適用于可熱成型板的組合物和由其制成的制品的制作方法

專利名稱：適用于可熱成型板的組合物和由其制成的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于制造表現出良好光學性能、韌度和剛度的熱成型制品的熱塑性組合物。此外，本發明涉及包含本發明的組合物的板材。此外，本發明涉及包含本發明的組合物的熱成型制品，優選為易腐食品，例如肉類和魚類用的托盤。
背景技術：
包裝工業使用熱成型托盤容納各種易腐食品。這些類型的托盤的最大用途之一是容納鮮肉。過去，本地屠宰商和雜貨商已經使用膨脹型聚苯乙烯(EPS)托盤來容納店內屠宰商制成的鮮肉。但是，肉類包裝工業正經歷急劇變化，由此肉類在位置遙遠的工廠屠宰并新鮮地包裝到分切包裝的(case-ready)容器內以運給雜貨商，而不需要額外地重新包裝。這減少了對本地屠宰商的需要，但要求托盤表現出充足的氣體屏蔽性。通常，托盤需要具有充足的屏蔽性能以確保包裝的肉類具有對于包裝、運輸和在商店內展示而言足夠的大約8至12天的貯存期限。
由于其優異的剛性、透明性、耐高溫性、屏蔽性能和成本，聚丙烯已經在熱成型肉類托盤中被用作EPS的替代品。盡管在使用適當的沖擊改性劑時聚丙烯方案能夠提供可接受的剛度和韌度，但它們通常不能提供許多應用所需的剛度、韌度和光學性能的平衡。
需要的是可以容易地制成表現出優異的剛度、韌度和光學性能的平衡的熱成型托盤的組合物。此外，要求托盤抵抗在操作和處理時的應力致白。
發明目的本發明的一個目的是提供可以制成下述板材的組合物，該板材可容易地制成表現出優異的剛度、韌度和光學性能(例如高透明性和/或低濁度)的平衡的熱成型制品，優選托盤(tray)和容器(container)。
本發明的另一目的是使熱成型制品，例如托盤表現出上述性能，并進一步表現出良好的抗應力致白性。
本發明的再一目的在于熱成型制品，優選托盤和容器，表現出充足的蒸氣阻隔性以確保托盤和容器所容納的新鮮食品具有合適的貯存期限。
本發明的再一目的是提供含有與聚丙烯非常混溶并因此即使在差混合條件下也可容易共混的沖擊改性劑的組合物。
發明概述在一個實施方案中，本發明是適合用在熱成型制品，例如容器/托盤用途中的組合物，該組合物包含A.5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物(優選地，5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物；更優選地，7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物；最優選地，8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物)，該丙烯-乙烯共聚物含有至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至大約20重量％衍生自乙烯的單元(優選地，12至18重量％衍生自乙烯的單元；更優選地，13至17重量％衍生自乙烯的單元；最優選地，14至16重量％衍生自乙烯的單元)，該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘(優選5至25克/10分鐘；更優選6至20克/10分鐘；最優選7至12克/10分鐘)的熔體流動速率；和B.大約80至大約95重量％的熔體流動速率為2至8克/10分鐘(優選3至6克/10分鐘；更優選3至5克/10分鐘)的聚丙烯；其中，該組合物的熔體流動速率為2至7克/10分鐘(優選3至5克/10分鐘)。
在該第一實施方案中，由該組合物制成并根據ISO 179/1eA測試的制品優選表現出至少15KJ/m2；優選至少20KJ/m2，且在一些情況下至少25KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度。此外，在該實施方案中，由該組合物制成并根據ISO 178測試的制品優選表現出至少1000MPa，更優選至少1100MPa，且在一些情況下，例如在剛度重要時，至少1300MPa的彎曲模量。最后，在該實施方案中，由該組合物制成的1毫米厚的注射成型板表現出小于40％的通過ASTM D1003測得的濁度值；優選小于38％；更優選小于37％；最優選為36％或更小的濁度值。此外，該組合物表現出至少2KJ/m2，優選至少2.5KJ/m2，更優選至少3KJ/m2的0℃卻貝韌度(Charpy toughness)(根據ISO 179/1eA)。
在該第一實施方案的一個可選方面，使用高結晶度聚丙烯(HCPP)作為該組合物的基質。HCPP表現出(1)通過DSC測得的至少127℃，優選至少129℃，更優選至少130℃，最優選至少133℃的DSC峰值結晶溫度；(2)通過DSC測得的至少165℃，優選至少166℃的峰值熔化溫度；(3)小于2.0重量％，優選小于1.7重量％，更優選小于1.5重量％，且在一些情況下小于1.0重量％的二甲苯可溶物；和(4)根據ASTM D790-00的至少300,000psi，優選至少320,000psi，更優選至少330,000psi的1％割線彎曲模量。HCPP優選還表現出至少70％，更優選至少70％，再優選至少73％，且在一些情況下至少75％的結晶度。當計算HCPP的結晶度時，假定100％全同立構聚丙烯表現出165焦耳/克(J/g)的熔化熱。通常在HCPP中加入成核劑以獲得所需性質。通常，以所用聚丙烯的重量計，使用500至2500ppm，優選650至1500ppm，更優選750ppm至1250ppm的成核劑，例如ADK NA-11和ADK NA-21(均可購自Asahi Denka Kokai)和可獲自Milliken&Company的Millad 3988。或者，可以使用苯甲酸鈉和類似類型的成核劑作為成核劑。
