改進的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物和由其制成的制品的制作方法

專利名稱：改進的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物和由其制成的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物。
橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，例如橡膠改性的或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，成本有效地提供了一定范圍的物理性質，這些性質可以進行平衡以適應多種用途。這些類型的聚合物通常用在食品和飲料容器和可以由板材以各種方法(包括模塑和熱成型)制成的包裝產品中。為了用于這些用途，這類聚合物要求包括良好沖擊強度、拉伸強度和透明性在內的性能平衡。目前，用于這些用途的優選聚合物樹脂通常是通過將單獨的苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物橡膠(通常被稱作“K樹脂”)與未改性的聚合物母體(通常被稱作通用聚苯乙烯或GP PS)摻合來制備。這種摻合產物具有以大致共連續形態分散在母體聚合物中的橡膠組分。這些摻合物在一些熱成型制品中可以提供韌度和透明度的充分平衡，但根據特定用途的要求，其已經發現在許多領域中具有重要和明顯的缺點，包括它們的成本、可加工性、可循環性、凝膠形成、表面光澤度、可印刷性和味道/氣味。
還已經嘗試在各種橡膠改性樹脂(其中在聚合過程中添加橡膠組分)中獲得熱成型用途所需的韌度、可加工性和透明度的改進的平衡。在通常被稱作本體或溶液聚合的方法中，橡膠組分在溶液中添加、被制成與部分單亞乙烯基芳族聚合物接枝的粒子、在該過程中交聯，并最終成為具有各種類型的粒子形態并含有各種量的被捕獲或包藏在其中的單亞乙烯基芳族聚合物的分散粒子。
在EP 167,707中，通過使苯乙烯與聚丁二烯(構成丁二烯總含量的5至50％)和線型丁二烯-苯乙烯AB嵌段共聚物在過氧化物自由基引發劑和硫醇存在下在升高的溫度下聚合來制備半透明的橡膠改性聚苯乙烯，從而提供平均粒徑為0.02至0.8微米的分散的柔軟相(橡膠粒子)并提供改進的切口沖擊強度和半透明度。
美國專利6,221,471描述了包含溶液聚合的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物和共軛二烯共聚物橡膠的共混聚合物，其可用于制造具有良好韌度的成本有效的透明包裝材料。這些摻合物包含具有核/殼形態和0.1至0.4微米的體積平均粒度的分散粒子和分散的共軛二烯共聚物橡膠。
但是，始終需要可成功用在熱成型用途中的具有韌度、透明度和可加工性的改進的結合的樹脂。因此，仍然需要可制造成本有效的透明包裝材料和容器的聚合物組合物，這些包裝材料和容器可用在食品、飲料和其他用途中并可以以容易循環利用的能力用在傳統的熱成型襯里中。
發明概述本發明是橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物，其包含a)單亞乙烯基芳族聚合物母體；b)1.5至8wt％橡膠(以組合物中的總二烯含量為基礎)，其作為主要具有核/殼形態和0.1至1.5微米的體積平均粒度的交聯橡膠粒子分散；其中40至90體積％的橡膠粒子具有小于0.4微米的直徑，10至60體積％的橡膠粒子具有0.4至2.5微米的直徑，且橡膠包含含有15至60wt％單亞乙烯基芳族單體嵌段的共軛二烯嵌段共聚物橡膠；和c)任選0.1至4wt％礦物油。
在其他實施方案中，本發明的組合物包含2至6wt％橡膠，至少80％的橡膠粒子具有核/殼形態且體積平均粒度為0.2至1微米。在進一步方面，在本發明的聚合物組合物中，50至80體積％的橡膠粒子具有小于0.4微米的直徑，20至50體積％的橡膠粒子具有0.4至1.2微米的直徑，且橡膠是包含共軛二烯嵌段共聚物橡膠與2至25wt％的共軛二烯均聚物橡膠的摻合物。
本發明還包括這樣的聚合物組合物——其中所有橡膠粒子中至少90體積％具有核/殼形態，且橡膠粒子的體積平均粒度為0.2至0.6微米。
在進一步優選的實施方案中，本發明是由該聚合物組合物制成的適用于熱成型且合意地具有最多4.5毫米厚度的板材，以及由該聚合物組合物制成的且合意地具有最多0.25毫米總厚度的薄膜。
還提供了改進的熱成型制品和熱成型方法。在特別方面，本發明是使用由本發明的樹脂制成的板材的改進的熱成型方法，包括下列步驟(a)將由這種樹脂制成的加熱板放置在模腔上方的位置；(b)用空氣壓和/或真空和/或模具插塞(mold plug)將軟化的板材拉伸/牽引到模腔中以提供模制品的形狀并從板上切下該制品；(c)從模具中取出熱成型制品；和(d)使剩余板材與追加量的這種聚合物一起再循環，并以板材形式供應給熱成型過程。
