專利名稱：酰化纖維素薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種酰化纖維素薄膜及其制備方法，具體而言，涉及一種用作構成偏振濾光器的偏振薄膜的保護薄膜并且用于光學補償薄膜、液晶顯示器等的酰化纖維素薄膜及其制備方法。
背景技術：
酰化纖維素薄膜具有透明性、適宜的水蒸氣滲透性和高的機械強度。酰化纖維素薄膜的空間阻力不特別取決于濕度和溫度。因此，酰化纖維素薄膜廣泛地用作光學材料的基底。對于酰化纖維素薄膜的制備方法，有溶液流鑄方法，其中用壓鑄法將由聚合物和溶劑制備的涂料流鑄在基材上，并且在干燥工藝中干燥以形成薄膜。
酰化纖維素薄膜也用作構成液晶顯示器的偏振濾光器的保護薄膜。偏振濾光器通常是由聚乙烯醇形成的偏振薄膜和粘附在偏振薄膜的一個或兩個表面上的酰化纖維素薄膜構成的。由于聚乙烯醇是親水性聚合物，聚乙烯醇薄膜的薄膜表面具有良好的親水性質。不同的是，酰化纖維素薄膜的表面具有疏水性質。因而，為了粘附聚乙烯醇薄膜和酰化纖維素薄膜，對聚乙烯醇薄膜和酰化纖維素薄膜中至少一種的薄膜表面的條件進行改性。
對于薄膜的表面改性，通常皂化酰化纖維素薄膜的薄膜表面。對于主要的皂化處理，有在薄膜表面涂布或噴淋堿性溶液的方法，將酰化纖維素薄膜浸漬于堿性溶液中的方法(參見，例如日本專利公開出版物2001-318228)。
此外，酰化纖維素通常由木漿、棉絨等制備。在通常的制備酰化纖維素的方法中，例如，用乙酸或乙酸酐處理木漿或棉絨。因此，得到酰化度為3的三乙酸纖維素。將乙酸酐用作酯化的試劑，并且從而將硫酸用作催化劑。作為催化劑的剩余的硫酸對于皂化是有效的并且使得到的三乙酸纖維素熟化，以便控制酰化度。因而得到需要的酰化纖維素。在此情況下，加入鈣化合物等，以便中和過量的幾種酸。
日本專利公開出版物2002-192541講授了酰化纖維素薄膜含有幾種化合物，以改善塑化作用和提供光學性能。通常，不僅在酰化纖維素薄膜中需要該化合物，而且在幾種用于光學用途的薄膜中也需要該化合物，以使質量更佳。
但是，在任何為改性酰化纖維素薄膜表面的皂化處理方法中，其生產設施非常大，并且不能在溶液流鑄工藝之后立即連續地配備。因而，纏繞在溶液流鑄方法中制備的酰化纖維素薄膜，然后送去皂化的系統。然后，松開酰化纖維素薄膜，以進行皂化。在此情況下，制備工藝的步驟數大于1，其阻止了更高的生產率并且更低的成本。此外，皂化通常導致薄膜的皺縮和不均勻，并且薄膜的透明度更低。
上述酰化纖維素的親水性質取決于酰化度(其是一個平均值)。當平均的酰化度低時，在相同摩爾數的酰化纖維素中含有的羥基數多。因而，優選平均酰化度低，以使親水性質更高。但是，當平均酰化度低時，水蒸氣滲透性、薄膜的尺寸穩定性、剝離性等變低，并且酰化纖維素不適宜于實際使用。
為了使薄膜的質量更好，加入許多種類的化合物顯示與酰化纖維素差的相容性等。因此，大量的它們沉積在薄膜的表面上或者在薄膜形成過程中揮發。此外，某些逸散性化合物在薄膜形成過程中粘附在部件、構件等上，并且粘附、降落等至薄膜上。因此，制備的薄膜質量變得更低。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種對于光學用途具有良好光學性能的酰化纖維素薄膜及其制備方法。
本發明的另一個目的在于提供一種酰化纖維素薄膜及其制備方法，其在薄膜形成過程之后，在沒有皂化過程的條件下，提供與親水材料的粘附性能。
為了達到所述目的和其它目的，本發明的酰化纖維素薄膜具有多層，其包括兩層表面層和至少一層內層，并且在兩層表面層中的酰化纖維素的平均酰化度為0.5至2.8。在內層中的酰化纖維素的平均酰化度高于所述兩層表面層中的酰化纖維素的酰化度。
在本發明的一個優選實施方案中，兩層表面層中的一層是層疊在親水材料上的。
本發明的酰化纖維素薄膜具有多層，其中酰化纖維素的平均酰化度是不同的，并且多層的表面層是將要層疊在親水材料上的。表面層中的酰化纖維素的平均酰化度為0.5至2.8，并且通過混合多種具有不同平均酰化度的酰化纖維素來調節每一層的平均酰化度。
本發明的酰化纖維素薄膜具有包括至少第一層和第二層的多層，并且所述的第一層具有將層疊在所述親水材料上的第一表面和其上形成所述第二層的第二表面。第一層的平均酰化度為0.5至2.8，并且第二層與第一層的平均酰化度不相同。
在制備本發明的酰化纖維素薄膜的方法中，制備至少第一種溶液和第二種溶液。在第一種溶液中，將其平均酰化度為0.5至2.8的第一種材料溶解于溶劑。在第二種溶液中，將其平均酰化度不同于第一種材料的第二種材料溶解于溶劑。通過混合多種其平均酰化度不同的酰化纖維素來調節第一種和第二種材料的平均酰化度。將制備的第一種和第二種溶液流鑄在基材上，以形成具有第二層形成在第一層上的多層酰化纖維素薄膜。第一層是由第一種溶液形成的并且將與親水材料接觸，并且第二層是由第二種溶液形成的。將形成的酰化纖維素薄膜從基材上剝離，然后層疊在親水材料上。
