專利名稱：模塑復合制品及其制備方法
技術領域：
本發明涉及模塑復合制品(復合模塑(或成型)制品)，其中包括特定聚酰胺系樹脂的樹脂構件不用粘合劑而按整體式結構接合于包括熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件，以及制備該模塑復合制品的方法。
背景技術：
為了改進設計或裝飾性能或提供優異的觸感或質地(例如柔軟質地)，已經有人提出了由各自具有不同硬度的多種樹脂的結合物形成的復合材料(模塑復合制品)，例如至少一部分的樹脂模塑制品用熱塑性彈性體涂布的模塑復合制品。這種模塑復合制品通常通過用粘合劑將多個模塑構件粘合來制備。例如，日本專利申請公開No.267585/1996(JP-8-267585A)(專利文件1)公開了通過涂飾劑例如聚氨酯聚合物或聚氨酯粘合劑將由聚酰胺樹脂或其它樹脂形成的多個樹脂模塑制品相互粘合的樹脂模塑制品。然而，這種使用粘合劑的方法不僅由于復雜的步驟而不經濟，而且具有諸如有機溶劑或其它物質所引起的環境污染之類的問題。
另一方面，從生產方法的合理化或環境保護的觀點來看，已經采用了熱焊接多個模塑構件的方法。通過熱焊接獲得的模塑復合制品通常通過模塑方法例如在許多情況下的二色(或雙)模塑或嵌件模塑來制造。然而，進行熱焊接的不同材料的組合是明顯有限的。而且，不容易確立能確保充分的接合強度的模塑條件。
因此，除了熱焊接以外，通過結合使用在所要機械接合的模塑構件的復合區域中產生凹凸部位(或部分)的方法，或在接合(或熔合)部件上涂布底漆等的方法或其它方法來增強熔合部分。然而，在這種方法中，模塑復合制品的彎曲性能下降。例如，硬化的底漆層容易由于彎曲而形成裂紋。而且，該生產方法需要使模塑構件的結構復雜化，導致生產步驟的數目增加。
為了解決這些問題，有人研究了使用熱塑性聚氨酯作為構成模塑復合制品的樹脂構件的材料。熱塑性聚氨酯本身具有相對優異的粘合力。例如，在鞋應用中，事實上使用包括聚酰胺樹脂和熱塑性聚氨酯的模塑復合塑料制品作為鞋底。例如，日本專利申請公開No.505333/1996(JP-8-505333A)(專利文件2)披露，減輕的鞋底是通過將由熱塑性樹脂例如聚醚酰胺、聚醚酯或聚氨酯等組成的模塑制品嵌入或放入模具內的狀態，將含有發泡劑的聚酰胺彈性體注塑到模具內進行注塑成型，再將該熱塑性樹脂模塑制品(非輕型(非減輕)塑料)粘合于彈性體(輕型熱塑性彈性體)來獲得。
在這種鞋底等應用中，為了確保整個鞋底的柔軟性，優選使用由柔軟性優異的熱塑性聚氨酯樹脂組成的構件。而且，作為聚氨酯樹脂組合的對應的構件，常常選擇由柔軟性優異的聚酰胺彈性體組成的構件。在兩者配混復合化的方法中，一般使兩種構件在模塑方法中進行熱焊接。在這些情況下，由分子中具有聚醚鏈段的聚酰胺嵌段共聚物組成的聚酰胺彈性體與分子中同樣具有聚醚鏈段的熱塑性聚氨酯結合。從而，基于兩種樹脂共有的聚醚鏈段之間的親合力而使它們之間相對容易地進行熱焊接。
然而，在該方法中，模塑工序(通常注塑)中的材料的水分管理是困難的，材料吸收水分時明顯地降低了其間的接合強度。此外，該接合強度也很大程度受模塑方法中的樹脂溫度的影響。在嵌入模塑任何一個構件的情況下，可能的是，嵌入由聚氨酯樹脂組成的構件之后，在其上注塑聚酰胺彈性體(重疊注塑(overmolding)聚酰胺彈性體)。然而，在相反的情況下，不能獲得足夠的接合強度。聚酰胺彈性體具有高耐熱性，能夠在注塑成型中加熱到充分高的溫度(例如250℃)，但聚氨酯僅能加熱到大約200℃，因為后者具有較低的耐熱性。原因是聚酰胺彈性體的熔點通常高于聚氨酯彈性體的熔點。因此，以上組合具有問題，即，被迫使用經濟上不利的多色模塑機。
此外，如上所述，因為該組合物的接合取決于兩種樹脂所共有的聚醚鏈段之間的親合力，所以很難將具有低含量的聚醚鏈段的聚氨酯，尤其成本上有利的聚酯系聚氨酯，與聚酰胺彈性體結合，因此，留下了嚴重的工業不利因素。
專利文件1JP-8-267585A專利文件2JP-8-505333A發明內容本發明所要解決的問題
因此，本發明的目的是提供模塑復合制品，其中，包括廣泛范圍的熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件不用粘合劑等而直接堅固地接合于包括富于柔軟性的聚酰胺系樹脂的樹脂構件。
本發明的另一個目的是提供制備模塑復合制品的方法，其中不用通過復雜的生產步驟，而是以最合理(經濟)的方式通過熱焊接將包括柔軟性聚酰胺系樹脂的樹脂構件和包括熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件牢固地接合在一起。
解決問題的方式本發明的發明人做了深入研究以達到上述目的，最后發現，使用包括具有特定聚醚鏈段的聚酰胺嵌段共聚物作為主組分的聚酰胺系樹脂實現了在聚酰胺系樹脂和各種聚氨酯系材料之間的高而穩定的接合強度，并且，能夠用合理而經濟的方法在工業上有利地生產可用于鞋構件、工業儀器輥筒或其它構件的模塑復合制品。基于以上發現，完成了本發明。
也就是說，本發明的模塑復合制品是一種這樣的模塑復合制品，它包括(Ia)含有聚酰胺系樹脂的樹脂構件和(IIa)直接接合(連接)于樹脂構件(Ia)并且含有熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件，其中該聚酰胺系樹脂包括含有攜帶至少一個亞氨基端基(或至少在一個末端(端部)攜帶亞氨基)的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。該聚酰胺嵌段共聚物可以包括聚酰胺彈性體。而且，該聚醚鏈段(A)例如可以是屬于具有2～8個碳原子的多元醇(優選，具有2～4個碳原子的直鏈或支鏈脂族多元醇，更優選具有2～3個碳原子的直鏈或支鏈脂族多元醇)的縮合物(縮合產物)的聚醚鏈段，并且具有至少一個亞氨基端基。而且，聚醚鏈段(A)具有支鏈，而且該支鏈可以具有游離氨基。相對于聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺整體)，聚醚鏈段(A)的比例例如可以是大約10～90wt％(優選大約20～80wt％，更優選大約25～70wt％)。此外，該聚酰胺系樹脂也可以是具有濃度不低于大約10mmol/kg，優選不低于大約20mmol/kg，更優選不低于大約30mmol/kg(例如大約45mmol/kg)的游離氨基的聚酰胺類樹脂，或者可以是包括含有聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的樹脂組合物。這種聚酰胺系樹脂組合物，例如，可以是包括含有聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物和具有游離氨基的化合物(C)的聚酰胺類樹脂組合物。具有游離氨基的化合物(C)可以包括選自一元胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系樹脂中的至少一種。而且，在全部樹脂組合物中，具有游離氨基的化合物(C)的比例可以是，例如，大約0.01～20wt％，優選大約0.1～15wt％，更優選大約0.5～10wt％(例如大約1～8wt％)。
上述熱塑性聚氨酯系樹脂，通常可以包括熱塑性聚氨酯彈性體。而且，該熱塑性聚氨酯系樹脂也可以包括使用聚酯二醇獲得的聚酯型聚氨酯。這種熱塑性聚氨酯系樹脂例如可以包括選自聚醚型聚氨酯彈性體、聚酯醚型聚氨酯彈性體和聚碳酸酯型聚氨酯彈性體中的至少一種。本發明的模塑復合制品可用于各種構件，例如可以是鞋或輥的構件。
該模塑復合制品，例如，可以通過加熱選自(i)上述聚酰胺系樹脂或其樹脂構件(Ia)和(ii)上述熱塑性聚氨酯系樹脂或其樹脂構件(IIa)中的至少一方，以將前者(i)接合于后者(ii)來制備。更具體地說，該方法可以包括(a)將該熱塑性聚氨酯系樹脂加熱到熔融(熔化)以及讓熔態下的該熱塑性聚氨酯系樹脂與包括所述聚酰胺系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸，以便將兩種樹脂接合在一起，(b)將該聚酰胺系樹脂加熱到熔融以及讓熔態下(熔化)的聚酰胺系樹脂與包括該熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸，以便將該聚酰胺系樹脂接合于熱塑性聚氨酯樹脂構件上，或者(c)分別加熱該聚酰胺系樹脂和該熱塑性聚氨酯系樹脂這二者至熔融以及讓熔態下的聚酰胺系樹脂與熔態下的熱塑性聚氨酯系樹脂接觸，從而將兩種樹脂接合在一起。此外，通過選自熱壓塑、真空模塑、注塑、擠塑和吹塑中的模塑方法，可以將該聚酰胺系樹脂和該熱塑性聚氨酯系樹脂在模塑過程中接合在一起。
順便提一下，在本發明的整個說明書中，術語“樹脂”的含義包括“樹脂組合物”。而且，在本發明的整個說明書中，術語“粘合(或粘附)”是指用粘合劑復合多個構件的技術，術語“接合(或連接)”是指不用粘合劑復合多個構件的技術，兩個術語彼此不同。焊接(或熱焊接或熔合)是接合的一個實施方案。
本發明的效果根據本發明，由于特定聚酰胺系樹脂與熱塑性聚氨酯系樹脂組合，所以，不用粘合劑，就能夠直接而堅固地將包括范圍廣泛的熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件與包括柔軟性聚酰胺系樹脂的樹脂構件接合或連接。因此，即使使用特性相互不同的構件，即，包括聚酰胺系樹脂的樹脂構件和包括熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件，這些樹脂構件不用粘合劑就能夠直接而堅固地接合或連接。而且，以最合理(經濟)的方式，不用通過復雜的生產步驟，就能生產由柔軟性聚酰胺系樹脂構成的樹脂構件和由熱塑性聚氨酯系樹脂構成的樹脂構件被牢固地熱焊接在一起的模塑復合制品。
具體實施例方式本發明的模塑復合制品包括(Ia)含有聚酰胺系樹脂的樹脂構件和(IIa)直接接合于樹脂構件(Ia)并且含有熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件。
