專利名稱：由氧清除樹脂制備的容器的制作方法
本申請是以下申請的分案申請申請日2002年7月25日；申請號02818665.6(PCT/US02/23825)；發明名稱“氧清除樹脂以及具有最淺顏色的容器”。
背景技術：
熱塑性樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常用于生產包裝材料。PET在合理條件下加工后產生具有優異阻氣特性的高強度制品。如果暴露于氧氣，食物、飲料和藥物可能會變質或損壞。因此為了改善諸如食品、飲料和藥品類產品的貯藏保質期以及味道的保留，用PET提供的阻透保護常常另外添加幾層包裝材料或加入氧清除劑。
增加阻氣薄膜層被認為是被動阻透包裝。例如，由于乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和尼龍MXD6薄膜具有優異的阻氧特性，因此它們通常被用于此目的。然而各層使用不同物料并不優選，因為這樣增加包裝構造成本并且不能減少包裝中已經存在的氧的含量。
PET樹脂中加入氧清除劑被認為是積極阻透包裝。這種方法對氧敏感產品進行雙重保護包裝不但阻止氧從外界進入接觸產品，而且吸收部分在容器中存在以及來自聚合物基質的氧。在某些應用中，在包裝容器并且緊鄰食品放置裝有氧清除劑的小袋。小袋通常限用于固體食品，這種情況下小袋可以很容易與食品分開并且不會意外食用。生產小袋以及將其引入包裝中的煩瑣使得成本增加。
一種克服使用小袋所帶來不便的方法是將清除劑直接加入食品包裝壁中。這種加入可以是將清除劑加入整個清除壁或者是將清除劑放置在容器多層側壁之間的某特定層。應該明確的是提及側壁和壁時也指容器的蓋和底部。目前，將清除劑加入整個容器壁的方法用于非透明托盤或包裝薄膜中，在這些應用中看不到清除劑。事實上，任何清除劑都可用于此情況，因為清除劑是不可見。然而目前為止，需要透明和無色的容器僅限于使用在置于容器壁的某單獨層時保持透明的有機類清除劑。在單層結構中使用有機清除劑不但受到成本限制，而且因為有機清除劑的性質或清除反應副產物的性質而受到法規的約束。
使用有機類清除劑的后處理問題是造成成本高的原因。在大多數實施方案中，過渡金屬催化劑用于活化可氧化的聚合物。這種技術的缺點是包裝一生產出來就開始與氧反應。所以，必須立即填裝包裝瓶。更多清除劑用于補償在制瓶后至裝瓶前的清除能力損失。
在另一種技術中，UV射線用于活化可氧化的聚合物。然而，UV活化技術相對昂貴，并且引發劑通常不允許用于食品包裝。特別設計用于啤酒和果汁的包裝以防止UV穿透作用，因此UV活化將不能用于那些阻止UV的容器。
視覺上可接受的有機材料的另一選擇是在容器側壁中使用分散的清除粒子，例如還原性金屬粉末。還原性鐵粉末通常用于食品包裝中清除氧。鐵與氧反應形成氧化鐵。很多應用也采用鹽和水分吸收劑作為反應增強劑以提高鐵粉末的反應效率。因為該反應通常需要水，鐵清除組合物保持非活性直到填裝包裝后，包裝內含物的水分遷移入聚合物并與清除組合物接觸，開始反應。
以前在透明包裝中使用清除粉末受到美學，特別是霧度和顏色的限制。通常需要約500-5000ppm高填充的鐵粉以獲得足夠的氧吸收能力。常識以及現有技術教導實施者盡量使用最大清除劑表面積，這樣可提高清除效率和能力，而且鐵的使用量最少。在實踐中，這意味著使用大量微細粒子。不幸的是，在以前嘗試制備用于透明包裝的含高濃度細微鐵粒子的樹脂組合物中得到的包裝光學特性很差。這在以任何程度拉伸或取向樹脂組合物形成最終制品(例如聚酯瓶)時尤其明顯。通常，用這類樹脂組合物制備的瓶是半透明的。這些瓶的霧度值通常很高，缺乏透明度并且瓶顏色很深。
因此，仍需要具有可接受的視覺外觀并包含可活化的氧清除樹脂組合物的包裝材料。本發明涉及用于包裝和其它應用中的氧清除樹脂組合物。更具體地講，本發明涉及具有低霧度以及最淺顏色的的成膜氧清除聚酯樹脂組合物。本發明還涉及具有有效清除氧的功能以及低霧度的容器。本發明進一步涉及將高濃度氧清除粒子摻入成膜聚酯樹脂組合物并使該組合物具有低霧度以及最淺顏色的方法。
發明概述總的來說，本發明提供包含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；有效量的包含至少一種氧清除組分的氧清除粒子；其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發明還包括含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；有效量的氧清除鐵粒子，其中所述鐵粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過所述樹脂重量的約1250ppm。
本發明還包括含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯以及占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中粒徑不超過25μm的鐵粒子含量不超過所述樹脂重量的約1250ppm。
本發明還包括用于形成透明且具有低霧度的制品的聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包含占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中所述透明制品的Hunter(享特)霧度值為約10％或10％以下，并且與不含氧清除粒子的對照物比較時，Hunter L*變化小于約0.4％。
本發明還包括由含有效量的氧清除粒子的樹脂組合物加工而成的制品，其中所述制品的Hunter霧度值為約10％或10％以下，并且與不含氧清除粒子的對照物比較時，Hunter L*變化小于約0.4％。