根據本發明，在本發明的制備方法中，在沒有皂化的條件下得到了酰化纖維素薄膜，并且通過混合幾種具有不同平均酰化度的酰化纖維素來控制酰化纖維素薄膜的平均酰化度。因而，酰化纖維素薄膜具有優異的粘附性能和光學性能。因此，將酰化纖維素薄膜用于偏振濾光器、光學補償薄膜、液晶顯示器等。
當結合附圖閱讀下面的詳述時，本領域的普通技術人員會容易地理解本發明的上述目的和益處。
圖1A是本發明第一實施方案的酰化纖維素薄膜的剖視圖；圖1B舉例說明圖1A的酰化纖維素薄膜層壓至親水材料的狀況的剖視圖；圖2是多支管型鑄模的剖視圖；圖3是進料套管型鑄模的剖視圖；圖4是本發明第二實施方案的酰化纖維素薄膜的剖視圖；圖5是另一實施方案的進料套管型鑄模的剖視圖。
具體實施例方式
在本發明的實施方案中，由于乙酰化作用是由酰化纖維素酯化作用產生的，因此，將乙酰化度認作是酰化度，并且用于此實施方案的酰化纖維素是乙酸纖維素。在本發明應當注意的是，酯化不限于乙酰化，并且酰化纖維素不限于乙酸纖維素。
如上所述，在皂化和熟化三乙酸纖維素的方法中，通常調節乙酸纖維素的平均乙酰化度，并且將此已知的方法用于本發明。在該方法中，用乙酸或其酸酐處理由木漿或棉絨制成的纖維素，以便得到乙酰化度為3的乙酸纖維素。乙酸酐具有酯化試劑的作用，由此將硫酸用作催化劑。酯化之后，中和剩余的硫酸，并且使其用己知的預定方法熟化。由此得到其酰化度被控制的乙酸纖維素。通過加入鈣化合物來使剩余的硫酸中和，以便相對于酰化纖維素，其以重量比率表示的含量至多為60ppm。但是，在本發明中，混合在工業生產中制備的幾種具有不同乙酰化度的乙酸纖維素。因此，適宜地設置混合比率，以便可以在0.5至2.8的范圍內任意地調節乙酰化度至預定的值。因此，與制備許多種具有不同平均乙酰化度的乙酸纖維素相比，更容易且細致地控制平均乙酰化度。
在此實施方案中，為了制備具有預定平均乙酰化度的乙酸纖維素的溶液或分散體(以下為涂料)，混合幾種具有不同平均乙酰化度的乙酸纖維素，然后溶解于或分散在溶劑中。但是，制備方法不限于此。例如，使用多種具有不同平均乙酰化度的乙酸纖維素，并且事先知道全部的平均乙酰化度。然后，溶解每一種乙酸纖維素。因此，得到與乙酸纖維素種數相同數目的溶液或分散體。混合所述的多種溶液或分散體，以便得到作為具有預定平均乙酰化度的涂料乙酸纖維素。
注意在此實施方案中，雙折射滿足延遲值0≤Re≤5，30≤Rth≤40。但是，延遲值根據乙酰纖維素薄膜的用途而不同，并且本發明不取決于延遲。注意，只要適宜的光學性質根據用途而變化，就可以采用本發明。
在圖1A中，本發明的薄膜10具有多層結構，而現有技術的薄膜具有單層結構。再有，本發明的薄膜的厚度不大于現有技術的薄膜厚度。薄膜10是由溶液流鑄方法形成的并且具有第一外層11作為離開流鑄的基材的剝離層。薄膜10還提供有內層12和第二外層13，其是按此順序在第一外層11上的。外層和內層11-13的主要內容是含有添加劑的乙酸纖維素。對于在本發明實施方案中的添加劑，有增塑劑，二氧化硅(SiO2)顆粒等和酸性化合物。但是，本發明不限于它們。此外，可以在第一外層11和內層12或內層12和第二外層13之間提供另一層。
第一外層11的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙酰化度為1.8至2.8。對于添加劑，包括二氧化硅顆粒15和酸性物質。此外，內層12的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙酰化度為2.2至2.9。內層12的添加劑是增塑劑，UV-吸收劑等。與第一外層11一樣，第二外層13的乙酸纖維素是由木漿作為原料制備的，并且其平均乙酰化度為1.8至2.2。第二外層13的添加劑是二氧化硅顆粒15。此外，薄膜10的厚度T10至少為10μm并且至多為300μm。
在圖1B中，在親水材料17上層壓薄膜10，以便第一外層11可以與親水材料17接觸。對于親水材料17，有聚乙烯醇等。在作為表面層的外層11、13中，乙酸纖維素的平均乙酰化度很低，并且大大低于內層12的平均乙酰化度。因而，在沒有皂化的條件下提供了與親水材料17的粘附性能。此外，通常將第二外層13層壓在另一親水材料上。考慮到此，第一和第二外層11、13間的乙酰化度相同，并且優選第二外層13具有與親水材料的粘附性能。如果不需要在另一親水材料上層壓第二外層13，可以在第二外層上形成其它層。