(聚酰胺系樹脂)本發明中使用的聚酰胺系樹脂包括聚酰胺嵌段共聚物，該聚酰胺嵌段共聚物包括含有攜帶至少一個亞氨基端基(或至少在一個末端攜帶亞氨基)(例如，在兩端，至少兩個末端，下文有時統稱為兩端)的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。下文，含有聚醚鏈段(A)的這種聚酰胺嵌段共聚物有時簡稱為聚酰胺嵌段共聚物，或者具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物。該聚酰胺嵌段共聚物(包括具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)通常可以是聚酰胺彈性體。更具體地說，該聚酰胺共聚物可以包括聚酰胺彈性體，它包括(B)作為硬鏈段的聚酰胺鏈，和作為軟鏈段的聚醚鏈(該聚醚鏈段(A))。順便提一下，在本說明書中，術語“嵌段”是指含有重復單元的嵌段或鏈段，不必是具有長重復單元的嵌段。
構成聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的硬嵌段(硬鏈段)的聚酰胺鏈(B)可以包括類似于普通聚酰胺系樹脂(或聚酰胺，聚酰胺單元，聚酰胺鏈段)的排列的單體排列，例如脂族聚酰胺系樹脂(脂族聚酰胺)，脂環族聚酰胺系樹脂(脂環族聚酰胺)，芳族聚酰胺系樹脂(芳族聚酰胺)和其它聚酰胺。這種聚酰胺鏈(B)(硬鏈段)可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
在包括脂族聚酰胺的硬鏈段中，均聚酰胺鏈段可以包括脂族二胺組分[例如，C4-16亞烷基二胺，例如四亞甲基二胺，六亞甲基二胺或十二烷二胺(優選C4-14亞烷基二胺，尤其C6-12亞烷基二胺)]和脂族二羧酸組分[例如，具有大約4～20個碳原子的烷烴二羧酸，例如己二酸，癸二酸，或十二烷二酸(優選，C4-16烷烴二羧酸，尤其C6-14烷烴二羧酸)]的縮合物(縮合產物)，例如，聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺612，和聚酰胺1010；內酰胺[例如，具有大約4～20(優選大約4～16)個碳原子的內酰胺，例如ε-己內酰胺或ω-月桂內酰胺]或氨基羧酸[例如，具有大約4～20(優選大約4～16)個碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，例如，聚酰胺6，聚酰胺11，和聚酰胺12；以及其它等等。
而且，該共聚酰胺鏈段可以包括共聚酰胺，它是均聚酰胺鏈段的組成成分(例如，脂族二胺組分，脂族二羧酸組分，內酰胺和氨基羧酸)的共聚物。該共聚酰胺的實例可以包括6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸、六亞甲基二胺和己二酸的共聚物；六亞甲基二胺、己二酸、氫化二聚酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；聚酰胺6/11；聚酰胺6/12；聚酰胺66/11；聚酰胺66/12；以及其它等等。
包括脂環族聚酰胺的硬鏈段可以包括具有至少一種組分的均聚酰胺或共聚酰胺，所述組分選自由至少一種脂環族二胺和至少一種脂環族二羧酸作為組成成分構成的組。例如，可以提及的一種是由脂環族二胺和/或脂環族二羧酸作為各自構成聚酰胺的二胺組分和二羧酸組分中的一種組分的至少一部分獲得的脂環族聚酰胺。作為二胺組分和二羧酸組分，上述脂族二胺和/或脂族二羧酸優選與上述脂環族二胺和/或脂環族二羧酸組合使用。包括脂環族多胺的這種樹脂一般具有高透明性，并且稱為所謂的透明聚酰胺。脂環族二胺的實例可以包括二氨基環烷烴，例如二氨基環己烷(例如，二氨基C1-10環烷烴)；雙(氨基環烷基)烷烴，例如雙(4-氨基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷或2，2-雙(4’-氨基環己基)丙烷[例如，雙(氨基C5-8環烷基)C1-3烷烴]；以及其它等等。而且，脂環族二羧酸可以包括環烷烴二羧酸，例如環己烷-1，4-二羧酸或環己烷-1，3-二羧酸(例如，C5-10環烷烴二羧酸)等。
芳族聚酰胺系鏈段可以包括一種聚酰胺，其中二胺組分(例如，脂族二胺組分)和二羧酸組分(例如脂族二羧酸組分)中的至少一種組分包括芳族組分，例如，二胺組分部分或全部為芳族組分的聚酰胺[例如，芳族二胺(例如間苯二甲胺)和脂族二羧酸的縮合產物，例如MXD-6]，二羧酸組分部分或全部為芳族組分的聚酰胺[例如，脂族二胺(例如三甲基六亞甲基二胺)和芳族二羧酸(例如，對苯二甲酸，間苯二甲酸)的縮合產物]等。
該聚酰胺鏈段(硬鏈段)可以進一步包括使用二聚酸作為二羧酸組分的聚酰胺，通過使用少量的多官能多胺和/或多羧酸組分引入支鏈結構的聚酰胺，改性聚酰胺(例如，N-烷氧基甲基聚酰胺)，聚酰胺嵌段共聚物和其它聚酰胺。
該聚酰胺鏈段(硬鏈段)可以包括單獨或不少于兩種物質組合物的硬鏈段。
在以上舉例的各種聚酰胺中，作為更適合作為構成聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺共聚物)的硬鏈段的聚酰胺鏈(B)的聚酰胺，可以列舉脂族聚酰胺(均聚酰胺，共聚酰胺)等。該聚酰胺的單體(例如二胺，二羧酸，和氨基羧酸)可以具有大約6～12個碳原子。
聚醚鏈段(A)通常是屬于多元醇(例如二元醇，例如脂族二醇)的縮合物(縮合產物)并且具有至少一個亞氨基端基的聚醚鏈段。更具體地說，構成聚酰胺嵌段共聚物的軟嵌段(軟鏈段)的“(A)在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段”使用具有至少一個氨基端基(例如，在兩端，和至少兩個末端)的多元醇的縮合產物(縮合物)作為前體，即，具有至少一個氨基端基(例如兩端)的聚醚(例如，脂族均聚醚，脂族共聚醚，或它們的混合物)。更具體地說，該聚酰胺嵌段共聚物可以通過硬鏈段[或它的組成成分(例如，二胺組分，二羧酸組分，內酰胺或氨基羧酸)]與具有至少一個氨基端基(或兩端)的聚醚(或聚醚組分，下文有時簡稱為聚醚)的縮合(共聚或共縮聚)來獲得。例如，該聚酰胺嵌段共聚物可以是(i)通過在末端具有羧基的硬鏈段(例如具有至少一個羧基端基的脂族聚酰胺)與聚醚組分的縮合所獲得的嵌段共聚物，或(ii)通過聚醚組分和硬鏈段的組成成分[例如，含有二羧酸組分(例如，至少一種選自脂族二羧酸、脂環族二羧酸和芳族二羧酸中的成分，尤其脂族二羧酸)和二胺組分(例如，至少一種選自脂族二胺、脂環族二胺和芳族二胺中的成分)的組分、內酰胺、或氨基羧酸]的縮合(共縮聚)所獲得的嵌段共聚物。
作為構成聚醚鏈段(A)的聚醚，或聚醚鏈段(A)的前體，可以提及的有脂族聚醚，脂環族聚醚，芳族聚醚等。這些聚醚可以單獨或組合使用。
作為脂族聚醚，可以提及的有脂族聚醚或脂族聚(氧)亞烷基二醇)，它是多元醇例如脂族多元醇(脂族二醇)[例如，具有大約2～18個碳原子的脂族二醇(二元醇組分)，例如直鏈脂族二醇(例如，乙二醇、三亞甲基二醇、和四亞甲基二醇)，和支化脂族二醇(例如，1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇和1，9-壬二醇)]的縮聚產物等。而且，脂族聚醚可以是共聚醚，這種脂族共聚醚可以包括這些脂族二醇中的不同種類的脂族二醇的縮合產物(共縮聚產物或共聚物，即，脂族共聚醚)，另外，脂族二醇與后述的脂環族或芳族二醇的縮合產物(共縮聚產物或共聚物)，脂族二醇與多元醇的縮合產物(共縮聚產物或共聚物)等。這種多元醇可以包括諸如以上對于均聚醚所列舉的多元醇之類的多元醇(例如，二甘醇、聚乙二醇、和聚丙二醇)，此外，三到更多官能(例如，大約三到八官能，優選大約三到六官能)的多元醇或它們的縮合產物[例如，烷烴多元醇(例如，C3-8烷烴三醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、或三羥甲基丙烷、C4-10烷烴四醇、例如季戊四醇)，烷烴多元醇的縮合產物(例如，雙甘油、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇和聚甘油)]等。這些多元醇可以單獨或組合使用。
在脂族聚醚中，在本發明中，從獲得模塑復合制品的更高的接合強度的觀點來看，優選(有利)的脂族聚醚包括具有不大于8個碳原子(例如2～8個碳原子)，優選不大于4個碳原子(例如2～4個碳原子)，更優選不大于3個碳原子(例如2～3個碳原子)的直鏈或支鏈脂族多元醇的縮合產物(和如果必要的話，此外多元醇是三到更多官能的，或其縮合產物)。
作為脂環族聚醚，可以提及的有脂環族均聚醚，例如脂環族多元醇(例如，C5-10環烷烴二醇，例如環己烷二醇，或環己烷二甲醇，優選C5-8環烷烴二醇)的縮合產物；脂環族共聚醚，例如上述脂環族多元醇與共縮聚組分(例如，不同于脂環族多元醇的脂環族二醇，和上述三到更多官能的多元醇)的縮合產物(共縮聚產物或共聚物)；以及其它等等。而且，作為芳族聚醚，可以提及的有芳族均聚醚，例如芳族多元醇[例如，可以具有取代基的二羥基芳烴(例如，二羥基C6-12芳烴，例如二羥基苯、二羥基甲苯、或二羥基聯苯)，可以具有取代基的雙芳基烷烴(例如雙(羥基C6-10芳基)直鏈或支鏈C1-4烷烴，例如雙酚A)]的縮合產物，芳族共聚醚，例如上述芳族多元醇與共縮聚組分(例如，不同于芳族多元醇的芳族二醇，上述三到更多官能的多元醇)的縮合產物(共縮聚產物或共聚物)等。順便提一下，各自在兩端具有氨基的脂環族多元醇(或脂環族聚醚)或芳族多元醇(或芳族聚醚)可以是本發明的目標組分。然而，這些化合物難以合成，另外，這些化合物的柔軟性低。因此，這些化合物實際上是用作與脂族多元醇共聚的共聚組分(即，脂族聚醚的共縮聚組分)。
在本發明中使用的聚酰胺嵌段共聚物基本上具有攜帶至少一個亞氨基端基(至少在一個末端攜帶亞氨基)(例如兩端)的聚醚鏈段(A)。因此，以上形成聚醚鏈的各種類型的聚醚在用作聚醚鏈(用于制備聚酰胺嵌段共聚物)時，需要在分子末端具有氨基。更具體地說，該聚酰胺嵌段共聚物通過對應于至少聚酰胺鏈(B)的聚酰胺組分(更具體地說，在末端具有羧基的聚酰胺組分)與對應于聚醚鏈段(A)(或聚醚鏈)的具有至少一個末端氨基的聚醚(即，聚醚聚胺)和如果需要的其它組分，例如，不含氨基的聚醚的縮聚(或共縮聚)來獲得。也就是說，該聚醚鏈段(A)是含有聚醚單元和構成鄰接該聚醚單元的至少一個酰胺鍵的亞氨基(或鄰接羰基的亞氨基)的鏈段。例如，聚醚鏈段(A)可以是(i)含有聚醚單元和位于聚醚單元的兩端并且構成酰胺鍵的兩個亞氨基的鏈段，或可以是(ii)含有聚醚單元、位于聚醚單元的一端并且構成酰胺鍵的亞氨基、和位于聚醚單元的另一端的氨基的鏈段。
