為回路的部分，并且包括與泵流體連通(通過入口導管)的入口，泵與槽的出口通過出口導管流體連通。回路可任選包括至少一個與入口和/或出口導管處于線上的濾器，如前面所述的袋濾器。浸漬槽的入口和出口優選低于槽內浴液的液面。除此之外，也可使用允許過濾分布(filterprofile)小于100pm、一般小于25pm的極細濾浸漬槽入口可包括具有多個穿孔的板(例如擴散器或擴散器板)。通過具有多個穿孔的板將浴液連續引入浸漬槽增加浸漬槽內的湍流混合水平，并且改善其中浸漬的塑料型材的染色效率和均勻性。擴散器板中的穿孔可具有任何適合形狀，例如圓形、橢圓形、多邊形或其組合。擴散器板穿孔的直徑一般為0.79mm至12.70mm，例如3.17mm至6.35mm。擴散器板可具有任何適合構型，例如可以為平坦、凹形或凸形。本發明的方法范圍還包括其中將浴液組合物改性的其他步驟，例如使得可以用隨后的一種或多種添加劑/染料代替初始的添加劑/染料。在本發明的一個實施方案中，使添加劑/染料從浴液的其他組分(例如水、載體、二羥基化合物和任選的表面活性劑)分離。此分離對環境的益處是，允許重新利用浴液的非添加劑/非染料組分與例如另外一種或多種添加劑/染料，或與新鮮的一種或多種添加劑/染料，或者作為用于清洗從浴液移出的經處理塑料型材的清洗組合物。此外，如果浴液的添加劑/染料已經破壞，例如氧化或變質(例如由于溫度劇增導致的過熱)，可以進行添加劑/染料分離方法。進行染料分離過程可以使浴液與粒狀活性炭接觸，然后以與分離步驟前實質相同的相對比例由其分離實質不含染料的液體，所述液體包含水、載體、二羥基化合物和任選的表面活性劑。然后可以將不含染料的液體與另外一種或多種染料混合形成不同的浴液。浴液連續通過含活性炭的床或柱可以使浴液與活性炭接觸。活性炭一般保留實質所有的浴液的染料和優選小于最低量的浴液的有機液體組分(例如載體、二羥基化合物和任選的表面活性劑)。然而，有機液體組分可能有一些蒸發，因此需要通過隨后加入蒸發的組分調節無染料的液體。已發現在用含染料、水、載體和二輕基化合物(沒有任選的表面活性劑和任選的性能增強添加劑存在)進行染料分離步驟時，在活性炭上實質上沒有有機液體組分保留。這一結果特別令人驚訝，因為人們已知可用活性炭從含水組合物分離有機化合物。一般料想浴液的染料和相當量的有機液體組分同時保留，但令人驚訝的是在此情況下沒有觀察到。在本發明的一個實施方案中，所述方法還包括染料分離方法，分離方法包括(i)使浴液與粒狀活性炭接觸，以形成浴液與粒狀活性炭的混合物；(ll)從混合物分離包含水、載體和二羥基化合物的不含染料的液體；禾口(iii)任選將至少一種染料加入到不含染料的液體，從而形成另外一種浴液。如前討論，浴液通過含粒狀活性炭的床或柱可以使浴液與粒狀活性炭接觸。在染料分離方法中分離的不含染料的液體實質不含染料，例如由分光光度分析法測定，含不可檢測量的染料。粒狀活性炭一般具有200目粒徑(例如0.075mm的粒徑)。可在本發明中使用的市售粒狀活性炭的實例為Filtrasorb200活性炭，購自CalgonCarbonCorporation。實現染料分離所需的活性炭的量部分取決于浴液的溫度。通常，實現染料分離所需的活性炭的量隨著浴液溫度的降低而減少，隨著浴液溫度的提高而增加。在本發明的一個實施方案中，浴液與活性炭在25'C溫度接觸。任選加入到不含染料的液體的染料可選自靜態染料、光變色染料及其組合。可加入的靜態染料和光變色染料包括本文前面所述的那些種類和實例。加入到不含染料的液體的染料的類型可以與從浴液除去的染料類型相同，在此情況下，所述另外的浴液為新鮮或更新浴液。