兩步注拉吹塑成型聚丙烯制品的制造方法

專利名稱：兩步注拉吹塑成型聚丙烯制品的制造方法
技術領域：
本發明涉及兩步注拉吹塑成型(two-stage iniection stretch blowmolded)聚丙烯制品的制造方法。

背景技術：
注拉吹塑成型是熱塑性制品(如液體容器)的一種制造方法。該方法包括首先通過注塑成型制造預成型制品。然后，將預成型制品再次加熱之后，對其進行拉伸并施以氣體壓力以使預成型制品朝模具表面膨脹(吹塑)，形成容器。
存在數種不同的使用拉伸吹塑的方法。第一種是單步法，其中在機器上制造預成型坯，使其略微冷卻至預定的吹塑溫度。仍然在該高溫下，在相同的機器上將預成型坯拉伸吹塑成容器，這一過程是一步制造方法的一部分。這是一步或所謂的“單步”制造方法。在典型的聚丙烯單步吹塑法中，在形成預成型坯之后，預成型坯的溫度從大約230℃冷卻(降低)至大約120-140℃。預成型坯不回到環境溫度，而是在大約120至140℃下被吹塑成容器。
另一種方法是兩步法。在兩步法中，首先在注射機中形成預成型坯。然后，將預成型坯冷卻至環境溫度。在某些情況下，在將預成型坯拉伸吹塑成容器之前，將預成型坯從一個地點裝運到另一地點(或者從一個公司運到另一公司)。在兩步法的第二個階段中，在制模機上將預成型坯從初始的環境溫度加熱至用于拉伸吹塑的高溫以形成容器。在這種兩步的方法中，注射機和制模機通常互相遠離。兩步制造法有時被稱作“再加熱拉伸吹塑”(TSBM)法，因為第一個階段形成的預成型制品隨后在第二制造階段被再次加熱，以形成最終的容器。
兩步容器制造法包括(1)將預成型坯注射并冷卻至環境溫度，然后(2)將其拉伸吹塑，形成容器。兩步制造法表現出優于單步法的某些優點。例如，預成型制品比容器更小，更緊湊。因此，與運輸大量容器相比，運輸大量的預成型制品更容易、更廉價。這一事實促使制造商在一地制造預成型制品，在另一地制造容器，從而降低總生產成本。因此，兩步容器制造法的一個優點是其有利于分別優化每一個制造階段。此外，兩步法被認為生產率更高，并為大體積應用提供了更多節省成本的機會。
因此，應用于制造大體積容器時，通常使用兩步法。因此，可以將預成型坯裝運到最終容器將被投入市場的地點。這樣，在這種情況下，極大地降低了成品容器的實際裝運成本。其原因在于，完全吹成的容器的裝運成本明顯高于預成型坯(其小得多并且更緊湊)的裝運成本。因此，兩步法常用于大體積產品應用領域，例如飲料瓶、蘇打水瓶、水瓶和類似物。另一方面，工業上一步法常用于商業使用時體積小得多的瓶子。
由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的拉吹塑料制品是工業中常見的。這種聚酯提供了透明度高、美觀宜人的容器制品。PET瓶的制造在過去二十年間享有巨大的成功。然而，工業上仍然持續存在著在提供質量和透明度合適的容器的同時降低成本的驅動力。容器的總生產成本與許多因素有關，包括原材料成本以及制造速度和效率。
在工業中，由聚丙烯制造容器是已知的。與PET相比，聚丙烯是成本更低的原材料。然而，聚丙烯還沒有大量地取代PET作為制造飲料瓶所選的材料。聚丙烯盡管總原材料成本較低，但仍沒有取代PET作為所選材料的一個原因在于，聚丙烯的注射和吹塑周期時間過長。預成型坯和瓶子的制造周期時間長造成使用聚丙烯制造容器的成本高于使用PET。
傳統方法中，聚丙烯預成型坯生產率低的部分原因在于預成型坯的厚度過高及熱流道(thermal gates)的使用。本發明驚人和意外的發現正是，通過降低預成型坯厚度來實現合適的容器結構和形態的方法。
過去，傳統方法采用快速注射速率。主要是冷卻時間長造成了聚丙烯預成型坯的周期時間在成本上過高。對于薄壁預成型坯使用相對較快的注射速率(仍然是周期時間短)意外地導致瓶子的透明度低。傳統的現有技術中，預成型坯制造中的注射速率高有時會對預成型坯中晶體結構的取向產生負面作用，這導致最終容器中的濁度不合要求。為了制造透明度足夠高的容器，通常在使用聚丙烯時采用相對較長的周期時間(對于預成型坯和容器來說)。
長期以來，工業界迫切需要一種在已經工業界使用的現有PET制造設備上制造聚丙烯容器的方法。目前已知的對PET預成型坯進行注拉吹塑成型的方法通常不能成功地應用于聚丙烯容器的制造。
預成型坯的形狀和厚度將會決定它們對容器制造的適用性以及從這些預成型坯拉伸模制容器的速度。傳統的聚丙烯法中常見的是使用壁相當厚的聚丙烯預成型坯。然而，厚預成型坯壁降低了可以實現的加工速度。厚壁預成型坯在從預成型模具中取出之前必須冷卻較長時間，從而不合要求地增加了預成型坯制造的加工時間。
授予Oas等人的美國專利第4,357,288號公開了一種雙軸取向聚烯烴瓶的制造方法。但是，制造預成型坯用的注射速率相對較低。該專利描述了聚丙烯填充模腔的注射速率，其使用大約3至10秒的注射時間以填滿模腔。Oas專利公開的實施例描述了大約7秒的機器周期，這相當于每小時制造大約500個容器。
一些現有技術參考文獻涉及單步制瓶法，或擠出型方法。例如，授予Ueki等人(Mitsui Toatsu Chemicals)的歐洲專利申請0 151 741A2涉及容器或瓶子的單步制造。EP0 309 138A2(Exxon)教導了使用聚丙烯形成容器。該Exxon專利公開涉及一步預成型坯/容器制造方法。
另一文獻，授予Richards等人(Pechiney Emballage Flexible Europe)的WO03/0353368涉及從聚丙烯用兩步法制造多層容器。除聚丙烯層之外，還提供有EVOH阻擋層。然而，該專利公開教導了使用相對較低的熔體流動指數，導致聚丙烯樹脂相對較粘。在預成型坯的制造中，粘性樹脂不容易適應于快速注射速率。這一點降低了總的生產率和制造效率。
另一文獻，授予Gittner等人(Bekum Maschinenfabriken GMBH)的WO 95/11791涉及使用聚丙烯的容器制造兩步法。該方法在預成型坯制造過程中使用大約3-5克/秒的注射模腔填充速率。該方法被認為不能以大于大約900個容器/模腔/小時的容器生產速率可靠地形成聚丙烯容器。
直至發展本發明之前，許多注拉吹塑聚丙烯的嘗試在商業上是不合意的。相信其原因部分是這些聚丙烯制品在容器濁度值可接受時的生產速度相對較慢。此外，人們通常認為，為可靠地制造聚丙烯容器，需要配備再加熱爐更長的特制拉伸吹塑機。
聚丙烯容器的缺點是不能高速制造透明度高(即濁度低)的容器。例如，制造濁度值百分比為大約1-1.5％濁度的相對透明的聚丙烯容器是已知的。然而，這種濁度值這樣低的聚丙烯容器的傳統制造方法相對較慢。在市場上，緩慢的方法在經濟上是不可行的。開發出一種在不犧牲所得容器透明度的同時提高拉伸模制速度的方法是一個重大和困難的挑戰。
在容器制造工業中，迫切需要在能夠成本有效地制造濁度低、透明度高的產品的方法中，提供聚丙烯材料、預成型坯和容器制品。以周期時間快、成本最小、且高效地制造預成型坯和容器的方式使用聚丙烯的方法是人們非常需要的。



參照附圖，通過實施例對本發明進行說明。
圖1顯示可以根據本發明的方法制造的典型的聚丙烯容器； 圖2A是顯示兩步法第一個階段中使用的工藝步驟的流程示意圖，該階段涉及預成型制品的注射制造； 圖2B顯示根據本發明的制造方法的第二個階段的工藝步驟，其中將預成型制品拉伸吹塑，形成容器； 圖3是傳統厚壁預成型制品的側視圖； 圖3A顯示圖3的傳統預成型制品的側視截面圖； 圖3B和3C顯示本發明中可以使用的壁相對較薄、具有外部異型輪廓(profile)的預成型坯的第一個具體實施方式
。
圖4顯示另一個本發明中可以使用的預成型坯(即根據本發明實施的壁相對較薄的預成型制品)的側視圖，其中預成型制品可以任選地在預成型制品結構的內部而不是外部具有異型輪廓。
圖4A顯示了圖4的薄壁預成型制品的截面圖。
圖5是用于制造預成型制品的注射成型組件的縱向截面圖。
