專利名稱：：纖維素酰化物顆粒及其制造方法、纖維素酰化物薄膜及其制造方法、偏振器、光學補償薄...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及纖維素酰化物顆粒、纖維素酰化物薄膜、以及它們的制造方法。本發明還涉及包含具有優異光學性能的纖維素酰化物薄膜的偏振器、光學補償薄膜、抗反射薄膜和液晶顯示裝置。
背景技術：
：迄今為止，在液晶圖像顯示裝置用的纖維素酰化物薄膜的制造中，基本上是使用溶液-流延方法，包括在含有氯的有機溶劑如二氯甲烷中溶解纖維素酰化物，將其在基材上進行流延，并將其干燥，從而形成薄膜。二氯甲烷是一種含有氯的有機溶劑，其有利地用作纖維素酰化物用的溶劑，因為它對于纖維素酰化物是一種良好溶劑，并具有低沸點(約40。C)，因此具有在成膜步驟和干燥步驟中易于揮發的優點。然而，近年來，從環境保護的觀點來看，強烈要求抑制含有氯的有機溶劑和其他有機溶劑的釋放。因此，已經嘗試了一些對策，用于盡可能地抑制有機溶劑的釋放，例如，使用更嚴密控制的封閉系統，足以防止有機溶劑從其泄漏；或者將可能從成膜體系泄漏的有機溶劑導進吸收柱，以在有機溶劑釋放到室外空氣中之前進行吸收；或者用火焰燃燒有機溶劑；或者用電子束進行分解。然而，即使使用這些對策，仍不可能完全防止有機溶劑釋放，需要進一步改進。已經研發了在不使用有機溶劑情況下成膜的方法(參見JP-A-2000-352620)，這是纖維素酰化物的熔融流延成膜。該文獻聲稱，加長纖維素酰化物中的酯基團的碳鏈，從而降低聚合物的熔點，這樣易于進行聚合物的熔融流延成膜。具體而言，將纖維素乙酸酯變成纖維素丙酸酯。
發明內容我們，也就是本發明者，嘗試使用根據專利文獻1的熔融流延成膜方法制造的薄膜來形成偏振器，并嘗試將偏振器組合進液晶顯示裝置(LCD)中，但我們現在已經知道，當長期使用這種液晶顯示裝置時，其問題在于變黃增大。例如，我們已經知道，當對液晶顯示裝置進行時長為其耐久性時間的相應于其實際使用的強制老化測試時(例如，于80。C進行1000小時)，發生顯著變黃。變黃使液晶顯示裝置的商品價值降低，因此，必需研發沒有變黃問題的薄膜。有鑒于上述現有技術問題，我們，也就是本發明者，進行了進一步研究，以提供當組合進液晶顯示裝置中并長時間使用時不會變黃的薄膜，并且提供用于形成薄膜的顆粒。我們，也就是本發明者，認真分析了液晶顯示裝置長時間使用時可能發生變黃的原因，其結果是，熔融成膜時生成的分解產物可能發生老化的化學變化引起變黃。基于這種發現，我們己經成功地降低了熔融流延成膜中使用的纖維素酰化物顆粒的結晶化并解決了變黃問題。因此，本發明包括以下構成。[1]—種纖維素酰化物顆粒，其結晶熔融(crystallinefusion)熱量至多為10J/g。由于本發明的纖維素酰化物顆粒具有低結晶度，因此可以在短時間內在捏和擠出機中熔融。當將本發明的纖維素酰化物顆粒用于熔融流延成膜過程時，可以降低熔融樹脂所需的熱量，從而可以防止樹脂的熱分解造成老化變色。使用本發明的纖維素酰化物顆粒制造的纖維素酰化物薄膜，當將其組合進液晶顯示裝置并長時間使用時，可以充分地防止其變黃。[2]如[l]所述的纖維素酰化物顆粒，其中針狀雜質的數量為至多50/mg。[3]如[1]或[2]所述的纖維素酰化物顆粒，其硫酸根基團含量為0ppm至小于200ppm。[4]如[l]-[3]任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其中(堿金屬摩爾數量與第2族金屬摩爾數量之和)/(硫酸根基團摩爾數量)之比為0.3-3.0。[5]如[4]所述的纖維素酰化物顆粒，其中所述第2族金屬是鈣。[6]如[l]-[5]任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其滿足下式(S-l)-(S-3):(S-l)2.6SX+Y^3.0，(S-2)0^X^1.8，(S-3)1.0化3.0;其中X代表乙酰基對纖維素羥基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基對纖維素羥基的總取代度。[7]如[l]-[6]任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其是粒料。[8]制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在雙螺桿捏和擠出機中以50-300rpm的螺桿轉速并在捏和2-9MPa的樹脂-捏和壓力下捏和纖維素酰化物樹脂。[9]如[8]所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在160。C-220。C捏和和擠出所述纖維素酰化物樹脂并將其粒化。[10]如[8]或[9]所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過控制所述雙螺桿捏和擠出機的內壓為低于1大氣壓來將所述樹脂粒化。[11]如[8]-[10]任一項所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中在將惰性氣體引入所述雙螺桿捏和擠出機的同時將所述樹脂粒化。[12]如[9]-[ll]任一項所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括研磨經粒化形成的粒料。[13]如[8]-[12]任一項所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在捏和之前使所述纖維素酰化物與選自鈉、鉀、鎂和鈣中的至少一種金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽(hydrogencarbonate)、氫氧化物或氧化物反應以捏和進行中和。[14]制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括通過在SP值為7-10的溶劑中溶解纖維素酰化物以制備纖維素酰化物溶液，然后固化所述纖維素酰化物。[15]如[14]所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中所述SP值7-10的溶劑是SP值為7-10的酯溶劑、SP值為7-10的鹵代烴溶劑或SP值為7-10的酮溶劑。[16]如[14]或[15]所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過干燥所述纖維素酰化物溶液以除去所述溶劑來實現所述固化。[17]如[14]或[15]所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過將所述纖維素酰化物溶液引入不良溶劑中以由此使所述纖維素酰化物沉淀來實現所述固化。[18]制造纖維素酰化物薄膜的方法，其包括將[l]-[7]任一項所述的纖維素酰化物顆粒熔融流延成薄膜。[19]如[18]所述的制造纖維素酰化物薄膜的方法，其中通過使用接觸輥在3kg/cm-100kg/cm的線性壓力下形成所述薄膜。[21]如[18]-[20]任一項所述的制造纖維素酰化物薄膜的方法，其還包括在至少一個方向將形成的纖維素酰化物薄膜拉伸1%-300%。[22]—種纖維素酰化物薄膜，其是根據[18]-[21]任一項所述的制造方法制造的。[23]—種纖維素酰化物薄膜，其由[l]-[7]任一項所述的纖維素酰化物顆粒形成，并且其殘余溶劑含量為至多0.01質量％。[24]—種偏振器，其包含偏振薄膜和至少一層層合在其上的[22]或[23]所述的纖維素酰化物薄膜。[25]—種光學補償薄膜，其包含[22]或[23]所述的纖維素酰化物薄膜作為它的基材。[26]—種抗反射薄膜，其包含[22]或[23]所述的纖維素酰化物薄膜作為它的基材。[27]—種液晶顯示裝置，其包含[24]所述的偏振器、[25]所述的光學補償薄膜和[26]所述的抗反射薄膜中的至少一種。制造本發明的纖維素酰化物顆粒的方法可以包括在中和之前活化纖維素、酰化纖維素和/或用硫酸清洗。當本發明的纖維素酰化物薄膜被組合進液晶顯示裝置中并長時間使用時，可以防止其變黃。因此，本發明的纖維素酰化物薄膜極適于偏振器、光學補償薄膜和抗反射薄膜。根據本發明的纖維素酰化物顆粒的制造方法，可以以簡化方式制造纖維素酰化物薄膜。圖1是實施本發明的熔融流延成膜的裝置一個實施方案的略圖的示意圖。在該附圖中，IOI是捏和擠出機，102是齒輪泵，103是過濾器，104是模具，105是接觸輥，106是流延冷卻滾筒，107是纖維素酰化物，108是加工方向拉伸區，109是交叉方向拉伸區，IIO是巻取區。具體實施方式下面詳細說明纖維素酰化物顆粒、纖維素酰化物薄膜、它們的制造方法和它們的應用。在本說明書中，術語"顆粒"是廣義上包括尺寸0.01mm3-100000mm3左右的任何和每一種顆粒物的概念。同樣也在本說明書中，術語"粒料"是"顆粒"范圍內的概念，這是指尺寸1mm3-500mmS左右的顆粒物。下面記載的對本發明構成要件的說明可以是針對本發明的一些代表性實施方案的，然而，本發明不限于此。在本說明書中，用術語"一個數-另一個數"表達的數值范圍指在指示該范圍下限的前一個數和指示該范圍上限的后一個數之間的范圍。抑制變黃在本發明中，制造纖維素酰化物薄膜使用的纖維素酰化物顆粒具有以下特征，以當組合進液晶顯示裝置中并長時間使用時防止形成的薄膜變黃。此外，制造纖維素酰化物顆粒的方法和制造纖維素酰化物薄膜的方法也具有以下特征。下面依序說明它們。(1)纖維素酰化物顆粒的特性如上所述，在本發明中，為防止在纖維素酰化物薄膜被組合進液晶顯示裝置中并長時間使用時薄膜變黃，結晶熔融熱量至多10J/g的纖維素酰化物顆粒用于制造纖維素酰化物薄膜。纖維素酰化物顆粒的結晶熔融熱量更優選0J/g-7J/g，再更優選0J/g-5J/g。通過使用具有小結晶熔融熱量的本發明的纖維素酰化物顆粒，顆粒可以在熔融流延成膜過程中快速熔融。與現有方法相比，發現可以顯著防止作為變黃主要原因的樹脂熱分解。在本發明中，從DSC(差示掃描量熱法)的熱吸收峰面積的總和得到結晶熔融熱。當未檢測到吸收峰時，結晶熔融熱表示為0(J/g)。優選地，本發明的纖維素酰化物顆粒中的針狀雜質的數目是至多50/mg，更優選0-40/mg，再更優選0-30/mg。當針狀雜質存在于顆粒中時，它們用作核，并促進在顆粒中的它們周圍的結晶化。因此，當需要在熔融流延成膜中熔融它們時，它們可能被熱分解而提高老化變色。特別地，置于熔融流延成膜裝置中的過濾器(通常，其置于捏和擠出機與模具之間)具有大的死區，樹脂熔融體可能停留于其間并發生熱分解從而引起老化變色。當使用上述具有較少量針狀雜質的纖維素酰化物顆粒時，可以更有效地防止熱分解。針狀雜質的原因是纖維素酰化后仍殘留的未反應的纖維素。因此，為降低針狀雜質的數量，優選使用預先活化酰化用的原料纖維素的方法，例如，通過使其溶脹，以使所用的酰化劑(羧酸酐)能完全浸透它；和/或通過濾紙或濾布過濾酰化的纖維素以從中除去針狀雜質，然后將其置于不良溶劑中以使纖維素酰化物沉淀的方法。優選地，本發明的纖維素酰化物顆粒的硫酸根基團含量為0ppm-小于200ppm，更優選10ppm-160ppm，再更優選20ppm-120ppm。本文所述的殘留的硫酸根基團是在纖維素酰化物中以鍵合硫酸(boundsulfuricacid)、非鍵合硫酸、鹽、酯或它們的配合物的形式存在的硫酸根基團；硫酸根基團含量指這些硫酸根基團的總含量。纖維素酰化物中的硫酸根基團是因為用作酰化催化劑的硫酸可以與纖維素的羥基鍵合形成硫酸酯，或可以被纖維素酰化物以其游離硫酸或其鹽、酯或其中的配合物的形式捕獲，并且它們在洗滌步驟中不能被除去，而是留在聚合物中。通過在制備過程中適當洗滌纖維素酰化物可以制備硫酸根基團含量小于200ppm的纖維素酰化物顆粒。殘留硫酸根基團可以用纖維素酰化物的殘余羥基酯化，但由于強氫鍵鍵合，纖維素酰化物顆粒易于聚集到一起，促進其結晶化。因此，當顆粒在熔融流延成膜過程中熔融時，它們會熱分解而增大老化變色。因此，需要將硫酸根基團含量控制到小于200ppm，從而可以有效地防止可能作為纖維素酰化物老化變色原因的熱分解產物的形成。優選地，本發明的纖維素酰化物顆粒含有堿金屬和第2族金屬元素。在聚合物中可以單獨含有這些中的一種或組合含有多種。優選地，在制造纖維素酰化物的過程中加入這些化合物，更優選在纖維素酰化物制造之后的洗滌步驟中加入。優選的堿金屬和第2族金屬元素是鎂、鈣和鍶；更優選的是鎂和鈣；更優選的是鈣。優選地，堿金屬和第2族金屬元素以其弱堿性化合物加入，例如，金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物。更優選的是氫氧化物化合物或弱酸式鹽化合物；再更優選的是氫氧化物化合物。其中，特別優選的是鎂或鈣碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物；更優選的是氫氧化鈣。加入堿金屬和/或第2族金屬有效地中和上述硫酸。其結果是，可更有效地防止作為纖維素酰化物老化變色原因的熱分解產物的形成。在本發明的纖維素酰化物顆粒中，(堿金屬摩爾數量與第2族金屬摩爾數量之和)/(硫酸根基團摩爾數量)之比優選為0.3-3.0，更優選0.4-2.5，再更優選0.5-2.0。本發明的纖維素酰化物顆粒中的纖維素酰化物的重均聚合度優選為250-500，更優選330-480，再更優選350-450。當使用具有這種低聚合度的纖維素酰化物時，在熔融流延成膜中它的熔融粘度可以是小的，以促進預期的熔融流延成膜。其結果是，不必需增大成膜過程中的熔融溫度，因此，可以更有效地防止作為纖維素酰化物老化變色原因的熱分解產物的形成。此外，低分子量聚合物可以防止晶體形成，并因此有效地降低顆粒中的晶體量。聚合度會隨著酰化溫度增大和反應時間延長而降低，因此，通過控制酰化溫度和時間，這里使用的纖維素酰化物可以具有可控制的所需聚合度。優選地，本發明的纖維素酰化物顆粒具有滿足下式(S-l)-(S-3)的取代度，更優選滿足下式(S-4)-(S-6)，再更優選滿足下式(S-7)-(S-9)。具有這里所限定的取代度(組成)，可以抑制顆粒中的晶體形成。