在WO 2004/033509 A1(由于其描述了HCPP聚合物和與HCPP聚合物有關的性質的測量方法，在此將其作為參考完全并入本文)中描述了在本發明的這種備選方面中可用的HCPP聚合物的一個例子。在下述實施例5-8中使用可用在本發明的這一方面中的HCPP聚合物的另一例子。
在該第一實施方案的特別優選的方面中，丙烯-乙烯共聚物表現出如詳細描述丙烯-乙烯共聚物的章節中所述的寬結晶度分布。在這方面，丙烯-乙烯共聚物優選還具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
在第二實施方案中，本發明是包含如上文第一實施方案的任一方面中所述的組合物的熱成型制品，例如容器或托盤。熱成型托盤優選為用于容納食品的食品托盤(更優選為用于容納鮮肉和魚的托盤)。容器或托盤表現出比根據ASTM D1003在由該組合物制成的1毫米厚注射成型板上測得的值小的濁度值；優選地，該熱成型制品，優選托盤或容器，表現出小于20％的濁度值。該制品，優選托盤或容器，進一步表現出非常低的應力致白性能。
在第三實施方案中，本發明是包含如第一實施方案的任一方面中所述的組合物的可熱成型板。該可熱成型板具有至少300微米(μm)的厚度。為了獲得優異的剛度，該可熱成型板優選至少500微米厚，且在一些情況下至少700微米厚。
附圖簡述

圖1顯示了與實施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物(用與催化劑A類似的活化的非金屬茂、金屬居中的(metal-centered)雜芳基配體催化劑制成)的13C NMR譜。
圖2顯示了與圖1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。但是，該譜是以相對于圖1擴大的Y-軸比例顯示的，從而更清晰地顯示在大約14.6和15.7ppm的regio-error峰。
圖3顯示了使用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。該圖證實了對于用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的區域不存在regio-error峰。
圖4是顯示本發明的組合物的抗應力致白性能的圖。對于該圖，給定應變下的透明度絕對值不重要。重要的是下述事實——對于本發明的共混物，當應變提高時，由本發明的組合物制成的制品的透明度不會明顯降低，且實際上可能提高。這種試驗被認為表明在由該組合物制成的制品中幾乎或完全沒有應力致白。
圖5是由本發明的組合物制成的熱成型托盤的繪圖。該托盤用于容納易腐食品，例如鮮魚和肉和水果和植物。
發明詳述用于組合物的聚丙烯組合物中所用的聚丙烯可以是均聚物聚丙烯或mini-random丙烯系共聚物(propylene-based copolymer)。Mini-random丙烯系共聚物具有至少99重量％的衍生自丙烯的單元，1重量％或更少的衍生自α-烯烴共聚單體的單元。優選的α-烯烴共聚單體是乙烯。
優選地，如果使用mini-random丙烯系共聚物，其最優選是高結晶聚合物，例如WO2004/033509 A1(美國公開2004-0122196 A1)中描述的那些，該公開關于高結晶聚丙烯均聚物和共聚物的描述完全作為參考并入本文。
如果由該組合物制成的制品需要較高的剛度(彎曲模量)，就在組合物中加入較高結晶度的聚丙烯，例如在WO2004/033509 A1中描述的那些。如果韌度和透明度比剛度(彎曲模量)更重要，就在組合物中使用用傳統的齊格勒-納塔催化劑或其它能夠提供具有類似剛度的聚丙烯的催化劑制成的聚丙烯。
可用于本發明的聚丙烯具有2至8克/10分鐘，優選3至6克/10分鐘，更優選3至5克/10分鐘的熔體流動速率。
丙烯-乙烯共聚物本發明的丙烯-乙烯共聚物以含有基本全同立構的丙烯鏈段為特征。“基本全同立構的丙烯鏈段”和類似術語是指這些鏈段具有通過13C NMR測得的大于大約0.85，優選大于大約0.90，更優選大于大約0.92，最優選大于大約0.93的全同立構三單元組(mm)。全同立構三單元組是本領域中公知的且在例如USP 5,504,172和WO 00/01745中進行了描述，其在通過13C NMR譜測得的在共聚物分子鏈中的三單元組單元方面是指全同立構鏈段。如下所述測定NMR譜。
丙烯-乙烯共聚物優選包含至少80重量％衍生自丙烯的單元，更優選至少82重量％衍生自丙烯的單元，進一步優選至少83重量％衍生自丙烯的單元，最優選至少84重量％衍生自丙烯的單元。
丙烯-乙烯共聚物表現出1焦耳/克至50焦耳/克；優選1焦耳/克至38焦耳/克；更優選2焦耳/克至34焦耳/克；最優選3焦耳/克至29焦耳/克的熔化熱。
本發明的丙烯-乙烯共聚物除衍生自丙烯和乙烯的單元外還可以含有衍生自其它α-烯烴的單元。如果存在，衍生自其它α-烯烴的單元優選以小于組合物的10重量％，更優選小于組合物的5重量％，最優選小于組合物的2重量％的量存在。
13C NMR能譜學是本領域內已知的測量并入聚合物中的共聚單體引入量(comonomer incorporation)和測量丙烯系共聚物，例如現有的丙烯-乙烯共聚物中的全同立構三單元組水平的許多技術之一。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了用于測定乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體含量的這種技術的一個例子。測定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本程序包括在樣品中不同的碳所對應的峰的強度與樣品中起作用的核的總數成正比的條件下獲得13C NMR譜。確保這種比例性的方法是本領域中已知的并包括留出足夠在脈沖之后松弛的時間、使用門控去偶技術、松弛劑，和類似方法。在實踐中由其計算機生成的積分獲得峰或一組峰的相對強度。在獲得能譜并將峰積分之后，指定與共聚單體有關的那些峰。