最初，為了滿足預定的透濕性和光學性能，以便用于偏振濾光器等，優選將用于薄膜的酰化纖維素的乙酰化度高。但是，在本發明中，薄膜10具有多層結構，并且將與親水材料17接觸的第一外層11形成為薄層，以便具有低的乙酰化度，而將內層12形成為厚層，以便具有通常的乙酰化度。因此，本發明制備的酰化纖維素薄膜具有與現有技術幾乎相同的光學性能，并且還具有與親水材料適宜的粘附性能。因此，有效地降低作為表層的外層11、13的平均乙酰化度，而與作為內層的內層12的乙酰化度無關。注意，外層(最下層和最上層)的平均乙酰化度不必相同。
優選在作為表層的外層11、13中的酰化纖維素的乙酰化度為0.5至2.8，特別優選為1.8至2.2。
此外，當乙酰化度低時，那么雙折射變大。因而，更低乙酰化度的第一外層11是與通常乙酰化度的內層12結合的，以便得到具有適宜光學性能的酰化纖維素薄膜。在此實施方案中，第一和第二外層13具有比內層12低的相同的低乙酰化度值，并且內層12是夾在第一和第二外層11、13之間的。因而，薄膜10的兩個表面都具有適宜的粘附性能，并且薄膜10具有與親水材料適宜的光學性能。
優選地，第一外層11的厚度T11為1μm至10μm，內層12的厚度T12為20μm至100μm，并且第二外層13的厚度T13為1μm至10μm。為了改善與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能，第一外層11的厚度T11和第二外層13的厚度T13可以薄并且不必相同。注意，本發明的每一層的厚度不限于上述范圍。
由于乙酰化度在上面所述的低值中，優選第一外層11和內層12對于水的接觸角至多為60°。與水的接觸角表示與水的親合度，并且當接觸角大于60°時，與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能不足。特別優選接觸角為20°至57°，并且尤其優選為20°至50°。因而，優選控制薄膜表面上酰化度，以便接觸角可以滿足上面范圍。當進行其它酰化纖維素的酯化時，優選預先確定接觸角與酰化度之間的關系。然后，其于其數據，優選在表面層中控制酰化度。
此外，在酰化纖維素薄膜中，當酰化度低時，那么雙折射變大。因而，將低乙酰化度的第一外層11與通常乙酰化度的內層12組合，以便得到具有適宜光學性能的酰化纖維素薄膜。
如下所述，第一外層11具有來自于基材的剝離表面。當進行剝離時，優選第一外層11含有酸性化合物，其在水溶液中于25℃的酸離解常數pKa(＝-log Ka)為2.0至4.5。其理由是當改善第一外層11與親水材料的粘附性能時，第一外層11與基材的粘附性能增大，因而剝離的負擔加重。當在涂料中包含上面所述的酸性化合物時，第一外層具有與親水材料足夠的粘附性能。因此，本發明在此情況下也是有效的。
根據在第一外層11中包含的酸性物質，優選其在25℃的水溶液中的酸離解常數pKa為2.0至4.5，并且特別優選為2.0至3.0。酸性物質可以是鹽。其酸離解常數為2.0至4.5的有效酸性物質是例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、檸檬酸酯，因為它們是可以工業上應用的。可以使用單種或它們的混合物。
在本發明的酰化纖維素薄膜中，僅向第一外層11中加入半酯形式的檸檬酸乙酯作為酸性化合物。加入酸性化合物以改善與基材的剝離性。改善了與基材粘附的第一外層11的親水性。此改善增大了薄膜與基材的粘附性。在此情況下，從基材剝離的剝離力增大。但是，由于加入了酸性物質，薄膜與基材的剝離變得穩定。因此可以連續且穩定地制備薄膜。因而，在剝離進行時，可以在第一外層11與基材的接觸表面中含有上面所述的酸性化合物，并且在剝離后，不需要酸性化合物保留于接觸表面或者被分散在第一層11中。但是，難以控制使酸性化合物可以僅包含于第一外層11與基材接觸的表面中。因此，在本發明中，它們被包含于第一外層11中。在本發明中，如上所述，通過調節乙酰化度來增加與親水材料的粘附性能，并且通過加入酸性化合物來調節與基材的剝離性。注意，雖然酸性化合物不具有提高粘附性能的作用，但粘附性能根據乙酰化度增強。
為了改善與基材的剝離性，在酰化纖維素中可以用其它基團取代羥基。但是，考慮到與親水材料的粘附性能作為本發明的目的，優選在酰化纖維素中保留羥基。因而，優選在本發明中加入酸性化合物。但是，當加入的酸性物質的含量高時，薄膜容易惡化。優選在此實施方案中僅在第一外層中包含酸性物質，第一外層即流鑄涂料形成的接觸基材的層。所加入的酸性物質在形成第一外層11的涂料中的離子當量與堿金屬離子或堿土金屬離子相同。注意，向第一外層中加入酸性物質沒有實質上降低與親水材料17的粘附性能。
半酯形式的檸檬酸乙酯是幾種類型檸檬酸酯的混合物，而對于乙氧基的羥基的取代程度在幾種類型的分子之中是不同的。將平均乙酰化比率確定為所有檸檬酸乙酯的乙酰化比率的平均值。注意，當乙氧基取代所有羥基時，平均乙酰化比率為100％。在半酯形式的檸檬酸乙酯中，平均乙酰化比率為50％。