具體而言，在本發明的纖維素酰化物顆粒中，使比乙酰基更大體積的丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基以組合的方式與乙酰基混合共存，從而顆粒的分子規則性被破壞并可防止晶體形成。通過控制加到反應體系的酰化劑(酸酐)的量，可以控制取代度。(2-1)通過熔融法制造顆粒本發明的纖維素酰化物顆粒可以通過熔融纖維素酰化物樹脂的步驟制造(熔融法)。特別地，當制造粒料時，使用熔融法。具體而言，可以通過在雙螺桿捏和擠出機中以50-300rpm的螺桿轉速并在2-9MPa的樹脂-捏和壓力下捏和纖維素酰化物樹脂來制造本發明的纖維素酰化物顆粒。螺桿轉速更優選80-250rpm，再更優選100-230rpm。樹脂-捏和壓力更優選2-8MPa，再更優選3-6MPa。當向其施加這種內壓時，纖維素酰化物樹脂，或即顆粒用的原料，可以充滿所用的雙螺桿擠出機。其結果是，可以更有效地捏和樹脂，并且可以更充分地熔融晶體，同時防止熱分解。通常，不向樹脂-熔融體系施加內壓。然而，如果沒有向其施加壓力，那么雙螺桿擠出機會在其中的螺桿周圍形成空間，在所述空間中可以強烈地剪切樹脂，并由此樹脂易于發生熱分解。這可以是成膜后老化變色的原因。通過在所用的雙螺桿捏和擠出機的出口處提供壓力控制閥，可以實現壓力控制。通常，在至多40rpm的轉速下使用雙螺桿捏和擠出機，但在本發明中，優選在上述條件下使用擠出機。因此，可以縮短在雙螺桿擠出機中的停留時間，并可以更有效地防止熱分解。通過高轉速增大剪切力可以促進晶體的熔解。優選在雙螺桿捏和擠出機內在160°C-220°C的溫度下進行粒化，更優選170。C-215°C，再更優選180°C-210°C。通常，在230。C或更高的高溫下熔融成膜樹脂，但在本發明中，優選在所述低溫下熔融原料纖維素酰化物樹脂。在上述螺桿轉速范圍和內壓范圍內，可以熔融樹脂晶體，并且這種低溫度范圍在本發明中是足夠的。其結果是，可更有效地防止引起老化變色的熱分解。在本發明中，在所用的雙螺桿捏和擠出機的內壓優選保持在低于1大氣壓、更優選0-0.8大氣壓、再更優選0.1-0.6大氣壓下，使樹脂粒化。使用真空泵通過設在雙螺桿捏和擠出機的捏和區的通風口或漏斗使雙螺桿捏和擠出機排氣，可以獲得降低的壓力。根據具體情況，可以將惰性氣體引入雙螺桿捏和擠出機，使得在粒化過程中擠出機中的氧濃度優選為0-18%，更優選0.5-16%,再更優選1-14%。在這種情況下，稀有氣體或氮氣可用作惰性氣體，其通過設在擠出機捏和區的通風口或漏斗引入雙螺桿捏和擠出機。壓力降低和惰性氣體注入可以獨立地進行，或作為粒化的優選實施方案可以同時組合進行。按上述方式制備的纖維素酰化物粒料適用于在后續成膜步驟中通過使用單螺桿擠出機來進行成膜。單螺桿擠出機在每單位時間內可以獲得恒定的樹脂熔融體擠出，并可以防止薄膜厚度波動。當研磨時，按上述方式制備的纖維素酰化物粒料可以是具有較小粒徑的纖維素酰化物顆粒。得到的顆粒還可用于成膜。(2-2)通過溶解法制造顆粒本發明的纖維素酰化物顆粒可以通過溶解纖維素酰化物樹脂的過程制造(溶解法)。具體而言，在SP值為7-10的溶劑中溶解纖維素酰化物樹脂，然后將其固化以制備本發明的纖維素酰化物顆粒。SP值更優選7.5-9.7,再更優選8.0-9.5。這里所述的SP值(溶解度參數)的定義和測定在下面的測量方法部分中將詳細說明。SP值為7-10的溶劑優選是SP值為7-10的酯溶劑、SP值為7-10的鹵代烴溶劑或SP值為7-10的酮溶劑。優選的溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷。其中，更優選的是丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷。溶解后得到的纖維素酰化物溶液的濃度優選為1質量％-40質量％，更優選3質量％-35質量％，再更優選5質量％-30質量%。溶解溫度優選為10°C-50。C，更優選15°C-40°C。通過干燥溶液以蒸發溶劑(干燥方法)，或將溶液置于不良溶劑中進行沉淀(沉淀方法)，可以實現固化。不良溶劑優選是水或水與低級醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇)的混合溶劑。當纖維素酰化物溶解在具有上述SP值的溶劑中時，溶劑對纖維素酰化物具有適合的親合性，因此防止纖維素酰化物聚集形成晶體。因此，可以將制得的纖維素酰化物顆粒的結晶熔融熱量控制在本發明所定義的范圍內。優選地，本發明的纖維素酰化物顆粒的尺寸為1mm3-100000mm3，更優選2mm3-50000mm3，再更優選3mm3-10000mm3。當使用干燥方法時，可以研磨固化的纖維素酰化物，以進行尺寸控制。當使用沉淀方法時，可以控制投入不良溶劑中的纖維素酰化物溶液液滴的尺寸，或可以在高速下攪拌加到不良溶劑中的纖維素酰化物溶液，從而可以減小纖維素酰化物溶液液滴的尺寸，以控制制造的顆粒。按上述方式獲得的纖維素酰化物顆粒適用于在后續熔融流延成膜過程中使用雙螺桿擠出機實現的成膜。在雙螺桿擠出機中，在向樹脂施用高剪切力的同時熔融樹脂。因此，可以防止在雙螺桿擠出機中由未熔融的纖維素酰化物引起的魚眼形成。優選地，可以捏和以50-300rpm的螺桿轉速并在捏和至多10MPa的樹脂-捏和壓力下驅動雙螺桿捏和擠出機捏和并熔融其中的樹脂。更優選地，螺桿轉速為80-250rpm，并且樹脂-捏和壓力為1MPa-9MPa;再更優選地，螺桿轉速為100-230rpm。當將上述纖維素酰化物粒料和單螺桿擠出機的組合與纖維素酰化物顆粒和雙螺桿擠出機的組合相比時，從作為光學薄膜更重要因素的薄膜厚度控制能力的觀點來看，前者比后者優選。(3)通過使用接觸輥制造纖維素酰化物薄膜在本發明中，從通過熔融法或溶解法制造的纖維素酰化物顆粒來制造纖維素酰化物薄膜。在制備纖維素酰化物薄膜時優選使用接觸輥。接觸輥是置于成膜體系中的輥，其使得已經從熔融擠出機通過模具的樹脂熔融體(熔融態樹脂)可以夾在其上待流延樹脂熔融體的輥與所述接觸輥之間。所述類型的接觸輥可以包含在金屬軸上形成的彈性體層，其還被外夾套覆蓋，其中液體介質層填在彈性體層與外夾套之間。外夾套的層厚度優選為0.05mm-7.0mm，更優選0.2mm-5.0mm。優選地，流延輥和接觸輥均具有鏡面表面，其算術平均高度Ra為至多100nm，更優選至多50nm，再更優選至多25nm。具體而言，例如，可以采用JP-A-11-314263、JP-A-2002-36332、JP-A畫11-235747、JP-A-2004-216717、JP-A-2003-145609、WO97/28950中記載的那些。為此，由于接觸輥的薄的外夾套內部充填有流體，從而在與流延輥保持接觸時，接觸輥被施加到其上的壓力按壓時會發生彈性變形。因此，由于接觸輥和流延輥彼此面對面接觸，因此它們的壓力分散，并且它們可以獲得低表面壓力。因此，在夾在它們之間的薄膜中沒有殘留應變，從而可以矯正薄膜的表面粗糙度。優選地，接觸輥的線性壓力為3kg/cm-100kg/cm，更優選5kg/cm-80kg/cm，再更優選7kg/cm-60kg/cm。這里所述的線性壓力指用施加到接觸輥上的力除以模孔寬度所得的值。優選地，按壓接觸輥的力由施加于其上的接觸壓力所定義。接觸壓力指用按壓接觸輥的力除以接觸輥和流延輥彼此保持接觸的面積所得的值。在本發明中，接觸壓力優選0.3MPa-3MPa,更優選0.5MPa-2.5MPa，再更優選0.7MPa-2.0MPa。接觸輥和流延輥的溫度優選為60°C-160°C，更優選70°C-150。C，再更優選80。C-140°C。通過使調節的液體或蒸氣在輥內部流通，可以獲得上述范圍內的溫度控制。當使用所述類型的接觸輥時，從流延輥和接觸輥冷卻薄膜，和因此可以更有效地防止薄膜老化變色。在沒有接觸輥時，僅在流延輥的一個表面上冷卻從模具出來的熔融體，因此冷卻速度慢。因此，會促進纖維素酰化物的熱分解，從而使得到的薄膜老化變色。因為流延輥的上表面總是暴露于空氣中，從而輥上的薄膜暴露于高溫的時間可以短，但輥上的薄膜會易于熱分解。因此，在這種條件下，可以特別有效地用接觸輥快速冷卻薄膜。纖維素酰化物下面說明本發明所用的纖維素酰化物。對于在本發明中使用的纖維素酰化物的制造方法，適用HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)p7-12中的說明。這里所述的加入量換算為相對于纖維素酰化物的質量％。原料制造纖維素酰化物用的原料纖維素材料優選是源于闊葉木漿、針葉木漿、棉籽絨中的一種。活化在酰化之前，優選用活化劑(用于活化)處理原料纖維素材料。活化劑優選乙酸、丙酸、丁酸，更優選乙酸。活化劑的加入量優選5%-10000%，更優選10%-2000%，再更優選30%-1000%。活性劑的加入方法可以選自噴霧、滴加使用或浸漬。活化時間優選20分鐘-72小時，更優選20分鐘-12小時。活化溫度優選0°C-90°C，更優選20°C-60°C。在需要時，可以與活化劑一起使用其量為0.1質量％-10質量％的酰化催化劑如硫酸。活化可以降低纖維素中上述針狀雜質的量。具體而言，當活化溫度較高和活化時間較長時，可以更大程度地降低針狀雜質的量。酰化優選地，纖維素在用作催化劑的Broensted酸或Lewis酸(參見DictionaryofPhysicandChemistry,第5版，2000)的存在下，與羧酸酐反應，從而酰化纖維素的羥基。為控制由于酰化中的反應熱而使溫度上升，優選的是預先冷卻酰化劑。酰化溫度優選-50。C至50。C，更優選-30。C至40。C，再更優選-20。C至35°C。最低反應溫度優選-50。C或更高，更優選-30。C或更高，再更優選-20。C或更高。酰化時間優選0.5小時-24小時，更優選1小時-12小時，再更優選1.5小時-10小時。為得到纖維素的混合酰化物，例如，可以使用使纖維素與均作為酰化劑的兩種不同類型的羧酸酐反應，其中兩種羧酸酐作為混合物或順次加入的方法；或使用兩種不同類型的羧酸的混合酸酐(例如，混合的乙酸酐/丙酸酐)的方法；或使羧酸與反應體系中的不同的羧酸的酸酐(例如，乙酸與丙酸酐)反應形成混合酸酐(例如，混合的乙酸酐/丙酸酐)，然后使其與纖維素進一步反應的方法；或先制造取代度小于3的纖維素酰化物，然后用酸酐或酰鹵在其殘余羥基的位置將其酰化的方法。關于制造具有大的6-取代度的纖維素酰化物，參考JP-A-ll陽5851、JP-A-2002-212338和JP-A-2002-338601中的說明。酸酐對于羧酸酐，羧酸優選具有2-22個碳原子。更優選的是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。優選地，相對于纖維素的羥基，將1.1-50當量的酸酐加到纖維素中，更優選1.2-30當量，再更優選1.5-10當量°催化劑酰化催化劑優選是Broensted酸或Lewis酸，更優選硫酸或高氯酸；其優選加入量為0.1-30質量％，更優選1-15質量％，再更優選3-12質量％。溶劑酰化溶劑優選是羧酸，更優選具有2-7個碳原子的羧酸，再更優選乙酸、丙酸、丁酸。這些溶劑可以混合使用。反應終止劑在酰化后，優選將反應終止劑加到體系中。反應終止劑可以是能夠分解酸酐的任何一種，包括例如水、醇(具有1-3個碳原子)，羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸)。其中，特別優選的是水和羧酸(乙酸)的混合物。關于混合物中水與羧酸的混合比，水量優選為5質量％-80質量％，更優選10質量％-60質量％，再更優選15質量％-50質量％。中和劑在停止酰化后，可以將中和劑加到體系中。中和劑的優選例子是銨、有機季銨、堿金屬、第2族金屬、第3-12族金屬或第13-15族元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、與有機酸的鹽、氫氧化物或氧化物。特別優選的是鈉、鉀、鎂或鈣的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物。部分水解這樣得到的纖維素酰化物的總取代度接近3，但為得到具有所需取代度的酯，酰化物可以在少量催化劑(通常，殘余的酰化催化劑如硫酸)和水的存在下、在20-90°C保持幾分鐘至幾天，從而部分水解酯鍵，這樣將纖維素酰化物的酰基取代度降低到所需程度。其后，可以用上述中和劑中和殘余的催化劑以停止部分水解。過濾在從酰化到再沉淀的任何階段，都可以過濾混合物。優選地，可以在過濾之前用適合的溶劑稀釋體系。通過過濾，可以除去未反應的針狀雜質。當通過上述活化處理預先除去針狀雜質時，可以更有效地進行過濾，這種實施方案是更優選的。再沉淀纖維素酰化物溶液可以與羧酸(例如，乙酸、丙酸)水溶液的水混合，以進行再沉淀。再沉淀可以按連續或間歇方式進行。洗滌在再沉淀之后，優選洗滌酰化物。水或熱水可用于洗滌。可以通過pH、離子濃度或導電性或者通過元素分析確定洗滌的終占。/、、、o加入堿金屬、第2族金屬在洗滌后，優選將上述堿金屬或第2族金屬化合物加到纖維素酰化物中。所述化合物例如可以按下述加入將化合物溶解或分散在溶劑如水中，然后噴射在纖維素酰化物上；或將纖維素酰化物浸漬在溶液或分散體中并攪拌，然后通過過濾取出。干燥-優選地，在50-160。C干燥纖維素酰化物，使得水含量至多2質量％。纖維素酰化物根據上述制造方法制備的纖維素酰化物是其中與纖維素的P-l，4-糖苷結構鍵合的葡萄糖單元的2-位、3-位和6-位的羥基部分或全部被酰基酯化的聚合物。在本發明使用的纖維素酰化物中，可以用兩種或多種不同類型的酰基部分或全部地取代纖維素的羥基。優選地，本發明的纖維素酰化物滿足下式(S-l)-(S-3):(S-l)2.6^X+YS3.0，(S-2)0^X^1.8，(S-3)1.0^Y^3.0;其中X代表乙酰基對纖維素羥基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基對纖維素羥基的總取代度。當纖維素的2-位、3-位和6-位的所有羥基均被酰基取代時，取代度為3。更優選地，纖維素酰化物滿足下式(S-4)-(S-6):(S-4)2.7SX+YS3.0，(S-5)05X51.2,(S-6)1.5SYS3。再更優選地，纖維素酰化物滿足下式(S-7)-(S-9):(S-7)2.8SX+Y^3.0，(S-8)0SXS0.8，(S-9)2,0SY^3。當X+Y為2.6或更大時，纖維素酰化物的親水性低，可以更有效地干燥酰化物。