本發明的新型聚合物組合物可用在傳統熱成型用途中以制造用于食品、飲料和其他市場的成本有效的、堅韌的、透明包裝體系或容器。
發明詳述通過使如美國專利4,666,987、4,572,819和4,585,825(其作為參考并入本文)中所述的單亞乙烯基芳族單體聚合，制造單亞乙烯基芳族均聚物和共聚物(統稱為“聚合物”或“(共)聚合物”)。適合用在母體聚合物組分中、接枝聚合到橡膠上和共聚到共聚物橡膠組分中的單亞乙烯基芳族單體優選具有下式 其中R’是氫或甲基，Ar是含有1至3個芳環的芳環結構，其具有或不具有烷基、鹵素或鹵烷基取代，其中任何烷基均含有1至6個碳原子，且鹵烷基是指鹵素取代的烷基。優選地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基最優選。可用的典型單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構體，尤其是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和類似物的所有異構體，和它們的混合物，其中苯乙烯最優選。適合用在母體聚合物組分中的單亞乙烯基芳族單體可以與最多30wt％的少量一種或多種其他可共聚單體共聚。優選的共聚單體包括腈單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；馬來酸酐和/或N-芳基馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺。如果使用共聚物，優選共聚物含有占可共聚單體重量的至少80、優選至少90wt％的單亞乙烯基芳族單體。
本發明的樹脂組合物的單亞乙烯基芳族聚合物母體組分通常具有足夠高的重均分子量(Mw)以在組合物中提供所需可加工性和機械性能，其通常為至少100,000，優選至少120,000，更優選至少130,000，最優選至少140,000克/摩爾(g/mol)的Mw。
本發明的樹脂組合物的單亞乙烯基芳族聚合物組分通常具有小于或等于260,000，優選小于或等于250,000，更優選小于或等于240,000，最優選小于或等于230,000克/摩爾(g/mol)的Mw以提供足夠的可加工性。
本發明的樹脂組合物的單亞乙烯基芳族聚合物組分通常具有至少30,000，優選至少40,000，更優選至少50,000，最優選至少60,000克/摩爾(g/mol)的數均分子量(Mn)。
本發明的樹脂組合物的單亞乙烯基芳族聚合物組分通常具有小于或等于130,000，優選小于或等于120,000，更優選小于或等于110,000，最優選小于或等于100,000克/摩爾(g/mol)的Mn。
除這些Mw和Mn值外，Mw/Mn比率，也稱作多分散性或分子量分布，合意地為至少2，優選大于或等于2.3，且小于或等于4，優選小于或等于3。本文對于單亞乙烯基芳族聚合物所用的術語Mw和Mn是指使用聚苯乙烯標準品進行校準的通過凝膠滲透色譜法測得的重均和數均分子量。
用于本發明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物或共聚物的橡膠是共軛二烯共聚物橡膠或進一步含有少量橡膠類共軛二烯均聚物的摻合物。這兩種橡膠中的共軛二烯通常是1，3-鏈二烯，優選丁二烯和/或異戊二烯，最優選為丁二烯。
適合的共軛二烯共聚物橡膠也是已知的并包括以彈性聚合物重量為基礎含有聚合形式的40至90％共軛二烯，優選1，3-鏈二烯單體(例如丁二烯或異戊二烯)和10至60wt％的一種或多種單烯鍵式不飽和共聚單體(例如上述單亞乙烯基芳族單體，包括苯乙烯，和/或烯鍵式不飽和可共聚單體，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和類似物)的共聚物。優選的共聚物橡膠含有至少45wt％的1，3-鏈二烯單體，優選至少50wt％，優選至少55wt％，更優選至少60wt％，和小于或等于85wt％的1，3-鏈二烯單體，優選小于或等于80wt％的1，3-鏈二烯單體。相應地，共聚物橡膠中共聚單烯鍵式不飽和共聚單體的量優選為至少10wt％，優選至少15wt％，更優選至少20wt％，且小于或等于50wt％，更優選小于或更于45wt％，更優選小于或等于40wt％。
這些共聚物橡膠優選為嵌段共聚物，例如AB、ABA、錐形AB和ABA類型，和具有不同偶聯程度的共聚物，包括支化或星形(AB)n和(ABA)n共聚物，其中A代表聚合單亞乙烯基芳族單體化合物，B代表聚合共軛二烯，且“n”是大于2的整數。也可以使用具有不同的A和B嵌段次序的其他樹脂質嵌段共聚物作為本發明中的共聚物橡膠。優選類型是二嵌段橡膠(AB-型)，但也可以使用ABA或ABA和AB的混合物。