這種指定可以參照已知的能譜或文獻，或通過模型化合物的合成和分析，或使用同位素標記的共聚單體進行。例如如Randall所述，通過共聚單體的摩爾數所對應的積分與共聚體內所有單體的摩爾數所對應的積分的比率，可以確定共聚單體摩爾％。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR能譜儀，與100.4MHz的13C共振頻率對應地，收集數據。選擇采集參數以確保在松弛劑存在下的定量13C數據采集。使用門控1H去偶、4000瞬變/數據文件、7秒脈沖重復延遲、24,200Hz的譜寬和32K數據點的文件大小，用加熱至130℃的探頭采集數據。通過在10毫米NMR管中的0.4克樣品中添加大約3毫升的50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物(其在乙酰丙酮化鉻(松弛劑)中為0.025M)，制備樣品。通過用純氮置換，清除該管頂空間的氧氣。通過用熱槍引發的周期性回流加熱該管及其內容物至150℃，將樣品溶解并均化。
在數據收集之后，將化學位移內標為在21.90ppm的mmmm五單元組(pentad)。
對于丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序計算聚合物中的乙烯摩爾百分比。如下測定積分區域
表A測定乙烯％用的積分區域

區域D按D＝P×(G×Q)/2計算。區域E＝R+Q+(G×Q)/2。
表E區域D的計算

作為上述兩種方法(三單元組求和和代數運算)的平均值計算C2值，盡管兩者通常不會不同。本領域普通技術人員可以由乙烯的摩爾百分比值計算丙烯-乙烯共聚物中衍生自乙烯的單元的重量百分比。
在本發明的特別優選方面，本發明中所用的丙烯-乙烯共聚物包括使用如2002年5月5日提交的美國專利申請系列號10/139,786(其關于這類催化劑的論述完全作為參考并入本文)中所述的非金屬茂(non-metallocene)、金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物。對于這類催化劑，術語“雜芳基“包括取代雜芳基。這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑的例子是實施例中所述的催化劑A。用這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物表現出獨特的regio-error。通過在大約14.6和大約15.7ppm對應的13C NMR峰確定regio-error，其被認為是進入生長中的聚合物鏈的丙烯單元的立構有擇的2，1-插入誤差的結果。在這種特別優選的方面，這些峰具有大致相同的強度，且它們通常構成插入均聚物或共聚物鏈的丙烯的大約0.02至大約7摩爾％。
數個13C NMR譜的比較進一步表明在本發明的特別優選方面中優選使用的丙烯-乙烯共聚物的獨特的regio-errors。圖1和2是與實施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物的能譜。每一聚合物的能譜顯示了這些丙烯-乙烯系共聚物的高全同立構規整度(通過13CNMR測得的大于0.94的全同立構三單元組(mm))和獨特的regio-errors。圖3的13C NMR能譜是使用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物的譜圖。該能譜未表現出本發明中使用的最優選丙烯-乙烯共聚物的regio-error(大約15ppm)特征。
由mm三單元組(22.70-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)下的全同立構規整度。通過將mm三單元組的強度除以mm、mr和rr三單元組的總和，確定mm全同立構規整度。對于乙烯共聚物，通過減去37.5-39ppm積分，校正mr區域。對于與在mm、mr和rr三單元組區域中產生峰的其它單體的共聚物，一旦識別出峰，即通過使用標準NMR技術減去干擾峰的強度來類似地校正這些區域的積分。例如可以通過分析具有各種單體引入含量的一系列共聚物、通過文獻賦值(literature assignment)、通過同位素標記、或本領域已知的其它方式實現這一點。
寬結晶度分布在本發明的另一特別優選方面，丙烯-乙烯共聚物表現出寬的結晶度分布。本發明人相信，使用具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯共聚物會產生具有更好(即更高的值)韌度的組合物。
通過升溫洗脫分級(temperature-rising elution fractionation，TREF)在制備級上實現可結晶鏈段長度分布的測定。可以使用各個級分的相對質量作為推測更連續分布的基礎。L.Wild等人，Journal of PolymerSciencePolymer Physics Ed.，20，441(1982)按比例降低樣品尺寸并增加質量檢測器以產生該分布與洗脫溫度的函數關系的連續示意圖。這種按比例降低的形式，分析升溫洗脫分級(ATREF)不涉及級分的實際分離，但是更精確地確定級分的重量分布。
盡管TREF最初用于乙烯和更高級α-烯烴的共聚物，但其也可用于丙烯與乙烯(或更高級α-烯烴)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的溫度以使純的全同立構聚丙烯溶解和結晶，但有關的多數共聚產物在與對乙烯共聚物觀察到的類似的溫度洗脫。下表是用于丙烯共聚物分析的條件概要。除指明的外，TREF的條件與Wild等人，ibid，和Hazlitt，Journal of Applied Polymer ScienceAppl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的那些一致。