當X為1.8或更小時，纖維素酰化物的親水性低，可以更有效地干燥酰化物。當Y為l.O或更大時，纖維素酰化物的疏水性相對較高，可以有效地干燥酰化物。添加劑熱穩定劑為進一步改進本發明中的纖維素酰化物的熱穩定性，特別有效的是加入熱穩定劑。特別地，優選加入熱穩定劑，以保持在高溫下熔融流延成膜過程中纖維素酰化物的熱穩定性。其中，優選加入分子量至少500的至少一個酚類穩定劑以及選自分子量至少500的亞磷酸酯穩定劑和分子量至少500的硫醚穩定劑中的至少一種。優選使用任何已知的酚類穩定劑。一種優選酚類穩定劑是受阻酚穩定劑。特別優選地，所使用的受阻酚穩定劑在其中與羥基苯基相鄰的位置具有取代基，其中取代基更優選是取代或未取代的具有1-22個碳原子的烷基，再更優選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基。在一個分子中同時具有羥基苯基和亞磷酸酯基團的穩定劑也是優選使用的。這些是市售的，并例如由以下制造商售出。從CibaSpecialityChemicals可得至ljIrganox1076、Irganox1010、Irganox3113、Irganox245、Irganox1135、Irganox1330、Irganox259、Irganox565、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1425WL。從AsahiDenkaKogyo可得到AdekastabAO-50、AdekastabAO-60、AdekastabAO-20、AdekastabGA-80。從Sypro可f尋至廿Seenox326M、Seenox336B。分子量至少500的亞磷酸酯穩定劑有效地用作抗氧化劑，包括例如JP-A-2004-182979的-中記載的化合物以及JP畫A扁51-70316、JP誦A-10-306175、JP-A-57-78431、JP-A-54-157159和JP-A-55-13765中記載的化合物。其他穩定劑如詳細記載在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p17-22中的那些也適用，可以選自它們中。這些也是市售的。例如，從AsahiDenkaKogyo可得至ljAdekastab1178，2112,PEP-8，PEP-24G，PEP-36G，HP-10;和從Clariant可得到SandostabP-EPQ。在本發明中，可以使用任何已知的硫醚穩定劑。例如，SumitomoChemical市售SumilizerTPL，TPM，TPS,TDP;和從AsahiDenkaKogyo可得至UAdekastabAO-412S。當使用這些穩定劑時，優選將至少一種酚類穩定劑以及選自亞磷酸酯穩定劑和硫醚穩定劑中的至少一種加到纖維素酰化物中，加入量分別為酰化物的0.02-3質量％，更優選0.05-1質量％。酚類穩定劑與亞磷酸酯穩定劑和/或硫醚穩定劑的混合比沒有具體限定，但優選1/10-10/1(質量)，更優選1/5-5/1(質量)，再更優選1/3-3/1(質量)，再更優選1/3-2/1(質量)。在本發明中，推薦使用在一個分子中同時具有羥基苯基和亞磷酸酯基團的穩定劑。其例子記載在JP-A-10-273494中。這種市售產品的一個例子是SumilizerGP(SumitomoChemical)。此外，在JP-A-61-63686中記載的長鏈脂肪族胺、在JP-A-6-329830中記載的具有空間受阻胺基團的化合物、在JP-A-7-卯270中記載的受阻哌啶基穩定劑和在JP-A-7-278164中記載的有機胺也適用。本發明中使用的優選的胺穩定劑是AsahiDenka的市售產品AdekastabLA-57、LA-52、LA-67、LA-62、LA-77，和CibaSpecialityChemicals的市售產品Tinubin765、144。所使用的胺與穩定劑的比例通常為0.01-25重量％左右。UV吸收劑纖維素酰化物可以含有UV抑制劑。UV抑制劑例如記載在JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11056、JP-A-7-11055、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509、JP-A-2000-204173中。UV抑制劑的加入量優選為制備的樹脂熔融體的0.01-2質量％，更優選0.01-1.5質量％。市售UV吸收劑如下述那些也適用。巿售苯并三唑類化合物是TinubinP(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin234(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin320(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin326(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin327(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin328(CibaSpecialityChemicals)、Sumisorb340(SumitomoChemical)、AdekastabLA-31(AsahiDenkaKogyo)。市售二苯甲酮類UV吸收劑是Seesorb100(SyproChemical)、Seesorb101(SyproChemical)、Seesorb101S(SyproChemical)、Seesorb102(SyproChemical)、Seesorb103(SyproChemical)、AdekastabLA-51(AsahiDenkaKogyo)、Chemisorb111(ChemiproChemical)、UvinulD-49(BASF)。市售草酰苯胺(oxalicacidanilide)類UV吸收劑是Tinubin312(CibaSpecialityChemicals)、Tinubin315(CibaSpecialityChemicals)。市售7K楊酸類UV吸收劑是Seesorb201(SyproChemical)、Seesorb202(SyproChemical);以及市售氰基丙烯酸酯類UV吸收劑是Seesorb501(Syprochemical)、UvinulN-539(BASF)。微粒在本發明中，可以將微粒加到纖維素酰化物中。微粒包括無機化合物微粒和有機化合物微粒，任一種都可以是本發明使用的。優選地，本發明的纖維素酰化物中的微粒的平均初級粒徑為5nm-3nm，更優選5nm-2.5pm，再更優選20nm-2.0|im。微粒加到纖維素酰化物中的量可以是酰化物的0.005-1.0質量％，更優選0.01-0.8質量％，再更優選0.02-0.4質量％。無機化合物包括Si02、ZnO、Ti02、Sn02、A1203、Zr02、ln203、MgO、BaO、Mo02、V205、滑石、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水化硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。優選的是Si02、ZnO、Ti02、Sn02、A1203、Zr02、ln203、MgO、BaO、Mo02禾卩V205中的至少一種；更優選的是Si02、Ti02、Sn02、A1203、Zr02。作為Si02微粒，可以使用的市售產品例如是，AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(均由NipponAerosil制造)。作為Zr02微粒，可以使用的市售產品例如是，AerosilR976和R811(均由NipponAerosil制造)。此外，SeahostarKE-EIO、E30、E40、E50、E70、E150、W10、W30、W50、P10、P30、P50、P畫、P150、P250(均由NipponShokubai制造)也適用。二氧化硅微珠P-400、700(ShokubaiKaseiKogyo)也適用。SO-Gl、SO-G2、SO-G3、SO-G4、SO-G5、SO-G6、SO-El、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5、SO-E6、SO-Cl、SO曙C2、SO-C3、SO-C4、SO-C5、SO-C6(均由Admatechs制造)也適用。此外，Moritex的二氧化硅粒(將水分散體粉末化而制得)8050、8070、8100、8150也適用。作為在本發明中使用的有機化合物微粒，優選的是聚合物如硅氧垸樹脂、氟樹脂和丙烯酸樹脂；更優選的是硅氧烷樹脂。硅氧燒樹脂優選具有三維網狀結構。市售產品適用，如Tospearl103、105、108、120、145、3120禾口240(均由ToshibaSilicone制造)。優選地，對所使用的無機化合物微粒進行表面處理，從而它們可以在纖維素酰化物薄膜中穩定存在。還優選的是使用表面處理之后的無機微粒。表面處理包括使用偶聯劑的化學表面處理，以及物理表面處理如等離子體放電處理或電暈放電處理。在本發明中，優選的是使用偶聯劑的表面處理。偶聯劑優選是有機烷氧基-金屬化合物(例如，硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑)。對于可以用作微粒的無機微粒(特別是Si02粒子)，使用硅垸偶聯劑的處理是特別有效的。沒有具體限定，偶聯劑的可以優選是無機微粒的0.005-5質量％，更優選0.01-3質量％。增塑劑當將增塑劑加到纖維素酰化物中時，可以降低酰化物的結晶熔融溫度(Tm)。本發明中使用的增塑劑沒有具體限定其分子量，但優選具有高分子量。例如，其分子量優選至少500，更優選至少550，再更優選至少600。關于其種類，可使用的增塑劑包括磷酸酯、烷基鄰苯二甲酰基垸基羥乙酸酯、羧酸酯、多元醇的脂肪酸酯。關于其形態，增塑劑可以是固體或油狀物。因此，增塑劑沒有具體限定其熔點或沸點。在熔融流延成膜中，非揮發性增塑劑是特別優選的。即使使用具有高分子量的增塑劑，在長時間的成膜中也有微量揮發，并會沉積在流延輥上，其沉積物會被轉移到形成的薄膜的表面上，因此造成薄膜的表面缺陷。因此，不使用增塑劑是最優選的。為此，可以僅使用具有足夠低熔融粘度的纖維素酰化物。具體而言，可以僅使用在其熔融溫度(230。C)下熔融粘度至多2000Pa.s，更優選至多1500Pa.s的纖維素酰化物。通過控制上述纖維素酰化物的組成和聚合度，可以得到這種纖維素酰化物。潤滑劑可以將潤滑劑加到本發明的纖維素酰化物中。潤滑劑優選是含氟的化合物。含氟的化合物可以是能夠起到潤滑劑作用的低分子量化合物或聚合物化合物。在JP-A-2001-269564中記載的聚合物可以用作聚合物潤滑劑。作為含氟的聚合物潤滑劑，優選的是通過聚合作為必要成分的含有氟烷基的烯鍵式不飽和單體制得的聚合物。聚合物用的含有氟垸基的烯鍵式不飽和單體可以是在分子中具有烯鍵式不飽和基團和氟垸基的任何化合物，沒有具體限定。含氟的表面活性劑也適用，非離子表面活性劑是特別優選的。纖維素酰化物薄膜的制造下面說明從纖維素酰化物制造纖維素酰化物薄膜的方法。在本發明中，優選根據熔融流延成膜方法制造薄膜，其中使纖維素酰化物和添加劑的混合物熔融，并形成薄膜。當形成的薄膜中存在殘余溶劑時，可以在干燥薄膜的同時進行結晶化，其結果是可以降低薄膜的沖擊強度。因此，在本發明中，優選的是形成的薄膜中的殘余溶劑量至多0.01重量％，更優選0%。在沒有使用溶劑的熔融流延成膜方法中，殘余溶劑量可以為0%。造粒在上述方法中，將纖維素酰化物造粒。可以通過混合纖維素酰化物和添加劑，并在溶劑中溶解混合物，然后通過干燥方法或沉淀方法固化溶液，并任選地研磨固體，來進行造粒。在需要時，可以按下述進行粒化按上述方式混合和干燥纖維素酰化物和添加劑，然后在雙螺桿捏和擠出機中熔融并擠出成線，在水中冷卻和固化并粒化成粒料。得到的粒料可以研磨成更小的顆粒。干燥在熔融流延成膜之前，優選的是干燥顆粒，使得顆粒的水含量至多0.1質量％，更優選至多0.01質量％。為此，干燥溫度優選40-180°C;干燥空氣流速優選20-400mVhr，更優選100-250m3/hr。干燥空氣的露點優選0°C至-60。C，更優選-20。C至-40。C。熔融擠出將干燥的纖維素酰化物樹脂(顆粒如粒料)通過捏和擠出機的供給口供進其機筒中。纖維素酰化物顆粒可以單獨使用或與任何其他物質混合使用。當處理樹脂粒料時單螺桿擠出機是更優選的；但當處理用溶解法制備的樹脂顆粒時雙螺桿擠出機是更優選的。當處理樹脂混合物時，可以使用單螺桿或雙螺桿擠出機中的任一種。捏和擠出機的螺桿壓縮比優選為2.5-4.5，更優選3.0-4.0。L(螺桿長度)/D(螺桿直徑)優選為20-70，更優選24-50。擠出溫度優選190-240°C。優選地，在其中熔融樹脂的擠出機的桶通過分成3-20個部分的加熱器單元進行加熱。優選地，熔融溫度為150°C-250°C，更優選160°C-240°C，再更優選170°C-235°C。在這種情況下，優選的是使入口側(漏斗側)的溫度較低，并使出口側的溫度比入口側的溫度高10。C-60oC。螺桿可以是全螺紋螺桿、maddock螺桿、或dalmage螺桿。為防止樹脂氧化，更優選的是捏和擠出機的內部氣氛是惰性氣體(例如，氮氣)，或使用具有通風口的擠出機并將該擠出機排氣使之處于真空。過濾在捏和擠出機的出口，優選通過分流板過濾器(breakerplatefilter)過濾樹脂。為精密過濾，優選的是在齒輪泵之后設置葉片型圓盤過濾器單元。過濾可以在一個階段中或多個階段中進行。優選地，過濾精度為3jxm-15pm，更優選3pm。優選地，過濾器材料是不銹鋼或普通鋼，更優選不銹鋼。過濾器可以是編織的結構或燒結金屬的結構，但后者是優選的。齒輪泵為改進厚度精度(通過降低樹脂噴射波動)，優選在捏和擠出機與模具之間設置齒輪泵。因此，模具處的樹脂壓力波動為士1%內。為改進齒輪泵的定量供給性能，還優選的是改變螺桿轉速，從而控制齒輪泵之前的壓力不變。包括3個或更多個齒輪的高精度齒輪泵也是有效的。