圖6是制造方法第二個階段的圖示，其顯示用于由預成型坯制造容器的拉伸吹塑設備的垂直截面圖，在該圖中顯示了預成型制品就位時的啟動位置。
圖7是圖6中設備的視圖，其顯示了緊靠在預成型制品上的模具。
圖8顯示完全吹成的容器，其中拉伸桿和鍛模(swage)位于正在模具中減壓的容器的下方。

具體實施例方式 現在參考本發明的實施方式，下文闡述其一個或多個實施例。每個實施例均用于解釋本發明，而不是對本發明進行限定。實際上，本領域技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本發明范圍或宗旨的情況下在本發明中進行各種修改和變動。
在本發明的實施部分公開了對聚丙烯進行注拉吹塑成型以形成容器的兩步法。該方法的第一個階段包括形成預成型制品。隨后的第二個階段包括對預成型制品進行再加熱和吹塑，形成容器。除形成產品的方法之外，本發明還涉及預成型制品和容器。在本發明的實踐中出乎意料地實現了有益的結果。
在形成預成型制品的第一個階段中，提供了至少含有下列步驟的方法。首先，提供至少部分包括聚丙烯的化學組合物。該化學組合物的熔體流動指數根據ASTM D 1238在230℃/2.16kg下測定為大約6至大約50克/10分鐘。
此外，將化學組合物以大于每秒約5克化學組合物的填充速率注入模具。該注射可以通過孔或流道(gate)進行，如本文所進一步描述。在模具中形成預成型制品。從模具中取出預成型制品。預成型制品包括適合于在隨后的第二個階段中再加熱和拉伸吹塑的封閉端。封閉端可以與側壁合為一體。在本發明的一個方面，預成型坯的側壁厚度小于大約3.5mm。
本發明的實施中，使用有利于快速、有效地進行拉伸吹塑以制造濁度足夠低的容器的工藝參數制造預成型制品。使聚丙烯化學組合物(即樹脂)的熔體流動指數(MFI)與模制預成型制品時的樹脂注射速度、預成型制品的厚度和結構以及這種預成型坯制造過程中對注射孔徑的適當選擇相一致。這些因素中的每一個對于制造濁度足夠低的容器制品來說均十分重要。改進的容器、預成型坯和工藝條件在本發明的范圍之內。
本發明部分通過下述的意外發現克服了現有技術的限制，該發現是可以確立工藝參數，以使形成優異的聚丙烯基預成型坯具有必要的條件和益處。通過使用注射來制造預成型坯，然后在一些情況下通過拉伸吹塑形成容器，本發明使人們可以容易地由預成型坯高效、成本有效地制造濁度低的透明聚丙烯制品。
提高制造速度、降低所得容器制品最厚區域的濁度值也是人們非常需要的。本發明的實施中可以使用成核劑，但是并不總是必須的。對于注拉吹塑成型的瓶子，舉例來說，頸部和底部通常由于該區域的厚度是最難呈現透明的區域。具體地，如果外觀太混濁或朦朧，則頸部區域的美觀質量可能會受損。
本文所公開方法的優點當中具體地包括熔體流動聚丙烯樹脂的適當選擇、成核劑和澄清劑的適當選擇、預成型坯的適當厚度、注射樹脂制造預成型坯的適當速率或速度，以及或許預成型坯制造過程中適當的流道寬度。出人意料地，已經發現，這些標準中均存在高速制造透明度優異的拉伸吹塑制品的范圍。
長期以來人們知曉聚丙烯存在多種形式，在本發明的實施中，可以使用幾乎任何已知的形式。因此，本發明不限于任何特定類型的聚丙烯。全同立構丙烯(iPP)可以描述成含有通過聚合物鏈與假想平面同側上的連續單體單元的叔碳原子相連的甲基，而間同立構聚丙烯(sPP)通常被描述成含有連接在聚合物鏈交錯側上的甲基。
另外，根據上述標準制成的容器制品表現出特定的濁度-厚度比，并且這在本發明的范圍之內。本發明提供聚丙烯注拉吹塑成型制品技術的重大改進，由此獲得制造非常透明制品的有效的方法，作為之前PET類型的合適替代品。
實施本發明可以提供可以告訴制造、并表現出基本均勻的透明度的注拉吹塑成型聚丙烯制品。本發明可以提供有利于用注拉吹塑成型法以非常有效的方式制造濁度非常低的容器制品的聚丙烯預成型坯。本發明的一種應用提供了改進的容器，其中這些容器(或瓶子)表現出的濁度值低。
任選的成核劑 對于聚丙烯來說，一種也能起到成核劑作用的有效澄清劑為1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(下文稱作DMDBS)，其可獲自Milliken & Company，商品名Millad3988。這種化合物在聚丙烯中非常有效地降低了濁度，且伴隨著的味道和氣味問題少。授予Rekers的美國專利第5,049,605號和第5,135,975號中大致描述了雙取代的DBS化合物。實際上，就提供優異透明度而言，特別是在本發明目標注拉吹塑成型的聚丙烯瓶制品的頸部和底部區域，DMDBS是實現這一結果的有效化合物。
就結晶溫度高而言，有效的熱塑性塑料成核劑可獲自Milliken&Company，其使用的商品名為HPN-68TM。實施本發明可以使用的其它類似的熱塑性塑料成核化合物公開于美國專利第6,465,551號和第6,534,574號中。HPN-68TM化合物是二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉。使用這種成核劑，有時可以促進提供高效結晶的能力，或者在這種特定的情況下，促進注拉吹塑成型之前控制聚丙烯預成型坯內目標結晶程度的能力。可以提供少量的這種添加劑，以在目標預成型坯內產生所需和預定的無定形-結晶的組合。
實施本發明可以使用其它的成核劑。這些成核劑包括二亞芐基山梨糖醇化合物(例如未取代的二亞芐基山梨糖醇，或DBS，和對甲基二亞芐基山梨糖醇，或MDBS)、苯甲酸鈉、滑石、環狀磷酸酯的金屬鹽(例如2，2’-亞甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，獲自Asahi DenkaKogyo K.K.，稱作NA-11)、環狀雙酚磷酸鹽(例如NA-21，同樣獲自Asahi Denka)、六氫鄰苯二甲酸金屬鹽(例如鈣鹽)、和授予3M的PCT申請WO 98/29494中所教導的二環[2.2.1]庚烯二羧酸二鈉的不飽和化合物。這些化合物均產生相對較高的聚丙烯結晶溫度。
實施本發明所適用的市售產品不僅包括上文所述的Millad3988(3，4-二甲基二亞芐基山梨糖醇)，還包括NA-11(2，2-亞甲基-二-(4，6，二叔丁基苯基)磷酸鈉，獲自Asahi Denka Kogyo)和二[2，2’-亞甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁(商品名為NA-21，同樣獲自Asahi)。
實施本發明可以使用下列成核劑1，3-O-2，4-二(4-甲基亞芐基)山梨糖醇鈉及其衍生物；1，2-環己烷二羧酸鹽及其衍生物；4-叔丁基苯甲酸鋁及其衍生物；和環狀磷酸酯金屬鹽及其衍生物。
文中進一步描述的成核劑、澄清劑、HHPA和/或二環鹽在聚丙烯中的添加量可以為大約0.01wt％至大約10wt％。但是，在多數應用中，需要小于大約5.0wt％的這種成核劑。在其它應用中，這些化合物的添加量可以是大約0.02％至大約3.0％。大約0.05-2.5％的濃度對于一些應用來說是有益的，以提供有益的特性(1.0wt％等于大約10,000ppm)。
