聚合物樹脂共混物及其制造方法

專利名稱：：聚合物樹脂共混物及其制造方法
背景技術：
：本發明涉及聚合物組合物及其制造方法。在例如外部車身鑲板(exteriorbodypanel)、保險杠(bumper)等汽車車體應用中使用的增容的聚合物樹脂共混物包括至少兩種聚合物樹脂，按照ASTMD256在NotchedIzod實驗中該增容的聚合物樹脂共混物通常具有大于或等于約20kg-cm/cm的抗沖性能(impactproperty)。為了獲得這些抗沖性能，需要使樹脂相互之間充分分散，以及將合適的抗沖改性劑分散在整個共混物主體中。通常在具有三螺紋螺桿(threeflightedscrew)的雙螺桿擠出機中制造該共混物。這些擠出機的特征在于高剪切率和對共混物的停留時間長，這提供了足夠的抗沖改性劑分散，從而改善了抗沖性能。近年來出于商業化目的而研發和制造的現代雙螺桿擠出機被設計成在較高的速度下以更高的生產速率工作。為了獲得高生產速率，螺桿螺紋的數目從三種減少到兩種，且螺溝深度增加。這導致以下的共混工藝(compoundingprocesses)，在該工藝中擠出樹脂的平均剪切率相比于在三螺紋雙螺桿擠出機中獲得的剪切率下降。該下降的剪切率使得分散和混合程度較低。因此，使用如下的擠出機是有利的，在該擠出機中螺桿被設計在高速下工作從而提供高產量，但該擠出機將一定量的剪切作用賦予聚合物共混物以有效充分地分散樹脂及抗沖改性劑，從而有利地獲得允許在汽車應用中使用這些共混物的抗沖性能。
發明內容本發明披露一種多螺桿擠出機用的螺桿，其包括至少兩個輸送區(conveyingsection)，其用于將包含聚合物樹脂的組合物從擠出機的進料端輸送至出料端；和至少兩個混合區，其包括雙螺紋螺桿元件，其中這些混合區的長徑比與所述螺桿的長徑比的比值之和為約0.17至約0.5，以及其中輸送區被至少一個混合區隔開。本發明還披露了在固定直徑的擠出機中制備擠出組合物的方法，包括將第一聚合物樹脂輸送至多螺桿擠出機的第一輸送區；在長徑比大于約5的第一混合區中塑煉第一聚合物樹脂；將第二聚合物樹脂輸送至所述擠出機的第二輸送區；在長徑比大于或等于約5的第二混合區中共混第一聚合物樹脂和第二聚合物樹脂；其中第一和第二混合區的長度之和與螺桿長度的比值為約0.17至約0.5，且其中螺桿轉速大于或等于約500轉/分鐘。圖1是雙螺紋捏合段的橫截面圖。圖2是螺桿的剖視圖，其中第二混合區具有三螺紋捏合段，且長徑比(L/D)是3.5。圖3是螺桿的剖視圖，其中第二混合區具有雙螺紋捏合段和一個反螺紋螺桿元件，且長徑比(L/D)是7.1。圖4是螺桿的剖視圖，其中第二混合區具有雙螺紋捏合段和三個反螺紋螺桿元件，且長徑比(L/D)是6.7。圖5是螺桿的剖視圖，其中第二混合區具有雙螺紋捏合段和五個反螺紋螺桿元件，且長徑比(L/D)是9.8。具體實施例方式本發明披露一種多螺桿擠出機用地螺桿，其可用于以一定方式共混聚合物樹脂和抗沖改性劑，所述方式使得按照ASTMD256在室溫下進行Dynatup實驗測量時獲得的沖擊強度超過250千克厘米(kg-cm)。優選擠出機在螺桿轉速大于500轉/分鐘(rpm)和單位產量大于約2.5千克/小時/立方厘米(kg/hr-cm3)下工作。在本文中定義的單位產量為擠出機的生產量除以螺桿直徑的立方。螺桿的混合區包括多個雙螺紋螺桿元件，且這些混合區的長徑比(下文稱為L/D比)之和與螺桿總L/D比的比值為約0.17至約0.5。通常螺桿的外徑與根部直徑(rootdiameter)之比大于或等于1.2，且該螺桿可以是單根連續的金屬件或者由幾個單獨制造的螺桿元件組裝而成。