由于齒輪泵中的殘余物可能引起樹脂劣化，優選設計齒輪泵，使得其中殘余物的量盡可能小。連接捏和擠出機和齒輪泵以及齒輪泵和模具的適配器的溫度變化優選盡可能小，以穩定擠出壓力。為此，優選使用埋入鋁的加熱器。模具只要被設計成在其中幾乎不可以停留樹脂熔融體，可以使用任何普通類型的模具，如T-模、魚尾模或衣架形涂模。在T-模之前緊接著T-模，可以沒有問題地設置靜態混合器，以改進樹脂溫度的均勻性。通常，T-模出口的間隙優選為薄膜厚度的1.0-5.0倍，更優選1.3-2倍。優選地，模具間隙可控制到40-50mm的距離，更優選至多25mm的距離。為降低成膜中的薄膜厚度波動，還有效的是測量體系下游位置的薄膜厚度，并反饋所得數據以進行模具厚度控制。為提供作為外層的功能層，可以使用多層薄膜形成裝置，以制造具有兩層或更多層結構的薄膜。通過供給口進入捏和擠出機并通過模具出來的樹脂的停留時間為2分鐘-60分鐘，優選4分鐘-30分鐘。流延冷卻作為片狀物從模具擠出的樹脂熔融體，并在流延滾筒上固化以在其上形成薄膜。在此階段，優選使用靜電施加(electrostaticcharging)方法、氣刀方法、氣室方法、真空噴嘴方法或接觸輥方法，以增強薄膜與滾筒之間的氣密接觸。還優選的是邊緣接合(edgepinning)方法(其中僅薄膜的兩端與滾筒保持氣密接觸)。其中，特別優選的是接觸輥方法。優選地，使用l-8個流延滾筒、更優選2-5個流延滾筒來逐漸冷卻薄膜。優選地，輥直徑為50mm-5000mm，更優選150mm-1000mm。多個這些輥之間的距離，即它們之間的表面-表面的距離優選0.3mm-300mm，更優選3mm-30mm。流延滾筒的溫度優選60°C-160°C，更優選80°C-140°C。接下來，從流延滾筒剝離薄膜，通過壓料輥(niprolls),然后巻取。這樣得到的未拉伸的薄膜的厚度優選30jim-300pm，更優選40jim-200|im，再更優選50,-150,。巻取優選地，在巻取之前可以修剪薄膜的兩端。修剪下的廢料上可以用于薄膜的原料再利用。作為修剪刀具，可以使用旋轉刀具、剪切刀片或刀中的任一種。其材料可以是碳鋼、不銹鋼或陶瓷中的任一種。優選地，巻取薄膜的張力為1kg/m-寬度-50kg/m-寬度，更優選3kg/m-寬度-20kg/m-寬度。關于巻取張力，可以以恒定張力巻取薄膜，但優選根據巻取輥直徑逐漸變細地來巻取。必需控制薄膜在壓料輥之間的拉伸比，使得薄膜不會接收比巻取線中限定水平更大的任何張力。在巻取之前，可以在薄膜的至少一個表面上層合任何其他薄膜。優選地，巻取的薄膜的寬度為1m-3m，更優選1.2m-2.5m。優選地，巻取的薄膜的長度為1000m-8000m，更優選1500m-7000m，再更優選2000m-6000m。圖1是本發明優選使用的用于熔融流延成膜的裝置的略圖的示意圖。在該附圖中，IOI是捏和擠出機，102是齒輪泵，103是過濾器，104是模具，105是接觸輥，106是流延冷卻滾筒，107是纖維素酰化物，108是加工方向拉伸區，109是交叉方向拉伸區，IIO是巻取區。下面說明拉伸。對于未拉伸的薄膜形成，在離開流延冷卻滾筒106之后直接巻取形成的薄膜，而沒有通過拉伸區108、109。未拉伸的纖維素酰化物薄膜的物理性能這樣得到的未拉伸的纖維素酰化物薄膜優選其Re=0-20nm并且Rth=0-80nm，更優選Re=0-10nm并且Rth=0-60nm。Re和Rth分別指薄膜的面內延遲和厚度方向延遲。通過在薄膜法線方向將光入射到薄膜上，使用KOBRA21ADH(OjiScientificInstruments制造)測量Re。Rth測量如下基于在三個不同方向測得的延遲數據，即上述Re，以慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)在相對于薄膜法線方向傾斜+40°或-40°的方向將光入射到薄膜上測量的延遲值，從而計算Rth。優選地，薄膜-行進方向(加工方向)與薄膜的Re的慢軸之間的角e較接近0°或+90°或-90°。優選地，未拉伸的纖維素酰化物薄膜的總透光率為90%-100%。薄膜的霧度通常為0-1%，優選0-0.6%。優選地，加工方向和交叉方向的薄膜的厚度不均勻性均為0%-3%，更優選0%-2%。優選地，薄膜的拉伸模量為1.5kN/mm2-3.5kN/mm2，更優選1.8kN/mm2-2.6kN/mm2。薄膜的斷裂伸長率優選3%-300%。薄膜的Tg優選為95°C-145°C。在薄膜的加工方向和交叉方向上，在80。C放置1天后，薄膜的熱尺寸變化均優選為0%至±1%，更優選0%至±0.3%。40°C禾卩90%RH下薄膜的透濕性優選為300g/m2-天-1000g/m2.天，更優選500g/m2.天-800g/m2.天。25°C和80%RH下薄膜的等效水含量優選為1質量％-4質量％，更優選1.5質量％-2.5質量％。拉伸以及拉伸的纖維素酰化物薄膜的物理性能拉伸未拉伸的薄膜可被拉伸以控制薄膜的Re和Rth。拉伸溫度優選Tg-(Tg+50°C)，更優選(Tg+5°C)-(Tg+20°C)。優選地，拉伸的拉伸比在至少一個方向為l%-300%，更優選3%-200%。更優選地，一個方向的拉伸比大于另一方向；一個方向的較小拉伸比優選1%-30%，更優選3%-20%，另一方向的較大拉伸比優選30%-300%，更優選40%-150%。可以在一個階段或多個階段中獲得拉伸。所述拉伸比可根據下式獲得拉伸比(％)=100><{(拉伸后長度)-(拉伸前長度)}/(拉伸前長度)。可以通過使用壓料輥或拉幅機進行拉伸。還可以使用JP-A-2000-37772、JP-A-2001-113591和JP-A-2002誦103445中所述的同時雙軸拉伸方法。拉伸的纖維素酰化物薄膜的Re和Rth優選滿足下式Rth^Re，200^Re^)，5002Rth230。更優選地，拉伸的纖維素酰化物薄膜的Re和Rth滿足下式Rth^Rex1.2，1002Re，，3502Rth280。在加工方向拉伸中，薄膜-行進方向(加工方向)與薄膜的Re的慢軸所成的角e優選0士3。，更優選0士1。。在交叉方向拉伸中，所述角度優選為90±3。或-90±3。，更優選90±1。或-90±1。。拉伸的纖維素酰化物薄膜的厚度優選為15pm-200pm，更優選40pm-140pm。加工方向和交叉方向的薄膜的厚度不均勻性均優選為0%-3%，更優選0%-1%。物理性能拉伸的纖維素酰化物薄膜的物理性能優選落入以下范圍內。薄膜的拉伸模量優選為1.5kN/mm2-3.0kN/mm2，更優選1.8kN/mm、2.6kN/mmz。薄膜的斷裂伸長率優選為3%-100%，更優選8%-50%。薄膜的Tg優選為95°C-145°C，更優選105°C-135°C。在薄膜的加工方向和交叉方向上，在80。C放置1天后，薄膜的熱尺寸變化均優選為0%至±1%，更優選0%至±0.3%。40°C和90%RH下薄膜的透濕性優選為300g/n^.天-1000g/m2.天，更優選500g/m2.天-800g/m2.天。25°C和80%RH下薄膜的等效水含量優選為1質量％-4質量%，更優選1.5質量％-2.5質量％。薄膜的霧度優選為0%-3%，更優選0%-1%。薄膜的總透光率優選為90%-100%。纖維素酰化物薄膜的處理可以用各種方法處理本發明的纖維素酰化物薄膜，下面說明所述處理的一些優選實施方案。表面處理纖維素酰化物薄膜可以任選地進行表面處理，從而增強纖維素酰化物薄膜與各種功能層(例如，內涂層(undercoatlayer)和背層(backlayer))的粘合。表面處理例如是輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理或酸或堿處理。這里所述的輝光放電處理優選是在l(T3-20Torr的氣壓下的低溫等離子體處理或大氣壓下的等離子體處理。等離子體處理中的等離子體-激發氣體指在上述條件下等離子體激發的氣體。等離子體-激發氣體包括例如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氯氟烴(flons)如四氟甲烷，及他們的混合物。這些氣體詳細記載在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p30-32中。對于近來引起關注的大氣壓下的等離子體處理，優選使用在10-1,000Kev下20-500KGy的照射能量，更優選在30-500Kev下20-300KGy的照射能量。在上述處理中，更優選的是堿皂化，對于纖維素酰化物薄膜的表面處理是極有效的。對于堿皂化，可以將待處理的薄膜浸漬在在皂化溶液中或可以用皂化溶液對薄膜進行涂布。在浸漬方法中，可以使薄膜通過pH10-14的20-80°C的NaOH或KOH水溶液槽，歷時0.1分鐘-IO分鐘，然后中和，用水洗滌并干燥。當根據涂布方法進行堿皂化時，可以使用的是浸漬涂布方法、幕涂方法、擠出涂布方法、棒涂方法和E-型涂布方法。優選選擇堿皂化涂布溶液用的溶劑，使得包含溶劑的皂化溶液可以良好地潤濕透明支持體，其中向所述支持體涂布所述溶液，使得溶劑不會使透明支持體的表面粗糙，并保持支持體具有良好表面狀態。具體而言，醇溶劑是優選的，異丙醇是特別優選的。表面活性劑的水溶液也可用作溶劑。堿皂化涂布溶液中的堿優選是在上述溶劑中可溶解的堿。更優選KOH或NaOH。皂化涂布溶液的pH優選為至少10，更優選至少12。關于堿皂化的反應條件，反應時間優選為室溫下1秒-5分鐘，更優選5秒-5分鐘，再更優選20秒-3分鐘。堿皂化處理后，優選用水或用酸洗滌薄膜的皂化溶液涂布的表面，然后用水進一步洗滌。在需要時，涂布皂化處理以及后述的取向薄膜除去處理可以連續進行。按此方式，可以減少制造薄膜中的處理步驟的數目。具體而言，例如，皂化方法在JP-A-2002-82226禾卩WO02/46809中記載。優選地，本發明的薄膜設有內涂層，用于改進其與待形成于其上的功能層的粘合。內涂層可以在上述表面處理后形成于薄膜上，或可以直接形成于薄膜上而沒有經表面處理。內涂層的細節在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p32中記載。表面處理步驟和內涂層的形成可以單獨進行或與成膜過程中的最后步驟組合進行。此外，表面處理步驟也可以與后述形成官能團的步驟一起進行。本發明的纖維素酰化物薄膜的用途優選地，本發明的纖維素酰化物薄膜與詳細在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p32-45中記載的功能層組合。其中，優選的是薄膜設有偏振層(用于偏振器)、光學補償層(用于光學補償薄片)和抗反射層(用于抗反射薄膜)。下面依序說明這些。(1)形成偏振層(構造偏振器)材料目前，制造市售偏振薄膜的一種常用的方法包括在浴槽中的含有碘或二色性染料的溶液中浸漬拉伸的聚合物，從而使碘或二色性染料滲入粘結劑中。作為偏振薄膜，可以使用涂布的偏振薄膜，典型地例如由Optivalnc.制造的。偏振薄膜中的碘和二色性染料在粘結劑中取向，并表現出偏振性能。二色性染料包括偶氮染料、均二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。優選地，二色性染料在水中可溶。還優選地，二色性染料具有親水性取代基(例如，磺基、氨基、羥基)。例如，可以使用在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，由HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)，p58中記載的化合物作為二色性染料。對于偏振薄膜用的粘結劑，可以使用可自身交聯的聚合物和可用交聯劑交聯的聚合物。這些聚合物可以組合使用。粘結劑包括例如JP-A-8-338913的中所述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯。此外，硅垸偶聯劑也可以用作所述聚合物。其中，水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、凝膠(gdatin)、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇)是優選的；凝膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是更優選的；聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是最優選的。特別優選地，組合使用兩種不同類型的具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇。優選地，所使用的聚乙烯醇的皂化度為70-100%,更優選80-100%。還優選地，聚乙烯醇的聚合度為100-5000。改性的聚乙烯醇在JP-A-8-338913、JP-A-9-152509和JP-A-9-316127中記載。可以組合使用兩種或更多種不同類的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。優選地，粘結劑厚度的下限為10pm。關于其厚度上限，從包含它的液晶顯示裝置的抗漏光的觀點來看，優選較薄。具體而言，例如，優選的是偏振薄膜的厚度不大于目前市售的偏振器的厚度(約30nm),更優選至多25pm，再更優選至多20(im。偏振薄膜的粘結劑可以是交聯的。可以將具有交聯官能團的聚合物或單體添加到粘結劑中，或者可以設計粘結劑聚合物使其本身具有交聯官能團。通過曝光、加熱或改變pH，可以實現交聯，并得到具有交聯的結構的粘結劑。交聯劑在US再公布專利No.23,297中記載。硼化合物(例如，硼酸、硼砂)也可以用作交聯劑。加到粘結劑中的交聯劑量優選為粘結劑的0.1-20質量％。在此范圍內，偏振元件的取向和偏振薄膜的耐濕熱性均良好。在交聯反應之后，優選的是偏振薄膜中殘余的未反應的交聯劑量為至多1.0質量％，更優選至多0.5質量％。在此范圍內，偏振薄膜具有良好的耐候性。拉伸-優選地，偏振薄膜被拉伸(根據拉伸法)或摩擦(根據摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。在拉伸法中，拉伸比優選2.5-30.0倍，更優選3.0-10.0倍。