在完全均勻混合之前，母料中可以包含至多50％或更多的活性成核劑化合物，但這一點并不是限制或要求。除含成核鹽的組合物之外，任選的添加劑可以包括增塑劑、穩定劑、紫外線吸收劑和其它類似的熱塑性塑料添加劑。該組合物中還可以存在其它的添加劑，尤其是抗氧化劑、抗微生物劑(例如銀基化合物，優選為離子交換化合物，例如獲自Milliken & Company的ALPHASAN牌抗微生物劑)、抗靜電化合物、香料、氯化物清除劑和類似物。輔添加劑與成核劑一起，可以呈現為粉末、液體、或壓縮或粒狀形式的混合物，以便如本文中圖5所示容易地進料。分散助劑的使用可以是合意的，例如聚烯烴(例如聚乙烯)蠟、甘油硬脂酸酯、褐煤蠟和礦物油。 聚丙烯組合物 實施本發明使用的聚丙烯聚合物可以包括均聚物(稱作HP)、抗沖或嵌段共聚物(稱作ICP)(丙烯與某些彈性添加劑如橡膠和類似物的組合)和由至少一種丙烯和一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體制成的無規共聚物(稱作RCP)。通常，如果存在共聚單體的話，則其構成整個聚丙烯中的相對少量，即，基于聚合物總重量的大約10％或更低，或大約5％或更低。這些共聚單體可以有助于提高聚丙烯的透明度，或者它們可以有助于改進聚合物的其它性能。共聚單體的例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丁烯和其它類似化合物。
聚丙烯提供了大約10,000至大約2,000,000，優選為大約30,000至大約300,000的平均分子量，并且其可以與添加劑相混合，所述添加劑的例子有例如聚乙烯、線性低密度聚乙烯、結晶乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、乙烯基環己烷和聚甲基戊烯。可以因物理、美觀或其它原因向基底聚丙烯中加入的其它聚合物尤其包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺。
用于制造本發明的預成型制品和注拉吹塑成型容器的樹脂組合物可以如下獲得將特定量干燥形式或熔融形式的成核劑/澄清劑直接加入聚丙烯中，在熔融形式下通過任何合適方式將它們混合，提供基本均勻的配料。另外可選地，可以制備聚丙烯母料中含有多達大約20wt％成核劑/澄清劑的濃縮物，隨后將其與樹脂混合。此外，所需成核劑/澄清劑(和其它添加劑，如果需要的話)的存在形式可以是任意類型的標準聚丙烯添加劑，其包括但不限于粉末、顆粒、聚集體、液體懸浮液和類似形式，所述的成核劑/澄清劑特別地包括分散助劑，例如聚烯烴(如聚乙烯)蠟、甘油硬脂酸酯、蠟、礦物油和類似物。這種混合物或組合物(包括由混合、聚集、壓實和/或擠出制成的這種混合物)可以呈現幾乎任意形式。然后如本文所指出，使用制成的樹脂形成預成型坯，其隨后用于在注拉吹塑成型過程中形成所需的容器制品。
還可以在本發明的組合物中使用其它添加劑。有利的是，將這些添加劑或類似結構體與成核劑預混，以降低它的熔點并由此提高熔體加工過程中的分散和分布。這些添加劑是本領域技術人員已知的，其包括增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、礦物油或己二酸二辛酯)、透明著色劑、潤滑劑、催化劑中和劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料、其它成核劑和類似物。這些添加劑中的一些可以進一步提供改進提高有益的性能，包括改進美觀性、更容易加工、改進對加工或最終使用條件的穩定性。
特別地，為了減少降解的苯甲醛遷移到所需制品的表面，可以加入某些改善感官性能的添加劑。術語“改善感官性能的添加劑”意指包括下列化合物和配料如氧化劑(以防止聚烯烴和該聚烯烴中可能存在的目標糖醇衍生物的降解)、酸中和劑(以阻止可感知量殘留酸侵襲糖醇衍生物的能力)、和苯甲醛清除劑(如酰肼、肼和類似物，以防止味道和氣味不良的苯甲醛遷移至目標聚烯烴表面)。
高速制造預成型坯明顯地有助于在透明度高、物理性能可接受和制造效率高方面改進注拉吹塑成型制品的制造效率。
熔體流動指數(MFI)為大約6至大約60的的聚丙烯組合物可以用于實施本發明。此外，如下文進一步所述，大約13至大約35的MFI值在本發明的實施中特別有效。
已經發現，以大于每秒約5克化學組合物的填充速率將化學組合物(即聚丙烯和各種添加劑)注入預成型坯模腔的注射速度在本發明的實施中特別有價值。表A顯示了本文進一步論述的可以用于實施本發明的各種參數的值。
除特定MFI樹脂的注射速度之外，出于多種原因，目標預成型坯的厚度和設計也是非常重要的。這種制品的厚度與之前制造的聚丙烯預成型坯的厚度相比應該較薄。這樣有利于產生如上文所述的低濁度結果，并且有利于在現有的PET注拉吹塑成型機中使用。預成型坯的側壁厚度可以低于大約3.5mm，以獲得有效的結果。在一些應用中，大約1.5mm至3.5mm的側壁厚度非常有用。如表A所述，一些應用可以使用高達4.0mm的厚度。
本文進一步所述的流道(gate)包括使液體化學組合物(聚丙烯和添加劑混合物)通過其進入預成型坯模腔的開孔。在預成型坯的制造過程中，所用的流道直徑是特別重要的，并且其可以與其它的工藝變量有關。注入模腔時的流道越寬，并結合樹脂注射的特定速度或速度范圍，就有利于越好地控制和影響由其產生的聚合物晶體取向的程度。在本發明的實施中，可以使用1.5mm的流道直徑。在其它應用中，使用3.8mm的流道直徑。也可以使用其它的流道大小，但是必須對影響流道直徑的各個因素加以調節。在本發明的實施中，可以有利地使用大約1.5mm至3.8mm的流道直徑。
附圖的進一步詳述 圖1顯示可以根據實施本發明制造的拉伸吹塑聚丙烯容器。顯示了容器10(文中有時稱作“瓶子”)。圖1的容器10具有相對凹入的底部11、圓筒形主側壁12、圓錐形上部13和上部13會聚端上的增厚外螺紋頸部14。頸環15提供了物理基準點(physical point of reference)，其可以用于在容器10的制造過程和隨后的填充過程中沿著加工機械攜載容器10。
容器10可以具有任意所需的大小或形狀，例如，大小為0.5至4升是非常有用的。頸部14通常是剛性的，以支撐夾持螺紋型瓶蓋(未顯示)的壓力。因此，瓶頸14的厚度可以是側壁12的許多倍。此外，圓錐形上部13可以隨著靠近頸部14而逐漸地增厚。
現在轉至圖2A，其提供了顯示兩步拉伸吹塑法第一個階段中步驟的流程示意圖。在本發明中，為制造容器10提供兩段(兩步)方法。圖2A顯示制造過程的第一個階段，即預成型坯制造的注射成型過程。含聚丙烯的化學組合物獲自例如聚丙烯制造商的來源。含聚丙烯的化學組合物可以包括均聚物、共聚物或其它的聚合組合物。此外，化學組合物(也稱作“樹脂”)可以含有本文進一步描述的各種添加劑，其包括(例如)成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、s-清除劑、UV吸收劑和類似物。將聚丙烯化學組合物提供至注射機中并加熱。然后將加熱的化學組合物以相對較高的速率通過閥或“流道”而注入注射機的模具。在模具中形成預成型制品。將預成型制品冷卻，從模具中取出。
圖2B顯示了兩步拉伸吹塑法的第二個階段。在第二個階段中，將預成型制品(其可以在或者不在遠離拉伸吹塑設備的地點制造)轉化成容器10。將預成型制品(通常在環境溫度下)提供至拉伸吹塑機中。然后，將預成型制品從環境溫度加熱至升高的溫度。所用升高的溫度也被稱作“取向”溫度，對無規共聚物來說，其通常為大約120-130℃。
預成型坯的內表面溫度需要足夠高，以確保容器具有最佳的光學性能。我們發現這是拉伸吹塑過程中的一個重要變量，其有時決定了容器是透明還是混濁的。當預成型制品足夠軟化時，將預成型坯拉伸吹塑成容器10。將形成的容器10冷卻，從拉伸模塑設備中取出。
傳統的厚壁預成型坯 圖3-3A顯示了側壁80相對較厚(在該例中，側壁厚度為約5mm)的厚壁聚丙烯預成型坯。圖3所示的預成型坯制品60包括封閉端62和開口端72。此外，顯示了頸部66，頸部66的底部有螺紋68。顯示了具有側壁80的主體部分64。諸如圖3所示的聚丙烯基預成型坯60通常具有厚度為大約5mm或更厚的側壁80。
該預成型制品60恰好也在其外部異型輪廓(profile)上的每一端“漸變”或逐漸變細。因此，在許多預成型制品的外部發現有“異型輪廓”。在許多情況下，開口端72處螺紋的大小是固定的，不能進行改變。
實施本發明可以使用的第一種預成型制品 圖3B和相應的圖3C顯示了實施本發明可以使用的薄壁預成型制品的第一個具體實施方式