本發明還提供包含有效量氧清除粒子并且具有高L*顏色或淺色的容器。更具體地講，本發明包括具有至少一個壁的容器，其中所述壁包括聚集區，其中所述聚集區包含成膜聚合物和包含有效量的氧清除粒子的粒子群，其中粒子數量約不超過以下濃度(1×107粒子÷T)/cm3聚合物其中T為所述聚集區的厚度，單位為mil(密耳)；并且與不含氧清除粒子的對照物比較時，所述壁的透射Hunter L*變化小于約0.4/mil容器壁。
本發明還包括一種將高濃度的氧清除粒子摻混到成膜聚酯樹脂組合物并使該組合物具有低霧度的方法，該方法包括以下步驟提供有效量的包含至少一種氧清除組分的氧清除粒子，其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示；在所述聚酯的一個或多個熔融相聚合加工步驟中、在聚合后造粒前、在聚酯的固態聚合中、在擠塑過程中將所述氧清除粒子加入聚酯樹脂組合物中。
本發明還包括包含成膜聚酯和微粒的樹脂組合物，其中所述微粒具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發明通過提供含有效量鐵或其它氧清除劑并且具有可接受的顏色和霧度特征的熱塑性樹脂組合物很好地克服了現有技術相關的問題。鐵或其它氧清除劑以能夠有效清除氧的量存在并且使氧敏感物質有更長的貯藏保質期。使氧清除劑的粒徑達到最佳以提供有效的清除活性，同時降低深色和霧度。
發明詳述本發明涉及成膜氧清除樹脂組合物以及包含成膜聚合物的容器。所述壁包括含有成膜聚合物的聚集區。適用于本發明的熱塑性聚合物包括任何熱塑性均聚物或共聚物。熱塑性聚合物的實例包括聚酰胺(例如尼龍6、尼龍66和尼龍612)、線性聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲基醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚(乙烯基環己烷)。優選用于本發明的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物。
應當理解的是成膜聚合物是一種能夠制成薄膜或片材的聚合物。然而，本發明并不限于薄膜和片材。本發明容器還包括瓶壁、托盤、容器底部或蓋。容器壁如吹塑瓶和熱成型托盤可以認為是已經加工為容器形狀的薄膜或片材，因此也包括在本發明范圍內。容器的底部和蓋也被認為是容器壁。
用于本發明聚合物可以通過本領域眾所周知的常規聚合方法制備。聚酯聚合物和共聚物可以通過熔融相聚合制備，所述聚合作用涉及二醇與二羧酸或其相應的酯的反應。也可使用由多種二醇和二酸得到的各種共聚物。僅包含一種化學組分的重復單元的聚合物為均聚物。在同一大分子中含兩種或兩種以上化學性質上不同的重復單元的聚合物稱為共聚物。不同的重復單元取決于在最初聚合反應中不同類型的單體數量。在聚酯的情況下，共聚物包括一種或多種二醇與二酸或多種二酸反應，有時稱為三元共聚物。
合適的二羧酸包括含有約6至約40個碳原子的二羧酸。具體的二羧酸包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2，6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、聯苯-4，4′-二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、1，2-苯二氧基二乙酸、1，4-苯二氧基二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體的酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
上述酸或酯可以與以下化合物反應約2至約10個碳原子的脂族二醇、約7至約14個碳原子的脂環族二醇、約6至約15個碳原子的芳族二醇或4-10個碳原子的乙二醇醚。合適的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚和對苯二酚。
也可以使用多官能團共聚單體，通常用量為約0.1至約3％摩爾。合適的共聚單體包括但不限于偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可使用制備酯的多元酸或多元醇。
一種優選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由約1∶1化學計算量的對苯二甲酸或其酯與乙二醇反應制備。另一種優選的聚酯為聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，由約1∶1-1∶1.6化學計算量的萘二甲酸或其酯與乙二醇反應制備。另一種優選的聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。同樣優選PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物。特別有用的共聚物和三元共聚物為PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環己烷二甲醇的組合。
羧酸或酯與二醇的酯化反應或縮聚反應通常在催化劑存在下進行。合適的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、乙醇酸亞乙酯合銻(antimony ethylene glycolate)、有機鎂、氧化錫、醇鈦、二月桂酸丁基錫和氧化鍺。上述催化劑可與鋅、錳或鎂的醋酸鹽或苯甲酸鹽聯合使用。優選包含銻的催化劑。