拉伸可以在空氣中在干燥狀態下實現。與此相反，拉伸也可以通過在水中浸漬薄膜在濕狀態下實現。優選地，干燥拉伸的拉伸比為2.5-5.0倍，濕拉伸的拉伸比為3.0-10.0倍。拉伸可以進行一次或幾次。當進行幾次拉伸時，即使在高拉伸比下薄膜也可以更均勻地拉伸。可以根據以下方法拉伸薄膜。在拉伸之前，使PVA薄膜溶脹。薄膜的溶脹度為1.2-2.0倍(根據溶脹的薄膜與未溶脹的薄膜的質量比)。接下來，通過導輥連續傳送薄膜，將薄膜導入水性介質浴內或導入二色性物質溶液的染色浴內。在浴中，通常，在15-50°C，優選17-40。C的浴溫下拉伸薄膜。通過用兩對壓料輥保持薄膜來進行拉伸，并且保持后階段壓料輥的傳送速度高于前階段的壓料輥的傳送速度。考慮到上述效果和優點，拉伸的拉伸比(拉伸的薄膜的長度/初始薄膜長度之比-以下相同)優選為1.2-3.5倍，更優選1.5-3.0倍。接下來，拉伸的薄膜在50-90。C干燥成偏振薄膜。層合將皂化的纖維素酰化物薄膜與通過拉伸制備的偏振薄膜層合，從而構成偏振器。優選控制層合二者的方向，使得纖維素酰化物薄膜的流延軸方向以45。角與偏振器的拉伸軸方向交叉。沒有特別限定，層合用的粘合劑可以是PVA樹脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基團、羧基和氧化烯基中任一種改性的PVA)或硼化合物的水溶液。其中，優選的是PVA樹脂。粘合層的厚度在干燥后優選為0.01-10Kim，更優選0.05-5pm。這樣得到的偏振器的透光率優選較高，其偏振度也優選較高。具體而言，對于波長550nm的光，偏振器的透射率優選為30-50%，更優選35-50%，最優選40-50%。對于波長550nm的光，偏振器的偏振度優選90-100%，更優選95-100%,最優選99-100%。此外，這樣構造的偏振器可以與X/4板層合，形成圓偏振片。在這種情況下，層合它們二者，使得X/4板的慢軸與偏振器的吸收軸成45。角相交。在這一點上，X/4板沒有特別限定，但優選其波長相關性(wavelengthdependency)使得較低波長下的延遲較小。此外，還優選的是使用包含吸收軸相對于加工方向傾斜20-70°的偏振薄膜和液晶化合物的光學各向異性層的板。(2)形成光學補償層(構造光學補償薄片)光學各向異性層用于在液晶顯示裝置的黑色顯示時補償液晶元件中的液晶化合物，通過在纖維素酰化物薄膜上形成取向薄膜、然后在其上形成光學各向異性層，來構造光學補償薄片。取向薄膜取向薄膜設在已經進行過上述表面處理的纖維素酰化物薄膜上。取向薄膜具有限定液晶分子取向方向的功能。然而，如果可以使液晶化合物取向并可以原樣固定其取向狀態，那么取向薄膜不是必不可少的構成要素，因此可以省略，而不總是需要。在這種情況下，僅取向狀態已被固定的取向薄膜上的光學各向異性層被轉移到偏振元件上，構造本發明的偏振器。例如可以通過摩擦處理有機化合物(優選聚合物)、傾斜氣相沉積無機化合物、形成微槽層或根據Langmuir-Blodgett法(LB薄膜)累積有機化合物(例如，o)-二十三烷酸、氯化雙十八烷基甲基銨、硬脂酸甲酯)，來形成取向薄膜。此外，還有已知的其他取向薄膜通過賦予電場或磁場或通過光照射可以具有取向功能。取向薄膜優選通過摩擦處理聚合物來形成。原則上，用于取向薄膜的聚合物具有起到使液晶分子取向作用的分子結構。優選地，除了使液晶分子取向作用之外，本發明中使用的聚合物還具有與主鏈結合的并含交聯官能團(例如，雙鍵)的側鏈，或者引入到側鏈中并具有使液晶分子取向作用的交聯官能團。用于取向薄膜的聚合物可以是可自身交聯的聚合物或能夠用交聯劑交聯的聚合物，或可以是這二者的組合。上述聚合物的例子是JP-A-8-338913的中所述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素和聚碳酸酯。硅烷偶聯劑也可少用作所述聚合物。優選地，所述聚合物是水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、凝膠、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇)，更優選凝膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇，最優選聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。特別優選地，組合使用兩種不同類型的具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性的聚乙烯醇作為所述聚合物。優選地，所使用的聚乙烯醇的皂化度為70-100%、更優選80-100%。還優選地，聚乙烯醇的聚合度為100-5000。具有使液晶分子取向作用的側鏈通常具有疏水性基團作為官能團。具體而言，官能團的類型可以依據將要取向的液晶分子類型和分子的必需取向狀態決定。例如，改性的聚乙烯醇的改性基團可以通過共聚改性、鏈轉移改性或嵌段聚合改性引入聚合物中。改性基團的例子是親水性基團(例如、羧酸基團、磺酸基團、膦酸基團、氨基、銨基團、酰胺基團、硫醇基團)、具有10-100個碳原子的烴基、氟原子取代的烴基、硫醚基團、聚合基團(例如，不飽和的聚合基團、環氧基團，氮雜環丙基)和垸氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基、二垸氧基、單垸氧基)。所述改性的聚乙烯醇化合物的具體例子例如記載在JP-A-2000-155216，畫和JP-A-2002漏62426，-中。當具有交聯官能團的側鏈與取向薄膜聚合物的主鏈結合時，或者當將交聯官能團引入具有使液晶分子取向作用的聚合物的側鏈時，取向薄膜的聚合物可與光學各向異性層中的多官能單體共聚。其結果是，不僅在多官能單體之間，而且在取向薄膜聚合物之間，甚至在多官能單體與取向薄膜聚合物之間，均以共價彼此鍵合的模式彼此牢固地結合。因此，將所述交聯官能團引入取向薄膜聚合物中明顯改進了得到的光學補償薄片的機械強度。優選地，取向薄膜聚合物的交聯官能團含有可聚合基團，如多官能單體。具體而言，例如，參考在JP-A-2000-155216,-中記載的那些。除了上述交聯官能團之外，取向薄膜聚合物也可以用交聯劑交聯。交聯劑包括例如醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、能夠通過活化其羧基而能夠具有活性的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵化物化合物、異噁唑和雙醛淀粉。可以組合使用兩種或更多種不同類型的交聯劑。具體而言，例如，可以使用在JP-A-2002-62426，-中記載的化合物。優選的是高反應性的醛，更優選的是戊二醛。優選地，加到聚合物中的交聯劑量為聚合物的0.1-20質量％，更優選0.5-15質量％。還優選地，取向薄膜中殘余的未反應的交聯劑量至多1.0質量％，更優選至多0.5質量％。當將取向薄膜中交聯劑的控制到上述值時，即使薄膜在液晶顯示裝置中長時間使用，和即使在高溫和高濕氣氛中長時間放置時，也能確保薄膜具有良好耐久性，不會成為網狀物。基本上，通過將作為取向成膜材料的上述聚合物涂布到含有交聯劑的透明支持體上，然后加熱和干燥(以便進行交聯)，然后摩擦這樣形成的薄膜，可以形成取向薄膜。在按上述將成膜材料涂布到透明支持體上之后，可以在任何階段進行交聯反應。當水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向成膜材料時，優選的是涂布溶液用的溶劑是使消泡有機溶劑(例如，甲醇)和水的混合溶劑。水/甲醇的質量比優選為0/100-99/1，更優選0/100-91/9。這類混合溶劑可有效地防止在涂布溶液中形成氣泡，其結果是，可以極大地降低取向薄膜和甚至光學各向異性層中的表面缺陷。對于形成取向薄膜，優選使用旋涂方法、浸漬涂布方法、幕涂方法、擠出涂布方法、棒涂方法和輥涂方法。特別優選的是棒涂方法。還優選地，干燥后的薄膜厚度為0.1-10)im。加熱干燥要以在20-110。C進行。為充分交聯，加熱溫度優選為60-100°C，更優選80-100°C。干燥時間可以為1分鐘-36小時，但優選1-30分鐘。優選限定涂布溶液的pH，使其最適于所用的交聯劑。例如，當使用戊二醛時，涂布溶液的pH優選為4.5-5.5，更優選5。取向薄膜設在透明支持體上或設在內涂層上。通過交聯上述聚合物層、然后摩擦層的表面，可以形成取向薄膜。對于摩擦處理，可以使用廣泛用于LCD的液晶取向處理中的任何方法。具體而言，例如，通過使用紙、薄紗(gauze)、氈、橡膠、尼龍或聚酯纖維在預定方向摩擦取向薄膜的表面，從而在預期方向使薄膜取向。通常，使用具有用相同長度和相同厚度纖維均勻植毛的布，并且用這種布摩擦薄膜表面幾次。在工業規模上，通過使轉動的摩擦輥與在體系中運行的具有偏振層的薄膜接觸，來進行操作。優選地，摩擦輥的圓度、圓柱度和偏轉度(偏心度)均分別至多30Kim。還優選地，摩擦輥周圍薄膜的搭接角(lappingangle)為0.1-90。。然而，如JP-A-8-160430中所述，為進行穩定摩擦處理，薄膜可以360。或更大角度搭接。優選地，薄膜運行速度為l-100m/min。摩擦角為0-60°，優選的是在此范圍內選擇適合的摩擦角。當所述薄膜用于液晶顯示裝置中時，摩擦角優選為40-50°，更優選45°。這樣得到的取向薄膜的厚度優選為0.1-10pm。接下來，光學各向異性層的液晶分子在取向薄膜上取向。其后，在需要時，取向薄膜聚合物和光學各向異性層中的多官能單體反應，或用交聯劑交聯取向薄膜聚合物。可用于光學各向異性層中的液晶分子包括棒狀液晶分子和盤狀液晶分子。棒狀液晶分子和盤狀液晶分子可以是高分子液晶或低分子液晶。此外，它們包括沒有表現出液晶性的交聯的低分子液晶。棒狀液晶分子棒狀液晶分子優選是甲亞胺、試化偶M化合物、氰基聯苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、環己垸羧酸苯酯、氰基苯基環己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、..:苯乙炔和烯基環己基苯甲腈。棒狀液晶分子包括金屬配合物。在其重復單元中含有棒狀液晶分子的液晶聚合物在本發明中也可用作棒狀液晶分子。換句話說，本發明所用棒狀液晶分子可與(液晶)聚合物結合。棒狀液晶分子記載在QuarterlyJournalofGeneralChemistry,Vol.22，LiquidCrystalChemistry(1994)，第4、7禾卩11章，theChemicalSocietyofJapan編；LiquidCrystalDevicesHandbook,the142ndCommitteeoftheNipponAcademicPromotion編，第3章中。棒狀液晶分子的雙折射率優選為0.001-0.7。優選地，棒狀液晶分子具有可聚合的基團，以固定它們的取向狀態。可聚合的基團優選是自由基聚合的不飽和基團或陽離子聚合基團。具體而言，例如，有在JP-A-2002-62427，-中提及的聚合基團和可聚合的液晶化合物。盤狀液晶分子盤狀液晶分子包括例如記載在C.Destrade等人的研究報告，Mol.Cryst.，Vol.71，p111(1981)中的苯衍生物；記載在C.Destrade等人的研究報告，Mol.Cryst.，Vol.122，p141(1985)和Physicslett.A，Vol.78，p82(19卯)中的三茚并苯(truxene)衍生物；記載在B.Kohne等人的研究報告，Angew.Chem.，Vol.96，p70(1984)中的環己垸衍生物；和記載在J.M.Lehn等人的研究報告，J.Chem.Commun.，p1794(1985)和J.Zhang等人的研究報告，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，p2655(1994)中的氮雜冠型(azacrown-type)大環或苯基乙炔大環。盤狀液晶分子包括如下液晶化合物，其中所述液晶化合物分子中心核被直鏈烷基、垸氧基或取代的苯甲酰氧基作為側鏈放射狀取代。優選的是化合物的分子或分子聚集體具有旋轉對稱性并發生某種取向。不總是需要，在這種盤狀液晶分子形成光學各向異性層時，在光學各向異性層中最終存在的化合物是盤狀液晶分子。例如，低分子盤狀液晶分子可以具有當暴露于熱或光時能夠反應的基團，其結果是，它們經熱或光反應而聚合或交聯，得到沒有液晶的高分子化合物。盤狀液晶分子的優選例子記載在JP-A-8-50206中。此外，盤狀液晶分子的聚合記載在JP-A-8-27284中。為通過聚合固定盤狀液晶分子，必須用可聚合的基團取代盤狀液晶分子的圓盤中心。優選地，可聚合的基團通過連接基團與圓盤中心結合。因此，這類化合物即使在聚合后也可以保持在取向狀態。例如，可以提及的有在JP-A-2000-155216，-中記載的化合物。在混雜取向中，盤狀液晶分子的主軸(圓盤面)與偏振薄膜面之間的角度隨著距偏振薄膜面的距離沿光學各向異性層深度方向的增加而增加或減小。優選地，角度隨著距離增加而減小。角度變化可以是連續增加、連續減小、間歇增加、間歇減小、包括連續增加和連續減小的變化、或包括增加和減小的間歇變化中的任何模式。間歇變化包括其中傾斜角在厚度方向的中間部分不發生變化的區域。角度可以包括沒有角度變化的區域，只要整體上增加或減小。優選地，角度連續變化。通常通過適當地選擇盤狀液晶分子的材料或取向薄膜的材料，或通過適當地選擇摩擦處理方法，可以控制偏振薄膜側的盤狀液晶分子的主軸平均方向。通常通過適當地選擇盤狀液晶分子的材料或與盤狀液晶分子一起使用的添加劑的材料，可以控制表面側(外部空氣側)的盤狀液晶分子的主軸(圓盤面)方向。可以與盤狀液晶分子一起使用的添加劑的例子包括例如增塑劑、表面活性劑、聚合單體和聚合物。如上所述，通過適當地選擇液晶分子和添加劑，也可以控制取向方向的主軸變化程度。光學各向異性層的其他組分與上述液晶分子一起，可以將增塑劑、表面活性劑、聚合單體和其他物質加到光學各向異性層中，以改進涂膜的均勻性、薄膜的強度和薄膜中液晶分子的取向。優選地，添加劑與構成光學各向異性層的液晶分子具有良好相容性，并對液晶分子的傾斜角變化有一些影響，而不會干擾分子的取向。