此外，在本發明中，只有酰化纖維素薄膜的多層結構的內層可以包含含有逸散性化合物的內層。逸散性化合物是一種不停留于一層但從一層傳遞至另一層或外面的化合物，并且其通常具有低分子量，例如，從固態或液態變為氣態的升華化合物或揮發性化合物。在此實施方案中，僅向作為內層的內層12中加入作為逸散性化合物的增塑劑，并且不向作為表面的外層11、13加入。因此，在薄膜的生產過程中，降低增塑劑在薄膜表面上的分散速度，以便減少逸散并且防止生產過程中的污染。
此外，為了改善薄膜的潤滑性能，通常加入二氧化硅顆粒等。在本發明中，不向內層12加入顆粒15，而是只向作為表層的外層11、13加入。當這種顆粒的含量太高時，薄膜的光透射比變得非常低。因而，優選顆粒的含量盡可能地低。在本發明中，薄膜10具有多層結構，其不同于現有技術具有單層結構的薄膜。因而，有可以控制加入的顆粒的分布的優點。因此，由于顆粒的總含量變得更少，所以現有技術的潤滑性能保持在本發明中，防止了薄膜光透射比的降低，并且生產成本變得更低。注意，為提供潤滑性能加入的顆粒是SiO2。但是，本發明不限于此。
在圖2中，鑄模21是多支管型，以便同時形成如圖1所舉例說明的三層。圖1中的外層11-13分別由涂料22-24形成，并且這些是通過用于鑄模21的涂料供給裝置(未顯示)供給的。在鑄模21的背面，形成涂料22-24的相應涂料供給口26-28。三種類型的相應涂料22-24臨時地保存于在狹槽30-32上提供的室33-35中，并且從鑄模21的模唇37向作為基材的帶38上流鑄。靠近模唇37，狹槽30-32匯合，并且將三種涂料同時流鑄以形成多層結構。這種流鑄方法通常被稱為共流鑄方法。此外，基材不限于帶38而可以是鼓。
此外，在薄膜的生產方法中，獨立地控制施加給涂料22-24的擠出壓力。因此，任意控制每一層的厚度。為了控制每一層的厚度，有一種適宜地確定在作為三種涂料通道的匯合部分的狹槽寬度的方法，和一種調節施加給涂料的擠出壓力的方法。
注意，涂料供給口26-28的位置，狹槽30-32的構成、室33-35的構成和靠近鑄模21的模唇27的狹槽匯合部分的結構不限于上述實施方案，而可以是用于共流鑄的通用多支管型鑄模。當鑄模可以同時形成N層(N為至少2的自然數)時，涂料的狹槽(或通道)數為N，并且其基本結構與上面說明的相同。
在圖3中，鑄膜41是一種具有單一狹槽的進料套管型。與圖2的多支管型鑄模一樣，鑄膜41可以形成具有由圖1的三層11-13構成的多層結構的薄膜10。鑄膜41的背面提供有具有供給口42a-42c的進料套管42。通過供給口42a-42c，用于形成外層11-13的涂料22-24(參見，圖2)分別供入進料套管42中。在進料套管42中，延伸自供給口42a-42c的各狹槽匯合，以便以具有三層結構的三種涂料22-24在一個通道流動。然后，在鑄膜41中供給涂料22-24以經過單一狹槽43，并且同時從模唇44向作為基材的鼓45流鑄。此外，基材不限于鼓45，而可以是帶38(參見，圖2)。
此外，在本發明中，可以在組合圖2的多支管型和圖3的進料套管型的共流鑄方法中流鑄涂料。此外，在此情況下，基材可以是圖2的帶38或圖3的鼓45。
在本發明中，可以不以共流鑄方法而以順序流鑄的方法流鑄涂料。當以順序流鑄方法形成N層時，可以在基材上以流鑄數NC(NC被確定為至少為2的自然數)流鑄涂料，其滿足于2≤NC≤N的條件。當NC＜N時，那么必須在涂料流鑄方法中進行至少一次的共流鑄。優選地，在連續流鑄方法中，基材是帶。
對于用于涂料22-24的溶劑，其為有機化合物的鹵化物(二氯甲烷、二氯亞甲基等)和非氯化的化合物如醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)，幾種具有酯形式的化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)等。因而，本發明是考慮環境因素做出的。
在圖4中，本發明的酰化纖維素薄膜50具有如圖1所示的多層結構，而現有技術的薄膜具有單層結構。薄膜50的層數為5。薄膜50具有自基材起的第一外層51作為剝離層，并且其還提供有第一至三內層52-54和第二外層55，其按此順序層疊在第一外層51上。此外，薄膜50是層壓在親水材料57上的。此外，在層51-55之間可以形成其它層。在此實施方案中，這些層51-55的主要原料是木漿和棉絨之一。在本發明中應當注意的是，多層中的至少一層是由木漿和棉絨制得的混和材料制成的。薄膜50的厚度T50為10μm至300μm。
第一外層51的乙酸纖維素的原料是棉絨，并且其平均乙酰化度為1.8至2.2。對于添加劑，在第一外層51中包含二氧化硅顆粒56和酸性物質。此外，在第一內層52和第三內層54中，乙酸纖維素的原料是木漿，并且其平均乙酰化度為2.2至2.9。在第二內層53中，乙酸纖維素的原料是木漿，并且其平均乙酰化度為1.8至2.2。第一至第三內層52-54的添加劑是增塑劑和UV吸收劑等。此外，第二外層55的原料是木漿，并且其平均乙酰化度為1.8至2.2。注意，薄膜50的厚度T50為10μm至300μm。