A嵌段可以是聚合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和縮合芳族化合物，例如乙烯基萘和它們的混合物。目前優選的是苯乙烯。橡膠狀B嵌段可以是聚丁二烯、聚戊二烯、無規或錐形單亞乙烯基芳族/共軛二烯共聚嵌段、聚異戊二烯、無規或錐形單亞乙烯基芳族-異戊二烯共聚嵌段，或它們的混合物。目前優選的是丁二烯和/或異戊二烯。
優選的共聚物橡膠具有至少100,000、優選至少150,000克/摩爾、且小于或等于350,000、優選小于或等于300,000、更優選小于或等于250,000的重均分子量(Mw)。這種和任何其他橡膠組分的重均分子量值是指真實重均分子量，并用三角光散射凝膠滲透色譜法測量。
這種嵌段共聚物及其制造方法是本領域中公知的，并在G.Holden等人；THEMOPLASTIC ELASTOMERS 2ND EDITION；Hanser/GardnerPublications，Inc.，1996，ISBN 1-56990-205-4，第48-70頁中描述。它們也在H.Hsieh和R.Quirk，ANIONIC POLYMERIZATIONPRINCIPLESAND PRACTICAL APPLICATIONS，Marcel Dekker Inc.，1996，ISBN0-8247-9523-7，第307-321和475-516頁中描述。
優選地，本發明的組合物中所用的共軛二烯共聚物橡膠具有5至100、優選20至80厘泊(“cP”)的溶液粘度；和至少20％、優選至少25％、更優選至少30％、且小于或等于99％、優選小于或等于55％、更優選小于或等于50％的順式含量。優選使用Buna BL 6533T牌橡膠和其他類似橡膠。在本文中作為參考和比較并參照其他參考文獻，溶液粘度的厘泊單位等于毫帕秒(mPa.s)，帕秒(Pa.s)等于10泊或1000厘泊。
也可以在本發明的組合物中有利地使用共軛二烯均聚物橡膠。適用的共軛二烯均聚物橡膠通常是已知的，具有0℃或更低、優選-20℃或更低的二級轉變溫度。優選地，它們具有20至250厘泊(cP)、優選80至200厘泊的溶液粘度，和至少20％、優選至少25％、更優選至少30％且小于或等于99％、優選小于或等于55％、更優選小于或等于50％的順式含量。優選地，它們具有100,000至600,000克/摩爾、優選150,000至500,000克/摩爾的重均分子量(通過三角光散射凝膠滲透色譜法測得)。這些聚合物可以是線型或支化的。優選使用Diene 55牌橡膠(Firestone的商標)和其他類似橡膠。
通過從共聚物橡膠組分中僅計算二烯含量且不包括任何共聚單亞乙烯基或作為共聚物橡膠一部分的其他非二烯單體，測量本發明的最終橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物的橡膠含量。為了獲得在低應變速率形變中的(例如5毫米/分鐘形變速率下的拉伸強度)所需機械強度和韌度，尤其是在拉伸強度試驗中的致斷伸長，本發明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物通常具有占橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物總重量的至少1.5wt％、優選至少2.0wt％、更優選至少2.5wt％、最優選至少3wt％的橡膠含量。為了提供所需透明度，本發明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物通常具有以橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物的總重量為基礎，小于或等于8wt％，優選小于6wt％，更優選小于或等于5.5wt％，更優選小于或等于5wt％，更優選小于或等于4.5wt％，最優選小于或等于4wt％二烯的橡膠含量。
已經發現，少量共軛二烯均聚物橡膠有助于樹脂的機械性能，尤其有助于達到應用所需的致斷伸長水平。為了獲得這種結果，如果使用的話，本發明的組合物中橡膠組分的共軛二烯均聚物橡膠含量通常為二烯總含量的至少2wt％，優選至少4wt％，更優選至少6wt％，最優選為二烯總重量的至少8wt％。為了保持較低的平均粒度并避免差的透明度，如果使用的話，本發明的組合物中橡膠組分的共軛二烯均聚物橡膠含量通常小于或等于橡膠組分總重量的25wt％，優選小于或等于20wt％，更優選小于或等于16wt％，最優選小于或等于12wt％。
聚合物組合物的熔體流動速率必須提供良好的壓出和熱成型加工性能。這通常要求至少1、優選至少2、更優選至少3、最優選至少4克/10分鐘，且通常小于或等于15、優選小于或等于13、更優選小于或等于12、最優選小于或等于10克/10分鐘的通過ISO-1133在條件G(200℃和5千克)下測得的熔體流動速率。
橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物或共聚物通過使單亞乙烯基芳族單體在預溶解高彈體存在下聚合的已知方法制備，在美國專利3,123,655和4,409,369中描述了其例子，它們作為參考并入本文。特別地，在作為參考并入本文的美國專利5,491,195中公開了本發明的摻合物中所用的優選橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物和制造方法。
共軛二烯共聚物橡膠，或使用兩種橡膠的摻合物時的兩種原始橡膠材料，優選溶解在單亞乙烯基芳族單體和/或任選的工藝稀釋劑中，并供應到適用于樹脂組合物的聚合的反應器構造中。優選地，將橡膠溶液加入具有一系列溫度受控區域的一系列攪拌活塞流(agitated plugflow)反應器中。優選地，也可以在反應器中加入礦物油和稀釋劑。在優選實施方案中，也可以在第一區域之前向反應混合物中添加鏈轉移劑或添加到第一反應器的第一或第二區域中。
盡管熱(熱引發)聚合條件是優選的，也可以使用少量選自已知引發劑的聚合引發劑，包括過氧化物引發劑，包括過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰；過氧縮酮(perketals)，例如1，1-雙叔丁基過氧環己烷、1，1-雙叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環己烷和過氧化二枯基和過碳酸鹽；和光化學引發技術。這些引發劑可以根據包括所用特定引發劑、所需聚合物接枝程度和進行本體聚合的條件在內的各種因素在大的濃度范圍內使用。如果使用，則每百萬重量份單體使用50至300、優選100至200重量份的引發劑。
在聚合過程中，橡膠與芳族聚合物接枝并分散到粒子中。分散的接枝橡膠粒子通常具有，每1重量份原材料未接枝橡膠聚合物，至少1、優選至少2、更優選3重量份的單亞乙烯基芳族聚合物和小于或等于7、優選小于或等于6、更優選小于或等于5重量份的接枝到其上并包藏在其中的單亞乙烯基芳族聚合物。
分散在橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物母體中的大部分橡膠粒子需要具有核/殼粒子形態，優選至少70％、更優選至少80％、更優選至少90％。本文所用的術語核/殼形態是指橡膠粒子具有薄外殼并含有單個居中的包藏的母體聚合物。這種粒子形態在本領域中通常被稱作“單包藏”或“膠囊”形態。相反，術語“纏結”或“蜂窩狀(cellular)”形態是指本領域中已知的并具有可以被稱作“纏結的”、“多包藏”、“迷宮”、“線圈”、“洋蔥皮”或“同心圓”的結構的各種其他更復雜的橡膠粒子形態。本文所用的核/殼橡膠粒子百分比是以在透射電子顯微照片(TEM’s)中點算500個粒子為基礎的數字百分比。
本發明的組合物中的核/殼橡膠粒子通常具有至少0.01微米、優選至少0.1微米、更優選至少0.3微米且通常小于或等于2.0微米、優選小于或等于1.5微米、更優選小于或等于1微米、最優選小于或等于0.6微米的體積平均尺寸。除了具有在此范圍內的平均粒度外，已經發現獲得相對較寬的粒度分布是重要的，其中大部分粒子較小，僅含有限量的較大粒子。特別地，已經發現40至90體積％的粒子具有小于0.4微米的直徑時的分布是合意的。相應地，已經發現下述分布是合意的——其中10至60體積％的粒子具有大于0.4微米且小于2.5微米的直徑，優選15至55體積％、更優選20至50體積％的粒子具有大于或等于0.5微米且小于或等于2.5微米的直徑。優選地，對于這種具有相對較大粒子的組分，指定百分比的粒子具有小于2微米、更優選小于或等于1.5微米、更優選小于或等于1.2微米的直徑。在無法避免時，本發明的組合物可以含有有限量的具有這些其他粒子形態類型中的一些的略大粒子，但這會不利地影響最終產品的透明度。
本文所用的體積平均粒度是指包括橡膠粒子內所有包藏的單亞乙烯基芳族聚合物的橡膠粒子的直徑。可以通過Beckham CoulterLS230光散射儀器和軟件測量平均粒度和其他橡膠粒子統計數據和百分比。在制造商指示和文獻中和在JOURNAL OF APPLIED POLYMERSCIENCE，卷77(2000)，第1165頁，Jun Gao和Chi Wu的“ANovelApplication of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to SizeParticles Dispersed in a Solid Matrix”中論述了這種設備在此用途中的應用。優選地，使用這種設備和軟件，用于計算橡膠粒度和分布統計數據的光學模型如下(i)1.43的流體折射率，(ii)1.57的樣品實際折射率和(iii)0.01的樣品虛折射率。