另一種優選的聚酯為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。它可通過例如使1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應制備。優選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或對苯二酸二甲酯(DMT)。因此，PTT優選包含至少約80摩爾百分數的TPA或DMT。可以共聚成為這樣的聚酯的其它二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-環己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以同時用于制備共聚物的芳族酸和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。
制備PTT的優選催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化性鈦化合物包括但不限于烷氧基鈦及其衍生物、鈦絡合物鹽、含羥基羧酸的鈦絡合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物以及水合含堿二氧化鈦。具體的實例包括鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四硬脂酰酯、二異丙氧基-雙(乙酰基-丙酮根)合鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇氨基(aminato))合鈦、鈦酸三丁基單乙酰基酯、鈦酸三異丙基單乙酰基酯、四苯甲酸鈦、堿性乙二酸鈦和丙二酸鈦、六氟鈦酸鉀以及含酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦絡合物。優選的催化性鈦化合物有四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦。也可使用相應的鋯化合物。
本發明聚合物也可包含能賦予藍色調的少量含磷化合物(例如磷酸鹽)以及催化劑(例如鈷化合物)。
上述熔融相聚合反應后可依次進行結晶步驟、固相聚合反應(SSP)步驟以獲得制瓶需要的特性粘度。結晶和聚合反應可以在分批處理系統的滾筒干燥器中進行。或者，結晶和聚合反應可以用連續固態方法完成，于是聚合物在各容器中經過預先確定的處理后從一個容器流到另一個容器。
結晶條件優選溫度為約100℃至約150℃。固相聚合條件優選溫度為約200℃至約232℃，更優選約215℃至約232℃。固相聚合反應可以進行足夠長的時間以使特性粘度達到所需的水平，所需的粘度水平取決于具體的應用。對于一般的制瓶應用，優選的特性粘度為約0.65至約1.0分升/克，特性粘度按照ASTMD-4603-86在30℃、60/40重量比的苯酚和四氯乙烷混合物中測定。達到此粘度所需的時間為約8至約21h。
在本發明一個實施方案中，本發明成膜聚合物可以包含回收的聚酯或由回收的聚酯獲得的材料(例如聚酯單體、催化劑和低聚物)。
本發明容器的至少一個壁包含聚集區。有各種技術可將氧清除粒子定位于容器壁的一個區域。例如，如薄膜或壁的接觸表面是與所包裝產品相鄰的表面，最好是使氧清除劑位于接觸表面的區域。這些技術的例子包括但不限于層壓法、共擠塑法、共注塑法等。能夠定位所述粒子群的技術的實例在以下文獻中詳細闡述美國專利5,153,038、6,413,600、4,525,134、4,439,493和4,436,778，將各文獻全部內容通過引用結合到本文。現在發現使用這些技術可以將高濃度的粒子加入到薄膜或壁中。在本文將粒子群主要定位于其中的局部區域稱為聚集區。
聚集區包括含有氧清除粒子的粒子群。從包裝壁內面至包裝壁的外緣，穿過容器壁的橫截面，從第一個氧清除粒子開始到95％的的氧清除粒子被計算為止測定聚集區的厚度。單層薄膜或容器的聚集區厚度為薄膜或容器的厚度。在不為單層的容器壁時，聚集區的厚度將稍微小于壁厚。層壓壁的聚集區厚度為含有至少95％粒子群的壁的層的厚度。其中各層在界面融合的多層薄膜或壁中，例如共擠塑形成的多層薄膜或壁，聚集區厚度為包含至少約95％粒子群的層的橫截面厚度。
在兩個或兩個以上不同聚集區情況下，聚集區的厚度要減去位于內部和最外面聚集區域之間的一個或多個非聚集區的厚度。這將是A/B/A結構，其中A包含所述群。聚集區的厚度為A+B+A-B。在為A/B/A/B結構時，聚集區厚度仍為A+B+A-B。按照相同的原理，B/A/B/A/B的厚度為A+B+A-B。A/B/A/B/A具有3×A-2×B的群厚度。
粒子群包括氧清除粒子以及容器的以分散粒子形式存在的任何其它組分，例如本文中所述的組分。
合適的氧清除粒子包含至少一種能夠與分子氧反應的物質。所選的理想物質應不會與氧反應太快以至于不能對其進行加工處理。因此，優選在接觸氧時不容易爆炸或燃燒的穩定氧清除物質。從食品安全觀點來看，優選低毒性物質，然而有恰當的預防措施時，這就不是限制因素。所述粒子不應該對最終產品的感官特性產生負面影響。優選氧清除粒子包含選自以下的氧清除元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠及其組合。更優選氧清除粒子包含選自以下的氧清除元素鈣、鎂、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或錫。甚至更優選氧清除粒子包含鐵。應當理解這些氧清除元素可以以下形式存在混合物、化合物(例如氧化物或鹽)或結合其它元素存在，條件是各氧清除元素能夠與分子氧反應。包含至少一種氧清除元素的金屬合金同樣適合。氧清除粒子可以包含不影響實施本發明的雜質。
本領域技術人員已知某些物質能夠增強氧清除反應。在本發明優選實施方案中，氧清除粒子用一種或多種促進氧清除反應的反應增強劑預處理。可以使用本領域已知的任何反應增強劑。
在本發明一個實施方案中，氧清除粒子包含鐵。鐵作為氧清除劑與氧反應。可以使用金屬鐵或合金或包含金屬鐵的混合物。此外，應當理解的是金屬鐵可以包含不影響本發明實施的雜質。