表C用于TREF的參數

獲自TREF的數據表示成重量分數與洗脫溫度的正規化函數關系圖。分離機制與乙烯共聚物的類似，由此可結晶組分(乙烯)的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，是全同立構丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。
可用于描述丙烯-乙烯共聚物的結晶度分布的一個統計因數是偏度，其是反映特定聚合物的TREF曲線的不對稱性的統計量。公式1數學上代表了作為這種不對稱性的量度的偏度指數，Six。
公式1Six=Σwi*(Ti-TMax)33Σwi*(Ti-TMax)2]]>值Tmax是指在TREF曲線中在50至90℃之間洗脫最大重量級分的溫度。Ti和wi分別是TREF分布中的任意ith級分的洗脫溫度和重量分數。已經相對于在30℃以上洗脫的曲線的總面積將該分布正規化(normalized)(wi的總數等于100％)。由此，該指數僅反映結晶聚合物的形狀，且已經從公式1所示的計算中排除了任何未結晶聚合物(在30℃或低于30℃仍處于溶液中的聚合物)。在本發明的特別優選的方面中，丙烯-乙烯共聚物的偏度指數大于(-1.2)，優選大于-1.0，更優選大于-0.8，進一步優選大于-0.7，且在一些情況下大于-0.60。這種偏度指數代表著具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯共聚物。實施例的所有丙烯-乙烯共聚物均在上述偏度指數的范圍內。
除偏度指數外，TREF曲線寬度的另一量度(因此是共聚物的結晶度分布的寬度的量度)是最終洗脫四分位數(TM4)的中值洗脫溫度(median elution temperature)。中值洗脫溫度是最后洗脫的或在最高溫度洗脫的TREF分布的25％重量分數的中值洗脫溫度(如對于偏度指數所述的那樣，從計算中排除在30℃或低于30℃仍處于溶液中的聚合物)。溫度上四分位數范圍(the upper temperature quartile range)(TM4-TMax)是指最終洗脫四分位數的中值洗脫溫度和最高溫度TMax之間的差值。在本發明的這一特別優選方面，丙烯-α烯烴共聚物具有部分由大于4.0℃，優選至少4.5℃，更優選至少5℃，進一步優選至少6℃，最優選至少7℃，且在一些情況下至少8℃，甚至至少9℃的溫度上四分位數范圍所示的寬結晶度分布。一般而言，溫度上四分位數范圍的值越高，共聚物的結晶度分布越寬。實施例的所有丙烯-乙烯共聚物均具有如上對寬結晶度分布樹脂所述的溫度上四分位數范圍。
此外，在這一特別優選的方面，丙烯-乙烯共聚物在通過TREF考察時表現出不尋常的出乎意料的結果。該分布趨于覆蓋大洗脫溫度范圍，同時產生主窄峰。此外，在寬的乙烯引入范圍內，峰值溫度TMax接近60℃至65℃。在傳統的丙烯-乙烯共聚物中，對于類似的乙烯引入水平，在較低的乙烯引入水平下，該峰移向較高的洗脫溫度。
對于傳統的金屬茂催化劑，由下式給出丙烯的摩爾分數Xp與峰頂的TREF洗脫溫度TMax的近似關系Loge(Xp)＝-289/(273+Tmax)+0.74如下列公式所示，對于這種特別優選方面中的丙烯-乙烯共聚物，丙烯摩爾分數的自然對數LnP大于傳統的金屬茂LnP＞-289/(273+Tmax)+0.75分子量和分子量分布在本發明的一些方面中，丙烯系共聚物具有3.5或更低的由重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)所定義的分子量分布(MWD)。
在配有四個線型混合床柱(Polymer Laboratories(20微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高溫色譜裝置上使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚合物的分子量分布。爐溫為160℃，其中自動取樣器熱區為160℃，溫區(warm zone)為145℃。溶劑是含有200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯。流速為1.0毫升/分鐘且注射量為100微升。通過在溫和混合的情況下在160℃將樣品在氮氣吹掃過的含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小時，制備樣品的大約0.2重量％溶液以用于注射。
使用10個窄分子量分布聚苯乙烯標準品(來自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩爾)，連同它們的洗脫體積一起，推導出分子量測定結果。在Mark-Houwink公式中使用聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)的適當Mark-Houwink系數測定相等丙烯-乙烯共聚物分子量{N}＝KMa其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗半結晶聚合物的熔化和結晶的常用技術。在標準教材(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC測量和DSC用于研究半結晶聚合物的一般原理。在本發明的特別優選方面，在本發明中使用丙烯-乙烯共聚物并以具有基本保持相同的Tme和隨共聚物中不飽和共聚單體的量增加而降低的Tmax的DSC曲線為特征。Tme是指熔化結束時的溫度，Tmax是指峰值熔化溫度，它們都是由本領域普通技術人員使用來自最終加熱步驟的數據根據DSC分析確定。