或者，加入到不含染料的液體的染料可以與從浴液除去的染料不同，在此情況下，所述另外的浴液為新的或不同的浴液。染料分離方法可包括將其他物質加入到不含染料的液體和/或另外的浴液。這些其他物質包括例如表面活性劑和/或性能增強添加劑，可分別選自本文前面所述的那些種類和實例。在從浴液移除時，經染色的塑料型材一般經過清洗以從其除去過量的浴液物質。清洗步驟一般使至少一部分經染色型材的表面與清洗組合物接觸，清洗組合物包含水和任選的由式I表示的載體和/或二輕基化合物。清洗組合物的水可以為去離子水或蒸餾水。可以在清洗組合物中存在的載體和二羥基化合物如本文前面對浴液所述，并且可分別選自本文前面所述的那些種類和實例。例如，在一個實施方案中，載體為乙二醇單丁基醚，而二羥基化合物為二甘醇。優選清洗組合物由水、式I表示的載體和二羥基化合物(如前面對浴液的二羥基化合物(1V)所述)組成。清洗組合物可通過例如浸漬(浸沒)、噴涂和/或幕涂與經染色塑料型材的表面接觸。在與經染色的塑料型材的表面接觸后，清洗組合物可以循環并用于清洗其他經染色的型材。在若干次清洗循環后，染料一般積累在循環的清洗組合物中。循環的清洗組合物與粒狀活性炭接觸可使積累的染料從循環的清洗組合物中除去，如前面對染料分離方法所述。在從循環的清洗組合物分離積累的染料后，隨后可用不含染料的循環清洗組合物清洗其他經染色的型材。清洗組合物一般包含50至100重量份，更一般60至87重量份，更一般65至75重量份的水。在各種情況下，重量份基于清洗組合物的總重量。如果存在，可以在清洗組合物中存在的載體和/或二羥基化合物的量可選自前面對浴液所述的那些范圍和量。例如，清洗組合物中存在的載體的量一般為10至30重量份，更一般15至25重量份，更一般17至20重量份。在各種情況下，重量份基于清洗組合物的總重量。例如，清洗組合物中存在的二羥基化合物的量一般為1至20重量份，更一般5至15重量份，更一般10至12重量份。在各種情況下，重量份基于清洗組合物的總重量。清洗后，一般將經染色的塑料型材干燥。可通過用干布擦拭經清洗的染色塑料型材和/或在室溫(25。C)保持進行千燥。或者，經清洗的染色塑料型材可通過暴露于提高的溫度(高于25。C)進行干燥，例如在5(TC至100°C。此外，還可以使熱空氣(例如具有50。C至IO(TC溫度)通過經清洗的染色塑料型材的表面。尤其優選以這樣一種方式進行處理，在擠出和校準后(例如，在通過校準裝置-例如校準套管后)，使塑料型材通過包含至少一種添加劑(尤其優選選自至少一種選自染料和紫外線穩定劑的添加劑)的浴液，然后通過清洗浴液，隨后通過拉出裝置輸送塑料型材，接著用適合方法切割成所需長度，例如使用鋸割。本發明更詳細地通過以下實施例描述，這些實施例僅用于說明，許多改進和變化對本領域的技術人員顯而易見。實施例進行以下實施例使用的設備由下列組成-具有48mm直徑(D)和33XD長度三區域螺桿的擠出機-具有50mm塑才莫直徑和44mm心軸直徑的管擠出頭-46mm直徑的校準套管-可調溫浴(301)和清洗浴(201)-具有801容量的添加劑槽-拉出裝置，和-切段裝置(鋸)。使熔體從模通過校準套管和具有表1所列溫度的調溫水浴。材料的最終成型和冷卻在校準裝置和浴中進行。隨后將管通過拉出裝置輸送，并由鋸切成段。表l:設備的加工參數<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>Zl-Z7:具有a.m.溫度的擠出機的不同區段。實施例1用高粘性支化聚碳酸酯(Makrolon⑧U43)擠出46mm直徑和2mm壁厚的聚碳酸酯管。聚碳酸酯具有約3cm3/10min的MVR(根據ISO1133測定)。