這種具有氨基的聚醚(聚醚鏈段(A)的前體)還可以包括聚醚，例如，上述脂族聚醚等至少一個末端(例如，兩端，至少兩端)具有氨基的聚醚聚胺，例如，聚氧亞烷基聚胺，另外，還有這種具有氨基的聚醚的低聚物(聚醚-聚胺)等。而且，在具有氨基的聚醚具有支鏈(或側鏈，或聚酰胺共聚物中的側鏈)的情況下，該支鏈可以具有氨基。也就是說，該聚醚鏈段(A)可以是具有攜帶游離氨基的支鏈的聚醚鏈段。
作為典型的聚醚-聚胺，可以舉例用下式(1)表示的在末端(或兩端，兩個末端)具有氨基的脂族聚醚(聚氧化亞烷基聚胺)，用下式(2)表示的具有至少三個氨基端基(即，主鏈的兩個末端(兩端)和側鏈的末端)的脂族聚醚(聚氧化亞烷基聚胺)等。
H2N-[R1-(O-R2)m-OR3-NH]n-H(1)A-[(O-R4)p-NH2]q(2)在以上化學式中，R1-R4是相同或不同的，各自表示亞烷基，A表示烷烴骨架，m、n和p表示不小于1的整數，q表示不小于3的整數。
在以上化學式(1)或(2)中，用基團R1-R4表示的亞烷基不限于特定的一種亞烷基，可以是相同的或不同的，例如，可以是C2-4亞烷基(例如亞乙基、三亞甲基、亞丙基、或1，2-亞丁基)。尤其，C2-3亞烷基(尤其亞乙基或亞丙基)是優選的。順便提一下，在m、n、p和q是不小于2的整數的情況下，亞烷基R1-R4各自可以是相同或不同的。例如，在m是不小于2的整數的情況下，聚氧化亞烷基單元可以包括不同種類的氧化亞烷基(例如，氧化亞乙基和氧化亞丙基的組合)。
而且，用A表示的烷烴骨架的實例可以包括對應于三到更多官能的多元醇的烷烴骨架，例如，對應于三到更多官能的多元醇的烷烴(例如，C3-8烷烴，例如丙烷，2，2-二甲基丙烷或2，2-二甲基丁烷)或對應于三到更多官能的多元醇的縮合產物的(聚)烷氧基烷烴(例如，二丙基醚，和二(2，2-二甲基丁基)醚)等。
m和p各自可以是不小于1(例如大約1～200)的整數，可以優選的是大約1～100，更優選的是大約1～80。而且，n可以是不小于1的整數(例如大約1～20)，可以優選的是大約1～10，更優選的是大約1～6(尤其大約1～4)。而且，q可以是不小于3的整數，取決于三到更多官能(或具有不小于三個官能團(羥基))的多元醇或其縮合產物的官能團的數目(羥基數目)，可以是例如大約3～10，優選大約3～8，更優選大約3～6。
這種具有氨基的聚醚可以包括例如作為JEFFAMINE(注冊商標)聚醚系列由Huntsman Corp.，Suntechno Chemical Co.供應的聚醚等(例如，JEFFAMINE“XTJ-500”，“XTJ-502”，“ED-600”，“ED-2003”，“EDR-148”，“XTJ-504”，“D-230”，“D-400”，“D-2000”，“XTJ-510”，“D-4000”，“XTJ-511”，“XTJ-512”，“T-403”，“XTJ-509”，“XTJ-542”，“T-3000”和“T-5000”)等，毫無疑問，具有氨基的聚醚不限于以上聚醚。
具有氨基的聚醚可以單獨或組合(它們的混合物)使用。尤其，在聚醚的主鏈含有許多具有高吸水性的聚二醇單元(例如，聚(氧化)亞烷基二醇單元)的情況下，例如在主鏈含有乙二醇單元等的情況下，含有以上聚二醇單元的聚酰胺嵌段共聚物具有極高的吸水性和水散發率。而且，這些聚酰胺嵌段共聚物常常產生一種現象，所謂的在高濕度下的“起霜”。然而，這種現象在模塑材料曾經在預定溫度[例如，不低于80℃(例如大約80到150℃)]經受熱歷程的情況下不會發生。該熱歷程可以獨立地進行。而且，在制備聚酰胺嵌段共聚物與聚氨酯系樹脂的復合材料時的熱量滿足以上熱歷程的溫度條件的情況下，結果，起霜現象可以通過制備該復合材料的方法而被抑制。
順便提一下，在聚酰胺共聚物(具有亞氨基的聚酰胺共聚物)中，聚醚鏈段(A)的比例，相對于聚酰胺嵌段共聚物的總量，可以是大約3～95wt％(例如大約10～90wt％)，優選大約5～85wt％(例如大約20～80wt％)，更優選大約8到大約75wt％(例如大約25～70wt％)。
如上所述，根據本發明的該聚酰胺嵌段共聚物包括在末端(或兩端)具有亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分。然而，以上描述毫無疑問不意味著，屬于聚酰胺嵌段共聚物的組成成分之一的所有聚醚組分(聚醚鏈段)是具有亞氨基(在兩端)的聚醚鏈段(A)。也就是說，構成聚酰胺嵌段共聚物的聚醚鏈段可以只含兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)，或者可以包括在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)和另一種聚醚鏈段(例如在兩端不含亞氨基的聚醚鏈段)。在后者的具體實施方案中，構成聚酰胺嵌段共聚物的聚醚鏈段(軟鏈段)的一部分，例如，可以是除了聚醚鏈段(A)以外的聚醚鏈段(例如，在兩端不含亞氨基的聚醚鏈段(A’))，其比例范圍例如為整個聚醚鏈段的至多50mol％(例如大約1～40mol％)，優選至多30mol％(例如大約3～25mol％)，更優選至多20mol％(例如大約5～20mol％)。作為除了聚醚鏈段(A)以外的這種聚合物鏈段的前體，可以舉例的有在兩端不含亞氨基的聚醚鏈段(A’)，例如，以上舉例說明的聚醚(例如脂族聚醚)，更具體地說，具有至少一個羥基端基(例如兩端)的聚醚。
在本發明中，在末端(兩端)具有亞氨基的聚醚鏈段(A)通過酰胺鍵結合于聚酰胺鏈段(B)，形成聚酰胺嵌段共聚物。也就是說，聚酰胺嵌段共聚物可通過作為聚酰胺鏈段(B)的前體的聚酰胺(或其組成成分)和作為在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)的前體的聚醚(聚醚聚胺)和如果需要的其它組分(例如，上述具有至少一個羥基端基的聚醚)的縮合(脫水縮合，縮聚)來獲得。作為聚酰胺鏈段(B)的前體的聚酰胺包括具有至少一個羧基端基(例如，在兩端，至少兩個末端)的聚酰胺(或其組成成分，例如二胺組分和二羧酸組分，內酰胺或氨基羧酸組分)，而作為聚醚鏈段(A)的前體的聚醚包括具有至少一個氨基端基(例如在兩端)的聚醚(聚醚聚胺)。順便提一下，在使用在兩端不含亞氨基的聚醚鏈段(A’)作為聚醚鏈段的組成成分的情況下，聚醚鏈段(A’)實際上通過酯鍵與聚酰胺鏈段(B)鍵合。
在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)或在末端(兩端)不含亞氨基的聚醚鏈段(A’)連接于聚酰胺鏈段(B)的情況下，作為前體的聚酰胺可以在兩端具有羧基。在這種情況下，如果必要，可以使用附加二羧酸。適合的二羧酸的實例可以包括上述二羧酸，例如，具有大約4-20個碳原子，優選達6-12個碳原子的脂族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、和十二烷二酸)。
具有氨基的聚醚(或一個聚醚鏈段(A)的單元)的分子量(或數均分子量)例如可以是大約100～20000，優選大約120～10000，更優選大約130～大約8000，還更優選大約140～6000(例如大約145～5000)。尤其，在末端(或兩端)具有氨基的聚醚(例如聚醚聚胺)-它是用于制備聚酰胺嵌段共聚物的在末端(或兩端)具有亞氨基的聚醚鏈段(A)的前體-的數均分子量可以是，例如，大約100～5000g/mol，優選大約300～3000g/mol，更優選大約500～2000g/mol。對應于在末端(或兩端)不含亞氨基的聚醚鏈段(A’)的聚醚的數均分子量同樣如此。
而且，聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的數均分子量，例如，可以是大約6000～100000，優選大約8000～50000，更優選大約10000～30000。
取決于聚酰胺鏈段(B)、在末端(或兩端)具有亞氨基的聚醚鏈段(A)和在兩端不含亞氨基的聚醚鏈段(A’)的種類，并且根據各個鏈段的分子量、組成比例、以及各個鏈段的單體配比等，可以設定許多種類的聚酰胺嵌段共聚物。這種聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)可以單獨或組合使用。
順便提一下，在本發明的模塑復合制品中，聚酰胺系樹脂可以充分包含至少該聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)。該聚酰胺系樹脂可以僅包括這種具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物，或者進一步包括在以上聚酰胺嵌段共聚物類別以外的聚酰胺系樹脂(有時稱為附加(其它)聚酰胺系樹脂)。例如，本發明中的聚酰胺系樹脂可以是含有在末端(或兩端)攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分的聚酰胺嵌段共聚物(即，具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)和附加聚酰胺系樹脂的共混物或合金。優選的附加聚酰胺系樹脂，例如，包括在該聚酰胺嵌段共聚物(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的類別以外的聚酰胺嵌段共聚物(例如，不含在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物)，脂族聚酰胺系樹脂(例如，以上舉例的脂族聚酰胺系樹脂)，脂環族聚酰胺系樹脂(例如，以上舉例的脂環族聚酰胺系樹脂)，芳族聚酰胺樹脂(例如，以上舉例的芳族聚酰胺系樹脂)等。相對于整個共混物或合金，按重量比計，建議含有在末端(或兩端)攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組分的聚酰胺嵌段共聚物的比例(具有亞氨基的聚酰胺嵌段共聚物的比例)不低于50％(例如55～99％)，優選不低于60％(例如65～95％)，更優選不低于70％(例如70～90％)。