使用來自TA Instruments，Inc的型號Q1000 DSC測定差示掃描量熱(DSC)分析。如下進行DSC的校準。首先，通過在鋁DSC盤中在無任何樣品的情況下從-90℃至290℃進行DSC來獲得基線。然后如下分析7毫克的新鮮銦樣品將樣品加熱至180℃，將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至140℃，然后使樣品在140℃保持等溫1分鐘，然后將樣品以10℃/分鐘的加熱速率從140℃加熱至180℃。測定銦樣品的熔化熱和熔融開始，并證實熔融開始在156.6℃的0.5℃內且熔化熱在28.71J/g的0.5J/g內。然后通過將小滴新鮮樣品在DSC盤中以10℃/分鐘的冷卻速率從25℃冷卻至-30℃來分析去離子水。將樣品在-30℃保持等溫2分鐘，并以10℃/分鐘的加熱速率加熱至30℃。確定熔融開始并證實在0℃的0.5℃內。
將丙烯系共聚物在190℃壓成薄膜。稱出5至8毫克樣品并置于DSC盤中。將蓋子壓接在盤上以確保封閉氣氛。將樣品盤置于DSC室中并以大約100℃/分鐘的高速加熱至比熔化溫度高大約30℃。將樣品在此溫度保持大約3分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘的速率冷卻至-40℃，并在該溫度保持等溫3分鐘。隨后將樣品以10℃/分鐘的速率加熱直至完全熔化。
來自DSC的輸出數據包括時間(秒)、溫度(℃)和熱流(瓦特)。熔化吸熱的分析中的隨后步驟如下。首先，將熱流除以樣品質量以得到比熱流(單位W/g)。其次，創立基線并將其從比熱流中扣除以得到扣除基線的熱流。對于在此提出的分析，使用直線基線。選擇玻璃化轉變的高溫側上的點作為基線的溫度下限。選擇比熔化吸熱的完成高大約5-10℃的溫度作為基線的溫度上限。盡管直線基線在理論上不精確，但其提供了更高的分析簡易性和一致性，且對于熔化比熱為大約15-20焦耳/克或更高的樣品，引入的誤差相對很小。使用直線基線代替理論上更精確的基線基本不會影響下面提出的任何結果或結論，盡管對儀器基線作出不同規定時，結果的細節被認為會產生變化。
分析所得焓曲線的峰值熔化溫度(其是扣除基線的熱流最大時的溫度(在此慣例是進入樣品的熱流是正數))、開始和峰值結晶溫度、熔化熱和結晶熱，Tme，和任何其它的相關DSC分析。用于將熔化熱轉化成標稱重量％結晶度的因數是165J/g＝100重量％結晶度。使用這一轉化因數，將熔化熱乘以100％再除以165J/g以計算丙烯系共聚物的總結晶度(單位重量％結晶度)。
根據ASTM D-1238，條件230℃/2.16千克(kg)重量，進行熔體流動速率(MFR)測量。對于熔體指數，熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，盡管該關系不是線性的。
熱成型托盤和/或容器由該組合物制成的熱成型制品，優選托盤或容器可用于多種用途。它們特別可用于支托(容納)新鮮的易腐食品，例如鮮肉和魚。熱成型制品表現出優異的剛度(通過彎曲模量測得)、韌度(通過卻貝法(Charpy)測得)和光學性能(通過濁度測得)的平衡。除了已經描述的性能外，由本發明的組合物制成并根據Charpy(ISO 179/1eA)測試的制品表現出至少2KJ/m2，優選至少3KJ/m2的卻貝韌度。
實施例實施例中公開的聚合物為下列聚合物P-E1是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有14重量％衍生自乙烯的單元并具有8克/10分鐘的熔體流動速率。該共聚物表現出4.3焦耳/克的熔化熱，這相當于3重量％的結晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現出0.96的三單元組全同立構規整度(mm)。
P-E2是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有12重量％衍生自乙烯的單元并具有8克/10分鐘的熔體流動速率。該共聚物表現出12.8焦耳/克的熔化熱，這相當于8重量％的結晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現出0.96的三單元組全同立構規整度(mm)。
P-E3是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有12重量％衍生自乙烯的單元并具有25克/10分鐘的熔體流動速率。該共聚物表現出17.4焦耳/克的熔化熱，這相當于11重量％的結晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現出0.96的三單元組全同立構規整度(mm)。
H105-03NA是獲自The Dow Chemical Company的用齊格勒-納塔催化劑制成的聚丙烯均聚物。該樹脂具有3.2克/10分鐘的熔體流動速率，含有600ppm的苯甲酸鈉成核劑并具有通過ISO 178測得的1600MPa的彎曲模量。
催化劑A催化劑A的合成鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基- a)2-甲酰基-6-溴吡啶。該化合物根據文獻程序，Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841合成。
b)6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基吡啶。在干燥的500毫升3頸圓底燒瓶中裝入2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩爾)和2，6-二異丙基苯胺(72.5克，383毫摩爾)在含有0.3納米孔徑大小分子篩(6克)的500毫升無水甲苯中的溶液和80毫克ρ-TsOH。該反應器配有冷凝器、頂部機械攪拌器和熱電偶管。將混合物在N2下加熱至70℃達12小時。過濾并減壓去除揮發物后，分離棕色油。產量為109克，81.9％。GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78.