作為表層的外層51、55的乙酸纖維素的乙酰化度非常低并且大大低于內層52-54的乙酰化度。因而，在沒有皂化的條件下，提供與親水材料如聚乙烯醇等的粘附性能給薄膜50。通常將第二外層55層壓在另一親水材料上。考慮到此，第一和第二外層51、55間的乙酰化度相同，以便第二外層55具有與親水材料的優選粘附性能。根據另一親水材料的種類確定乙酰化度。注意，第一外層51(圖4的最下層)和第二外層55(圖4的最上層)的平均乙酰化度不必相同。
順便提及，當酰化度低時，那么光學各向異性變大。因而，低酰化度的層與具有高酰化度的層組合，以便得到具有預定雙折射的酰化纖維素薄膜。例如，第一和第二外層51、55和第二內層53比第一和第三內層52、54中的平均酰化度更高。因此，在本發明中，具有更高平均酰化度的層與具有更低平均酰化度的層組合，以便改善制備的薄膜的光學性能。此外，具有更高平均酰化度的層將具有更低平均酰化度的層夾在中間，以便薄膜50的兩個表面都有與親水材料適宜的粘附性能，并且更大地改善制備的薄膜的光學性能。
注意，光學性能與視角性能有關，其對于液晶顯示器等是重要的，并且是指雙折射。
此外，由于第一外層51是由棉絨制成的乙酸纖維素形成的，所以改善了與基材的剝離性和光學性能。由棉絨制成的酰化纖維素和由木漿制成的酰化纖維素之間的光學性能有差異。因而，根據目的有效地選擇乙酸纖維素的種類。尤其是，在與基材的剝離性質方面，由棉絨制成的乙酸纖維素比由木漿制成的乙酸纖維素要優異得多。因此，可以用小的剝離力剝離第一外層51。此外，對于酸性化合物，加入半酯形式的檸檬酸乙酯與乙醇以穩定剝離性。在本實施方案中，向作為表面層的外層51、55中加入二氧化硅顆粒56，以使薄膜50具有潤滑性能。因而，不必向作為內層的內層52-54中加入顆粒56。
優選至少一層是只由棉絨制成的，或者其主要原料是棉絨。由于由棉絨制成的物質昂貴，優選由木漿制成的物質形成其它層。因而，在多層結構中，形成自基材的剝離表面的表面層是由棉絨形成的，并且至少另一層是由木漿形成的。
注意外層和內層51-55中的每一層的原料不僅是棉絨和木漿之一，而且可以是混合物。考慮到仔細控制薄膜的性能和特征，如光學性能和自基材的剝離性及生產成本的必要性，通過適宜地混合兩種乙酸纖維素來形成層是有效的。例如，當得到預定的與基材的剝離性時，可以由兩種乙酸纖維素的混合物形成構成剝離表面的層。因此，在從基材剝離薄膜中，根據薄膜的生產速度和溶劑含量確定兩種酰化纖維素的混和比率。此外，為了良好地控制薄膜的性能，提供其中混和幾種原料的至少一層并且優選多層是有效的。
在此實施方案中，向作為內層的內層52-54中加入增塑劑，并且不向作為表層的外層51、55中加入。由此降低了排放物并且防止了生產過程的污染。注意，當層數至少為4時，未加入逸散性化合物如增塑劑的層不僅限于表層，并且逸散性化合物可以至少不向表層中加入。
在上面所述的實施方案中，優選作為表層的外層51、55薄。厚度厚的不含有增塑劑的層降低了薄膜的機械強度，如抗拉強度和抗彎強度。然而，當非常低乙酰化度的乙酸纖維素層厚時，薄膜吸濕率和吸水率高。在后一種情況下，薄膜的狀態失去了穩定性，其通常導致變形，如彎曲等。表面層的厚度為1μm至50μm，并且優選為1μm至10μm。
在圖5中，鑄膜61用來形成具有圖4中的5層結構的乙酸纖維素薄膜50。鑄膜61具有單一狹槽65并且是一種進料套管型鑄膜，以便同時形成5層。兩套進料套管62，63層疊在鑄膜61的背面，并且具有涂料供給口62a、62b、63a-63c。分別通過供給口62a、62b、63a-63c供給用于形成外層和內層51-55的涂料(未顯示)。在進料套管63中，延伸自供給口63a-63c的狹槽匯合成單一狹槽，并且在進料套管62中，單一狹槽和延伸自供給口62a、2b的狹槽匯合。因此在狹槽65中，五種涂料形成5層結構，并且從模唇66向作為基材的鼓67流鑄。此外，基材不限于鼓67，而可以是帶38(參見，圖2)。
特別優選地，本發明的酰化纖維素是乙酸纖維素，但可以是幾種酰化纖維素。此外，可以將它們中的一種或混合物用于本發明。聚合物不限于酰化纖維素。本發明可以應用于這樣的情況在聚合物中可以控制酰化度作為酰基對羥基的取代度，并且尤其是這樣的情況聚合物具有光學各向異性并且可以用于溶液流鑄方法。
本發明對于形成不僅具有如圖1和4所舉例說明的多達5層結構的薄膜，而且對于形成具有多達20層結構的薄膜特別有用。優選薄膜具有3-15層，并且特別優選3-10層。當具有這些多層結構的酰化纖維素薄膜的厚度為10μm-300μm時，可以適宜地采用本發明。但是，不限制每一層的厚度分布。當薄膜具有至少3層結構時，薄膜相對于正面和背面之間的多層結構的中間可以是不對稱的。