作為完全不含在末端(或兩端)攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物，可以提及的有聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚酯嵌段共聚物，聚酰胺-聚碳酸酯嵌段共聚物等。
在這些嵌段共聚物中，在其分子中含有的嵌段組分可以包括二元醇組分例如脂族二醇[例如，具有大約2～12個碳原子的脂族二醇，例如直鏈脂族二醇(例如，乙二醇，丙二醇，和四亞甲基二醇)，和支化脂族二醇(例如，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇和1，9-壬二醇)]，脂環族二醇，或芳族二醇[例如，可以具有取代基的二羥基芳烴(例如，二羥基C6-12芳烴，例如二羥基苯，二羥基甲苯，或二羥基聯苯)，可以具有取代基的雙芳基烷烴(例如，雙(羥基C6-10芳基)直鏈或支化C1-4烷烴，例如雙酚A)]等的二醇組分，和/或二羧酸組分，例如脂族二羧酸組分(例如具有大約4～20個碳原子的烷烴二羧酸，例如己二酸，癸二酸或十二烷二酸)，脂環族二羧酸(例如，具有5～10個碳原子的環烷烴二羧酸，例如環己烷-1，4-二羧酸或環己烷-1，3-二羧酸)，和芳族二羧酸(例如對苯二甲酸，間苯二甲酸)等。
例如，聚酰胺-醚嵌段共聚物是指，在其分子中具有包括至少一種選自上述二元醇組分中的成員的聚醚作為嵌段或鏈段之一的聚酰胺共聚物。而且，該聚酰胺-聚酯嵌段共聚物是指，在其分子中具有聚酯作為嵌段或鏈段之一的聚酰胺共聚物，其中該聚酯通過選自二元醇組分中的至少一種成員和選自二羧酸組分中的至少一種成員的縮聚來獲得。聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物是指，在其分子中具有選自二元醇組分中的至少一種二元醇的聚碳酸酯作為嵌段或鏈段之一的聚酰胺共聚物。
在聚酰胺嵌段共聚物中，該共聚物中含有的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段常常是為了賦予聚酰胺柔軟性或柔韌性(作為軟嵌段)而使用的。同時具有這種軟嵌段(或軟鏈段)和聚酰胺嵌段(硬嵌段或硬鏈段)的聚酰胺嵌段共聚物被稱為聚酰胺彈性體。
該聚酰胺嵌段共聚物是通過具有反應性端基的聚酰胺嵌段與各自具有反應性端基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段中的任何一個或它們的組合經過縮聚而獲得。例如，聚醚酰胺系嵌段共聚物(聚醚聚酰胺嵌段共聚物)是通過具有氨基作為端基的聚酰胺嵌段和具有羧基端基的聚氧化亞烷基嵌段的共縮聚而獲得，或者通過具有羧基作為端基的聚酰胺嵌段和具有氨基作為端基的聚氧化亞烷基嵌段的共縮聚而獲得。而且，聚醚酯酰胺系嵌段共聚物(聚醚聚酰胺嵌段共聚物)是通過具有羧基作為端基的聚酰胺嵌段和具有羥基作為端基的聚氧化亞烷基嵌段的共縮聚而獲得。這兩種共聚物一般被稱為聚酰胺彈性體。
順便提一下，市售的聚酰胺彈性體在許多情況下幾乎沒有氨基。在整個說明書中，聚酰胺嵌段共聚物包括通過上述聚酰胺嵌段和其它嵌段(例如，聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚碳酸酯嵌段)的共縮聚所獲得的共聚物，另外，也包括通過各種二異氰酸酯加聚到各自在兩端具有羧基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段中的至少一個上(如果需要在二羧酸組分的共存下)以及所得產物的脫羧所獲得的聚酰胺嵌段共聚物。
在聚酰胺嵌段共聚物中，聚醚聚酰胺嵌段共聚物，尤其含有聚醚鏈段作為軟鏈段的聚酰胺彈性體是優選的。
在本發明的聚酰胺系樹脂中，作為適合于構成包括(含有)在兩端具有亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分的聚酰胺嵌段共聚物的組合物的附加樹脂(例如，脂族聚酰胺系樹脂，脂環族聚酰胺系樹脂或芳族聚酰胺系樹脂)，可以舉例以下樹脂。
在脂族聚酰胺系樹脂中，均聚酰胺可以包括脂族二胺組分[例如，C4-16亞烷基二胺，例如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、或十二烷二胺(優選，C4-14亞烷基二胺，尤其C6-12亞烷基二胺)]和脂族二羧酸組分[例如，具有大約4～20個碳原子的亞烷基二羧酸，例如己二酸、癸二酸、或十二烷二酸(優選，C4-16亞烷基二羧酸，尤其C6-14亞烷基二羧酸)]的縮合產物，例如，聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、和聚酰胺1010；內酰胺[例如，具有大約4～20個(優選大約4～16個)碳原子的內酰胺，例如，ε-己內酰胺或ω-月桂內酰胺]或氨基羧酸[例如，具有大約4～20個(優選大約4～16個)碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12；以及其它等等。而且，該共聚酰胺包括通過能夠構成聚酰胺的組成成分，例如脂族二胺組分，脂族二羧酸組分，內酰胺和氨基羧酸的共聚而獲得的共聚酰胺。共聚酰胺的實例可以包括6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸、六亞甲基二胺和己二酸的共聚物；六亞甲基二胺、己二酸、氫化二聚酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12；以及其它等等。
脂環族聚酰胺系樹脂可以包括具有至少一部分組成成分是選自脂環族二胺和脂環族二羧酸中的一種組分作為組成成分的均聚酰胺或共聚酰胺。例如，可以采用通過使用脂環族二胺和/或脂環族二羧酸作為各自構成聚酰胺系樹脂的二胺組分和二羧酸組分中的至少一部分組分而獲得的脂環族聚酰胺。作為二胺組分和二羧酸組分，上述脂族二胺和/或脂族二羧酸優選與脂環族二胺和/或脂環族二羧酸組合使用。這種脂環族聚酰胺系樹脂具有高透明性，并且被稱為所謂的透明聚酰胺。
脂環族二胺的實例可以包括二氨基環烷烴，例如二氨基環己烷(例如，二氨基C5-10環烷烴)；雙(氨基環烷基)烷烴，例如雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、或2，2-雙(4’-氨基環己基)丙烷[例如，雙(氨基C5-8環烷基)C1-3烷烴]；氫化苯二甲胺等。而且，脂環族二羧酸可以包括環烷烴二羧酸，例如環己烷-1，4-二羧酸或環己烷-1，3-二羧酸(例如，C5-10環烷烴-二羧酸)等。
在脂環族聚酰胺系樹脂中，例如，脂族二羧酸和脂環族二胺的縮合產物(均聚酰胺或共聚酰胺)是優選的。
芳族聚酰胺系樹脂可以包括其中以上述的脂族聚酰胺中的脂族二胺組分和脂族二羧酸組分中的至少一種組分包含芳族組分的聚酰胺，例如，在二胺組分中具有芳族組分的聚酰胺[例如，芳族二胺(例如間苯二甲胺)和脂族二羧酸的縮合產物，例如MXD-6]，在二羧酸組分中具有芳族組分的聚酰胺[例如，脂族二胺(例如，三甲基六亞甲基二胺)和芳族二羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸)的縮合產物]等。
上述可共混的聚酰胺系樹脂可以進一步包括含有二聚酸作為二羧酸組分的聚酰胺，其中支鏈結構通過使用少量的多官能多胺和/或多羧酸組分引入的聚酰胺、改性聚酰胺(例如，N-烷氧基甲基聚酰胺)和它們的組合物等。
在本發明的模塑復合制品中，聚酰胺系樹脂(例如，在分子中具有在兩端攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分的本發明涉及的聚酰胺嵌段共聚物，該聚酰胺嵌段共聚物與上述范圍廣泛的聚酰胺系樹脂的共混物或合金)的數均分子量是大約6,000～100,000，優選大約8,000～50,000，更優選大約10,000～30,000。
在本發明中，在構成樹脂構件(Ia)的聚酰胺系樹脂包括在分子中具有在兩端攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分的聚酰胺嵌段共聚物，或者含有該聚酰胺嵌段共聚物作為主要組分的組合物的情況下，與聚酰胺系樹脂包括不含在兩端攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為組成成分的聚酰胺嵌段共聚物的情況相比，本發明的包括樹脂構件(Ia)和含有熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件(IIa)的復合制品獲得了明顯更高的接合強度。尤其，在兩端攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)包括具有2～8個碳原子的脂族二醇，更優選具有2～4個碳原子的脂族二醇，更優選具有2～3個碳原子的脂族二醇的縮合產物(縮合物)作為基本組分的情況下，獲得了更高的樹脂構件(Ia)和(IIa)之間的接合強度。
在本發明的模塑復合制品中，聚酰胺系樹脂可以是具有氨基的聚酰胺系樹脂。如上所述，在本發明中，包括聚酰胺系樹脂的樹脂構件(Ia)直接接合于包括熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件(IIa)，以形成模塑復合制品。在這方面，聚酰胺系樹脂主要包括在聚合物分子中具有在兩端攜帶亞氨基的聚醚鏈段(A)作為必需組成成分的聚酰胺嵌段共聚物。另外，聚酰胺系樹脂中的游離氨基的特定濃度實現了包括樹脂構件(Ia)和樹脂構件(IIa)的復合制品的接合強度的進一步改進。
氨基通常表現為游離氨基(-NH2基團)，通常不包括由構成聚酰胺系樹脂的主鏈所含的酰胺鍵、脲鍵、尿烷鍵和其它鍵衍生的-NH-(亞氨基)和-N＜基團等。該游離氨基可以存在于本發明涉及的聚酰胺嵌段共聚物分子的末端或支鏈上，或者可以存在于與本發明中的聚酰胺嵌段共聚物配混以形成共混物或合金的附加(其它)聚酰胺樹脂的末端或支鏈上。此外，除了以上情況以外，構成樹脂構件(Ia)的聚酰胺系樹脂可以包括與之混和的具有游離氨基的化合物。
以1kg的聚酰胺系樹脂為基準計，構成樹脂構件(Ia)的聚酰胺系樹脂中的氨基的含量(或濃度)(或氨基濃度)不低于10mmol(例如大約10～300mmol)，優選不低于15mmol(例如大約15～200mmol)，更優選不低于20mmol(例如大約20～150mmol)，尤其不低于30mmol(例如大約30～100mmol)。該聚酰胺系樹脂優選含有這種含量范圍的氨基端基。