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)亞氨基]吡啶。將萘基硼酸(54.5克，316毫摩爾)和Na2CO3(83.9克，792毫摩爾)溶入200毫升脫氣1∶1 H2O/EtOH。將該溶液添加到6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基吡啶(109克，316毫摩爾)的甲苯溶液(500毫升)中。在干燥箱內，將1克(0.86毫摩爾)四(三苯基膦)鈀(0)溶于50毫升脫氣甲苯。將溶液從干燥箱中取出并添加到N2吹掃過的反應器中。將該雙相溶液劇烈攪拌并加熱至70℃達4-12小時。冷卻至室溫之后，分離有機相，將水層用甲苯(3×75毫升)洗滌，將合并的有機萃取物用H2O(3×200毫升)洗滌并經MgSO4干燥。減壓去除揮發物后，將所得淺黃色油通過從甲醇中重結晶而提純，以產生黃色固體。產量109克，87.2％；mp142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H).
13C NMR(CDCl3)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86.
GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147.
d)2-異丙基苯基鋰。在惰性氣氛手套箱內，將正丁基鋰(52.5毫摩爾，21毫升，2.5M在己烷中)通過加料漏斗用35-45分鐘添加到2-異丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩爾)的醚溶液(50毫升)中。添加完成后，將混合物在環境溫度下攪拌4小時。然后，在真空下去除醚溶劑過夜。第二天，將己烷添加到剩余的白色固體中，并將混合物過濾，用追加的己烷洗滌，然后真空干燥。收集亮白色粉末狀的2-異丙基苯基鋰(4.98克，39.52毫摩爾)。隨后由初始己烷濾液的二次過濾獲得第二批產物(0.22克)。
1H NMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H).
13C NMR(d8-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97.
e)2-吡啶甲胺，N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl)。將步驟c)的亞胺，6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)業氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩爾)作為在60-70毫升干醚中的淤漿在氮氣氛下磁力攪拌。使用注射器用4-5分鐘緩慢添加2-異丙基苯基鋰(1.21克，9.67毫摩爾，在25毫升干醚中)的醚溶液。在添加完成之后，取出小樣品，用1N NH4Cl驟冷并通過高壓液相色譜法(HPLC)分析有機層以證實原材料完全消耗。通過仔細緩慢地添加1NNH4Cl(10毫升)，使反應殘余物驟冷。將混合物用更多的醚稀釋并將有機層用鹽水洗滌兩次，干燥(Na2SO4)，過濾并減壓去除溶劑。所得紅色稠油狀的粗產物(2.92克；理論產量＝2.87克)不經進一步提純即使用。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz 1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H).
13C NMR(CDCl3)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97.
f)鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基-在玻璃罐中裝入溶于30毫升甲苯的8.89毫摩爾來自步驟e)的配體。通過注射器在該溶液中加入8.98毫摩爾n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。將該溶液攪拌1小時，然后加入8.89毫摩爾固體HfCl4。將該罐用氣冷回流冷凝器加蓋并將混合物回流加熱1小時。冷卻之后，通過注射器加入31.1毫摩爾MeMgBr(3.5當量，在乙醚中的3.0M溶液)并將所得混合物在環境溫度下攪拌過夜。使用與干燥箱相連的真空系統從反應混合物中去除溶劑(甲苯、己烷和乙醚)。在殘余物中添加甲苯(30毫升)并將混合物過濾，將殘余物(鎂鹽)用追加的甲苯(30毫升)洗滌。通過真空從合并的甲苯溶液中去除溶劑，并加入己烷，然后通過真空去除。再加入己烷并將所得淤漿過濾，并將產物用戊烷洗滌以產生黃色粉末狀的所得產物。
1H NMR(C6D6)δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H).