可以使用至少三種類型的金屬鐵粉末電解鐵、海綿鐵和羰基鐵。電解鐵通過電解氧化鐵制備，并且可從例如OM Group，Inc獲得退火和未退火形式的電解鐵。海綿鐵可從例如North AmericanHgans，Inc.獲得。有至少兩種類型的海綿鐵氫還原的海綿鐵和一氧化碳還原的海綿鐵。羰基鐵粉末可從例如Reade AdvancedMaterials獲得。它是用羰基分解法制備。
根據所選鐵的類型，粒子的純度、表面積和粒子形狀可能有很大差異。以下所包括典型特征的非限制性的例子說明可能遇到的各種變化形式。電解鐵以其高純度和高表面積為大家所熟知，其粒子為樹枝狀。羰基鐵粒子基本為均勻球體，純度可能高達約99.5％。一氧化碳還原的海綿鐵的表面積通常為約95平方米每千克(m2/kg)，而氫還原的海綿鐵的表面積通常為約200m2/kg。海綿鐵可以包含少量的其它元素，例如碳、硫、磷、硅、鎂、鋁、鈦、釩、錳、鈣、鋅、鎳、鈷、鉻和銅。優選一氧化碳還原的海綿鐵。
氧清除粒子以具有足夠氧清除能力的有效量存在。如果氧清除粒子太少，就可能有太多的氧能夠穿過容器壁而不會被清除。足夠氧清除能力需要的用量取決于諸如以下的因素應用的情況、所用聚合物類型、要求阻透保護的氣體量、氧清除粒子類型、氧清除粒子的粒徑和所包裝的產品的水分含量。優選本發明氧清除容器包含占樹脂重量至少約50ppm的氧清除粒子。甚至更優選本發明氧清除容器包含占樹脂重量至少約100ppm的氧清除粒子。更優選本發明氧清除容器包含占樹脂重量至少約500ppm的氧清除粒子。最優選本發明氧清除容器包含占樹脂重量至少約1000ppm的氧清除粒子。
發現包含占樹脂重量高達約12,000ppm的氧清除粒子(1.2％重量)的容器(例如薄膜或瓶制品)可具有可接受的顏色特性。對于顏色不是所關注問題的應用，可理解氧清除粒子或其它粒子的用量可以更高。在下文提供實現本發明所必須的粒子群的其它特征。
優選聚集區中氧清除粒子濃度不超過(1×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區的厚度，單位為mil。更優選聚集區粒子濃度不超過(0.8×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區的厚度，單位為mil。更優選聚集區粒子濃度不超過(0.6×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區的厚度，單位為mil。
整個說明書和權利要求書的敘述“不超過約1×107”包括更少的粒子用量，這取決于優選的粒徑。理想情況是大量粒子被加入到樹脂，而對L*影響卻是最小。這可以通過如下方法完成選擇粒子群的粒徑分布，并且控制粒子的總數量以保持其在每單位體積的樹脂中含量低于某個最大值。所述最大值與聚集區樹脂厚度有關。
本發明組合物可任選還包含一種或多種本領域已知的反應增強劑，以促進氧清除反應。已知的反應增強劑的例子在美國專利5,744,056和5,885,481中有闡述，通過引用將其全部內容通過引用結合到本文。合適的試劑包括吸濕性物質、電解酸化劑、非電解酸化劑、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和各種鹽。反應增強劑可以加入熔融聚合物中或在擠塑時加入。
本發明組合物可任選還包含一種或多種選自以下的組份沖擊改性劑、表面潤滑劑、脫模劑(denesting agent)、穩定劑、結晶助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛還原劑、再熱還原劑、填充劑、支化劑、發泡劑、促進劑等。
應當理解的是如果上述任選組份在樹脂內保持其分散性質，則它們也是本文定義的粒子群的一部分。
可將大量的粒子加入聚酯樹脂組合物中，同時最大程度地減少顏色的增深，相應于L*的降低。所述粒子可與熱塑性聚合物在聚合反應期間或之后混合、與聚合物融體混合或與模塑粉末或粒子混合，隨后形成注塑制品或者經流延加工成為薄膜或片材。因此，所述粒子可以在任何加工步驟中加入，例如在熔融相聚合反應時、熔融相聚合反應后(聚合反應后)但造粒之前、固態聚合反應時以及擠塑時加入。或者，可以制備氧清除樹脂的母粒，然后將其與其它樹脂混合或共混。優選所述母粒包含相對高含量的粒子，通過母粒與一定量的其它樹脂混合或共混達到聚合物產物中所需的粒子濃度。
本發明容器的優點在于不但具有有效的氧清除功能而且有可接受的光學特性。聚合物的光學特性與結晶度和實際的聚合物結構有關。透明度定義為透過樣品所能感知的物體的狀態。透射為光的透射。透明度以未偏離的光來度量。換句話說，透明度是入射光的原有強度減去所有被吸收、散射或通過其它方式損失的光。
許多聚合物是透明的，但是對可見光透明的聚合物可能因為存在多種添加劑(例如填充劑、穩定劑、阻燃劑、水分和氣體)而變得不透明。不透明是因為在這些物質中發生光散射。通過所述物質的光散射降低所觀察對象的淺色、深色以及其它有色部分之間的對比度，在透射影像中產生乳白色狀或霧狀。霧度是偏離透射光方向至少2.5度的光通量的度量。
聚酯粒子的顏色和亮度可以由視覺觀測，也可以通過HunterLabColorQuest Spectrometer定量測定。該儀器使用1976 CIE a*、b*和L*顏色和亮度名稱。a*坐標定義一個顏色軸，其中正值朝向色譜的紅色端，而負值朝向綠色端。b*坐標定義第二個顏色軸，正值朝向色譜的黃色端，而負值朝向藍色端。L*值增大則說明物質的亮度增強。。
通常，制品(例如瓶或薄膜)的可接受顏色由視覺確定。然而，HunterLab ColorQuest Spectrometer能夠定量指出某種制品或樹脂的L*。這種定量檢測在本文稱為透射Hunter L*，或就稱為L*。
本領域已知拉伸薄膜常常比其未拉伸的相應薄膜有更低的L*，或更深的顏色。因此，L*測量值從拉伸和未拉伸的容器壁以及容器本身獲得。