聚合單體包括可自由基聚合的或可陽離子聚合的化合物。優選的是多官能可自由基聚合的單體。此外，還優選的是可與上述含有可聚合基團的液晶化合物共聚的那些。例如，可以提到的有在JP-A-2002-296423，-中記載的化合物。加到所述層中的化合物量通常為所述層中的盤狀液晶分子的1-50質量％，但優選5-30質量％。表面活性劑可以是任何己知的表面活性劑，但優選為含氟的化合物。具體而言，例如，可以提到的有在JP-A-2001-330725，-中記載的化合物。可以與盤狀液晶分子一起使用的聚合物優選為能夠改變盤狀液晶分子的傾斜角的聚合物。聚合物的例子是纖維素酯。纖維素酯的優選例子在JP-A-2000-155216,中記載。為了不干擾液晶分子在層中的取向，加到層中的聚合物量優選為液晶分子的0.1-10質量％，更優選0.1-8質量％。優選地，盤狀液晶分子的盤狀向列相液晶相/固相轉變溫度為70-300。C，更優選70-170。C。光學各向異性層的形成通過在取向薄膜上涂布含有液晶分子和后述的任選存在的聚合引發劑和其他任選存在的成分的涂布溶液，可以形成光學各向異性層。制備涂布溶液所用的溶劑優選為有機溶劑。有機溶劑的例子是酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲基亞砜)、雜環化合物(例如，吡啶)、烴(例如，苯、己垸)、垸基鹵化物(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如，四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙垸)。其中，優選的是烷基鹵化物和酮。兩種或多種有機溶劑可以組合使用。涂布溶液可以任何已知方法(例如，繞線棒涂布、擠出涂布、直接凹版涂布、逆凹版涂布、模具涂布)涂布在取向薄膜上。光學各向異性層的厚度優選為0.1-20nm，更優選0.5-15,，最優選1-10jam。液晶分子的取向狀態的固定取向的液晶分子可以在取向狀態原樣固定。優選地，通過聚合進行固定。聚合包括使用熱聚合引發劑的熱聚合和使用光聚合引發劑的光聚合。優選的是光聚合。光聚合引發劑包括例如a-羰基化合物(USP2,367,661、2,367,670)、偶姻醚(USP2,448,828)、a-烴-取代的芳香族偶姻化合物(USP2,722,512)、多核醌化合物(USP3，046，127、2，951，758)、三芳基咪唑二聚體和對-氨基苯基酮的組合(USP3,549,367)、吖啶化合物和吩嗪化合物(JP-A-60-105667、USP4,239,850)和噁二唑化合物(USP4，212，970)。光聚合引發劑的加入量優選為涂布溶液固形物的0.01-20質量％，更優選0.5-5質量％。優選地，UV線用于光照射聚合液晶分子。優選地，照射能量為20mJ/cm2-50J/cm2，更優選20-5000mJ/cm2，再更優選100-800mJ/cm2。為促進光聚合，可以在加熱下進行光照射。保護層可以設在光學各向異性層上優選地，光學補償薄膜可以與偏振薄膜組合。具體而言，將上述光學各向異性層用涂布溶液涂布在偏振薄膜的表面上，在其上形成光學各向異性層。其結果是，在偏振薄膜與光學各向異性層之間不存在聚合物薄膜，因此得到薄偏振器，其中因偏振薄膜尺寸變化引起的應力(應變x截面積x彈性)減小。當本發明的偏振器安裝到大尺寸液晶顯示裝置時，不會發生漏光問題并且裝置顯示高質量圖像。優選地，拉伸偏振薄膜和光學補償層，使得它們之間的傾斜角相應于在構成LCD的液晶元件兩側粘合的兩個偏振器的透射軸與液晶元件的加工方向或交叉方向之間所成的角度。通常，傾斜角為45。。然而，近年來，對于透射型、反射型或半透射型LCD，已經研發了其中傾斜角不總是45°的一些裝置，并且優選的是拉伸方向根據LCD的設計以任何所需方式變化。(3)形成抗反射層(用于抗反射薄膜)通常，通過在透明基體上形成用作防圬層的低折射率層和折射率比低折射率層高的至少一層(高折射率層或中折射率層)，來構造抗反射薄膜。通過例如以化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)方式層合具有不同折射率的無機化合物(例如，金屬氧化物)的透明薄膜來形成多層薄膜；或根據溶膠-凝膠法使用金屬化合物如金屬氧化物，形成膠體金屬氧化物粒子的薄膜，然后進行后處理(例如，JP-A-9-157855中的UV照射，或JP-A-2002-327310中的等離子體處理)，從而得到薄膜。另一方面，提出了高生產性的各種抗反射薄膜，通過層合在基質中分散的無機粒子的成膜。可以進一步處理根據上述涂布方法制得的抗反射薄膜，使得其最外層的表面粗糙化而具有防眩性能。本發明的纖維素酰化物薄膜可以應用到任何上述類型。特別優選地，所述薄膜應用到層-涂布體系的薄膜結構上(層涂布型薄膜)。層涂布型抗反射薄膜的層結構所設計的抗反射薄膜具有在基材上按順序形成的至少中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的層結構，其滿足以下折射率分布。高折射率層的折射率>中折射率層的折射率>透明支持體的折射率>低折射率層的折射率。在透明支持體與中折射率層之間可設置硬涂層。此外，薄膜可以包括中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層。例如可以參考JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906、JP-A-2000-l11706。各層可以具有其他功能。例如，可以提到的有防污低折射率層和抗靜電高折射率層(例如，JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906)。優選地，抗反射薄膜的霧度至多5%，更優選至多3°/。。還優選地，在根據JISK5400方法的鉛筆硬度試驗中，薄膜強度至少1H，更優選至少2H，最優選至少3H。高折射率層和中折射率層抗反射薄膜的高折射率層由固化的薄膜和基質粘結劑形成，固化的薄膜至少含有高折射率的無機化合物的超微粒子，其平均粒徑至多100nm。高折射率的無機化合物粒子是折射率至少為1.65的那些，優選至少1.9。無機化合物粒子例如是具有Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In中任一種的金屬氧化物的粒子，和含有上述金屬原子的復合氧化物的粒子。例如，可以用表面處理劑(例如，硅烷偶聯劑，JP-A-11-295503，、JP-A-11-153703、JP-A-2000-9908;陰離子化合物或有機金屬偶聯劑，JP-A-2001-310432)處理超微粒子；可以使用高折射率粒子作為芯構成超微粒子的芯-殼結構(例如，JP-A-2001-166104),或組合使用超微粒子和特定分散劑(例如，JP-A-11-153703、USP6,210,858Bl、JP-A畫2002-2776069)。形成基質的材料可以是任何已知的熱塑性樹脂和可固化的樹脂薄膜。對于材料，還優選的是至少一種組合物，其選自含有多官能化合物的組合物，其中該化合物具有至少兩個可自由基聚合的和/或可陽離子聚合的基團，以及包括含有可水解基團的有機金屬化合物的組合物或其部分縮合產物。對于這一點，例如，參考記載在JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的化合物。此外，優選的是由膠體金屬氧化物和金屬垸氧基化合物的組合物形成的可固化的薄膜，其中膠體金屬氧化物從金屬烷氧基化合物的水解縮合物得到。例如，這種薄膜記載在JP-A-2001-293818中。高折射率層的折射率通常是1.70-2.20。高折射率層的厚度優選是5nm-10|im,更優選10nm-lfam。中折射率層的折射率被控制到低折射率層的折射率與高折射率層的折射率之間。中折射率層的折射率優選是1.50-1.70。低折射率層低折射率層按次序層合在高折射率層上。低折射率層的折射率可以是例如1.20-1.55，但優選1.30-1.50。低折射率層優選構成具有良好耐擦傷性和良好防污性的最外層。為顯著增強該層的耐擦傷性，有效地是潤滑該層的表面。對于這一點，例如，可以使用通過加入常規硅氧烷化合物或含氟化合物來形成薄層的方法。含氟化合物的折射率優選是1.35-1.50，更優選1.36-1.47。含氟化合物優選具有含有35-80質量％的氟原子的可交聯或可聚合的官能團。例如，可以使用記載在JP-A-9-222503，-陽;JP-A-2001-40284，-;JP-A-2000-284102中的化合物。硅氧垸樹脂化合物優選具有聚硅氧垸結構，其中聚合物鏈含有可固化的官能團或可聚合的官能團，并形成具有交聯的結構的薄膜。例如，其包括反應性硅氧垸(例如，SilaplanebyChisso制造)禾卩在兩端由硅烷醇基團封端的聚硅氧垸結構(例如，JP-A-11-258403)。優選地，具有交聯或可聚合的基團的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交聯或聚合反應進行如下在涂布含有聚合引發劑和增感劑的形成最外層的涂布組合物的同時或之后，通過用光照射或加熱涂布層進行交聯或聚合。此外，優選的是溶膠-凝膠可固化的薄膜，其包含有機金屬化合物如硅烷偶聯劑和具有特定含氟烴基的硅垸偶聯劑，并且其中它們在催化劑存在下進行縮合反應而固化薄膜。例如，可以提到的有含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582、JP-A-11-106704)，和具有含氟長鏈基團、聚(全氟烷基醚)基團的甲硅烷基化合物(JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804)。作為上述成分之外的添加劑，低折射率層可以含有填料(例如，初級粒子的平均粒徑為1-150nm的低折射率無機化合物，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂、氟化鈣和氟化鋇);記載在JP-A-ll-3820，-)中的有機微粒子)、硅垸偶聯劑、潤滑劑、表面活性劑等。當低折射率層在最外層下面時，可以通過氣相方法形成低折射率層(例如，真空蒸發方法、噴濺方法、離子電鍍方法或等離子體CVD方法)。然而，優選的是使用可以低成本形成低折射率層的涂布方法。低折射率層的厚度優選是30-200nm，更優選50-150nm，最優選60-120nm。硬涂層為增強待形成在透明支持體抗反射薄膜的物理強度，硬涂層可以形成在透明支持體的表面上。特別優選的是硬涂層設置在透明支持體與上述高折射率層之間。硬涂層優選通過可光和/或熱固化的化合物發生交聯反應或聚合反應來形成。可固化官能團優選是可光聚合的官能團，含有可水解的官能團的有機金屬化合物優選是有機烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的具體例子與上述對高折射率層所述的那些相同。構成硬涂層的組分酸的具體例子例如是記載在JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO00/46617中的那些。高折射率層也可充當硬涂層。在這種情況下，優選在使用與形成高折射率層相同的方式，將微粒子加入硬涂層中并精細分散。硬涂層可以含有平均粒徑為0.2-10(im的粒子，并也用作具有防眩功能的防眩層(下面將說明)。可以根據用途適合地設計硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優選例如是0.2-10(im，更優選0.5-7(im。在根據JISK5400方法的鉛筆硬度試驗中，硬涂層的強度優選是至少1H，更優選至少2H，最優選至少3H。還優選的是，在根據JISK5400方法的taper試驗之前和之后，試樣的磨損盡可能小。前方散身寸層(front-scatteringlayer):可以設置前方散射層，用于在薄膜應用到液晶顯示裝置時改進上下側和左右側的視角。具有不同折射率的微粒子可以在硬涂層中分散，得到的硬涂層可以作為前方散射層。對于這一點，例如，參考JP-A-ll-38208，其中前方散射系數被具體限定；JP-A-2000-199809，其中透明樹脂和微粒子的相對折射率被限制到特定范圍；和JP-A-2002-107512，其中霧度值被限制到至少40%。其他層除了上述層之外，薄膜還可以具有底層(primerlayer)、抗靜電層、內涂層、保護層等。涂布方法抗反射薄膜的各層可以各種涂布方法形成，例如浸漬涂布、氣刀涂布、幕涂、輥涂、繞線棒涂布、凹版涂布、微凹版涂布或擠出涂布(USP2,681,294)。防眩功能抗反射薄膜可以具有散射外界光的防眩功能。通過使薄膜表面粗糙化，使其具有防眩功能。當抗反射薄膜具有防眩功能時，其霧度優選為3-30%，更優選5-20%，最優選7-20%。為使抗反射薄膜表面粗糙化，可以使用其中充分保持粗糙的表面形狀的任何方法。例如，可以提到的有將微粒子加到低折射率層中以使該層的表面粗糙化的方法(例如，JP-A-2000-271878);將少量(0.1-50質量％)相對較大粒子(粒徑0.05-2pm)加到低折射率層之下的下層(高折射率層，中折射率層或硬涂層)中以使下層表面粗糙化，并在其上形成低折射率層，同時保持下層的表面形狀的方法(例如，JP-A-2000-281410、，JP-A-2000-95893、JP-A-2001-100004、JP-A-2001-281407);以及將粗糙化的形狀物理轉移到最外層(防污層)表面上的方法(例如，根據JP-A-63-278839、JP-A-11-183710、JP-A-2000-275401中的壓花處理)。液晶顯示裝置本發明的纖維素酰化物薄膜可以有利地用于液晶顯示裝置中。特別地，本發明的纖維素酰化物薄膜當用作液晶顯示裝置中的光學補償薄片時是有效的。在薄膜本身用作光學補償薄片的情況下，偏振元件(后述)和由纖維素酰化物成膜的光學補償薄片優選配置成使前者的透射軸基本上與后者的慢軸平行或垂直。這種類型的偏振元件和光學補償薄片的結構在JP-A-10-48420中記載。液晶顯示裝置包含在兩個電極基板之間載有液晶的液晶元件、分別在液晶元件兩側配置的兩個偏振元件和置于液晶元件與偏振元件之間的至少一個光學補償薄片。