染料溶液的配方總量60升，組成為58升水2升千醇250g粉狀染料，由以下染料組成180gDianixTurquoiseBlueS-BG(購自Dystar)70gDianixBlueE-R150%(購自Dystar)說明首先將染料在添加劑槽中用40。C水分散，隨后將溶液在添加劑槽中加熱到96。C，并且在具有浴器的回路中循環。接著將千醇計量加入到添加劑槽，隨后將溶液在回路中用泵連續從添加劑槽送入浴器1，并且返回到添加劑槽。這允許在聚碳酸酯管區域均勻分布和循環，以提供均勻添加劑處理，從而保證均勻染料分布。現在使管通過具有染料溶液的浴器，并調節拉出速度為0.6-2.0m/min，溶液作用于聚碳酸酯管的時間可以變化，因此允許調節色強度和滲移深度。使用60升溶液量，以25kg/h管的通過速率進行擠出3小時。在整個運行期間，染色強度保持不變。在另一個試驗中，為了對乳白色管評估著色品質、顏色強度和分布，將5%Makrolon1920(乳白色染料聚碳酸酯母料)加入到Makrolon1143聚碳酸酯。在整個試驗期間分布非常有效。實施例2使用高粘性支化聚碳酸酯Makrolon143擠出46mm直徑和2mm壁厚的聚碳酸酯管。聚碳酸酯具有約3cmVl0min的MVR。染料:容液的配方總量60升，其組成為42升水12升丁氧基-乙醇(乙二醇丁基醚)6升二甘醇180g粉狀染料，由以下染料組成108gMacrolexRedG(購自LanxessDeutschlandGmbH)33gMacrolexRed5B(購自LanxessDeutschlandGmbH),和39gMacrolexYellow3G(購自LanxessDeutschlandGmbH)說明首先將染料在40。C添加劑槽中溶于混合溶劑，隨后加入水，將此溶液在添加劑槽中加熱到96。C,并在具有浴器的回路中循環。隨后將溶液在回路中用泵連續從添加劑槽送入浴器，并且再送回到添加劑槽。這允許在聚碳酸酯管區域均勻分布和循環，以提供均勻添加劑處理，從而保證均勻染料分布。隨后，管通過具有染料溶液的浴器，并調節拉出速度為0.6-2.0m/min，溶液作用于聚>^酸酯管的時間可以變化，因此允許調節著色強度和滲移深度。使用60升溶液量，以25kg/h管的通過速率進行擠出3小時。在整個運行期間，染色強度保持不變。在另一個試驗中，為了對乳白色管評估著色品質、顏色強度和分布，將5%Makrolon1920(乳白色染料聚碳酸酯母料)加入到Makrolon1143聚碳酸酯。在整個試驗期間分布非常有效。雖然前面已出于說明目的詳細描述了本發明，但應了解，這些細節只是出于說明目的，本領域的技術人員可在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下做出變化，這些變化可受權利要求的限制。權利要求1.一種處理塑料型材的方法，所述方法包括擠出和校準型材，并且使經校準的型材通過含至少一種添加劑的浴液。2.權利要求l的方法，其中所述添加劑為至少一種選自染料、紫外線穩定劑、抗靜電劑、防滴劑、紅外線吸收劑、表面活性劑、熒光增白劑和抗微生物劑的成員。3.權利要求2的方法，其中所述添加劑為至少一種選自染料和紫外線穩定劑的成員。4.權利要求l的方法，其中所述浴液位于浸漬槽或容器中。全文摘要本發明公開一種處理塑料型材的方法。所述方法需要擠出和校準塑料型材，隨后使型材通過含至少一種添加劑的浴液。文檔編號B29C47/90GK101248119SQ200680031075公開日2008年8月20日申請日期2006年6月20日優先權日2005年6月29日發明者C·皮爾馬特奧,K·克拉納申請人:拜爾材料科學股份公司