。應當指出，本發明可以包括諸如圖3B/3C所示的具有外部異型輪廓的“漸變”預成型坯，只要該預成型坯的側壁寬度小于大約3.5mm。
因此，本發明的一個發現是與本文所列的工藝條件相結合，薄壁預成型坯提供了與傳統厚壁預成型坯相比驚人出乎意料的結果。在圖3B/3C中，顯示了具有薄側壁91的預成型坯90。
本發明中使用的第二種預成型制品 預成型制品的幾何形狀在容器10的制造中是重要的。在本發明的實施中，如本文進一步描述并如圖4-4A所示，可以使用側壁相對較薄的預成型制品115。圖3的預成型制品115的幾何結構顯示了錐形頸部114、和側壁101和104幾乎沿其長度互相平行的的主體部分102。此外，封閉端部分116從主體部分102開始變細。鄰近預成型制品115的開口端103提供有螺紋110。過渡區域105代表著側壁101變成頸部114的漸細區域。
圖4中顯示了本發明的預成型制品115，其中預成型制品的外壁表面109a-b通常平行且呈直線，在其外部從封閉端116附近的點到開口端103附近的點形成幾乎對稱的管。預成型坯115的內壁108由于過渡區105而成為異型。當在第二個制造階段中吹塑時，預成型制品115與模具接合，以制造具有合適幾何形狀的容器10。
“異型”是指給定的壁具有偏離180度的變化角度或斜度。因此，在一些實施方式中，本發明可以利用異型的內壁108，這一點與傳統器件中常見的異型外壁(見圖3-3A)不同。異型內壁108的使用被認為是應用預成型坯115制造容器10的一項有用的特征。這一事實的一個原因在于其有利于使用相對均勻的外壁尺寸。因此，對于各種容器大小，均可以使用內壁108輪廓不同的預成型坯115，同時仍呈現出常用的外部尺寸或形狀。這一點在制造中可以用于避免或最大程度地降低制造各種大小的容器10用的各種大小預成型坯115的工具和/或機械上的改變。
因此，預成型制品115的相對均一的外部尺寸可以提供一種可以在本發明的實施中實現的優點。應當認識到，實施本發明并不要求使用異型內壁108，但這是實施本發明一種有用的方式。因此，在本發明的實施中可以使用具有外部異型輪廓或內部異型輪廓的預成型坯。
預成型坯的注射成型 圖5顯示了第一個階段中用于制造預成型制品的注射成型機的垂直截面示意圖。可以在注射成型裝置120中形成預成型制品115，該裝置具有用進料斗122進料的套筒121，并通過圓頭噴嘴123噴射熔體。向進料斗122中提供化學組合物(即含聚丙烯的顆粒或部分，以及任選的添加劑或任選的成核劑等)。套筒121旋轉地配備有帶有止回(non-return)閥門前端125的熔融和混合螺桿124。套筒121中可以配備有加熱帶126。將結晶聚丙烯拉伸吹塑配料通過進料斗122加入到套筒121中，在此用熔融和混合螺桿124將其推進至閥門末端125處的熔融狀態，此時螺桿推進到虛線位置，在此閥門前端125迫使熔融物料通過噴嘴孔127。流道137a接收確定量的液流，其繼續進入模腔135。可以使用其它將會實現相同或類似于圖5所示結果的類似設備來形成預成型坯。
設備包括具有第一芯部件131和第二模腔界定(defiining)部件132的雙部件式模具130。部件131具有帶半球形頂端134的圓筒形芯133。部件132具有帶半球形底端136(通過導管137進料)的模腔135。部件132的端壁上具有與噴嘴123的圓形前端接合的凹口138。
該設備位于圖4的位置時，通過將螺桿移動至圖5所示的虛線位置處，可以將閥125前方的熔融塑料物料通過孔127而噴射。熔融的物料將會通過導管137而流入模腔135內。
芯133的表面和模腔表面135和136通常被拋光，但是也可以加以處理，以便于預成型坯115的噴射。鋼是制造這種模具表面135的合意金屬。可以使用大約11-20℃的冷硬模具溫度。
當如圖5所示對預成型制品115進行注射成型時，所用的一個特征是流道137a。流道137a是指液體聚丙烯的注射位置與模腔135的實際芯134之間的開孔。流道大小是可以針對不同應用而改變的參數。流道137a的大小在預成型制品115的制造中可能是非常重要的。這是由于流道137a的大小決定著將熔融聚丙烯注入模腔時對其施加的剪切力。流道137a的大小會影響填充速率。在一些情況下，流道137a的大小將決定著化學組合物的注射速率，這影響著容器10制造的第二個階段中由預成型制品115制成的容器10的最終透明度(見圖2B)。
為了提高制造聚丙烯預成型坯的經濟性，將化學組合物迅速地注入模腔135內(預成型坯周期時間更短)可以是非常重要的。然而，當迅速注射時，由于在這一模具填充步驟中賦予預成型制品115的特性，制成的容器10的透明度可能會受損。因此，使用相對較寬或較大的流道37a使人們可以在仍實現最終容器相同或足夠透明度的同時，以更快的速率進行注射。在一些應用中，這是合意的。流道直徑可以根據用途而改變。本發明不限于任何具體的流道直徑，但是據發現，大約1.5mm至大約3.8mm的直徑是可以使用的，并且可以在工業設備中找到。有利的是，本發明的實施能夠使用已有并用于在現有商業PET加工設備的流道直徑設置。
注射速率通常相對較慢。腔填充時間通常為大約1至大約4.5秒，以填滿模腔135。這通常對應于大于約5克/秒的注射速率。在其它情況下，速率可以為大約5至大約22克/秒。表A顯示了可以有利地用于實施本發明的各種參數。
預成型制品115在模具130中固化時，將部件131(和芯133)從部件132中抽出，從而打開模具130。從模具中取出預成型坯115。
熔體流動指數(MFI) 熔體流動指數也稱作熔體流動速率，它是預成型制品115制造中的重要因素。通常，根據美國材料測試協會(American Society ofTestingMaterials)ASTM D-1238測量熔體流動指數。該測試方法是全美(或國際上)已知的標準。它是測量熱塑性材料熔體流動速率的標準測試方法。除非文中另外指出，所有提到熔體流動指數、熔體流動速率、MFI或MFR的地方均為根據該工業標準測量的結果。對于聚丙烯來說，根據該標準，測量是在230℃下，使用2.16kg進行的。
通常，材料在給定的溫度下越粘，該材料的MFI值就越低。例如，給定的聚合物或共聚物組合物具有制造商指定的MFI。因此，在本發明的實施中使用的每一種具體類型的含聚丙烯的組合物均具有給定或預定的MFI。MFI還由給定聚丙烯組合物中聚合物鏈的長度決定并受其影響。聚合物的鏈越長，材料就越粘。對于給定的組合物，材料越粘，MFI值就越低。
決定將化學組合物加入注射模腔形成預成型制品的速度時，MFI值是非常重要的。這是由于MFI也會影響到由該預成型坯制成的最終容器的透明度。透明度是指根據本發明制成的給定容器10所呈現的濁度。通常，容器10中的濁度百分比越高，本發明中制成的容器10透明度越低。濁度值較高是不合意的。
本發明一個出乎意料的結果是，已經發現使用具有預定熔體流動指數的給定聚合組合物，并以大于約5克/秒的填充速率注射該組合物，可以形成非常合意的預成型制品。此外，已經發現，預成型坯的側壁厚度在容器制造中是非常重要的。在本發明的實施中，側壁厚度低于大約3.5毫米的預成型制品115已經證實是非常合意的。這在保持濁度低(即容器透明)的同時實現了高的容器生產率。使用側壁厚度最小的預成型坯設計明顯地降低了制造預成型制品115所必需的周期時間。預成型階段中使用降低的壁厚，熱的塑料(聚丙烯)能夠在預成型模具中更快地冷卻。這樣便有利于預成型周期時間更快，從而增加給定時間內可以制造的預成型制品115的數量，提高制造能力和效率。拉伸吹塑預成型制品形成容器 圖2B和圖6-8中大致顯示了第二個制造階段(步驟2)。在環境溫度下取預成型制品115，然后將其均勻加熱。將預成型制品115置于拉伸吹塑設備140中，其位置是開口端103位于環繞互補鍛模(reciprocalswage)143的基座142上的平臺141上。預成型坯115的封閉端116顯示在圖6的中心附近。該設備自由地接收設備140拉伸桿144的縮回端。設備140的塑模(molding die)145處于打開狀態。顯示了形成螺紋頸的壁部分146，以及圓錐形成部分147、圓筒形主體形成部分148和中凹底部形成部分149。