一般的連續回路溶液丙烯-乙烯共聚程序實施例中使用的丙烯-乙烯共聚物根據下列程序制造。使用催化劑A制造實施例的所有丙烯-乙烯共聚物。
聚合過程是放熱的。每磅聚合的丙烯釋放出大約900BTU，每磅聚合的乙烯釋放出大約1500BTU。
主要的工藝設計考慮因素是如何去除反應熱。實施例1-8的丙烯-乙烯共聚物在由3”環管加上兩個熱交換器構成的低壓溶液聚合回路反應器中制造，其總體積為31.4gals。將溶劑和單體(丙烯)作為液體注入反應器。共聚單體(乙烯)氣體完全溶于液體溶劑。將進料在注入反應器之前冷卻至5℃。反應器在等于18重量％的聚合物濃度下運行。溶液的絕熱升溫用于從聚合反應中除一部分熱。反應器內的熱交換器用于去除剩余的反應熱，從而將反應器溫度控制在105℃。
所用溶劑是購自Exxon的名為Isopar E的高純異鏈烷烴餾分。使新鮮丙烯在與再循環流(含有溶劑、丙烯、乙烯和氫)混合之前通過Selexsorb COS床以提純。與再循環流混合之后，在使用高壓(700psig)進料泵將內容物泵壓至反應器之前，使合并的流通過75重量％分子篩13X和25重量％Selexsorb CD的床以進一步提純。在將該流壓至750psig之前，使新鮮乙烯通過Selexsorb COS床以提純。將氫氣(用于降低分子量的調聚體)與壓縮乙烯在兩者混入/溶入液體進料之前混合。將整個流體冷卻至適當的進料溫度(5℃)。反應器在525psig和等于105℃的控制溫度下運行。通過控制催化劑注射速率，保持反應器內的丙烯轉化率。通過將穿過熱交換器殼程的水溫控制在85℃，保持反應溫度。在反應器內的停留時間短，10分鐘。每通過一次反應器，丙烯轉化率為60重量％。
在離開反應器時，將水和添加劑注入聚合物溶液。水使催化劑水解，從而終止聚合反應。添加劑由抗氧化劑、500ppm的IrganoxTM1010和1000ppm的IrgafosTM168構成，它們留在聚合物中并充當穩定劑以防止聚合物在隨后在最終用戶工廠中加工之前的儲存過程中降解。在制備中使反應器后的溶液從反應器溫度過熱至230℃以進行兩級脫揮發分。在脫揮發分過程中去除溶劑和未反應的單體。將聚合物熔體泵送至模頭以進行水下丸粒切割。
將離開脫揮發分器頂部的溶劑和單體蒸氣送入聚結器。聚結器去除脫揮發分過程中蒸氣中夾帶的聚合物。離開聚結器的干凈蒸氣流通過一系列熱交換器部分冷凝。該兩相混合物進入分離鼓。將冷凝的溶劑和單體提純(這是上述再循環流)并再用于反應過程。將主要包含丙烯和乙烯的離開分離鼓的蒸氣送入block flare并燃燒。
聚合物的共混該組合物可以通過本領域普通技術人員已知的各種方法制造，例如(a)將組分丸粒干混；(b)將組分丸粒經由安裝在擠出機上的摻合機系統(體積的或重量的)直接進料；(c)將丸粒組分在配混擠出機中配混(compounding)以產生配混產物的丸粒；和/或(d)本領域普通技術人員已知的任何其它混合技術。由于聚丙烯(其構成基質的大部分)與丙烯-乙烯共聚物(其分散在基質中)的良好相容性，通過組分丸粒經由安裝在單螺桿或雙螺桿擠出機上的摻合機系統直接進料進行的共混就足以將組分共混。此外，本發明的組合物可以通過本領域普通技術人員已知的反應器內方法制造，由此在串聯或并聯的單獨反應器和/或聚合步驟中制造單獨的聚合物組分，將組分合并成“反應器內共混物”。
將該組合物擠成700微米厚的板并根據本領域普通技術人員已知的方法熱成型。如上所述，用于熱成型的板材(可熱成型板)通常為至少300微米(μm)厚。在下列實施例中，由于將示例性托盤熱成型所用的深沖壓(deep draw)，使用700微米(μm)厚板。可以將共混物在商業生產線上擠出，并使用在線(即在相同生產線上擠出和熱成型)和離線技術熱成型。用于擠出實施例的板材的機器是Davo擠出機(螺桿尺寸45毫米，輸出50千克/小時)。擠出機操作的溫度分布使離開模頭時的熔體溫度為210℃，且壓延裝置中的輥溫度為60/50/60℃。
使用ILLIG型號UA-100熱成型機將板材熱成型成托盤(容器)。用30至60℃的模具，使用預熱板在160至175℃離線進行熱成型。所得托盤具有圖5所示的幾何構造。
隨后在托盤上的測試表明，它們表現出優異的抗應力致白性并具有與由該組合物制成的1毫米厚板表現出的濁度值相同或更低的濁度值。托盤的壁厚為300至450微米且濁度(根據ASTM D1003)為20％或更好。
實施例1-4表1

測試實施例1-4的組合物的下表2中所列的性能。
表2

*P37在試驗過程中僅表現出部分斷裂表2中的數據證實，本發明的所有組合物均產生優異的光學性能、韌度和剛度的平衡。但是，只有使用P-E1的組合物被認為能夠實現剛度、韌度和光學性能的所需平衡，盡管同時在該組合物中僅使用8至12重量％丙烯-乙烯共聚物。
表3和4表明本發明的最后一方面。實施例5至8的組合物使用高結晶度聚丙烯(HCPP)作為組合物的基質，且丙烯-乙烯共聚物分散在其中。
實施例5至8所用的HCPP是使用齊格勒-納塔催化劑、用二環戊基二甲氧基硅烷作為外部給體并用三烷基鋁作為活化劑，在淤漿反應器中制成的均聚物聚丙烯。在該HCPP中加入600ppm成核劑苯甲酸鈉。該HCPP具有3.2克/10分鐘的熔體流動速率、1.6重量％的二甲苯可溶物、7.9的分子量分布并表現出(1)129℃的峰值結晶溫度，(2)166℃的峰值熔化溫度，(3)116焦耳/克的熔化熱(相當于70％的結晶度)和(4)根據ASTM D790-00的330,000psi的1％割線彎曲模量。
表3

測試實施例5-8的組合物的如下表4中所述的性能。
表4

參照這些表，可以看出，采用HCPP作為基質，與含有較低結晶度聚丙烯的共混物(表1和2)相比，可以在保持類似濁度值的同時提高共混物的剛度。此外，從表中可以看出，在包含HCPP的組合物中韌度略低。通過增加丙烯-乙烯共聚物的量(在組合物中從12重量％至16重量％丙烯-乙烯共聚物)并使用含有13％至17％衍生自乙烯的單元的丙烯-乙烯共聚物，可以獲得表現出至少15KJ/m2的室溫卻貝韌度的組合物，優選至少20KJ/m2，更優選至少25KJ/m2。
在這一最后方面中，本發明是含有如對本發明的其它方面所述的組分的組合物，唯一區別在于使用HCPP作為基質。在該最后方面中，該組合物和可熱成型板和由其制成的熱成型制品表現出對本發明的其它方面所述的所有性能。但是，在這一最后方面中，該共混物表現出至少1300MPa的通過ISO 178測得的彎曲模量和至少9KJ/m2，優選至少12KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度，且如上所述當使用更大量的丙烯-乙烯共聚物時，可以為至少15KJ/m2，更優選至少20KJ/m2。