本發明容器壁可以包含未拉伸薄膜或片材。薄膜和片材的制備在本領域中是已知的，眾多合適技術中的任意一種都可用于制備薄膜。
本發明容器也包括用料坯膨脹得到的瓶。料坯是用于在模具中膨脹形成瓶的已形成的結構。或者，容器可以包括薄膜、袋裝物或其它包裝材料。
通常，聚酯瓶用吹塑加工法制備，該加工方法通過加熱上述料坯至高于聚酯的玻璃化轉變溫度，將加熱的料坯放入所需的瓶狀模具中，往料坯中注入空氣使其成為模具的形狀，然后使模塑瓶從模具脫離轉至傳送帶。
在精確測量拉伸材料的L*以及比較L*值時，必須考慮的兩個因素是待測量制品的厚度以及吹塑時間(blow window)。
最佳的吹塑時間基于霧度確定。為了確定合適的溫度以及加工時間以獲得最低的霧度值(因為僅與聚酯樹脂的結晶過程有關)，作出吹塑時間圖。吹塑時間圖顯示霧度為料坯的加熱暴露時間的函數。通常通過繪制等溫線以及將各料坯在相同溫度以不同長短的時間加熱而作出吹塑時間圖。然后將加熱后的料坯拉伸，檢測拉伸部分的霧度。選擇若干不同的溫度。通常，一種樹脂將會有一個產生最低霧度值的最佳溫度，采用該溫度進行其余的評價。在此描述的操作中，選定一個溫度，而變化時間參數以確定最佳吹塑時間。
雖然聚酯具有優異的光學性能，甚至在應力硬化(拉伸)發生結晶時也如此，但是微粒添加劑會降低透明度并降低L*。粒子數量及其粒徑對拉伸及未拉伸的薄膜和制品的顏色都有影響。本領域熟練技術人員能夠理解本文公開的熱塑性樹脂的密度差異很大。此外，氧清除粒子的密度也可能不同。因此，樹脂中氧清除粒子的優選濃度以粒子數量/樹脂體積表達。
應當理解的是在任何粒子群中，各粒子并不是同一粒徑，而是包括一個粒徑范圍。此外，粒子群中各粒子也可能沒有一致的規則形狀。粒子群或粒子群的任何部分可以通過平均粒徑描述，通過任何本領域已知的標準技術檢測。這些技術包括粒子在重力影響下在液體中沉降的平衡速率檢測、阻力脈沖計數器、光阻斷計數器、圖像分析器、激光衍射光譜以及光子相關光譜。通常用于描述粒子群粒徑的統計學數值包括(1)幾何平均粒徑，是基于對數計算的平均粒徑；(2)算術平均值，是基于線性計算的平均粒徑；(3)中值粒徑，是分布達50％時的粒徑；(4)模式粒徑(mode size)，分布最多的粒徑。此外，樣品可以通過粒徑范圍或者小于或等于指定的粒徑描述。這些指標可以通過篩分技術或其它本領域已知的技術確定。由此，任何特定的粒子群將具有一種粒徑分布，這種分布由粒徑范圍和各粒徑的粒子數量來描述。粒徑檢測技術在以下文獻中有詳細闡述PaulWebb和Clyde Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology，Micromeritics Instrument Corp.(1997)；James P.M.Syvitski，Principles，Methods，and Applications of Particle Size Analysis，CambridgeUniversity Press(1991)，兩個文獻的全部內容都通過引用結合到本文。
已有各種不同的參數來描述粒子群的粒徑。例如，能夠理解的是粒子大于容器壁的厚度會產生粗糙的表面，因此應該避免大量的此類粒子。通常，優選粒徑范圍為約1至約70μm，更優選為約10至約70μm，甚至更優選為約15至約70μm。最優選的粒徑范圍為約20至約70μm。應當理解上述優選范圍僅給出一般性指導，少量粒子的可能在上述范圍之外，但是不會影響樹脂的本質特性，因此它們也屬于本發明法范圍。
如上所述，大量粒子可以加入聚合物中，通過選擇粒子群的粒徑分布以及控制粒子總數量低于某個最大值從而使對顏色的影響最小。所述最大值涉及聚集樹脂的厚度并且已經在上文中介紹。
在某些應用中，可能需要進一步控制粒子群的粒徑分布。這種需要可能取決于包括以下的因素容器的類型、加工條件以及拉伸比。有利的是，已發現當氧清除粒子包含鐵并且鐵的粒徑分布為小于或等于約25μm的粒子不超過樹脂重量的約1250ppm時，使用所述含鐵熱塑性樹脂組合物制成的瓶和其它包裝材料具有可接受的顏色和霧度特性。優選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約800ppm。更優選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。甚至更優選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約800ppm。更理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。甚至更理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。優選小于或等于約5μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。更優選小于或等于約5μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。因此，應當理解的是整個說明書和權利要求書的敘述“小于約25μm”已包括20μm、10μm、5μm以及小于5μm的更小鐵粒子粒徑，這取決于優選的粒徑。類似地，敘述“不超過約1250ppm”已包括800ppm、500ppm以及100ppm的更小用量，這取決于優選的用量。應理解的是粒子大于用所述高鐵含量熱塑性樹脂組合物制造的瓶或其它包裝材料厚度時，可能產生粗糙表面，因此應該避免大量這樣的大粒子。
更一般地講，有利的氧清除粒子的粒徑分布為粒子表觀密度的函數。因為粒子內度的多孔性，金屬粉末粒子的密度不一定與制造該粉末的材料的密度完全一致。表觀密度是指單位體積松散粉末的重量，通常表達為克每立方厘米(g/cm3)。確定其表觀密度的粉末特性在以下文獻中有論述Peter K.Johnson，″Powder Metallurgy″，KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，§§4.1，4.2(1995)。Johnson報導鐵粒子的典型表觀密度值為約0.97至約3.4g/cm3。當使用包含鐵或其它物質的粒子時，該粒子的有利粒徑分布通過以下公式確定。