氨基的含量可以通過常規方法來調節，例如，(a)調節構成聚酰胺系樹脂的二胺組分的比例的方法；(b)通過合并氨基濃度彼此不同的多種聚酰胺系樹脂形成共混物或合金的方法(例如，通過組合使用具有低濃度的氨基的聚酰胺系樹脂與具有高濃度的氨基的聚酰胺系樹脂)。而且，氨基的含量可以通過把具有氨基的聚酰胺系樹脂制成含有具有聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺系樹脂組合物(下文有時簡稱為聚酰胺系樹脂)來調節。在這種聚酰胺系樹脂組合物中，例如，氨基的含量可以通過(c)在聚酰胺系樹脂(例如上述聚酰胺嵌段共聚物等具有低濃度的氨基端基的聚酰胺)中引入(C)具有游離氨基的化合物(或胺化合物，例如具有高濃度的氨基和較低分子量的胺化合物)的方法；或其它方法來調節。更具體地說，例如，在兩端具有氨基的嵌段與在兩端具有羧基的嵌段的共縮聚中，可以通過提高在兩端具有氨基的嵌段的比例，或通過適量的胺化合物(例如，上述脂族二胺、脂環族二胺和芳族二胺；以及一元胺，聚酰胺低聚物；和聚酰胺系樹脂)，將氨基引入到聚酰胺嵌段共聚物中。
在聚酰胺系樹脂僅包括聚酰胺樹脂的情況下，氨基濃度可以通過諸如上述方法(a)之類的方法來調節。而且，在聚酰胺系樹脂為含有許多聚酰胺系樹脂的混合物并且通過上述方法(b)制備的情況下，每一種聚酰胺系樹脂的氨基濃度可以通過上述方法(a)和/或(c)來適當地調節。
當該聚酰胺系樹脂單純是聚酰胺樹脂(例如，通過方法(a)制備的樹脂)，或含有氨基濃度各不相同的多種聚酰胺系樹脂的混合物(例如通過方法(b)制備的混合物)時，聚酰胺系樹脂的氨基濃度例如不低于20mmol/kg(例如大約20～300mmol/kg)，優選不低于40mmol/kg(例如大約40～200mmol/kg)，更優選不低于60mmol(例如大約60～150mmol/kg)，尤其不低于70mmol/kg(例如大約70～100mmol/kg)。
在使用氨基濃度彼此不同的多種聚酰胺系樹脂的結合物的情況下，聚酰胺系樹脂中的氨基的總含量例如可以通過組合使用具有大約0～30mmol/kg(例如大約0～20mmol/kg)的氨基濃度的聚酰胺系樹脂與具有大約40～400mmol/kg(優選大約50～300mmol/kg，尤其大約100～200mmol/kg)的氨基濃度的聚酰胺系樹脂來調節。相對于100重量份的具有較低濃度的氨基的聚酰胺系樹脂，具有較高濃度的氨基的聚酰胺系樹脂的比例，例如，可以是大約1～60重量份，優選大約5～50重量份，更優選大約10～40重量份。
而且，在聚酰胺系樹脂為包括聚酰胺樹脂和胺化合物的樹脂組合物(例如，通過方法(c)制備的組合物)的情況下，聚酰胺系樹脂的氨基濃度例如可以不低于10mmol/kg(例如大約10～300mmol/kg)，優選不低于20mmol/kg(例如大約20～200mmol/kg)，更優選不低于40mmol/kg(例如大約40～150mmol/kg)，尤其不低于50mmol/kg(例如大約50～100mmol/kg)。
作為胺化合物(具有游離氨基的化合物(C))，可以使用具有較低分子量的胺化合物，例如一元胺、多胺[例如，二胺(例如，上述脂族二胺、脂環族二胺和芳族二胺)，另外，多胺，例如脂族多胺(例如，二亞乙基三胺)]，和聚酰胺低聚物；聚酰胺系樹脂(以上舉例的具有游離氨基的聚酰胺系樹脂)；以及其它等等。這些胺化合物可以單獨或組合兩種以上使用。在這些化合物當中，聚酰胺低聚物是尤其優選的。
作為聚酰胺低聚物，可以使用具有較低分子量的聚酰胺，它是通過常規方式來獲得的，例如通過調節縮聚條件或其它條件和使用上述聚酰胺組分。例如，作為原材料聚酰胺組分，可以使用上述二胺[例如，脂族二胺(例如亞烷基二胺)，脂環族二胺，芳族二胺]和二羧酸(例如，脂族二羧酸、芳族二羧酸)的組合物，上述二胺和/或二羧酸和內酰胺(例如，具有大約4～20個碳原子的內酰胺，例如ω-月桂內酰胺)的組合物，和其他組合物。該聚酰胺低聚物例如可以通過在施加壓力的情況下在加熱和攪拌的同時將內酰胺和脂族二胺聚合而獲得。
該聚酰胺低聚物的數均分子量例如是大約500～10,000，優選大約500～8,000(例如，大約1,000～7,000)，更優選大約1,000～5,000，通常大約2,000～6,000(例如大約3,000～6,000)。
該聚酰胺低聚物可以至少在主鏈的一個末端具有氨基，例如，可以在主鏈的兩端具有氨基。而且，該聚酰胺低聚物可以在支鏈處具有氨基。
所述胺化合物(尤其聚酰胺低聚物)優選與作為基本聚酰胺樹脂的樹脂例如脂族聚酰胺系樹脂，脂環族聚酰胺系樹脂或聚酰胺嵌段共聚物組合使用。
在組合聚酰胺系樹脂和胺化合物的情況下，例如，可以通過組合使用具有大約0～30mmol/kg(優選大約0～20mmol/kg)的氨基濃度的聚酰胺系樹脂與具有大約40～1000mmol/kg(優選大約50～700mmol/kg，尤其大約100～500mmol/kg)的氨基濃度的胺化合物來調節聚酰胺系樹脂(或組合物)中的氨基的總含量。
可以控制胺化合物的比例，使得聚酰胺系樹脂中的氨基的含量是在上述范圍內。相對于100重量份的基本聚酰胺類樹脂(具有低濃度的氨基的聚酰胺系樹脂)，例如，胺化合物(例如聚酰胺低聚物)的比例，例如不大于10重量份(大約0.01～10重量份)，優選大約0.1～8重量份，尤其不大于7重量份(大約0.5～7重量份)。太大比例的胺化合物具有降低樹脂性能的可能性，尤其在使用聚酰胺系樹脂作為硬質樹脂的情況下。
而且，相對于聚酰胺系樹脂組合物總量，胺化合物(具有游離氨基的化合物(C))的比例可以是大約0.01～20wt％，優選大約0.1～15wt％，更優選大約0.5～10wt％(例如，大約1～8wt％)。
為了進一步提高聚酰胺系樹脂構件(例如，硬質樹脂構件)和熱塑性聚氨酯系樹脂構件(例如軟質樹脂構件)之間的接合強度，該聚酰胺系樹脂的熔化和結晶焓可以不大于100J/g(例如，大約0～100J/g)，優選不大于80J/g(例如大約0～80J/g)，更優選不大于70J/g(例如大約0～70J/g)。根據本發明，即使使用具有低結晶度的聚酰胺系樹脂，可以獲得有效的接合(或連接)。在這種聚酰胺系樹脂中的熔化和結晶焓例如可以選自不大于30J/g(例如大約0～30J/g)，優選不大于20J/g(例如大約0～20J/g)，更優選不大于17J/g(大約0～17J/g)。
順便提一下，聚酰胺系樹脂的“熔化和結晶焓”表示通過從熔化該樹脂所必需的熔化熱(ΔHm)減去在樹脂結晶過程中產生的結晶熱(ΔHf)所獲得的值。也就是說，在熔化熱的測定中，如果在升高溫度的過程中同時發現了結晶熱和后續熔化熱，聚酰胺系樹脂的熔化和結晶焓被評定為從每克樹脂的熔化熱實測值ΔHm減去每克樹脂的結晶熱實測值ΔHf所獲得的值。熔化和結晶焓可以通過差示掃描量熱計(DSC裝置)根據JIS(日本工業標準)K7122來測定。順便提一下，因為在完全無定形聚酰胺中不能觀察到結晶熱，這種聚酰胺的熔化和結晶焓被規定為0J/g。
具有這種熔化和結晶焓的聚酰胺系樹脂，尤其具有不大于20J/g的熔化和結晶焓的聚酰胺系樹脂(例如透明聚酰胺)可以通過已知模塑方法來成型。關于這種聚酰胺系樹脂的其它細節例如可以參考日本專利申請公開No.239469/1996(JP-8-239469A)，日本專利申請公開No.1544/2000(JP-2000-1544A)等。
順便提一下，聚酰胺系樹脂中的羧基的濃度(或羧基濃度)不特定限于特定濃度，例如可以是大約0.1～200mmol/kg，優選大約0.5～150mmol/kg，更優選大約1～100mmol/kg。
在不降低本發明的效果的這種范圍內，聚酰胺系樹脂構件可以包括其它樹脂[例如，熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚砜系樹脂，聚酰亞胺系樹脂、聚酮系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、或焓鹵素的乙烯基系樹脂]，各種添加劑[例如，填料或增強劑(例如，增強纖維)，穩定劑(例如，紫外線吸收劑、抗氧化劑和熱穩定劑)，著色劑，增塑劑，潤滑劑，阻燃劑和抗靜電劑]。
順便提一下，根據本發明的模塑復合制品的生產方法，取決于樹脂構件的模塑收縮率之間的差，在該產品中有時發生“翹曲”。在翹曲校正度很大的情況下，樹脂構件的接合部分可能斷裂，或者在每一樹脂構件中產生應力開裂。因此，聚酰胺系樹脂優選具有較低結晶度者。聚酰胺系樹脂的最終結晶度(平均最終結晶度)有利地不大于50％(例如5～50％)，優選不大于40％(例如，大約5～40％)，更優選不大于30％(例如大約10～30％)。在采用聚酰胺均聚物作為例子和比較最終結晶度的情況下，最終結晶度按以下順序遞減排列聚酰胺66＞聚酰胺 6≥聚酰胺 612＞聚酰胺 11≥聚酰胺12。
順便提一下，僅僅考慮最終結晶度，該共聚物比均聚物更有利。此外，從該共聚物的柔軟性優于均聚物的觀點來看，該共聚物通常也比均聚物更有利。
在包括聚酰胺均聚物作為硬鏈段和聚醚作為軟鏈段的聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺彈性體)的情況下，最終結晶度可以通過硬鏈段和軟鏈段的比率來調節。在將聚酰胺嵌段共聚物的最終結晶度調節至不大于40％(例如大約5～40％)，優選不大于35％(例如大約5～35％)，更優選不大于30％(例如大約10～30％)的情況下，這種聚酰胺嵌段共聚物可以提供類似于熱塑性聚氨酯系樹脂的柔軟性。
順便提一下，術語“最終結晶度”是指使用1mm厚的平板通過X射線衍射分析測定的結晶度，其中該平板是通過將樣品樹脂加熱到比其熔點高20℃的溫度，然后用精密(或精確)熱壓機以3℃/分鐘的速度將該樹脂冷卻到室溫而形成的。該樹脂的熔點通過差示掃描量熱計(DSC裝置)根據JIS K7122進行測定。
(聚氨酯系樹脂)熱塑性聚氨酯類樹脂可以通過讓二異氰酸酯、二元醇和如果需要的擴鏈劑反應來獲得。