另外可選地，在一些實施方式中，可以使用轉動系統，使用配有夾具的傳送輪將預成型坯轉移到吹塑模腔中。因此，轉動拉伸吹塑設備是本領域已知的，其可以用于本發明的實施。將設備140從圖6的打開狀態閉合到圖7的位置，將兩半模具145合在一起，使鍛模143延伸至預成型坯115的開口部分，使得模的頸和螺紋形成部分146可以在預成型坯115上形成瓶子的厚頸114。鍛模143伸出至圖7的位置，還使得拉伸桿144朝著預成型坯115的封閉端116移動。
從圖7的位置進一步活動設備140，使拉伸桿144彈離鍛模143，與模145的底部形成部分149緊密相隔，從而使預成型坯115拉伸至模的完整高度。如圖8所示，拉伸桿144和鍛模143從容器10中縮回。釋放瓶中的氣壓，并分離模145。向預成型制品115中引入發泡劑，在封閉的模內形成軸向伸長、周向拉伸的氣囊。如圖8所示，將氣囊(未顯示)吹成最終容器10，其中將聚丙烯材料雙軸拉伸，以制造堅固的容器10。
容器10內表面上的粗糙度對容器的透明度具有負面影響。如果對預成型坯115進行再加熱的過程中(在工藝穩定性的限幅內)表層(中心側)的溫度不夠高，那么該材料在拉伸吹塑(第二個階段)過程中會不合意地裂開，導致容器10的內表面粗糙，且容器10透明度低。此外，已經觀察到，由于相同的原因，低量“預吹制”(即在施加最終壓力之前，拉伸和預吹制過的預成型部件中間形狀)可以導致容器10的內表面相對粗糙(即濁度不合意地高)。更具體地，初始壓力、空氣流和預吹制時間通常需要足夠地高，以防止材料裂開(這會使部件的濁度不合意地高)。
工藝參數的相關性 在本發明的實施中，若干變量和因素互相關聯是非常重要的。實施本發明的重要變量包括，例如，注射速度、含聚丙烯的樹脂的MFI、預成型制品的厚度。在一些情況下，預成型制品的注射過程中使用的流道直徑是一個因素。對于給定的容器用途，可以對這些因素進行優化并互相關聯。使用本發明的實施，可以使預成型坯的生產率最高，使兩步拉伸吹塑法中聚丙烯容器的生產率最高。
在本發明一個特別有用的方面，預成型坯的厚度值可以小于約3.5mm。沿圖4A所示的側壁101、104測量預成型坯的厚度，其在側壁的最大或最厚部分測得。在本發明的另一實施方式中，預成型坯的厚度可以為大約2-3.5mm。此外，在本發明的實施中，已經發現，注入模腔的注射填充速率大于約每秒5克化學組合物(樹脂)是相當有用的。此外，在本發明的另一方面，使用5至22克/秒的模腔填充速率是有利的。
表A顯示了實施本發明的工藝變量之間的相關性。在表A中，MFI值和預成型坯的壁厚值在本發明的實施中與最佳注模填充速率相關。重要的是注意到在表A中，對于給定的預成型坯壁厚來說，增加MFI值可以使操作者在仍獲得足夠透明的容器10的同時使用更高的注模填充速率。因此，由于本發明的實施，與現有技術的方法相比，可以降低周期時間，并仍獲得濁度相對較低、質量高的容器。
在表A中自左向右，在給定的MFI值下，預成型坯的壁厚較高能夠使得采用本發明的操作者使用更高的注模填充速率，從而更快地進行制造、降低周期時間并獲得良好的容器透明度。
表A報道了(閥)流道厚度為1.5mm時的值。在本發明的實施中，使用較寬的流道(例如約3.8mm)可以在MFI值為13時產生大約13克/秒的填充速率。將其與表A中的數據進行比較，在表A中，(閥)流道直徑為1.5mm時，使用大約5-6克/秒的注射速度，成功地使用了13的MFI。此外，在本發明的實施中已經發現，MFI值為20時，使用3.8mm的(閥)流道直徑可以產生大約22克/秒的注射速度。將22克/秒這一數值與表A所示(閥直徑為1.5mm)的5-7克/秒的注射速度進行比較。
表A-與本發明注射成型填充速率有關的工藝變量* 在本發明的實施中，在各種容器10上獲得濁度/厚度百分比的測量結果。已經發現，報道成％濁度/密耳的濁度/厚度百分比值低于大約0.05時特別合意。
在本發明的實施中，在制造操作中可以實現大于約900個容器/小時/模具的容器生產速率。在其它應用中，在制造操作中可以以至少約1200個容器/小時/模具的容器生產速率提供拉伸吹塑步驟。在更合意的情況下，本發明可以實現至少約1500個容器/小時/模具的容器生產速率。
下列實施例闡述了如上文所述由含聚丙烯的預成型坯制造清澈、透明、平滑的容器(“瓶子”)用的吹塑過程優選的具體細節。
實施例1-頸38mm、壁4mm的預成型坯 使用含Millad 3988的市售無規共聚物樹脂(Borealis)制造表I所示的預成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機上制造預成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為22秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為9.2秒。總的周期時間為大約37秒(未最優化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預成型坯的壁厚為4mm，瓶重為大約25.3g。隨后將這些預成型坯吹制成瓶子，隨后的實施例對此加以解釋。
表I.實施例1的預成型坯實施例2-頸38mm、壁3mm的預成型坯 使用含Millad 3988的市售無規共聚物樹脂(Borealis)制造表II所示的預成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機上制造預成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力的時間為4.5秒。總的周期時間為大約20秒(未最優化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預成型坯吹制成瓶子，隨后的實施例對此加以解釋。表II.實施例2的預成型坯 實施例3-頸38mm、壁2mm的預成型坯 使用含Millad 3988的市售無規共聚物樹脂(Borealis)制造表III所示的預成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機上制造預成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力的時間為2秒。總的周期時間為大約20秒(未最優化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預成型坯的壁厚為2mm，瓶重為大約17.3g。隨后將這些預成型坯吹制成瓶子，隨后的實施例對此加以解釋。