優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。前面公式的常數512.3是基于一種粒徑分布計算得到的，這樣小于或等于約25μm的粒子的濃度不超過1250ppm重量，其中所述粒子的表觀密度為約2.44g/cm3。
更優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度
ppm＝327.9×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。常數327.9以及以下公式中的各常數按照前面公式中的相同方法確定。
甚至更優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝327.9×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
甚至更理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約5μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約5μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約5μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更優選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約5μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約5μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約5μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發明還提供一種包含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；微粒；其中所述微粒具有這樣的粒徑分布小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。所述微粒可以包含或不包含氧清除元素。合適的微粒包括但不限于陶瓷微粒、塑料微粒、金屬微粒、分子篩等。
通過一種包括以下步驟的方法可將大量氧清除粒子加入到容器壁并使其具有最小色差提供粒子群；選擇所述粒子群的粒徑分布以包含合適量的具有優選粒徑范圍的粒子；在一個或多個以下加工步驟將所述氧清除粒子群加入聚合物中，形成聚合物與粒子的混合物聚合物的熔融相聚合反應；聚合反應后并在造粒前；聚合物的固態聚合反應；擠塑；然后將所述聚合物和粒子的混合物加工為具有至少一個壁的容器。
如上所述，通過不同的工藝，可將氧清除粒子定位于容器壁的一個或多個聚集區。在本實施方案中，聚集區包含聚合物和粒子的混合物，并且所述方法還包括將所述混合物與另外的聚合物混合以形成具有聚集區和至少一個其它區域的壁的步驟。所述另外的聚合物可以是相同或不同的聚合物，但是不含任何清除劑。
本發明的具有高L*的容器可包括具有聚合物薄膜領域通常采用的任何厚度的未拉伸薄膜或片材。
在一個優選實施方案中，薄膜的厚度至少為約0.5mil，并且透射Hunter L*值至少為約80，更優選至少約85，甚至更優選至少約90。雖然低于不包含氧清除粒子或其它粒子的聚酯樣品的L*值，但是上述L*值完全在許多商業應用中可接受值的范圍內。
L*絕對值并不與由于摻入氧清除粒子的L*變化一樣重要。L*變化是加入氧清除粒子引起的L*變化。需要最小化加入氧清除粒子引起的L*變化。因此，將包含氧清除粒子的容器壁或薄膜和/或片材與用相同但不含氧清除粒子的樹脂制備的具有類似厚度和拉伸度的對照壁、薄膜或片材的測試結果相比較。L*變化可以定義為對照物的L*值與目的樣品的L*值的差。
優選本發明壁與不含氧清除粒子的對照物比較時，透射Hunter L*值的變化小于約0.4/mil壁厚。更優選本發明壁與不含氧清除粒子的對照物比較時，透射L*值的變化小于約0.3/mil壁厚。甚至更優選本發明壁與不含氧清除粒子的對照物比較時，透射L*值的變化小于約0.25/mil壁厚。
本發明容器可包括瓶，其中所有瓶的側壁厚度為約9至約35mil，優選約11至約25mil，更優選約14至約21mil。
在一個優選實施方案中，所有瓶的側壁厚度為約14至約21mil，并且在最佳吹塑時間的條件下，瓶的Hunter L*值至少為約78，更優選至少為約80，甚至更優選至少為約83。雖然小于不包含鐵粒子或其它粒子的氧清除組合物的聚酯樣品的L*值，但是上述L*值完全在許多商業應用中可接受值的范圍。
確定上述粒子的最大優選粒子濃度，以使未拉伸薄膜具有小于約1％的結晶度。通常，隨著聚合物樹脂結晶度增加，L*值減小。因此，能夠理解在具有更高結晶度的聚合物組合物中粒子的最大優選濃度將降低。
為了說明本發明的操作性，制備了以下實施例并按照以下通用試驗方法部分的描述測試。但是，實施例不應該被看作是對本發明范圍的限制。權利要求用于對本發明進行限定。