此外，不同于現有技術的單層結構，本發明的酰化纖維素薄膜具有多層結構，并且多層結構的所有層可以不是由酰化纖維素形成的。這樣選擇這些層的其它材料，以便防止酰化纖維素薄膜光學用途的性能破壞。此外，當酰化纖維素薄膜和其它薄膜層疊形成層疊的膜片時，酰化纖維素薄膜可以形成層疊的膜片的表面或里面的薄膜。當酰化纖維素薄膜被安置在層疊的膜片里面時，在酰化纖維素薄膜雙側的其它薄膜可以具有單層或多層結構，其對于里面的酰化纖維素薄膜是對稱的或非對稱的。
此外，當在下面的方面存在差別時，相鄰層可以由具有相同乙酰化度的酰化纖維素形成用于層的涂料的溶液劑的種類和組成，或者添加劑的種類或用量，或者添加劑加入與否方面。在此情況下，認為相鄰層是兩種不同的層。
當得到的酰化纖維素薄膜是層壓在親水材料或其它材料上時，可以用已知的方法進行層壓。例如，有下面的方法一種向親水材料擠壓層壓或擠壓密封薄膜的方法，一種用粘合劑粘附的方法，或一種直接向作為應用基材的親水材料涂布酰化纖維素溶液的方法。在應用中，形成多層，以便在本發明的應用基材上構造酰化纖維素薄膜，而在現有技術中，僅形成單層，以便在應用基材上構造酰化纖維素薄膜。在此情況下，如上所述，可以將已知的多支管型、進料套管型和其它幾種類型的鑄模用于流鑄。此外，在用粘合劑的粘附中，例如，有這樣的情況，將PVA薄膜用作偏振濾光器的偏振薄膜的情況，并且將要涂布至偏振薄膜上的粘合劑通常是親水材料。在此情況下，當使用本發明的薄膜時，可以改善薄膜與粘合劑的粘附性能。注意，當它指定使用PVA薄膜作為偏振薄膜時，將PVA溶液用作粘合劑。因而，本發明的親水材料不限于薄膜，片材，板材等，并且可以含有粘合劑。
此外，在本發明中，將溶液流鑄方法中制備的薄膜用作偏振濾光器、光學補償薄膜和液晶顯示器的元件。此外，將薄膜用作光敏材料。為了得到偏振濾光器，粘附上面所述的實施方案的溶液流鑄方法中制備的乙酸纖維素薄膜10、40、50作為由聚乙烯醇基(PVA)薄膜形成的偏振薄膜的兩個表面的保護薄膜。通過染色聚乙烯醇基薄膜得到偏振薄膜，染色方法通常為氣相或液相吸附法，并且可以采用這兩種方法。在本發明中，用液相吸附法對薄膜染色。
當用液相吸附法對薄膜進行染色時，使用碘。但是，本發明不限于此。將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘/碘化鉀(KI)水溶液中30-5000秒。優選，碘在水溶液中的濃度為0.1g/升至20g/升，并且碘化鉀的濃度為1至100g/升。此外，聚乙烯醇浸漬時水溶液的溫度設置為5至50℃。
液相吸附方法不限于浸漬方法，并且可以是已知的方法，如將碘或其它染色溶液涂布或噴淋至聚乙烯薄膜的方法。在拉伸聚乙烯薄膜之前或之后，進行染色。但是，由于聚乙烯醇適宜地在染色中溶脹，所以易于拉伸，優選在拉伸工藝之前提供染色工藝。
取代碘，優選將二向色染料用于染色。對于二向色染料，有染料化合物，如偶氮染料，芪染料，吡唑啉酮(pyrazolon)染料，三苯甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪(thiadine)染料，蒽醌染料等。注意，特別優選溶于水的染色化合物。此外，優選二向色染料具有親水基團，如磺酸基，氨基和羥基等。
在通過拉伸染色的聚乙烯醇基薄膜而制備偏振薄膜的方法中，使用用于交聯聚乙烯醇的化合物。具體而言，在拉伸過程之前或之中，將聚乙烯醇基薄膜浸漬在交聯劑的溶液中，以便在薄膜中含有交聯劑。可以采用涂布代替浸漬。當含有交聯劑時，聚乙烯醇基薄膜充分變硬。作為結果，聚乙烯醇基薄膜提供有適宜的取向性。注意，特別優選的聚乙烯醇的交聯劑是硼酸，但交聯劑的種類不限于它們。
用于得到的偏振薄膜和乙酸纖維素薄膜的粘合劑可以使用幾種已知的化合物，通過它們可以將保護薄膜粘附至偏振薄膜。特別優選的是硼化合物，和包含改性聚乙烯醇的聚乙烯醇基聚合物，所述的改性聚乙烯醇含有乙酰乙酰基，磺酸基，羧基，氧化烯基(oxyalkyrene)等。優選地，粘合劑干燥后的厚度為0.01至10μm，特別優選為0.05至5μm。此外，在乙酸纖維素薄膜的表面上可以提供抗反射層、防眩層、潤滑層、易粘層等，其粘附在聚乙烯醇薄膜上作為保護薄膜。
此外，將光學補償片應用于乙酸纖維素薄膜，以便可以將乙酸纖維素薄膜用作得到的光學補償薄膜。當在偏振濾光器上形成抗反射層時，得到抗反射薄膜并且用作保護薄膜的兩個表面之一，以便用于透射型、反射型或逆反射(transflective)型液晶顯示器，如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直配向(VA)、板內切換(IPS)、光學補償彎曲元件(OCB)等。此外，光學補償薄膜(如用于擴大液晶顯示器視角的寬視薄膜)和雙折射濾光器可以與本發明的薄膜組合使用。當將本發明的薄膜用于透射型或逆反射型液晶顯示器時，同時使用市售的亮度增強薄膜(具有偏振選擇性層的偏振分離器的薄膜，例如由Sumitomo 3M Ltd.制備的D-BEF)。因此，制備的液晶顯示器具有高清晰度。