表III.實施例3的預成型坯 實施例4-使用舊式ISBM機器以4mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 在設計成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機上，從實施例1所述的預成型坯制造聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.5/1，且總拉伸比＝4.8/1。該機器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優化之后，4mm厚的預成型坯的瓶生產率為820bph/cav。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。表IV.實施例4的瓶子 實施例5-使用舊式ISBM機器以3mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 在設計成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機上，由實施例2所述的預成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.6/1。該機器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優化之后，3mm厚的預成型坯的瓶生產率為1,030bph/cav。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。表V.實施例5的瓶子 實施例6-使用舊式ISBM機器以2mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 在設計成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機上，由實施例3所述的預成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.4/1。該機器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優化之后，2mm厚的預成型坯的瓶生產率為1,200bph/cav。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。表VI.實施例6的瓶子 實施例7-使用新式ISBM機器以4mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 使用實施例1所述的聚丙烯預成型坯，在設計成吹制PET預成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機上高速(1500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.63，且總的拉伸比＝6.57/1。
對機器設置進行調節，以適應高透明度、高速的瓶子制造。預成型坯內部溫度設為大約125℃-130℃，外部溫度設為大約120℃-125℃，對預成型坯施加0.9秒3巴的預吹制壓力。熱值分布控制在90％的范圍之內。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表VII.實施例7的瓶子 實施例8-使用新式ISBM機器以3mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 使用實施例2所述的聚丙烯預成型坯，在設計成吹制PET預成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機器設置進行調節，以適應高透明度、高速的瓶子制造。對預成型坯施加0.4秒4.5巴的預吹制壓力，轉動3次打開的噴嘴在“零點”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標準拉伸桿。預成型坯的溫度為大約120-130℃。加熱分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置(advanced)位置。％GP＝65％。該實施例使用100％通風，以冷卻預成型坯的表面。總的加熱時間為14.65秒，穩定化時間＝6.0秒，最終穩定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表VIII.實施例8的瓶子 實施例8-使用新式ISBM機器以2mm預成型坯制成的頸38mm瓶子 使用實施例3所述的聚丙烯預成型坯，在設計成吹制PET預成型坯的Sidel SBO-8Series II拉伸吹塑機上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機器設置進行調節，以適應高透明度、高速的瓶子制造。對預成型坯施加0.4秒4巴的預吹制壓力，轉動3次打開的噴嘴在“零點”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標準拉伸桿。預成型坯的溫度為大約115-127℃。加熱分布Z1＝72.5％，Z2＝26％，Z3＝26％，Z4＝32.8％，Z5＝26％且Z6＝55.5％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝45％。使用100％通風，以冷卻預成型坯的表面。總的加熱時間為14.65秒，穩定化時間＝6.0秒，最終穩定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表IX.實施例9的瓶子 實施例10-頸38mm、壁3mm的預成型坯 使用25克/10分鐘的無規共聚物聚丙烯絨毛(fluff)，在230℃的溫度下在Killion單螺桿擠出機上制造數種化合物。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機上制造預成型坯(參見表X)，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為4.5秒。總的周期時間為大約20秒(未最優化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預成型坯吹制成瓶子，隨后的實施例對此加以解釋。
表X.實施例的10預成型坯 實施例11-使用舊式ISBM機器以3mm預成型坯制成頸38mm瓶子 在設計成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機上，由實施例10所述的預成型坯高速制造聚丙烯瓶(330ml，參見表XI)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.6/1。該機器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優化之后，3mm厚的預成型坯的瓶生產率為1,030bph/cav。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表XI.實施例11的瓶子 實施例12-使用新式ISBM機器以3mm預成型坯制成頸38mm瓶子 使用實施例10所述的聚丙烯預成型坯，在設計成吹制PET預成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機器設置進行調節，以適應高透明度、高速的瓶子制造。對預成型坯施加0.4秒4.5巴的預吹制壓力，轉動3次打開的噴嘴在“零點”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標準拉伸桿。預成型坯的溫度為大約120-130℃。加熱分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝65％。發明使用100％通風，以冷卻預成型坯的表面。總的加熱時間為14.65秒，穩定化時間＝6.0秒，最終穩定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表XII.