二異氰酸酯的實例可以包括脂族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，例如1，4-環己烷二異氰酸酯、二環烷基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；芳族二異氰酸酯，例如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、或二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)；芳脂族二異氰酸酯，例如二甲苯二異氰酸酯；以及其它等等。作為二異氰酸酯類，還可以使用在其主鏈或環上被烷基(例如甲基)取代的化合物。這些二異氰酸酯可以單獨或組合兩種以上使用。
二元醇的實例可以包括聚酯二醇[例如，由脂族二羧酸組分(例如C4-12脂族二羧酸例如己二酸)，脂族二醇組分(例如C2-12脂族二醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，或新戊二醇)和/或內酯組分(例如C4-12內酯，例如ε-己內酯)衍生的聚酯二醇(脂族聚酯二醇)；例如，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(己二酸1，4-丁二醇酯)，和聚(己二酸1，6-己二醇酯)，聚-ε-己內酯]，聚醚二醇[例如，脂族聚醚二醇，例如聚(氧化C2-4亞烷基)二醇，例如聚(氧化亞乙基)二醇，聚(氧化三亞甲基)二醇，聚(氧化亞丙基)二醇或聚(氧化四亞甲基)二醇，聚(氧化亞烷基)二醇的嵌段共聚物(例如，聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基嵌段共聚物)；芳族聚醚二醇，例如，芳族二醇與環氧烷的加合物，例如雙酚A-環氧烷加合物(例如C2-4環氧烷例如環氧乙烷或環氧丙烷的加合物)]；聚酯醚二醇(通過使用聚醚二醇作為二元醇組分的一部分所獲得的聚酯二醇)；以及其它等等。這些二元醇可以單獨或組合兩種以上使用。在這些二元醇當中，在許多情況下使用聚酯二醇或聚醚二醇，在聚醚二醇中，實際上使用聚四亞甲基醚二醇。
作為擴鏈劑，可以使用二醇[例如，短鏈二醇，例如C2-10烷烴二醇，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，或1，6-己二醇；和雙羥基乙氧基苯(BHEB)]，另外，二胺[例如，脂族二胺，例如C2-10亞烷基二胺，例如乙二胺，三亞甲基二胺，四亞甲基二胺，或六亞甲基二胺；脂環族二胺，例如異佛爾酮二胺；芳族二胺，例如亞苯基二胺或苯二甲胺]。這些擴鏈劑可以單獨或組合兩種以上使用。
熱塑性聚氨酯系樹脂還可以包括通過基本上等量的二元醇和二異氰酸酯獲得的完全熱塑性聚氨酯，以及具有少量的殘留游離(或未反應)異氰酸酯的不完全熱塑性多異氰酸酯，后者通過使用比二元醇稍微過量的二異氰酸酯來獲得。
在熱塑性聚氨酯系樹脂中，尤其，熱塑性聚氨酯彈性體是優選的，它是通過使用二元醇(diol)[例如，具有聚酯單元或聚醚單元的二元醇]，和二異氰酸酯和作為擴鏈劑的二醇(glycol)(例如短鏈二醇)來獲得。熱塑性聚氨酯彈性體包括硬鏈段(硬嵌段)和軟鏈段(軟嵌段)，硬鏈段含有包括二醇和二異氰酸酯的聚氨酯，而軟鏈段含有脂族聚醚二醇(例如聚(氧化乙烯)二醇)，脂族聚酯二醇等。該聚氨酯彈性體例如可以包括聚醚聚氨酯彈性體，聚酯聚氨酯彈性體，聚碳酸酯聚氨酯彈性體等，取決于軟鏈段的類型。
這些熱塑性聚氨酯系樹脂可以單獨或組合兩種以上使用。
在不損害本發明的效果的這種范圍內，該熱塑性聚氨酯系樹脂構件可以包括其它樹脂(例如，熱塑性樹脂，尤其熱塑性彈性體，例如，聚酰胺系彈性體，聚酯系彈性體，或聚烯烴系彈性體)，穩定劑(例如，熱穩定劑，紫外線吸收劑和抗氧化劑)，增塑劑，潤滑劑，填料，著色劑，阻燃劑，抗靜電劑等。
在本發明的這種模塑復合制品中，聚酰胺系樹脂和熱塑性聚氨酯系樹脂不用粘合劑就可牢固接合在一起。接合強度通常不低于30N/cm，在從熱塑性聚氨酯系樹脂構件(例如軟質樹脂構件)分離聚酰胺系樹脂構件(例如硬質樹脂構件)的過程中時常發生內聚破壞。這種模塑復合制品的接合強度通常為30N/cm到內聚破壞，優選不低于40N/cm，尤其不低于50N/cm(50N/cm到內聚破壞)。
本發明的模塑復合制品可以通過在加熱時將聚酰胺系樹脂或它的樹脂構件(Ia)接合于熱塑性聚氨酯系樹脂或其樹脂構件(IIa)來制備。通常，該模塑復合制品的制備實際上可以包括加熱選自(i)聚酰胺系樹脂或其樹脂構件(Ia)和(ii)熱塑性聚氨酯系樹脂或其樹脂構件(IIa)中的至少一種，以便將前者(i)接合于后者(ii)。在該優選實施方案中，模塑復合制品的制備步驟可以包括將選自(i)聚酰胺系樹脂或其樹脂構件(Ia)和(ii)熱塑性聚氨酯系樹脂或其樹脂構件(IIa)中的至少一種加熱到熔融，讓前者(i)與后者(ii)接觸，以便將兩種樹脂(或樹脂構件)接合在一起。這種模塑復合制品，例如，可以通過用常規方法在模塑過程中將硬質樹脂(例如，聚酰胺系樹脂)接合(例如，熱焊接)于軟質樹脂(例如，熱塑性聚氨酯系樹脂)來制備，所述常規方法，例如，是熱成型(例如，熱壓塑，注壓塑)，真空模塑，注塑(例如，嵌入注塑)，雙色(或雙)注塑，型芯反注塑(core-back injection molding)，夾層注塑，擠塑(例如，共擠塑，T型模頭層壓成型)，或吹塑。
例如，模塑方法如嵌入模塑或注壓塑可以包括將熱塑性聚氨酯樹脂加熱到熔融，使熔態下的熱塑性聚氨酯樹脂與包括聚酰胺系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸，從而將該熱塑性聚氨酯樹脂接合于該聚酰胺系樹脂構件，或者將該聚酰胺系樹脂加熱到熔融，使熔態下的該聚酰胺系樹脂與包括該熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸，從而將該聚酰胺系樹脂接合于該熱塑性聚氨酯樹脂構件。而且，該模塑方法例如雙注塑或共擠塑可以包括將聚酰胺系樹脂和熱塑性聚氨酯系樹脂二者加熱到熔融，讓熔態下的聚酰胺系樹脂與熔態下的熱塑性聚氨酯系樹脂接觸，從而將兩種樹脂接合在一起。聚酰胺系樹脂構件和聚氨酯系樹脂構件牢固接合在一起的模塑復合制品可以通過將至少一種選自聚酰胺系樹脂和聚氨酯系樹脂中的任一種樹脂加熱到熔融，讓該聚酰胺系樹脂與熱塑性聚氨酯系樹脂接觸，將兩種樹脂接合在一起，通常通過冷卻所得到(接合)的物品來獲得。而且，取決于目的和應用，將聚酰胺系樹脂構件至少部分接合于熱塑性聚氨酯系樹脂構件。
順便提一下，該樹脂可以通過加熱到不低于它的熔點的溫度來熔融。但在基本上不結晶的樹脂的情況下，該樹脂可以通過加熱到不低于其玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度來熔融。
根據本發明，因為使用特定聚酰胺系樹脂，即使由不同類型的材料獲得的模塑復合制品也能夠顯著改進接合強度。因此，本發明確保得到了由簡單熱焊接的物理作用所不能獲得的這種高水平接合強度。因此，在整個說明書中，“熱焊接”不僅包括簡單熱焊接，而且包括涉及化學反應的熱焊接(熱接合)。
如上所述，聚酰胺系樹脂或聚氨酯系樹脂的哪一種的熔融都不是特別限制的。該方法(或工藝)可以包括加熱具有較低熔點或玻璃化轉變溫度(Tg)的軟質樹脂，將該軟質樹脂接合于包括具有較高熔點或Tg的硬質樹脂的硬質樹脂構件上；或者包括加熱具有較高熔點或Tg的硬質樹脂，將該硬質樹脂接合于包括具有較低熔點或Tg的軟質樹脂的軟質樹脂構件上。在這些方法中，尤其，前一種方法與常規技術相比具有優點，因為特征性地、有效地表現了本發明的效果。相反，使用簡單物理熱焊接的常規方法包括用后來模塑的樹脂(主要是聚氨酯系樹脂)的熱(來自熔態的樹脂的熱)熔融(熔化)先前模塑的構件(主要是聚酰胺系樹脂構件)的表面和將兩種樹脂接合在一起。在這種情況下，聚氨酯系樹脂的模塑溫度常常低于先前模塑的聚酰胺系樹脂的熔點。而且，即使當聚氨酯系樹脂的模塑溫度高于聚酰胺系樹脂的熔點時，該熱量也常常不足以熔融聚酰胺系樹脂構件的表面。因此，常規技術通常不包括在模塑聚氨酯系樹脂之前模塑聚酰胺系樹脂構件的這種情況。然而，即使在以上情況下，根據本發明，因為聚酰胺系樹脂和熱塑性聚氨酯系樹脂可以容易接合在一起，所以本發明能夠提高模塑復合制品的生產方法的自由度，還能夠很大程度使工藝步驟合理化(節約勞動力或節能)。
在本發明中，在許多情況下，硬質樹脂通常包括聚酰胺系樹脂，軟質樹脂通常包括熱塑性聚氨酯系樹脂。而且，還可行的是，硬質樹脂可以包括熱塑性聚氨酯系樹脂，軟質樹脂可以包括聚酰胺系樹脂。此外，聚酰胺系樹脂的硬度可以與熱塑性聚氨酯系樹脂的硬度相同。
更準確地說，在熱壓塑過程中，模塑復合制品可以通過在壓塑金屬模具內將至少一種選自硬質樹脂(或組合物)和軟質樹脂(或組合物)中的樹脂熔融，讓一種樹脂(或組合物)與另一種樹脂(或組合物)在施加壓力下接觸，將兩種樹脂(或組合物)接合在一起來制備。在熱壓塑中，可以將硬質樹脂和/或軟質樹脂以粒料形式、粉料形式或其它形式填充到金屬模具內，或者可以作為預先通過其它模塑方法形成的模塑制品裝載到金屬模具內。
在嵌入注塑中，可以通過用模塑方法(例如注塑，擠塑，片材成型或薄膜成型)將硬質樹脂(或樹脂組合物)或軟質樹脂(或樹脂組合物)的任一方，通常是硬質樹脂，進行模塑，將這樣成型的模塑制品嵌入或放入到金屬模具內，然后將另一種樹脂(通常軟質樹脂)注入到模塑制品和金屬模具之間的空間或腔隙內來制備模塑復合制品。在嵌入注塑中，在金屬模具內嵌入的模塑制品優選預熱至盡可能高的溫度。
在雙色(或雙)注塑中，可以通過使用雙或更多注塑機將硬質樹脂(或樹脂組合物)或軟質樹脂(或樹脂組合物)的任一組分，通常硬質樹脂，注入到金屬模具內，通過金屬模具的旋轉或移動交換金屬模具的空腔，將另一種組分，通常軟質樹脂，注入到這樣獲得的模塑制品和金屬模具之間形成的空間或腔隙內來制備模塑復合制品。
在型芯反注塑中，可以通過將硬質樹脂(或樹脂組合物)或軟質樹脂(或樹脂組合物)的任一組分，通常硬質樹脂，注入到金屬模具內，擴大該金屬模具的腔隙容積，將另一種組分，通常軟質樹脂，注入到這樣獲得的模塑制品和金屬模具之間的空間或腔隙內來制備模塑復合制品。
在這些模塑方法中，尤其，從大量生產或其它性能的觀點來看，適合的方法例如包括熱壓塑，例如注壓塑，以及注塑(例如，嵌入注塑，雙注塑，型芯反注塑和夾層注塑)。
在熱焊接中，硬質樹脂和/或軟質樹脂的熔融溫度(或熱焊接溫度)可以根據兩種樹脂(或樹脂組合物)的類型來選擇，例如可以選擇在大約100到250℃，優選大約120到230℃，更優選大約150到220℃的范圍內。