通用試驗方法制備實施例1-26PET共聚物樹脂通過美國專利5,612,423公開的方法制備，將其全部內容通過引用結合到本文。獲得具有不同粒徑的鐵粒子樣品。購自Pyron的氫還原海綿鐵用于實施例1-10。從ISP Technologies獲得的羰基鐵粉末用于實施例11-26。因此，用于實施例3的鐵粒子的粒徑范圍為約25至約38μm。應當理解的是這樣的樣品可以通過例如篩選獲得。使用雙螺桿擠出機計量加料器將鐵粒子加入聚酯樹脂，得到含2.5％重量鐵的樹脂母粒(含鐵樹脂組合物)。將此母粒與基礎樹脂共混獲得所需的濃度。將基礎樹脂/鐵混合物在325°F(163℃)真空干燥18h。將干燥樹脂轉移到Nissei ASB 50T Injection Blow-Molding機的Novotec干燥料斗。將料斗加熱至325°F(163℃)，設置露點為-40°F(-40℃)。
分兩步加工，制備瓶的料坯并吹塑成瓶。首先，用Mini-jector或Nissei機器制備料坯。然后，在Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab(RHB-L)吹塑機將料坯吹塑為瓶。在Mini-jector制備料坯時采用以下條件循環時間45秒，注射時間15秒，后端加熱器溫度270℃，前端加熱器溫度275℃，噴嘴加熱溫度275℃。注射壓力為約1000至約1500psig。Milacron RHB-L烤箱溫度為約163℃至約177℃。暴露時間為約31至約52秒。
穿過變薄、拉伸部分的瓶側壁進行透射Hunter L*檢測。因為這些檢測采用整個瓶，所以實際厚度包括兩個側壁。使用HunterLabColorQUEST Sphere Spectrophotometer System，并配置IBM PS/2Model 50Z計算機，IBM Proprinter II點陣打印機，各類樣品夾具，綠色、灰色和白色的校正板以及光阱。HunterLab Spectrocolorimeter積分球傳感器是一種顏色及外觀檢測儀。燈光被積分球散射，從目標物體穿過(透射)或反射至透鏡。透鏡聚集光線，將光線導向衍射光柵，將光分散為其構成波長。分散的光被反射到硅二極管陣列。二極管的信號穿過放大器到達轉化器，被處理產生數據。L*數據由軟件提供。為檢測透射率或反射率準備的樣品必須干凈并且沒有任何表面刮痕或磨損。樣品大小必須與所述球體開口的幾何尺寸一致，在檢測透射率時，樣品大小受限于分隔間的尺寸。測試所有樣品的四個不同的位置，例如瓶側壁或代表性的薄膜區域。
Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge用于檢測瓶側壁的厚度。小鋼球置于受試材料的一側，磁性探針在下面。球與探針的距離通過Hall效應傳感器檢測。更具體地講，采用配置DPU-411熱感打印機(II型)、遠程腳踏開關、靶球工具包以及Standard801PR Probe的Magna-Mike8000。測量兩次，然后平均。
鐵粒子濃度、平均鐵粒徑以及在約11至約13mil恒定樣品厚度和最佳吹塑時間條件下的光學特性總結于表1和表2中。對比實施例1、6和11不包含鐵粒子。表1報告的鐵粒子粒徑由供貨商提供。檢測得到的表2的鐵粒子粒徑是基于體積的幾何平均值。
表1和表2的霧度和L*是用整個瓶檢測得到的。兩個側壁的平均厚度22mil用于確定L*/mil的變化。
表1拉伸的聚酯薄膜組合物中的鐵粒子
拉伸的聚酯薄膜組合物中的鐵粒子和L*值表2
制備實施例27-32實施例28至33是如上制備的拉伸薄膜樣品。實施例27為不包含氧清除粒子的對照物。結果在表3中列出。用于實施例28-29的鐵類型是氫還原的海綿鐵，基于體積的幾何平均粒徑為約11.96μm。用于實施例30-11的鐵類型是未退火的電解鐵，基于體積的幾何平均粒徑為約17.41μm。用于實施例32-33的鐵為一氧化碳還原的海綿鐵，基于體積的幾何平均粒徑為約18.61μm。雖然聚合物中鐵的濃度(ppm重量)相當，但是每立方厘米聚合物的粒子數量隨著粒徑的減小而增多，而且相對對照物，每mil薄膜厚度的透射Hunter L*變化也隨之增大。應該注意的是對于實施例27-33，L*檢測采用整個瓶。將實施例32與30相比較，一氧化碳還原的海綿鐵顯示出更好的性能，在相同粒子數量情況下比其它類型的鐵減少約50％的變化。
表3粒徑、粒子數量以及L*的變化
制備實施例34-48為了研究未拉伸樹脂中不同粒徑粒子的最佳濃度，用Haake攪拌機制備薄膜。在幾個1加侖容器中各稱量加入2500.0g HiPERTUF89010共聚聚酯樹脂，在完全真空的真空烘箱中于約100℃干燥過夜。將真空狀態恢復為大氣壓下的氮氣氣氛。在氮氣氣氛下稱量合適量的ISP Technologies制備的羰基型鐵粉末，裝入若干小瓶，獲得所需的不同濃度。供貨商提供的標稱粒徑范圍為約7至約9μm。該鐵粉基于體積的幾何平均粒徑為約7.819μm。在從烘箱取出熱樹脂之前立即將鐵加入樹脂中，密封各小瓶，將混合物在輥煉機共混約5min。
將共混后混合物加入用于生產薄膜的Haake Polylab擠出系統的加料斗。樹脂在擠出機中熔融，從模頭擠出形成平板片。將薄的、未取向的基本無定形薄膜進料通過控制溫度的3輥拋光機，驟冷以最大程度減少結晶，并且獲得最終拋光的表面。將冷卻的薄膜繞在卷軸上。表4中列出了具有恒定鐵濃度的典型薄膜樣品的薄膜厚度(mil)、透射Hunter L*以及每mil的L*變化。實施例37和38的鐵濃度為約0.9659×106粒子/cm3聚合物，實施例39-41的鐵濃度為約2.8978×106粒子/cm3聚合物。可以看出雖然L*隨薄膜厚度增加而減小，但是每mil薄膜厚度的L*卻保持基本不變。
在實施例42-48中，薄膜的厚度保持為約11mil不變，但改變每立方厘米聚合物的粒子數量。可以看出隨著粒子濃度增大，L*變小而且相對對照物每mil厚度的L*變化也增加。
表4L*變化與聚集區厚度(T)的關系
表5L*與粒子數量的關系
如表2所示，當鐵粒子粒徑小于或等于約8μm時，在鐵含量高達約800ppm時所得L*值至少為約80％，每mil的L*變化小于約0.4。此外，當鐵粒子粒徑小于或等于約5μm時，在鐵含量高達約500ppm時所得L*值至少為約80％。