實施例12的瓶子實施例13-頸28mm、壁3mm的預成型坯 使用含Millad 3988(獲自Chemopetrol的Mosten MT 230，MFI＝30)和無規共聚物(Borealis RF365MO，MFI＝20)的市售均聚物樹脂制造表XIII所示的預成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機上制造預成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為240℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為8.4秒。總的周期時間為大約25秒(未最優化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預成型坯吹制成瓶子，隨后的實施例對此加以解釋。表XIII.實施例13的預成型坯 實施例14-使用新式ISBM機器以3mm預成型坯制成頸28mm瓶子 使用實施例13所述的聚丙烯預成型坯，在設計成吹制PET預成型坯的Sidel SBO-8Series II拉伸吹塑機上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。使用下列拉伸比軸向拉伸比為2.63/1，徑向拉伸比為3.08，且總拉伸比為8.10/1。對機器設置進行調節，以適應高透明度、高速的瓶子制造。在Chemopetrol MT230樹脂(MFI為大約30克/10分鐘的均聚物)的情況下，在預成型坯外側測得的溫度為143.5℃，預成型坯內側的溫度為152.5℃。在Borealis RF 365MO(MFI為20克/10分鐘的無規共聚物)的情況下，在預成型坯外側測得的溫度為127.5℃，預成型坯內側的溫度為134.8℃。在制造時將瓶子的質量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學性能改善的瓶子)、或優異(完全吹成光學透明度優異的瓶子)。
表XIV.實施例14的瓶子 厚度 對于本說明書，沿如圖4A所示的側壁101、104測量預成型坯的厚度，并在側壁101、104的最寬部分處測量。
諸如對于％濁度/厚度，在濁度的測量位置處(見下文)使用Magha-Mike 8500霍爾效應厚度規來測量容器(瓶子)的厚度。
濁度 對于本說明書，通過ASTM標準測試方法D1003-61(使用0.2”的孔徑改良)，在BYK-Gardner濁度測量儀上測量濁度。可以可靠地測量濁度的區域為面積小于約0.5”的相對較小的區域。從樣品容器(瓶子)在過渡點之后到瓶子底部的大約中間位置的相對平坦的點獲取樣品。對每一個樣品計算飾以厚度的濁度，其中(H/t)定義成濁度除以濁度測量點的厚度。
容器10內表面上的粗糙度對容器的透明度具有負面影響。如果對預成型坯115進行再加熱的過程中(在工藝穩定性的限幅內)表層的溫度不夠高，那么該材料在拉伸吹塑(第二個階段)過程中會不合意地裂開，導致容器10的內表面粗糙，且容器10透明度低。
本領域普通技術人員可以理解，這些論述只是對示例性實施方式的描述，并不是要限制本發明更寬的范圍，這些更寬的范圍具體體現在示例性的構造中。本發明通過實施例在權利要求中顯示。
權利要求
1.一種將聚丙烯注拉吹塑成型以形成容器的兩步法，其中第一個階段包括形成預成型制品，第二個階段包括將預成型制品再次加熱并吹塑以形成容器，所述的第一個階段包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的熔體流動指數根據ASTM D 1238為大約6至大約50克/10分鐘；
(b)將所述的化學組合物以大于約5克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述的預成型制品具有與側壁相連的封閉端，所述側壁的最大厚度為小于約3.5mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
2.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括下列步驟
(e)將所述的預成型制品再次加熱；和
(f)將所述的預成型制品拉伸吹塑以形成容器。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述預成型制品的所述側壁厚度為大約1.5mm至大約3.5mm。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述的注射步驟(b)以大約5-22克/秒的填充速率將所述的化學組合物提供至所述的模具中。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述的化學組合物包括乙烯/丙烯共聚物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述的化學組合物進一步包括成核劑。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括二亞芐基山梨糖醇化合物(DBS)或其衍生物。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括1，3-O-2，4-二(4-甲基亞芐基)山梨糖醇鈉及其衍生物。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括苯甲酸鈉及其衍生物。
10.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括1，2-環己烷二羧酸鹽及其衍生物。
11.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括4-叔丁基苯甲酸鋁及其衍生物。
12.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括環狀磷酸酯金屬鹽及其衍生物。
13.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括二(3，4-二烷基亞芐基)山梨糖醇乙縮醛或其衍生物。
14.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇或其衍生物。
15.根據權利要求6所述的方法，其中所述的成核劑包括二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉或其衍生物。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述的化學組合物包括至少一種聚丙烯均聚物。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述的化學組合物包括聚丙烯無規共聚物。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述的化學組合物包括聚丙烯嵌段共聚物。
19.根據權利要求2所述的方法，其中所述的注射步驟(b)使用與所述模腔可操作連接的流道，進一步其中所述的流道直徑為大約1.5mm至大約3.8mm。
20.根據權利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步驟(f)在制造操作中被以大于約900個容器/小時/模具的容器生產速率連續重復。
21.根據權利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步驟(f)在制造操作中被以大于約1200個容器/小時/模具的容器生產速率連續重復。
22.根據權利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步驟(f)在制造操作中被以大于約1500個容器/小時/模具的容器生產速率連續重復。