模塑復合制品的結構和形狀不特定限于具體的一種，可以是適合于設計性、裝飾性、觸覺等的結構。例如，這種結構可以通過將軟質樹脂構件的一部分或全部用硬質樹脂構件覆蓋或層壓來獲得，通常，優選通過將硬質樹脂構件的一部分或全部用軟質樹脂構件覆蓋或層壓而獲得的結構(例如，將硬質樹脂構件與人體(例如手)的接觸部分用軟質樹脂構件覆蓋而獲得的結構)。而且，具體結構例如可以包括二維結構(例如片狀形式或板狀形式)和三維結構(例如棒狀，管狀，筒或殼)。
根據本發明，不用復雜的生產步驟(例如，用于在復合區域設置凹凸部位的步驟，用粘合劑施涂或涂布的步驟)，可以將硬質樹脂和軟質樹脂直接通過熱焊接牢固地接合在一起。因此，本發明確保可方便地獲得諸如設計性、裝飾性或良好觸覺或質地(例如軟質地，柔軟性)之類的性能改進的模塑復合制品。
工業實用性本發明的模塑復合制品可以用作各種工業組件(或部件)，例如汽車部件(例如，汽車內部部件，例如儀表板，中央儀表板，中央操縱盒，門帖臉，基柱，輔助手柄，方向盤或氣囊罩；汽車外部部件，例如飾帶或保險杠；汽車功能組件例如行李架和小齒輪保護罩(boot)，懸架保護罩(suspension boot)或等速萬向節保護罩)，家用電器部件(例如清潔器緩沖器，遙控開關，和辦公自動化(OA)裝置的鍵端)，在水中使用的產品(例如游泳護目鏡和水下攝像機的外罩)，工業零件(例如，蓋件；裝配了用于獲得密封性能、防水性能、隔音性能、防振性能或其它性能的密封件的各種工業部件；工業橡膠輥筒)，電器或電子器件部件(例如，卷曲電線包皮、皮帶、膠管、管和消音齒輪)，體育用品，鞋用品(例如，運動鞋和鞋底)，和要求設計或裝飾性能的部件(例如，墨鏡和眼鏡)。
在它們當中，該模塑復合制品尤其適合于鞋或輥筒(例如橡膠輥)的組成構件。鞋的組成構件包括鞋部件，例如，鞋底等。此外，該模塑復合制品可以形成(或構成)運動鞋，工作鞋(例如長靴、雨鞋、園藝用鞋)。在鞋應用中，硬質或玻璃纖維增強的聚酰胺系樹脂和軟質聚氨酯系樹脂的組合變得容易，盡管這種組合在過去是非常麻煩的。因此，該模塑復合制品大大有助于改進鞋的設計或功能。
此外，在輥筒(例如橡膠輥)應用中，例如，該輥筒可以包括其中至少表層含有聚酰胺系樹脂的軸(軸桿)，而熱塑性聚氨酯系樹脂層沿著該軸的周圍表面形成。該軸也可以通過在金屬軸桿的表面上形成聚酰胺系樹脂層來獲得，或者也可以是包括聚酰胺系樹脂的軸。在這種輥筒應用中，因為用于獲得軸精確度的切割加工和熱塑性聚氨酯系樹脂的表面拋光可以在一次操作中通過同一研磨機來完成，所以輥的生產方法能夠顯著縮短，成本可以大大降低。
實施例以下實施例和比較例用于更詳細地說明本發明，但決不限制本發明的范圍。順便提一下，屬性(特性值)按以下方式測定(1)氨基端基([NH2])的濃度將聚合物(大約1g)溶于40mL的苯酚/甲醇的混合溶劑(體積比9∶1)中。向這樣獲得的樣品溶液中添加作為指示劑的Thymol Blue(百里香酚藍)，該樣品溶液用1/20N(0.05N)鹽酸滴定。
(2)熔點(Tm)在氮氣氛圍下用由Seiko Instruments Inc制造的“DSC220C”測定，其中以10℃/min的加熱速率將聚酰胺系樹脂從室溫加熱到250℃(稱為“第一次加熱過程”)，將溫度在250℃下保持10分鐘，隨后以10℃/min的冷卻速率將該樹脂從250℃冷卻到-80℃(稱為“第一冷卻過程”)，然后以10℃/min的加熱速率將該樹脂從-80℃加熱到250℃(稱為“第二加熱過程”)。在第二加熱過程中的吸熱峰溫度被視為聚酰胺系樹脂的熔融溫度(Tm)。
(3)接合強度通過熱壓塑，由聚氨酯彈性體和聚酰胺系材料的每一種制備大小10×10cm2和厚度0.5mm的薄膜。隨后，將這些薄膜在400kgf/cm2的壓力和表1所示的預定溫度(三種溫度，即，Tm+10℃，Tm℃，Tm-10℃)下壓制10分鐘。在壓制過程中，將鋁箔夾在聚氨酯彈性體(TPU)薄膜和聚酰胺系材料薄膜之間，距邊緣3cm，以便提供用于設置拉伸固定裝置的位置(接點)，以在后續剝離試驗中使用。
將這樣獲得的復合薄膜切割成寬度2cm的長條試樣，然后該長條試樣進行剝離試驗(拉伸試驗)。這樣測定的強度被視為復合薄膜的接合強度。該拉伸試驗用由ORIENTEC Co.，LTD.制造的“RTA-1T”在50mm/min的拉伸速度下進行。接合強度通過下式來計算
接合強度[單位N/cm]＝(實際測定的強度)[單位N]/2[單位cm]。
順便提一下，使用以下聚氨酯彈性體作為聚氨酯彈性體(TPU)[TPU-01]BASF生產的“C90A10”具有酯系軟鏈段的聚氨酯彈性體，[TPU-02]BASF生產的“ET885-10”具有醚系軟鏈段的聚氨酯彈性體。
實施例1在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝31mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
實施例2在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(4.363kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝37mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝165℃的熔點。
實施例3在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(11.2kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(1.15kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(1.12kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約11kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝23mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
實施例4在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(17kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(2.6kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.38kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝33.5mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝174℃的熔點。
實施例5在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(4.363kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合6小時。此后，將六亞甲基二胺(5.0g)加入到該容器內，聚合再進行另外2小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝71mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
實施例6在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合6小時。此后，將六亞甲基二胺(3.5g)加入到該容器內，再聚合另外2小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝58mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
實施例7在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合6小時。此后，將馬來酸酐(3.0g)加入到該容器內，再聚合另外2小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝1mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
實施例8在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(8kg)，在兩端具有氨基的聚乙二醇(10.47kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(1.53kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合8小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約11kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝18.6mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝134℃的熔點。
實施例9在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在兩端具有氨基的聚丙二醇(8kg)(商品名“D-2000”，由Suntechno Chemical Co.生產)和己二酸(0.6kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約21kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝31mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝161℃的熔點。
對比例1在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，數均分子量大約150的在兩端具有羥基的聚乙二醇(0.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝3mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