下面說明本發明的纖維素酰化物薄膜適用的各種類型的液晶顯示裝置。TN-模式液晶顯示裝置TN-模式最常用在彩色TFT液晶顯示裝置中，并記載在許多文獻中。TN-模式顯示器在黑色水平時液晶元件的取向狀態如下棒狀液晶分子在元件中央部分豎立，而在元件基板附近平放。OCB-模式液晶顯示裝置其是彎曲取向模式的液晶元件，其中在液晶元件的上面部分與下面部分的棒狀液晶分子基本上反向(對稱地)取向。包含這種彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示裝置公開在USP4,583,825和5,410,422中。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的棒狀液晶分子對稱取向，因此這種彎曲取向模式的液晶元件具有自光學補償功能。因此，這種液晶模式也稱作OCB(光學補償彎曲)液晶模式。關于OCB-模式液晶元件黑色水平顯示時的取向狀態，與TN-模式液晶元件相同，棒狀液晶分子在元件中央部分豎立，而在元件基板附近平放。VA-模式液晶顯示裝置-其特征在于，在不施加電壓時，棒狀液晶分子基本上垂直取向。VA-模式液晶元件包括(1)狹義的VA-模式液晶元件，其中在不施加電壓下棒狀液晶分子基本上垂直取向，但是當施加電壓時基本上水平取向(JP-A-2-176625)，除其之外還包括，(2)用于擴大視角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(SID97，DigestofTech.Papers(預訂本)，28(1997)845)，(3)n-ASM模式的液晶元件，其中當不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直取向，但是當施加電壓時以扭轉多域方式取向(NipponLiquidCrystalDiscussionMeeting預訂本，p58-59(1998))，以及(4)SURVAIVAL模式液晶元件(在LCDInternational98中公示)。其他液晶顯示裝置基于上述相同考慮，ECB-模式和STN-模式的液晶顯示裝置可被光學補償。分析方法和評價方法下面說明分析和評價纖維素酰化物顆粒和纖維素酰化物薄膜的方法。根據以下方法測定本發明中的數據。(1)結晶熔融熱稱重10-20mg的纖維素酰化物顆粒，并放入樣品盤中。使用DSC(差示掃描量熱法)，將樣品以10。C/min的速率從室溫加熱到250°C，從170°C-250°C的熱吸收峰面積的總和得到樣品的結晶熔融熱(J/g)。在本發明中，當未檢測到吸收峰時，結晶熔融熱表示為0(J/g)。(2)針狀雜質將纖維素酰化物顆粒溶解在二氯甲垸中，使其濃度為20質量％，流延溶液形成厚度100pim的纖維素酰化物薄膜。置于偏光顯微鏡上，在50倍下觀察。在正交偏光(cross-Nicol)狀態下看到針狀雜質為亮點，計數每單位重量樣品的亮點數。(3)硫酸根基團含量根據ASTMD-817-96方法測量纖維素酰化物顆粒的硫酸根基團含量。(4)堿金屬量和第2族金屬量將硝酸加到纖維素酰化物顆粒中，用多波段灰化，然后溶解在水中。根據ICP-OES方法，測定樣品中的堿金屬量和第2族金屬量。(5)重均聚合度(DPw):將纖維素酰化物溶解在THF中制備樣品溶液(0.5質量％)。在下述條件下，通過GPC測定樣品的重均分子量(Mw)。使用聚苯乙烯(TSK-標準聚苯乙烯，分子量1050，5970，18100，37900，190000，706000)繪制校準曲線。用這樣得到的值Mw除以從根據下述方法確定的取代度得到的每一鏈段(peronesegment)的分子量，得到DPw。柱TSKGELSuperHZ4000,TSKGELSuperHZ2000TSKGELSuperHZM-M，TSKGuardColumnSuperHZ-L柱溫40°C洗脫劑THF流速1ml/min檢測器RI(6)纖維素酰化物中的酰基取代度根據ASTMD-817-91方法，將纖維素酰化物完全水解，通過氣相色譜或液相色譜定量測定得到的游離羧酸或其鹽，得到樣品中的酰基取代度。(7)SP值使用在J.Brandrup，E.H.Immergut禾卩E.A.Grulke，"PolymerHandbookFourthEdition",VII/688-694(1998)，JohnWiley&Sons,Inc,中記載的數據。以下述方式得到未記載的數據(298。K溫度下的值)。根據在J.H.Hildebrand，"SolubilityofNonelectrolytes"，424-427(1950)，ReinholdPublishingCo.中記載的方法，根據下式(l)得到數據SP值(cj)呵(AH漏RT)/VL]"2(1)其中(J代表溶解度參數；AH代表a蒸發熱；VL代表摩爾體積；R代表氣體常數(1.986cal/mol)。AH是根據Hildebrand規則，基于樣品沸點，按下式(2)計算的298。K溫度下的值。關于根據Hildebmnd規則計算溶解度參數的方法，可以使用J.H.Hildebrand，"SolubilityofNonelectrolytes"，424-427(1950)，ReinholdPublishingCo.中記載的方法。△H298=23.7Tb+0.020Tb2-2950(2)其中Tb代表樣品的沸點。實施例下面通過實施例和對比例更詳細地說明本發明。在以下實施例中，所用的材料、用量和比例以及處理的細節和處理過程可以適當改進或改變，而不會超出本發明的精神和范圍。因此，本發明不限于下述實施例。實施例A:1.制造纖維素酰化物(1)制造纖維素乙酸丙酸酯(實施例1-44、49):A)活化將80質量份的纖維素(漿)和33質量份的乙酸投入安裝有攪拌裝置和冷卻裝置的反應器中，在60°C加熱4小時以活化纖維素。改變活化時間以制造具有不同針狀雜質含量的實施例17-19的纖維素酰化物。B)酰化混合32質量份的乙酸酐、540質量份丙酸、558質量份的丙酸酐和4質量份的硫酸，并冷卻到-20。C，加到反應器中。控制最高反應溫度為35°C酯化纖維素，反應液體的粘度到達910cP時是反應的終點。控制反應混合物，使終點時反應混合物的溫度為15。C。通過混合133質量份的水和133質量份的乙酸并冷卻到-5。C制備反應終止劑，加到反應混合物中，使反應混合物的溫度不高于23°C。改變反應物的混合比，得到實施例39-44的纖維素酰化物。C)部分水解反應混合物在60。C攪拌2小時，進行部分水解，然后用濾紙過濾。改變攪拌時間，得到具有不同聚合度的實施例35-38的纖維素酰化物。D)控制硫酸量接下來，將77g(對于硫酸2當量)乙酸鎂4-水合物，77g乙酸和77g水的混合溶液加到反應器中(中和)，在60°C攪拌2小時(后加熱)。用濾紙過濾；然后與乙酸水溶液混合，使得到的聚合物化合物再沉淀，然后用70-80°C的熱水重復洗滌。改變洗漆時間，得到其中殘余硫酸量不同的實施例20-29的纖維素酰化物。E)加入堿金屬、第2族金屬脫水后，將纖維素酰化物浸漬在表l所示的堿金屬或第2族金屬化合物的水溶液中，并攪拌30分鐘。接下來，再次脫水。在60°C真空干燥12小時。改變堿金屬或第2族金屬化合物的種類和其水溶液的濃度，得到表l所示的M/S，g卩，(堿金屬摩爾數量與第2族金屬摩爾數量之和)/(硫酸根基團摩爾數量)。(2)制造纖維素乙酸丁酸酯等(實施例45-48):A)活化將200質量份的纖維素(棉籽絨)禾卩100質量份的乙酸投入安裝有攪拌裝置和冷卻裝置的反應器中，在60°C加熱4小時以活化纖維素。B)酰化混合161質量份的乙酸、449質量份的乙酸酐、742質量份的丁酸、1349質量份的丁酸酐和14質量份的硫酸，并冷卻到-20。C，加到反應器中。C)部分水解控制最高反應溫度為30。C酯化纖維素，反應液體的粘度到達1050cP時是反應的終點。控制反應混合物，使終點時的溫度為10°C。通過混合297質量份的水和558質量份的乙酸并冷卻到-5。C制備反應終止劑，加到反應混合物中，使反應混合物的溫度不高于23。C。D)控制硫酸量反應混合物在60。C攪拌2小時30分鐘，進行部分水解，然后用濾紙過濾。將其與乙酸水溶液混合，使得到的聚合物化合物再沉淀，然后用70-80°C的熱水重復洗滌。E)加入堿金屬，第2族金屬脫水后，將纖維素酰化物浸漬在表1所示的堿金屬或第2族金屬化合物的水溶液中，并攪拌30分鐘。在這種狀態下，控制水溶液的濃度，得到表1所示的M/S比。接下來，再次脫水。在70°C干燥，得到纖維素酰化物丁酸酯(實施例45)。在制造纖維素酰化物的上述方法中，改變A)活化中的時間以控制針狀雜質量；改變B)酰化和C)部分水解中的條件以控制取代度和聚合物的分子量；改變D)硫酸量控制中的后加熱時間以控制反應體系中的硫酸量；以及改變E)加入堿金屬，第2族金屬中的氫氧化鈣水溶液的條件(種類，濃度)以控制聚合物中的堿金屬量和第2族金屬量。因此，可以制造不同的纖維素酰化物(實施例46-48)。2.形成纖維素酰化物粒料將上述纖維素酰化物在120°C干燥3小時，使水含量為0.1質量％，向其中加入0.05質量。/。的二氧化硅粒子(AerosilR972V)。此夕卜，向其中加入穩定劑(SumitomoChemical的SumilizerGP，0.3質量。/。)和UV吸收劑(AsahiDenkaKogyo的AdekastabLA-31，1質量％)。將得到的混合物投入雙螺桿捏和擠出機的漏斗中，并在其中于表1所示的粒化條件下捏和。雙螺桿捏和擠出機的螺桿其壓縮比為3;桶直徑為40mm;L/D=40;擠出機的擠出速率為150kg/hr。熔融后，將纖維素酰化物以直徑3mm的線擠出，并在10。C的水中固化，然后切成長度5mm的粒料。將這樣制造的粒料在100。C干燥IO分鐘。根據上述方法，分析粒料的結晶熔融熱量、針狀雜質、硫酸根基團含量、(堿金屬摩爾數量與第2族金屬摩爾數量之和)/(硫酸根基團摩爾數量)之比(表1中的M/S比)、重均聚合度(DPw)和取代度。數據示于表1。3.熔融流延成膜將上述纖維素酰化物粒料在110°C的真空干燥機中干燥2小時，使得殘余水含量至多0.01質量％。將它們投入雙螺桿擠出機的控制在(Tg-10)。C的漏斗中，在氮氣氣氛下捏和和熔融。第一供給口溫度為180°C;壓縮區溫度為210。C;第二供給口溫度為220°C。全螺紋螺桿的壓縮比為4;L(螺桿長度)/D(螺桿直徑)為30。在擠出機的出口處，通過分流板過濾器過濾樹脂熔融體，然后通過齒輪泵，并通過4卞m不銹鋼葉片型圓盤過濾器裝置再次過濾。得到的樹脂熔融體通過擠出機的T-模擠出，然后使用在JP-A-11-235747的實施例1中記載的接觸輥、在表1所示線性壓力下形成薄膜。流延輥和接觸輥的直徑為400mm，設置在120°C。在從流延輥剝離薄膜之后，修剪薄膜的兩端(每一端為總寬度的3%)。在兩端滾花寬度10mm和高度50pm，然后以速度30m/min巻取。這樣巻取的薄膜其寬度為1.5m,長度為3000m。粒化捏和捏和捏和粒料結晶熔融表1<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>表1(續2)<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>M:堿金屬摩爾數量與堿土金屬摩爾數量之和S:硫酸根基團摩爾數量4.形成拉伸的纖維素酰化物薄膜將未拉伸的片在丁8+10°C以300。/。/min按下述拉伸比拉伸。Tg指各薄膜的玻璃化轉變溫度，通過DSC以10。C/min測定Tg，在10°C/minDSC中的基線從低溫側開始遷移。使用自動雙折射計(KOBRA-21ADH，OjiScientificInstruments"在25°C和60%RH下分析拉伸的薄膜。實施例1的結果如下，其他實施例得到同樣結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>5.未拉伸的或拉伸的纖維素酰化物薄膜的高溫老化將纖維素酰化物薄膜切成片，在80。C和10MRH下老化1000小時(長期老化)。接下來，測量在400nm下的吸光度，將其換算成厚度100pm的薄膜的值(實測吸光度值x(100/實際厚度Oim))。這是長期老化之后薄膜的變黃程度，示于表l(其中在老化變色一欄中記載)。6.構造偏振器(1)纖維素酰化物薄膜的皂化將長期老化的未拉伸的纖維素酰化物薄膜和拉伸的酰化物薄膜根據下述過程通過在皂化溶液中浸漬進行皂化。當用皂化溶液涂布薄膜時得到相同結果。(1-1)浸漬皂化制備NaOH(1.5mol/L)水溶液作為皂化溶液，在60°C調節。將纖維素酰化物薄膜浸漬在該溶液中2分鐘。接下來，浸漬在硫酸(0.05mol/L)水溶液中30秒，然后通過水洗滌浴。(1-2)涂布皂化將20質量份的水加到80質量份的異丙醇中，將KOH溶解在其中至濃度為1.5mol/L。在60。C調節，將其用作皂化溶液。將皂化溶液涂布到60°C的纖維素酰化物薄膜上，至10g/ri^的程度，由此皂化薄膜1分鐘。接下來，通過在其上以10L/m2.min噴射50°C的熱水洗滌1分鐘。(2)制備偏振薄膜根據JP-A-2001-141926的實施例1，將薄膜在具有不同周速(peripheralspeed)的兩對壓料輥之間沿加工方向拉伸，以制備厚度20pm的偏振薄膜。(3)層合使用3%PVA(Kuraray'sPVA-117H)水溶液作為粘合劑，將這樣得到的偏振薄膜與皂化的未拉伸的或拉伸的纖維素酰化物薄膜中的任一個層合，使得偏振軸與纖維素酰化物薄膜的加工方向以45°交叉。將這樣構造的偏振器安裝到JP-A-2000-154261的圖2-9的20-英寸VA-模式液晶顯示裝置上，驅動該裝置全白顯示。在此階段，目測評價裝置面板的變黃，結果示于表1(LCD中的變黃)。每個樣品以IO點滿分評價。0分給予沒有變黃的樣品；IO分給予強變黃的樣品。實用水平至多6，優選至多4，更優選至多2，再更優選至多l，最優選0。本發明的薄膜均具有良好結果。另一方面，對比薄膜大大變黃。特別地，與JP-A-2000-352620的實施例3-1的薄膜(對比例5)相比，對應的本發明薄膜(實施例49)明顯更好。7.構造光學補償薄膜(1)未拉伸的薄膜當本發明的未拉伸的纖維素酰化物薄膜用于JP-A-11-316378實施例1的第一透明支持體時，可以制成良好的光學補償薄膜。