23.使用根據權利要求1所述的方法形成的預成型制品。
24.使用根據權利要求2所述的方法形成的容器。
25.根據權利要求2所述的方法，其中所述容器的濁度/厚度比表示成％濁度/密耳為小于約0.05。
26.一種形成用于制造容器的聚丙烯預成型制品的方法，所述的方法包括下列步驟
(a)提供部分包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的熔體流動指數根據ASTM D 1238為大約13至大約35克/10分鐘；
(b)將所述的化學組合物以大于約5克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述的預成型制品具有封閉端和側壁，所述的封閉端適合于隨后第二個階段的再加熱和拉伸吹塑，所述預成型制品的所述側壁厚度為小于大約3.5mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述的模具進一步包括用于將所述化學組合物注入所述模具的流道，其中所述流道的直徑為大約1.5mm至3.8mm。
28.根據權利要求26所述的方法，其中所述的化學組合物進一步包括成核劑。
29.根據權利要求28所述的方法，其中所述的成核劑選自含二亞芐基山梨糖醇的化合物、苯甲酸鈉、環己烷二羧酸鹽、4-叔丁基苯甲酸鋁、磷酸酯金屬鹽、以及它們的衍生物。
30.根據權利要求28所述的方法，其中所述的成核劑包括1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(DMDBS)或其衍生物。
31.根據權利要求28所述的方法，其中所述的成核劑包括二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉或其衍生物。
32.根據權利要求26所述的方法，其中所述的注射步驟(b)以大約5-22克/秒的填充速率將所述的化學組合物提供至所述的模具中。
33.根據權利要求26所述的方法，其中所述預成型制品的所述側壁厚度為大約1.5mm至大約3.5mm。
34.根據權利要求27所述的方法，其中所述流道的直徑為大約1.5mm。
35.根據權利要求26所述的方法，其中所述步驟(b)中的所述填充速率為大約5-11克/秒，且所述預成型坯的側壁厚度為大約2mm。
36.根據權利要求26所述的方法，其中所述步驟(b)中的所述填充速率為大約5-13克/秒，且所述預成型坯的側壁厚度為大約3mm。
37.根據權利要求26所述的方法，其中所述步驟(b)中的所述填充速率為大約5-17克/秒，且所述預成型坯的側壁厚度為大約4mm。
38.通過根據權利要求26所述的方法形成的預成型制品。
39.根據權利要求26所述的方法，其進一步包括下列步驟
(e)將所述的預成型制品再次加熱；和
(f)將所述的預成型制品拉伸吹塑以形成容器。
40.使用根據權利要求39所述的方法形成的容器。
41.一種方法，其包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的MFI根據ASTMD 1238為大約13至大約35克/10分鐘；
(b)將所述的化學組合物以大于約5克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述的預成型制品側壁厚度為大約2mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
42.根據權利要求41所述的方法，其進一步包括下列步驟
(e)將所述的預成型制品再次加熱；和
(f)將所述的預成型制品拉伸吹塑以形成容器。
43.使用根據權利要求41所述的方法形成的預成型制品。
44.使用根據權利要求42所述的方法形成的容器。
45.一種方法，其包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的MFI根據ASTMD 1238為大約13至大約35克/10分鐘；
(b)將所述的化學組合物以大于約5克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述的預成型制品側壁厚度為大約3mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
46.根據權利要求45所述的方法，其進一步包括下列步驟
(e)將所述的預成型制品再次加熱；和
(f)將所述的預成型制品拉伸吹塑以形成容器。
47.使用根據權利要求45所述的方法形成的預成型制品。
48.使用根據權利要求46所述的方法形成的容器。
49.一種方法，其包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的MFI根據ASTMD 1238為大約13至大約35克/10分鐘，所述的化學組合物進一步包括成核劑，所述的成核劑至少部分包括對甲基取代的苯甲醛山梨糖醇化合物或其衍生物；
(b)將所述的化學組合物以大約5至大約22克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述預成型制品的側壁厚度為大約2mm至大約4mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
50.通過根據權利要求49所述的方法形成的預成型制品。
51.一種方法，其包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的MFI根據ASTMD 1238為大約13至大約35克/10分鐘，所述的化學組合物進一步包括成核劑，所述的成核劑至少部分包括二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉或其衍生物；
(b)將所述的化學組合物以大約5至大約22克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述預成型制品的側壁厚度為大約2mm至大約3.5mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
52.通過根據權利要求51所述的方法形成的預成型制品。
53.根據權利要求51所述的方法，其進一步包括下列步驟
(e)將所述的預成型制品再次加熱；和
(f)將所述的預成型制品拉伸吹塑以形成容器。
54.通過根據權利要求53所述的方法形成的容器。
55.一種方法，其包括下列步驟
(a)提供包括聚丙烯的化學組合物，所述化學組合物的MFI根據ASTMD 1238為大約13至大約35克/10分鐘；
(b)將所述的化學組合物以大于大約5克化學組合物/秒的填充速率注入模具；
(c)將所述的化學組合物成型為預成型制品，所述的預成型制品具有內壁表面和外壁表面，所述的預成型制品進一步具有所述內壁表面和所述外壁表面之間的側壁厚度，所述的內壁表面沿其長度呈異型，所述的側壁厚度為大約2mm至大約4mm；和
(d)從所述的模具中取出所述的預成型制品。
全文摘要
公開了透明、濁度低的注拉吹塑成型聚丙烯容器制品的兩步制造法。在第一個加工階段，在注模機上制造預成型制品。在后續的第二個步驟中，將預成型制品加熱并拉伸吹制成容器，該步驟可以遠離第一步所用的設備進行。該方法可以對工藝參數進行選擇，以制造有利于以相對較高的速度進行拉伸吹塑的預成型制品，同時仍然保持產生透明、濁度低的容器的適當的聚丙烯聚合物形態。
文檔編號B29C49/12GK1906012SQ20048004082
公開日2007年1月31日 申請日期2004年9月29日 優先權日2004年1月23日
發明者R·巴特洛, B·M·伯克哈特, B·維美徐, P·范赫克, M·德拉爾, R·G·佩德羅薩, J·庫里亞 申請人:美利肯公司