權利要求
1.厚度為至少300微米的可熱成型板，該可熱成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物，該丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至20重量％衍生自乙烯的單元；(2)該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動速率；和(B)80至大約95重量％的熔體流動速率為2至8克/10分鐘的聚丙烯，其中，該共混物的熔體流動速率為2至7克/10分鐘，且其中該共混物表現出(1)至少15KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1000MPa的彎曲模量；(3)至少2KJ/m2的0℃卻貝韌度；和(4)低于40％的濁度值。
2.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物具有3至5克/10分鐘的熔體流動速率并包含5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有5至25克/10分鐘的熔體流動速率并包含12至18重量％的衍生自乙烯的單元。
3.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有6至20克/10分鐘的熔體流動速率并包含13至17重量％的衍生自乙烯的單元。
4.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有7至12克/10分鐘的熔體流動速率并包含14至16重量％的衍生自乙烯的單元。
5.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出(1)至少20KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1100MPa的通過ISO 178測得的彎曲模量；(3)至少2KJ/m2的0℃卻貝韌度；和(4)低于38％的濁度值。
6.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出(1)至少25KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1100MPa的彎曲模量；和(3)至少2.5KJ/m2的0℃卻貝韌度。
7.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出低于37％的濁度值。
8.根據權利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現出至少1300MPa的彎曲模量。
9.根據權利要求1-8任一項所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現出寬結晶度分布。
10.根據權利要求9所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現出的寬結晶度分布以下列性能的至少一項為特征(i)大于-1.2的偏度指數，和(i)大于4.0℃的溫度上四分位數范圍。
11.根據權利要求10所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.根據權利要求1-8任一項所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現出小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
13.熱成型制品，其由權利要求1-8任一項所述的可熱成型板制成。
14.根據權利要求13所述的熱成型制品，其包括容器或托盤。
15.根據權利要求14所述的熱成型容器或托盤，其中該容器或托盤用于容納食品。
16.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中該丙烯-乙烯共聚物表現出寬結晶度分布和小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
17.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表現出低于38％的濁度值。
18.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表現出低于37％的濁度值。
19.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括肉類托盤且肉類托盤壁表現出低于36％的濁度值。
20.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中制品表現出低應力致白性能。
21.根據權利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括表現出低于20％的根據ASTM D1003測得的濁度值的托盤或容器。
全文摘要
本發明涉及厚度為至少300微米的可熱成型板，其包含(A)和(B)的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構的丙烯鏈段的丙烯－乙烯共聚物，該丙烯－乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動速率并含有至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至20重量％衍生自乙烯的單元；和(B)80至95重量％的熔體流動速率為2至8克/10分鐘的聚丙烯，其中該共混物的熔體流動速率為2至7克/10分鐘，且其中該共混物表現出(1)至少15KJ/m
文檔編號B29C51/00GK101048457SQ200580036783
公開日2007年10月3日 申請日期2005年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者A·羅澤爾-烏里斯, E·托里斯, O·亨斯克 申請人:陶氏環球技術公司