在本發明的組合物中可以包括其他添加劑，例如礦物油、其他增塑劑和類似物。例如，已經發現，適量的礦物油提供了最終產品致斷伸長的進一步改進。本發明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物通常具有占橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物總重量的至少0.4wt％、優選至少0.6wt％、更優選至少0.8wt％、最優選至少1.0wt％的礦物油含量。為了獲得最終產品的所需透明度，本發明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物通常具有小于或等于橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物總重量的3wt％、優選小于或等于2.8wt％、更優選小于或等于2.6wt％、最優選小于或等于2.4wt％的礦物油含量。
根據已知技術將該材料脫揮發并制丸。如本領域技術人員已知的那樣，可以使用脫揮發條件調節橡膠粒子的交聯并由此提供最優化的機械性能。
優選地，為了用在熱成型用途中，已經發現，對于本發明的樹脂組合物，具有至少20、優選至少26、更優選至少32的以兆帕(MPa)為單位的拉伸屈服值(ASTM D-638)是合意的。
如果本發明的樹脂組合物具有至少10％、優選至少15％、更優選至少20％(ASTM D-638)的樹脂組合物致斷伸長(單位％)值，則對于熱成型用途也是優選的。
還已經發現，如果本發明的樹脂在樹脂組合物中具有至少1800、優選至少2000、更優選至少2200(ASTM D-638)的拉伸模量值(單位MPa)，則對于熱成型是合意的。
對于熱成型用途特別合意的是，本發明的樹脂在熱成型之前在0.5毫米注射成形板中提供小于60％、優選小于50％、更優選小于40％(ASTM D-1003-95)的濁度值(單位％)。然后，如下文進一步所述，壁厚200微米的熱成型制品中的霧度(haze)值優選小于或等于20％，更優選小于或等于15％，更優選小于或等于10％。對于較厚或較薄的壁厚，可以根據濁度(turbidity)值(該濁度值是由在熱成型制品或其部件上測得的霧度和厚度值計算出的)計算取向聚合物組合物的200微米值。
本發明的新型聚合物組合物優選直接作為上述溶液或本體聚合法的產物制成。或者，這些直接制成的產物可以與附加量的一種或多種其他單獨制成的單亞乙烯基芳族聚合物或共聚物摻合使用以使材料如一些包裝或容器用途可能需要的那樣具有略微不同范圍的成本/性能平衡。或者，可以通過將一定量的單獨制成的單亞乙烯基芳族(共)聚物與一定量的具有提供在適當范圍內的最終產物橡膠含量所需的橡膠粒子形態和分布的橡膠改性聚合物組分摻合，以制備最終產物。可以摻合或用于提供本發明的組合物的其他單亞乙烯基芳族單體聚合物或共聚物的例子包括，但不限于，通用聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、單亞乙烯基芳族共聚物(例如聚(苯乙烯-丙烯腈)、苯乙烯/二烯嵌段共聚物、苯乙烯/二烯無規共聚物、乙烯基芳族化合物/烯烴單體共聚體(例如乙烯/苯乙烯共聚物)。
本發明的組合物的最驚人和有利的效果是在制造之后，特別是在將板材壓出并熱成型成成型制品時獲得的透明度/韌度結合。與根據模制樹脂板的霧度和在較薄熱塑性制品中獲得的透明度之間的已知相關性所預期的相比，本發明的產品在這點上提供明顯更好和出人意料的結果。盡管已知和預料到，提供類似的高聚合物取向程度的熱成型或其他方法改進了以含包藏物的橡膠為基礎的橡膠改性樹脂的透明度，但與根據其他方面類似的橡膠改性的、溶液或本體聚合的單亞乙烯基芳族聚合物的熱成型所預期的相比，本發明的樹脂在熱成型制品中提供好得多的透明度。提供類似的高聚合物取向程度的其他方法包括瓶子、容器或其他中空制品的擠出吹塑和注射拉伸吹塑，和取向薄膜的雙軸拉伸或吹泡。
根據本領域技術人員已知的光學定律，可以根據下列公式以濁度(“τ”)和樣品厚度(“x”)的函數表示透射比 霧度％＝100-透射比％其中I是透射強度，I0是入射強度，濁度(τ)是材料固有的參數。對于多數材料，模制部件的濁度應該僅隨部件厚度變化。由于它們的多相性質，這不適用于高抗沖聚苯乙烯體系。橡膠粒子在熱成型和一些其他方法的過程中在剪切場下取向，且橡膠壁由于這種取向而變薄。如果該材料足夠快地冷卻下來，粒子就沒有時間放松，這會改變這種體系的橡膠相結構形態(domain morphology)以及τ值。在實施例部分顯示這種性能的例子。
本發明的材料與標準的本體或溶液聚合高抗沖聚苯乙烯的不同之處在于所述橡膠粒度分布相對較寬，且大部分橡膠粒子具有核-殼形態。相反，傳統的HIPS樹脂往往具有相對較窄的粒度分布，且主要或至少較大比例具有蜂窩狀多包藏粒子結構。本發明的組合物中的核-殼粒子在剪切場下(即在熱成型或其他高度取向過程中)交聯至拉伸但不斷裂的程度。它們較薄的壁(是由共聚物橡膠的存在引起的較高相容性的結果)會變得更薄但仍然完整以提供所需的機械和拉伸強度性質。我們相信，因為該體系中只有如此少(即使有得話)的多包藏粒子(蜂窩狀形態)，該取向橡膠形態非常接近非常薄的橡膠帶的共連續分布。非常薄的殼壁與較厚壁相比具有更高的透光率，且與具有在取向時，例如在熱成型過程中不以這種方式分布的殘余蜂窩狀或多包藏粒子的情況相比，明顯更好。