(2)拉伸的纖維素酰化物薄膜當用本發明的拉伸的纖維素酰化物薄膜代替JP-A-11-316378實施例1的液晶層涂布型纖維素乙酸酯薄膜時，可以制成良好的光學補償薄膜。相似地，當用本發明的拉伸的纖維素酰化物薄膜代替JP-A-7-333433實施例1的液晶層涂布型纖維素乙酸酯薄膜時，可以制成良好的光學補償濾膜(filterfilm)。8.構造低折射率薄膜根據HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，HatsumeiKyokai在2001年3月15日出版)的實施例47，將本發明拉伸的或未拉伸的纖維素酰化物薄膜用于構造低折射率薄膜，并且該薄膜具有良好的光學性能。9.構造液晶顯示裝置將本發明的上述偏振器用于在JP-A-10-48420實施例1中記載的液晶顯示裝置；在JP-A-9-26572實施例1中記載的含有盤狀液晶分子的光學各向異性層和聚乙烯醇涂布的取向薄膜；JP-A-2000-154261圖2-9的20-英寸VA-模式液晶顯示裝置；和2JP-A-2000-154261圖10-15的20-英寸OCB-模式液晶顯示裝置。將本發明的低折射率薄膜貼到這些液晶顯示裝置的最外表面層，目視評價。所有這些均表現出良好的可見性。代替實施例1-49的粒料，使用通過將這些粒料研磨成尺寸1-10mr^而制備的纖維素酰化物顆粒，然后根據實施例l-49的方法制備纖維素酰化物薄膜。這些纖維素酰化物薄膜也具有良好結果，與從纖維素酰化物粒料形成的薄膜相似。此外，按與實施例1相同方式制造其他薄膜，然而，加入4質量％的增塑劑己二酸二辛酯(實施例50)，或6質量％的JP-A-2000-352620式1的增塑劑2(實施例51)。將這些薄膜與實施例1的薄膜作比較。實施例50和51的薄膜在結晶熔融熱、針狀雜質、老化的變色和LCD中的變黃方面與實施例1的薄膜相同；但在實施例51中，在成膜長度100m之后增塑劑在流延輥上沉淀；在實施例52中，在以長度1000m形成薄膜之后增塑劑在流延輥上沉淀。這些沉積物引起薄膜上的污漬轉移。在實施例1中，即使在以長度10000m或更大成膜之后也沒有觀察到薄膜污漬。實施例B:將0.1質量份的乙酸和2.7質量份的丙酸噴霧在10質量份的纖維素(闊葉木漿)上，然后在室溫下保存l小時。除此之外，制備1.2質量份的乙酸酐、61質量份的丙酸酐和0.7質量份的硫酸的混合物，冷卻到-10。C，然后在反應器中與上面預處理的纖維素混合。30分鐘后，將外部溫度升至30。C，使化合物反應4小時。將46質量份的25%乙酸水溶液加到反應器中，將內部溫度升至60°C，攪拌2小時。將6.2質量份的通過混合乙酸鎂4-水合物、乙酸和水(1/1/1重量)制備的溶液加到其中，攪拌30分鐘。在加壓下通過保留粒徑40pm、10pm和5pm的燒結金屬的過濾器過濾反應液體，以除去雜質。得到的濾液與75%乙酸水溶液混合，以沉淀出纖維素乙酸丙酸酯，然后用70。C熱水洗滌，直到洗滌廢料的pH為6-7。此外，在0.001%氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時，然后過濾。將得到的纖維素乙酸丙酸酯在70。C干燥。'H-NMR證實，這樣得到的纖維素乙酸丙酸酯其乙酰化度為0.15、丙酰化度為2.55、重均分子量為135000和數均分子量為52000。改變加到反應體系中的乙酸酐量和丙酸酐量，得到的纖維素乙酸丙酸酯其乙酰化度為0.43、丙酰化度為2.40、重均分子量為125000和數均分子量為48000。在與實施例A的實施例1相同條件下進行粒化，得到粒料，其結晶熔融熱為0.1J/g，針狀雜質數量為O/mg,硫酸根基團含量為70ppm，M/S為0.5，M是Ca(OH)2。使用這種粒料，按與實施例1相同方式形成薄膜，然而，接觸輥接觸壓力為1MPa。測試這樣得到的薄膜，其老化變色為O.Ol，LCD中變黃為O，即薄膜具有良好的性能。實施例C:(1)制造纖維素酰化物-將0.1質量份的乙酸和2.7質量份的丙酸噴霧在IO質量份的纖維素(闊葉木漿)上，然后在室溫下保存。改變保存時間，從而按表3所示改變針狀雜質的量。除此之外，制備1.2質量份的乙酸酐、61質量份的丙酸酐和0.7質量份的硫酸的混合物，冷卻到-10°C，然后在反應器中與上面預處理的纖維素混合。30分鐘后，將外部溫度升至30。C，使化合物反應4小時(部分水解)。將46質量份的25%乙酸水溶液加到反應器中，將內部溫度升至60°C，攪拌2小時。將6.2質量份的通過混合乙酸鎂4-水合物、乙酸和水(1/1/1重量)制備的溶液加到其中，攪拌30分鐘。在加壓下通過保留粒徑40pm、10pm和5pm的燒結金屬的過濾器過濾反應液體，以除去雜質。得到的濾液與75%乙酸水溶液混合，以沉淀纖維素乙酸丙酸酯，然后用70。C熱水洗滌，直到洗滌廢料的pH為6-7。此外，在0.001%氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時，然后過濾。將得到的纖維素乙酸丙酸酯在70。C干燥。'H-NMR證實，這樣得到的纖維素乙酸丙酸酯其乙酰化度為0.15、丙酰化度為2.55、重均聚合度為420和數均聚合度為160。改變加到反應體系中的乙酸酐量和丙酸酐量，得到的纖維素酰化物具有表3所示的不同的乙酰化度、丙酰化度和丁酰化度。此外，改變部分水解的時間(當時間較長時，聚合物的聚合度下降)，得到表3所示的具有不同重均聚合度的纖維素酰化物。(2)形成纖維素酰化物顆粒將表3所示的纖維素酰化物溶解在具有表3所示SP值的溶劑中，以制備濃度為10質量％的纖維素酰化物溶液。根據以下任一方法(表3)處理，得到纖維素酰化物顆粒。(i)沉淀方法乙酸和水的混合溶劑(乙酸/水=1/1重量)用作不良溶劑。將纖維素酰化物溶液加到其中，改變攪拌刀片的轉數(當攪拌轉數較大時，粒徑較小)，得到具有表3所示尺寸的纖維素酰化物顆粒。過濾，用水洗滌并干燥。(ii)干燥方法將纖維素酰化物溶液置入容器(chamber)中，在比溶劑沸點高10。C的溫度下干燥，使殘余溶劑降為至多0.01重量％。接下來，研磨，得到具有表3所示尺寸的纖維素酰化物顆粒。通過控制研磨時間和進一步篩分研磨的顆粒，實現顆粒的尺寸控制。(3)熔融流延成膜將上述纖維素酰化物顆粒在110°C的干燥機(使用露點-20。C的空氣)中干燥2小時，將殘余水含量降至至多0.01質量％。將它們投入雙螺桿擠出機的控制在(Tg-10)。C的漏斗中，在其中于空氣氣氛下捏和和熔融。第一供給口溫度為180°C;壓縮區溫度為220°C;第二供給口溫度為230°C。螺桿轉速為100rpm，捏和樹脂壓力為5MPa。在擠出機的出口處，通過分流板過濾器過濾樹脂熔融體，然后通過齒輪泵，并且通過3卞m不銹鋼葉片型圓盤過濾器裝置再次過濾。得到的樹脂熔融體通過擠出機的T-模擠出，然后使用在JP-A-11-235747的實施例1中記載的接觸輥、在表3所示線性壓力下形成薄膜。流延輥和接觸輥的直徑為500mm。通過最上流側設置在120°C、中間設置在125°C、最下流側設置在115°C的串聯3個流延輥之后，修剪薄膜的兩端(每一端為總寬度的3%)。在兩端滾花寬度10mm和高度30pm，然后以速度30m/min巻取。這樣巻取的薄膜其寬度為1.5m，長度為3000m。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表3(續1)<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>*M:堿金屬摩爾數量與堿土金屬摩爾數量之和S:硫酸根基團摩爾數量200680005559.7轉溢齒被72/74:K(4)拉伸按與實施例A相同方式得到拉伸的纖維素酰化物薄膜。與實施例A相似，這些實施例的本發明的薄膜具有良好的性能。(5)測試未拉伸的或拉伸的纖維素酰化物薄膜的高溫老化變色按與實施例A相同方式測試并評價薄膜(老化變色)，結果示于表3。(6)構造偏振器按與實施例A相同方式，通過浸漬使薄膜皂化，制備偏振薄膜，將它們層合并組合進液晶顯示裝置中，進行測試。結果示于表3(LCD中的變黃)。這些實施例的本發明的薄膜均具有良好的光學性能。(7)光學補償薄膜-按與實施例A相同方式，將本發明未拉伸的或拉伸的纖維素酰化物薄膜用于形成光學補償薄膜，它們具有良好的光學性(8)低折射率薄膜-按與實施例A相同方式，將本發明的纖維素酰化物薄膜用于形成低折射率薄膜，它們具有良好的光學性能。(9)構造液晶顯示裝置按與實施例A相同方式，構造液晶顯示裝置，包含本發明的纖維素酰化物薄膜的液晶顯示裝置具有良好的光學性能。混合實施例101的纖維素酰化物顆粒和實施例1的纖維素酰化物粒料(10/90，30/70，70/30，10/90)，得到的混合物用于形成薄膜，并按與實施例IOI相同方式拉伸，用于形成偏振器、光學補償薄膜、低折射率薄膜和液晶顯示裝置。這些也具有良好結果。工業實用性本發明的纖維素酰化物薄膜當組合進液晶顯示裝置中并長時間使用時不會變黃。因此，本發明的纖維素酰化物薄膜極適用于偏振器、光學補償薄膜和抗反射薄膜。此外，根據本發明的纖維素酰化物顆粒及其制造方法，可以簡化的方式制造纖維素酰化物薄膜。因此，本發明具有很高的工業實用性。權利要求1.一種纖維素酰化物顆粒，其結晶熔融熱量為至多10J/g。2.如權利要求1所述的纖維素酰化物顆粒，其中針狀雜質的數量為至多50/mg。3.如權利要求1或2所述的纖維素酰化物顆粒，其硫酸根基團含量為0ppm至小于200ppm。4.如權利要求l-3任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其中(堿金屬摩爾數量與第2族金屬摩爾數量之和)/(硫酸根基團摩爾數量)之比為0.3-3.0。5.如權利要求4所述的纖維素酰化物顆粒，其中所述第2族金屬是鈣。6.如權利要求l-5任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其滿足下式(S-l)-(S-3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X代表乙酰基對纖維素羥基的取代度；Y代表丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基對纖維素羥基的總取代度。7.如權利要求l-6任一項所述的纖維素酰化物顆粒，其是粒8.制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在雙螺桿捏和擠出機中以50-300rpm的螺桿轉速并在2-9MPa的樹脂-捏和壓力下捏和纖維素酰化物樹脂。9.如權利要求8所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在160°C-220°C捏和和擠出所述纖維素酰化物樹脂并將其粒化。10.如權利要求8或9所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過控制所述雙螺桿捏和擠出機的內壓為低于1大氣壓來將所述樹脂粒化。11.如權利要求8-10任一項所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中在將惰性氣體引入所述雙螺桿捏和擠出機的同時將所述樹脂粒化。12.制造如權利要求9-11任一項所述的纖維素酰化物顆粒的方法，其包括研磨經粒化形成的粒料。13，如權利要求8-12任一項所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括在捏和之前使所述纖維素酰化物與選自鈉、鉀、鎂和鈣中的至少一種金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物反應以捏和進行中和。14.制造纖維素酰化物顆粒的方法，其包括通過在SP值為7-10的溶劑中溶解纖維素酰化物以制備纖維素酰化物溶液，然后固化所述纖維素酰化物。15.如權利要求14所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中所述SP值為7-10的溶劑是SP值為7-10的酯溶劑、SP值為7-10的卣代烴溶劑或SP值為7-10的酮溶劑。16.如權利要求14或15所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過干燥所述纖維素酰化物溶液以除去所述溶劑來實現所述固化。17.如權利要求14或15所述的制造纖維素酰化物顆粒的方法，其中通過將所述纖維素酰化物溶液引入不良溶劑中以由此使所述纖維素酰化物沉淀來實現所述固化。18.制造纖維素酰化物薄膜的方法，其包括將權利要求1-7任一項所述的纖維素酰化物顆粒熔融流延成薄膜。19.如權利要求18所述的制造纖維素酰化物薄膜的方法，其中通過使用接觸輥在3kg/cm-100kg/cm的線性壓力下形成所述薄膜。20.如權利要求18所述的制造纖維素酰化物薄膜的方法，其中通過使用接觸輥在0.3MPa-3MPa的接觸壓力下形成所述薄膜。21.如權利要求18-20任一項所述的制造纖維素酰化物薄膜的方法，其還包括在至少一個方向將形成的纖維素酰化物薄膜拉伸1°/。-300%。22.—種纖維素酰化物薄膜，其是根據權利要求18-21任一項所述的制造方法制造的。23.—種纖維素酰化物薄膜，其由權利要求l-7任一項所述的纖維素酰化物顆粒形成，并且其殘余溶劑含量為至多0.01質量％。24.—種偏振器，其包括偏振薄膜和至少一層層合在其上的權利要求22或23所述的纖維素酰化物薄膜。25.—種光學補償薄膜，其包含權利要求22或23所述的纖維素酰化物薄膜作為它的基材。26.—種抗反射薄膜，其包含權利要求22或23所述的纖維素酰化物薄膜作為它的基材。27.—種液晶顯示裝置，其包含權利要求24所述的偏振器、權利要求25所述的光學補償薄膜和權利要求26所述的抗反射薄膜中的至少一種。全文摘要本發明提供結晶熔融熱量至多10J/g的纖維素酰化物顆粒。通過熔融流延所述顆粒制備的薄膜當組合進液晶顯示裝置中時沒有變黃問題。文檔編號B29C55/02GK101124250SQ200680005559公開日2008年2月13日申請日期2006年12月21日優先權日2005年12月21日發明者吉田哲也,后藤靖友,松藤明博,橋本齊和,樋口聰申請人:富士膠片株式會社