具體解釋本發明的實施例。但是，本發明不限于它們。
(實施例1)在實施例1中，制備具有三層結構的乙酸纖維素薄膜10，并且評估與聚乙烯醇的粘附性能。在進料套管型共流鑄方法中形成薄膜10，以便第一外層11的厚度為18μm，內層12的厚度為4μm，第二外層13的厚度為18μm，并且總厚度T10為40μm。使用帶38作為基材。外層11、13的乙酸纖維素是由木漿制成的并且其平均乙酰化度為2.8，并且內層12的乙酸纖維素是由木漿制成的并且其平均乙酰化度為1.8。外層和內層11-13是由涂料22-24形成的。通過以85∶12∶3的體積比混合二氯甲烷、甲醇和正丁醇來制備用于涂料22-24的混合溶劑。向混合溶劑中加入的固體物質(包括添加劑)及其含量示于下面。注意，增塑劑是磷酸三苯酯(TPP)和磷酸聯苯二苯酯(BDP)的混合物，其重量比率為3∶1。將第一外層的表面皂化，然后將聚乙醇粘附至該表面。為了粘附聚乙烯醇，制備改性聚乙烯醇的水溶液并且進行其涂布。
(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份檸檬酸300ppm(相對于乙酸纖維素)(內層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份為了評估乙酸纖維素與聚乙烯醇的粘附性能，將它們粘附，然后浸漬在60℃的溫水中10小時。然后用肉眼觀察乙酸纖維素薄膜從聚乙烯醇剝離的情況。在評估尺寸穩定性中，將乙酸纖維素薄膜放置于90℃的氣氛中120小時，然后測量乙酸纖維素薄膜尺寸的變化。通過測量剝離力來評估與基材的剝離性。
如實施例1的試驗結果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為40nm，因而非常優選用于光學用途。聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能、尺寸穩定性和與基材的剝離性方面是優異的。
(實施例2)在實施例2中，制備圖4中具有5層結構的乙酸纖維素薄膜50，并且評估與聚乙烯醇的粘附性能。薄膜50的外層51、55的厚度為3μm，第一和第三內層52、54的厚度為15μm，第二內層53的厚度為4μm。第一-第三內層52-54和第二外層55的乙酸纖維素是由木漿制成的，只有第一外層51的乙酸纖維素是由棉絨制成的。外層51、55的乙酰化度為1.8，第一和第三內層52、54的乙酰化度為2.8，且第二內層53的乙酰化度為2.75。加入到用于每一層的涂料中的固體物質和添加劑的混合比率如下。在第一外層51的表面沒有皂化的條件下，將酰化纖維素薄膜粘附至聚乙烯醇。其它條件，如增塑劑和顆粒的種類，評估方法等與實施例1中的相同。
(第一外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份檸檬酸300ppm(相對于乙酸纖維素)(第一內層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第二內層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第三內層層)乙酸纖維素19重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份(第二外層)乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份如實施例2的試驗結果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為40nm，因而非常優選用于光學用途。乙酸纖維素薄膜與聚乙烯醇薄膜的組合在粘附性能、尺寸穩定性和與基材的剝離性方面是優異的。
(比較例1)在比較例1中，將平均酰化度為2.8的酰化纖維素用于形成具有單層結構且厚度為40μm的薄膜。乙酸纖維素的原料是木漿。固體物質在涂料中的混合比率如下。其它條件，溶劑的種類，評估方法等與實施例1中的相同。注意，在與基材剝離的表面上進行皂化。
乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份如比較例1的試驗結果所示，聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能、尺寸穩定性和與基材的剝離性方面是優異的。但是，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為24nm，其對于光學用途是不適宜的。