當用在熱成型和其他高取向加工條件中時，本發明的組合物提供透明度和韌度(且非常重要地，在相當于食品和飲料包裝和容器的典型用法的低應變速率條件(0.1毫米/分鐘至2000毫米/分鐘)下的韌度)的優異結合。
在本發明的其他方面中，提供了改進的可熱成型板或薄膜、改進的熱成型制品、改進的制備熱成型制品的方法、改進的提供擠出吹塑制品的方法、改進的提供注射拉伸吹塑制品的方法。在本發明的這些方面中，上述樹脂組合物提供了與現有技術和市售樹脂和由其制成的制品相比令人驚訝的可加工性、可循環性、韌度、光澤度、透明度和其他性能的結合。在另一實施方案中，上述組合物可用于制備多層板或薄膜，其具有例如三層，包括上述組合物的芯層或中間層和位于每一面的另一樹脂外層。
由本發明的樹脂制成的熱成型制品，例如飲料玻璃瓶和乳制品之類食品的容器令人驚訝地堅韌和透明，以便能夠看透以查看這些熱成型制品所容納的任何材料。可以使用本領域已知的技術制造單層或多層可熱成型板，包括但不限于壓出技術。單層或多層薄膜可以由上述組合物使用已知的平擠(cast)、拉幅機或吹塑薄膜技術制造。
用于熱成型用途和設備的板材、坯體或其他預成型原材料的厚度通常為0.2至4.5毫米(mm)，優選0.3至3.75毫米，更優選0.4至2.0毫米，最優選0.50至1.5毫米。這些板材可用通過熱成型進一步加工成具有良好抗沖強度和透明度的制品。也可以達到小于0.2毫米的厚度并用在需要薄厚度材料的用途中，例如透明蓋。
可有利地由本發明的樹脂制成的薄膜的厚度通常小于0.25毫米，優選為0.012至0.20毫米，更優選從0.018，更優選從0.020，更優選從0.023，最優選從0.025至0.15，優選至0.13，更優選至0.10，更優選至0.05，更優選至0.04，更優選至0.03，最優選至0.025毫米。
可熱成型板可以通過已知的平模/壓延單-或共擠法制造。然后將該板直接且在板材制造后不冷卻地“在線”或“離線”(此時制備板材，冷卻并供應到熱成型機中)熱成型成容器。任一情況下的熱成型隨后可以通過適當的標準插塞和模具(plug and mold)熱成型機(包括“制袋-填充-封口”容器生產線)進行。這種板(單層或多層)可用于制造“制袋-填充-封口”和其他具有良好透明度、防滲性和韌度的包裝，以及通過標準熱成型設備制造預成型包裝或容器。
已知的熱成型方法通常使用下列主要步驟1.根據(共)聚合物熱軟化溫度，將板材加熱至125至170℃(如果不使用板材已經/仍然處于熱軟化狀態的在線法)；2.將板材置于模腔上方的模塑區域中；3.用空氣壓和/或真空和/或模具插塞(mold plug)將軟化的板材拉伸/牽引到模腔中。這可以連續進行或兩種或多種一次性結合進行。優選地，以一側上的正空氣壓開始拉伸，并使插塞與聚合物材料的接觸最小化。“插塞”是可移動的模具部件，其迫使聚合物板材進入模腔并可以帶有Teflon或二氧化硅材料涂層以降低摩擦和聚合物粘著。
4.利用插塞速度、力量和形狀，用插塞將制品最終成型以提供熱成型制品中的最終形狀和均勻厚度并將其從板材上切下。
5.移出插塞，打開模具并取出部件，模具打開，取出部件
6.將剩余的帶有與移除的熱成型區域(被稱作“骨架”)相對應的洞的板材移出并優選再循環。
本發明的樹脂板通常使用公知技術高速熱成型以使聚合物如上所述取向且熱成型制品表現出良好的透明度和韌度。板熱成型溫度通常低于170℃，優選為125至150℃。熱成型法拉延速度(應變速率)通常大于200毫米/秒，優選為220至340毫米/秒，其是使用熱成型循環時間(以循環數/分鐘為單位)并在知道時間和插塞輔助裝置的高度和每一循環制成的熱成型制品的高度或深度的情況下測得的。
當制品的拉伸比為至少0.1，優選至少0.4，更優選至少0.6，最優選至少0.8且小于或等于10，優選小于或等于7，優選小于或等于1.8，更優選小于或等于1.6時，使用該方法制成的熱成型制品令人驚訝地透明和堅韌。本文所用的拉伸比是制品的高度或深度與模腔區域的最大對角線或直徑的比率。
關于在熱成型制品上的霧度測量，公認的是，多數熱成型制品中存在厚度差異，這導致在這些位置測得或觀察到霧度差異。根據本發明提供的一個主要優點是在將上述組合物熱成型成制品時觀察到通常低的霧度以及低的濁度梯度。如上文的霧度(haze)/濁度/厚度關系所示，在低濁度下，在熱成型制品的存在厚度差異的位置具有低得多的霧度差異。根據熱成型制品的厚度，熱成型一完成，其通常具有小于20％、優選小于15％、最優選小于10％(在厚200微米的區域中測得)的霧度值。用Hunter Lab Tristimulus Colorimeter Model D25P-9，用編號為425的玻璃測試標準，根據ASTM方法D1003-95測量霧度和透明度值。