對比例2在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，數均分子量大約200的在兩端具有羥基的聚丙二醇(1.5kg)，數均分子量大約650的在兩端具有羥基的聚四亞甲基二醇(2.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝2mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝165℃的熔點。
對比例3在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(11.2kg)，數均分子量大約150的在兩端具有羥基的聚乙二醇(1.15kg)和己二酸(1.12kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約11kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝3mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
對比例4在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(17kg)，數均分子量大約200的在兩端具有羥基的聚丙二醇(1.1kg)，數均分子量大約650的在兩端具有羥基的聚四亞甲基二醇(1.67kg)和己二酸(0.38kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合7小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝2mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝174℃的熔點。
對比例5
在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，數均分子量大約200的在兩端具有羥基的聚丙二醇(1.5kg)，數均分子量大約650的在兩端具有羥基的聚四亞甲基二醇(2.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合6小時。此后，將六亞甲基二胺(10.0g)加入到該容器內，再聚合另外2小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝71mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
對比例6在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，數均分子量大約150的在兩端具有羥基的聚乙二醇(0.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合6小時。此后，將六亞甲基二胺(7.0g)加入到該容器內，再聚合另外2小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻的聚合物造粒，獲得粒料(大約13kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝58mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝168℃的熔點。
對比例7在安裝了攪拌器、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣進口、壓力調節器和聚合物分配器的耐壓容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(8kg)，數均分子量大約200的在兩端具有羥基的聚丙二醇(4.1kg)，數均分子量大約650的在兩端具有羥基的聚四亞甲基二醇(6.7kg)和己二酸(1.53kg)。在用氮氣充分吹掃該容器后，在以300L/分鐘的流速供應氮氣的同時，用3小時將該容器從室溫逐漸加熱到235℃，隨后，在保持條件的同時聚合8小時。在開始加熱后將容器內的壓力調至0.05MPa。然后，在停止攪拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷卻該熔融聚合物后，將冷卻聚合物造粒，獲得粒料(大約11kg)。這樣獲得的聚合物具有[NH2]＝1mmol/kg的氨基端基濃度和Tm＝134℃的熔點。
結果在表1中示出。
表1
權利要求
1.一種模塑復合制品，它包括含有聚酰胺系樹脂的樹脂構件(Ia)和直接接合于樹脂構件(Ia)并且含有熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件(IIa)，其中該聚酰胺系樹脂包括含有攜帶至少一個亞氨基端基的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。
2.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該聚酰胺嵌段共聚物包括聚酰胺彈性體。
3.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該聚醚鏈段(A)是屬于具有2～8個碳原子的多元醇的縮合物的聚醚鏈段，并且具有至少一個亞氨基端基。
4.根據權利要求3所述的模塑復合制品，其中該多元醇是具有2～4個碳原子的直鏈或支鏈脂族多元醇。
5.根據權利要求3所述的模塑復合制品，其中該多元醇是具有2～3個碳原子的直鏈或支鏈脂族多元醇。
6.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中聚醚鏈段(A)具有攜帶游離氨基的支鏈。
7.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中，在該聚酰胺嵌段共聚物中，聚醚鏈段(A)的比例是10～90wt％。
8.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該聚酰胺系樹脂具有濃度不低于10mmol/kg的游離氨基。
9.根據權利要求8所述的模塑復合制品，其中該聚酰胺系樹脂是包括含有聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的樹脂組合物。
10.根據權利要求9所述的模塑復合制品，其中該聚酰胺系樹脂是包括含有聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物和具有游離氨基的化合物(C)的樹脂組合物。
11.根據權利要求10所述的模塑復合制品，其中具有游離氨基的化合物(C)包括選自一元胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系樹脂中的至少一種。
12.根據權利要求10所述的模塑復合制品，其中在全部聚酰胺系樹脂組合物中，具有游離氨基的化合物(C)的比例是0.01～20wt％。
13.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該熱塑性聚氨酯系樹脂包括熱塑性聚氨酯彈性體。
14.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該熱塑性聚氨酯系樹脂包括可由聚酯二醇獲得的聚酯型聚氨酯。
15.根據權利要求1所述的模塑復合制品，其中該熱塑性聚氨酯系樹脂包括選自聚醚型聚氨酯彈性體、聚酯醚型聚氨酯彈性體和聚碳酸酯型聚氨酯彈性體中的至少一種。
16.根據權利要求1所述的模塑復合制品，它是鞋或輥的構件。
17.一種制備權利要求1所述的模塑復合制品的制備方法，該方法包括將選自(i)上述權利要求1所述的聚酰胺系樹脂或其樹脂構件(Ia)和(ii)上述權利要求1所述的熱塑性聚氨酯系樹脂或其樹脂構件(IIa)中的至少一種加熱從而將前者(i)接合于后者(ii)。
18.根據權利要求17所述的制備方法，該方法包括將該熱塑性聚氨酯系樹脂加熱到熔融以及讓熔態下的該熱塑性聚氨酯系樹脂與包括所述聚酰胺系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸從而將該熱塑性聚氨酯樹脂與該聚酰胺系樹脂構件接合。
19.根據權利要求17所述的制備方法，該方法包括將該聚酰胺系樹脂加熱到熔融以及讓熔態下的聚酰胺系樹脂與包括該熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件的至少一部分接觸從而將該聚酰胺系樹脂與熱塑性聚氨酯樹脂構件接合。
20.根據權利要求17所述的制備方法，該方法包括將該聚酰胺系樹脂和該熱塑性聚氨酯系樹脂兩者加熱至熔融以及讓熔態下的聚酰胺系樹脂與熔態下的熱塑性聚氨酯系樹脂接觸從而將兩種樹脂接合在一起。
21.根據權利要求17所述的制備方法，其中該聚酰胺系樹脂和該熱塑性聚氨酯系樹脂通過選自熱壓塑、真空模塑、注塑、擠塑和吹塑中的模塑方法在模塑過程中接合在一起。
全文摘要
本發明涉及通過將包括聚酰胺系樹脂的樹脂構件直接接合于包括熱塑性聚氨酯系樹脂的樹脂構件所形成的模塑復合制品。該聚酰胺系樹脂包括含有攜帶至少一個亞氨基端基的聚醚鏈段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。該聚酰胺系樹脂可以包括具有濃度不低于大約10mmol/kg的游離氨基的聚酰胺系樹脂。該模塑復合制品例如可以通過將聚酰胺系樹脂和熱塑性聚氨酯系樹脂的至少一種加熱以便將前者接合于后者來制備。這樣獲得的模塑復合制品適用于鞋和工業輥筒的構件。在這種方法中，可以將性質各不相同的聚酰胺系樹脂構件和熱塑性聚氨酯系樹脂構件直接而牢固地接合在一起。
文檔編號B29C45/16GK1989007SQ200580024160
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年5月17日
發明者六田充輝, 有田博昭, 駒田肇, 生田達 申請人:大賽璐－德固薩株式會社