當粒子群在聚合物中的濃度恒定(ppm重量)時，每立方厘米聚合物的粒子數量隨粒徑增加而減少，如表3所示。隨著每立方厘米聚合物中粒子數量的增加，L*減小并且每mil的L*變化增加。隨樣品厚度的增加，整體透射Hunter L*減小并且每mil的L*變化增加，如表4所示。在每立方厘米聚合物的粒子數量為至少約(1×107粒子÷T)時，每mil容器壁的L*變化小于約0.4％，其中T為聚集區的厚度(mil)，如表5所示。
現在應該理解的是，本發明通過提供包含有效量氧清除粒子并且具有可接受的顏色和霧度特征的組合物克服了現有技術有關的難題。所得的樹脂可以用于形成透明瓶、薄膜以及其它容器和包裝材料。這些材料包含可有效清除氧的量的氧清除粒子，使氧敏感物質有更長的貯藏包質期。此外，這些材料具有可接受的霧度特征。
雖然已經根據專利法規闡述了最佳模式和優選實施方案，但是本發明的范圍并不受此限制，而是由所附權利要求書規定。因此，本發明包括落入本發明權利要求書范圍的所有改進或變化。
權利要求
1.一種具有至少一個壁的容器，其中所述壁包含聚集區，其中所述聚集區包含以下組分成膜聚合物；和包含有效量氧清除粒子的粒子群，其中所述氧清除粒子的數量約不超過以下濃度(1×107粒子÷T)/立方厘米聚合物其中T為所述聚集區的厚度，以mil表示；并且當與不含氧清除粒子的對照物比較時，每mil容器壁的透射Hunter L*變化小于約0.4。
2.權利要求1的容器，其中所述聚合物包括聚酯。
3.權利要求2的容器，其中所述聚酯包括線性聚酯。
4.權利要求3的容器，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
5.權利要求1的容器，其中所述聚酯用一種或多種多官能團共聚單體制備。
6.權利要求5的容器，其中所述多官能團共聚單體選自均苯四甲酸二酐和季戊四醇。
7.權利要求1的容器，其中所述有效量為氧清除粒子占聚合物重量的至少約50ppm。
8.權利要求1的容器，其中所述氧清除粒子包含鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
9.權利要求2的容器，其中所述氧清除粒子包含鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
10.權利要求3的容器，其中所述氧清除粒子包含鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
11.權利要求4的容器，其中所述氧清除粒子包含鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
12.權利要求1的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
13.權利要求2的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
14.權利要求3容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
15.權利要求4的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
16.權利要求1的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵，并且其中所述氧清除粒子的用量占樹脂重量的約50至約12,000ppm。
17.權利要求1的容器，其中所述聚合物還包含一種或多種選自以下的組份沖擊改性劑、表面潤滑劑、脫模劑、穩定劑、結晶助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛還原劑、再熱還原劑、填充劑、支化劑、發泡劑和促進劑。
18.權利要求1的容器，其中所述粒子群還包含反應增強粒子。
19.權利要求18的容器，其中所述反應增強粒子包括吸濕性物質、電解酸化劑、非電解酸化劑、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽或它們的混合物。
20.權利要求1的容器，其中所述氧清除粒子用至少一種反應增強劑預處理。
21.權利要求1的容器，其中所述容器為側壁厚度為約11至約25mil，并且相對對照物側壁，透射Hunter L*變化小于約0.25單位/mil容器壁的拉伸瓶。
22.權利要求2的容器，其中所述容器為側壁厚度為約11至約25mil，并且透射Hunter L*變化小于約0.25/mil容器壁的拉伸瓶。
23.權利要求3容器，其中所述容器為側壁厚度為約11至約25mil，并且透射Hunter L*變化小于約0.25/mil容器壁的拉伸瓶。
24.權利要求4的容器，其中所述容器為側壁厚度為約11至約25mil，并且透射Hunter L*變化小于約0.25/mil容器壁的拉伸瓶。
25.權利要求1的容器，其中所述聚集區包括容器壁的層壓層。
26.權利要求1的容器，其中所述聚集區包括容器壁的共擠出層。
27.權利要求1的容器，其中所述聚集區的厚度等于容器壁的厚度。
28.權利要求1的容器，其中所述聚集區的厚度小于所述容器壁的厚度。
29.權利要求1的容器，其中所述容器為托盤。
30.權利要求1的容器，其中所述氧清除粒子包含一氧化碳還原的海綿鐵。
31.權利要求2的容器，其中所述氧清除粒子包含一氧化碳還原的海綿鐵。
32.權利要求3容器，其中所述氧清除粒子包含一氧化碳還原的海綿鐵。
33.權利要求4的容器，其中所述氧清除粒子包含一氧化碳還原的海綿鐵。
全文摘要
一種提供有效氧清除功能而同時具有高L
文檔編號B29C55/00GK1789328SQ200510128819
公開日2006年6月21日 申請日期2002年7月25日 優先權日2001年7月26日
發明者D·董, E·斯森, R·萊康拜 申請人:M & G 聚合物意大利有限公司