(比較例2)在比較例2中，將平均酰化度為2.7的酰化纖維素用于形成具有單層結構并且厚度為40μm的薄膜。乙酸纖維素的原料是木漿。固體物質在涂料的混合比率如下。其它條件，如溶劑的種類，評估方法等與實施例1中的相同。注意，在與基材剝離的表面上進行皂化。
乙酸纖維素19重量份二氧化硅顆粒 0.13重量份增塑劑16重量份UV吸收劑 2重量份如比較例2的試驗結果所示，得到的乙酸纖維素薄膜在厚度方向的延遲Rth為39nm，因而是優選的。聚合物薄膜與聚乙烯醇的組合在粘附性能和尺寸穩定性方面是優異的。但是，與基材的剝離性不佳。
在實施例3中，將厚度為75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.Ltd制備)浸漬于25℃的水溶液中，其中碘的含量為0.3g/升且碘化鉀的含量為18.0g/升。然后，將此薄膜在50℃的水溶液中拉伸，其中硼酸的含量為80g/升且碘化鉀的含量為30g/升。因此，薄膜變為5倍大，成為偏振薄膜。用粘合劑將實施例2中得到的乙酸纖維素薄膜粘附至偏振薄膜，然后，在空氣溫度保持在80℃的恒溫室將它們干燥30分鐘。注意，粘合劑是4％的聚乙烯醇(商品名PVA-117H，由Kuraray Co.Ltd制備)水溶液。
根據得到的偏振濾光器，用分光光度計得到在可視范圍內的平行透光率Yp和交叉透光率Yc，并且在下式的基礎上計算偏振系數PYPY＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100(％)如實施例3的試驗結果所示，由實施例2制備的薄膜構造的任何偏振濾光器的偏振系數至少為99.6％。本發明的溶液流鑄方法中得到的薄膜適宜用于偏振濾光器。
將實施例3制備的偏振濾光器用作筆計本型個人計算機提供的透射型TN液晶顯示器屏幕側的偏振濾光器。此液晶顯示器在背光和液晶元件之間具有偏振分離器薄膜(商品名D-BEF，由Sumitomo 3M Ltd.制備)。
如實施例4的試驗結果所示，在得到的液晶顯示器中，極大地減少了背景的反射，并且圖像質量非常高。本發明的溶液流鑄方法中得到的薄膜適宜用于液晶顯示器。
在本發明中的各種改變和修改是可能的，并且可以理解為在本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種將要層壓在親水材料上的酰化纖維素薄膜的制備方法，所述的制備方法包含制備多種溶液，其包括至少第一種溶液和第二種溶液，在所述第一種溶液中，將其平均酰化度為0.5至2.8的第一種物質溶解于溶劑中，在所述第二種溶液中，將平均酰化度不同于所述第一種物質的第二種物質溶解于溶劑中，通過混合多種其平均酰化度不同的酰化纖維素來調節所述第一種和第二種物質的平均酰化度；將所述的多種溶液流鑄在基材上，以形成具有第二層形成在第一層上的多層的酰化纖維素薄膜，將要與所述親水材料接觸的所述第一層是由所述第一種溶液形成的，并且所述第二層是由所述第二種溶液形成的；和將所述的酰化纖維素薄膜從所述的基材上剝離。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述的第一層與所述的基材接觸。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其中當所述的酰化纖維素薄膜從所述基材剝離時，所述第一層包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸離解常數pKa為2.0至4.5。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中所述第一種溶液和所述第二種溶液的主要溶劑是非氯基有機溶劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中所述的基材是帶或鼓之一。
全文摘要
在多層結構的酰化纖維素薄膜中，通過混合幾種平均酰化度不同的酰化纖維素，將表面層的平均酰化度控制為0.5至2.8。表面層中的一層是通過在基材上流鑄含有由棉絨制成的酰化纖維素的溶液而形成的。向用于表面層的溶液中加入潤滑顆粒，并且向用于內層的溶液中加入逸散性化合物。得到的酰化纖維素薄膜在沒有皂化的條件下，在與親水材料的粘附性能方面是優異的，并且適宜用于偏振濾光器、光學補償片和液晶顯示器。
文檔編號B29C41/28GK1982024SQ200610172098
公開日2007年6月20日 申請日期2004年3月5日 優先權日2003年3月5日
發明者杉浦秀 申請人:富士膠片株式會社