提供下列實施例以解釋本發明。這些實施例不是為了限制本發明的范圍。
實施例下表1所示的橡膠組分以下表3所示的比率一起溶解在苯乙烯中以制備所示樹脂產品。該進料流中還包括2.5wt％礦物油(70厘沲運動粘度)。以制造含有4％丁二烯的最終橡膠改性聚苯乙烯產品為目標，計算進料中橡膠摻合物含量和苯乙烯與橡膠進入反應器的進料速率。
使用串聯運行的三個攪拌反應器以連續方法制造樣品組合物。將橡膠進料溶液、礦物油、乙基苯、苯乙烯和其余添加劑以750克/小時的速率供應到第一反應器中。進料中的橡膠濃度和EB濃度以總進料的重量百分比形式列在表3中。轉化成聚合物的最終轉化率也列在該表中。可以由轉化率和進料中的橡膠含量計算最終產品中的橡膠組成。在所有情況下，添加占總進料的0.1％的抗氧化劑Irganox 1076以在最終產品中提供1200ppm的含量。將每一反應器分成3個獨立控制溫度的區域。所用溫度分布為125、130、135、143、149、153、157、165、170℃。第一反應器中所用的攪拌列在表3中，在第二反應器中為50rpm，在第三反應器中為25rpm。將如下表3中所概括的不同量的鏈轉移劑(正十二烷基硫醇或nDM)加入第一反應器中，加入串聯的9個反應區的第二反應區中。
使用脫揮發壓出機閃蒸出殘余苯乙烯和乙基苯稀釋劑并使橡膠交聯。壓出機中的溫度分布為機筒起點240℃，機筒中間區域240℃；機筒最后區域240℃，且螺桿溫度220℃。
表3概括了用這些橡膠獲得的HIPS材料的原材料、反應條件和性質。表3還將這些樹脂與含有橡膠組分和標準通用聚苯乙烯或重均分子量為240,000且在條件G下的MFR為10.5克/10分鐘的“GPPS”(STYRON 678E brand PS)的兩種類似摻合樹脂進行比較。第一對比樹脂中的橡膠組分是含有8.5wt％的體積平均橡膠粒度為2微米的多孔粒子形式的低順式聚丁二烯橡膠(以丁二烯為基礎)的35wt％標準HIPS(STYRON A-TECH 1200)。第二摻合樹脂中的橡膠組分是含有73wt％苯乙烯和27wt％丁二烯并在條件G(200度，5千克)下具有15克/10分鐘的熔體體積速率的50wt％ STYROLUX 3G35 brand SB嵌段共聚物橡膠。
所用試驗方法為MFR-ISO-1133PS母體分子量分布-PS校準凝膠滲透色譜法橡膠粒度-使用來自Beckman Coulter的LS230裝置和軟件的光散射拉伸屈服-ISO-527-2拉伸伸長-ISO-527-2拉伸模量-ISO-527-2霧度(注射成型板)-ASTM D-1003-95，使用0.5毫米注射成型板霧度(熱成型制品)-ASTM D-1003-95，使用從熱成型部件上切下的無拓撲缺陷的1英寸×1英寸正方形平片，并具有大約200微米的厚度。
光澤度(注射成型板)-ASTM D-523-89，使用表2所示的注射成型條件。
用來自Mitutoyo的ABSOLUTE Digimatic Caliper測量部件厚度。
從該表中明顯看出，根據本發明獲得非常合意的最終強度/光學性能平衡。
由本發明的實施例1樹脂和如上表3中所概括的兩種摻合樹脂，制備熱成型部件。這顯示了根據本發明的最優性能組合，和特別地，由制造方法引起的光學性能改進。
在平板模頭和立輥stack壓出機上以大約210℃的熔融溫度制造厚度1.1毫米的壓出板。然后將壓出板熱成型成容積為大約125克的酸奶容器。該杯子直壁且無錐度地圓柱形成型，壁高(或深度)為64.6mm，在環形開口處的直徑為54.6毫米，具有1.2的拉伸比。將該杯子在與工業機器類似并體現工業機器的設置的實驗室機器上熱成型。為單空腔機器配備夾架、鋁陰模腔、垂直位移復合泡沫塑料插塞，接觸加熱(135至145℃)并調節空氣正壓(3-6巴)。手工裝入1.1毫米板以制造杯體中的壁厚為130至225微米的杯子，產生0.7微米的厚度分布(如下計算(板厚/壁厚)-(板厚/底厚)。杯子在視覺上是透明的，且在厚度為大約200微米的壁位置測得霧度為6％。
本發明的樹脂與如下表所示的GP和K-樹脂或市售HIPS的對比摻合物相比提供明顯更好的熱成型法和/或熱成型制品性質，且與以GP和SB嵌段共聚物的摻合物為基礎的熱成型樹脂相比，可容易地再循環。通過以10毫米/秒的速率向下壓一個倒置杯子的底部并測量將杯底壓下3毫米所需的總力量，評測杯子的韌度。通過該方法測量的杯子如果在壓縮3毫米后杯壁產生裂紋或斷裂，則被標為“脆性的”。
表4.熱成型杯子的關鍵性能
通常根據上述方法制備具有下示特定特征和組成的本發明的另一橡膠改性單亞乙烯基芳族薄膜樹脂，并將其制成取向薄膜。
使用配有垂直3-輥stack的平板coathanger模頭，由上述樹脂組合物制備厚度1.47毫米的平擠板。熔融溫度保持在大約210℃。隨后使用實驗室T.M.Long Film拉伸機將擠出板雙軸取向成具有不同厚度的薄膜。在拉伸之前，將擠出板加熱至大約120℃達3分鐘。然后使用同時取向方式以0.5英寸/秒的速率將該板雙軸取向。該薄膜在縱向和橫向拉伸幾乎相同的量，且所得拉伸比為各個縱向和橫向拉伸比的平均值(拉伸尺寸/未拉伸尺寸)。
對于1.47毫米板，以2.5X至5X的雙向拉伸比實現成功的雙軸取向。盡管120℃據發現是雙軸取向的最佳溫度，但對于95至125℃的溫度和對于拉伸比，可以使用寬的操作范圍。
分別使用ASTM試驗方法D-1003和D-1746，測量霧度和透明度的光學性能。所得薄膜樣品表現出如下表中所示的數據所證實的優異光學性能。
雙軸取向橡膠改性薄膜的改進的光學性能被認為是在雙軸取向過程后橡膠相形態發生變化的結果。出自樹脂制造且在平擠或未取向狀態下，交聯橡膠粒子作為主要亞微米大小的、主要核/殼形態的小球體存在，其散射光并損害光學透明度。在雙軸取向狀態下，橡膠相變長且更分散，并接近薄片狀或線狀形態，同時橡膠粒子作為非常薄的伸長的domain存在。
還測試這些雙軸取向薄膜的機械性能，例如使用ASTM D-882測量極限拉伸強度和極限伸長。如下表中的數據所證實，薄膜以提高的拉伸比和因此提高的雙軸取向量表現出改進的拉伸強度和伸長。
這種在保持可接受的物理/機械性能平衡的同時改進透明度的結果，與其他橡膠改性樹脂在其他方面類似的雙軸取向的結果不相似。
權利要求
1.橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物，其包含a)單亞乙烯基芳族聚合物母體；b)1.5至8wt％橡膠(以組合物中的總二烯含量為基礎)，其作為主要具有核/殼形態和0.1至1.5微米的體積平均粒度的交聯橡膠粒子分散；其中40至90體積％的橡膠粒子具有小于0.4微米的直徑，10至60體積％的橡膠粒子具有0.4至2.5微米的直徑，且橡膠包含含有15至60wt％單亞乙烯基芳族單體嵌段的共軛二烯嵌段共聚物橡膠；和c)任選0.1至4wt％礦物油。
2.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其包含2至6wt％橡膠。
3.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中至少70％的橡膠粒子具有核/殼形態且體積平均粒度為0.2至1微米。
4.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中50至80體積％的橡膠粒子具有小于0.4微米的直徑且20至50體積％的橡膠粒子具有0.4至1.2微米的直徑。
5.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中橡膠粒子是包含共軛二烯嵌段共聚物橡膠與占組合物中橡膠(丁二烯)總重量的2至25wt％的共軛二烯均聚物橡膠的摻合物。
6.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中單亞乙烯基芳族母體聚合物是聚苯乙烯。
7.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所有橡膠粒子中至少90％具有核/殼形態且橡膠粒子的體積平均粒度為0.2至0.6微米。
8.由權利要求1所述的聚合物組合物制成的適用于熱成型的板。
9.根據權利要求8所述的板，其具有0.2至4.5毫米的厚度。
10.由權利要求1所述的聚合物組合物制成的薄膜。
11.根據權利要求10所述的薄膜，其具有0.012至0.20毫米的總厚度。
12.用由權利要求1所述的聚合物組合物制成的板或薄膜制成的改進的熱成型制品。
13.使用由根據權利要求1所述的樹脂制成的板材的改進的熱成型方法。
14.改進的熱成型方法，包括下列步驟a.將包含根據權利要求1所述的樹脂的加熱板放置在模腔上方的位置；b.用空氣壓和/或真空和/或模具插塞將軟化的板材拉伸/牽引到模腔中以提供模制品形狀并從板上切下該制品；c.從模具中取出熱成型制品；和d.使剩余板材與追加量的根據權利要求1所述的聚合物一起再循環，并以板材形式供應給熱成型過程。
15.使用由根據權利要求1所述的樹脂制成的坯體、預成型坯或板材的改進的成型方法，其中在成型方法中存在高度的聚合物取向。
16.使用根據權利要求1所述的聚合物組合物的改進的擠出吹塑成型法。
17.根據權利要求15所述的改進的注射拉伸吹塑成型法。
全文摘要
本發明是橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物，其可用在傳統的熱成型或其他高取向成形或成型法中以制造堅韌的成本有效的透明容器或其他包裝材料。
文檔編號B29C51/00GK101039971SQ200580034765
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月26日 優先權日2004年10月14日
發明者J·M·雷戈, A·蒙托亞-戈尼, A·波雄 申請人:陶氏環球技術公司