所述螺桿包括多個輸送區和多個混合區，其中每個混合區被至少一個輸送區隔開及其中每個輸送區被至少一個混合區隔開。除了輸送區和混合區之外，在靠近模口處所述螺桿還可具有計量區，該計量區設置在擠出機的出料端。本文中定義的多螺桿擠出機是具有一個以上螺桿的擠出機，其中每根螺桿(在螺桿為連續金屬件時)或螺桿元件的組件(assembly)安裝在單根軸上，該軸將旋轉運動傳送至螺桿。由單根連續的金屬件構成的螺桿的特征在于，如果沒有借助例如用鋸或焊槍切割的方式，不能將其轉變為一組短段(shortersection)，該方式在不考慮將這些短段重新組裝成和原螺桿完全相同的情況下可以將螺桿制成短段。可供選擇地，用于多螺桿擠出機用的螺桿可以由幾個單獨制造的螺桿元件組裝而成，每個螺桿元件在實際操作時構成螺桿的一部分。這些螺桿元件以適當的次序可轉動地布置在軸桿(axialshaft)上形成“疊層組件(stack)”，并且這些螺桿元件通常在軸桿轉動時通過齒條(spline)和齒槽(keyways)系統及在軸桿末端的鎖定螺帽保持在適當的位置。優選的螺桿擠出機是雙螺桿擠出機。如上所述，螺桿的外徑和根部直徑之比大于或等于約1.2，優選大于或等于約1.4，最優選大于或等于約1.5。如本文中定義的，螺桿的外徑是在螺線螺旋狀表面的外邊緣處測量的最大直徑，而根部直徑是在螺線凸起的螺旋部分之間測量的最小直徑。在示范性的實施方案中，螺桿的外徑大于或等于約25毫米(mm)，外徑大于或等于約40mm是理想的。螺桿的輸送區也常常稱為進料區。將聚合物樹脂輸送至輸送區并從擠出機的進料端朝出料端向前運動而通過擠出機。聚合物樹脂也可以借助進料斗輸送至輸送區，該進料斗將聚合物樹脂清空倒入機筒(barrel)，或者可以通過進料斜道或側進料器計量進入機筒內。當螺桿將聚合物樹脂傳送離開進料端時，聚合物樹脂在機筒內的行進方向被看作是“順流”方向。輸送區一般包括單螺紋螺桿元件，該元件將聚合物樹脂從擠出機的進料端傳送出來。雖然通常需要在輸送區使用單螺紋螺桿元件，但也可以使用雙螺紋或三螺紋螺桿元件。如本文中定義的，“螺紋(flight)”是指在構成螺桿的伸長圓柱體周圍螺旋狀布置的凸起螺紋。螺紋可以具有正向或反向螺距斜度(pitch)，該螺距斜度的度數可以變化。通常，輸送區由具有正向螺距斜度的螺桿元件構成。如上所述，螺桿可具有多個輸送區并優選具有至少兩個輸送區，以便有利于將組合物的組分(特別是抗沖改性劑)分散在聚合物樹脂內。這些輸送區一般指定為第一輸送區和第二輸送區。類似地，螺桿可以具有多個混合區且優選具有至少兩個混合區，這些混合區分別指定為第一混合區和第二混合區。在示范性實施方案中，第一混合區位于第一輸送區和第二輸送區之間并在第一輸送區的下游。第二混合區位于第二輸送區和模口之間。任選的計量區可以位于第二混合區和模口之間。應該注意，關于輸送區和混合區的術語“第一”和“第二”僅僅用來區分這些區而不應該嚴格地解釋為表示擠出機內布置的位置或次序。在一實施方案中，這些輸送區的L/D比之和與螺桿的L/D比的比值優選小于0.8。更優選該比值小于或等于約0.6；最優選地該比值小于或等于約0.5。盡管通常認為輸送區和混合區的長度取決于擠出機的直徑，但L/D比是可以從一個擠出機傳遞(transmittable)到另一個擠出機的，而與它們的直徑無關。在另一個實施方案中，第一輸送區具有約4至約12的L/D比并將聚合物樹脂從擠出機的進料喉輸送到擠出機的第一混合區，在那里部分或完全塑煉聚合物樹脂。第一輸送區的L/D比優選為約8。通常需要第一輸送區的L/D比和螺桿的L/D比的比值優選小于或等于約0.4。更優選該比值小于或等于約0.3，最優選該比值小于或等于約0.2。通常，第一輸送區包括多個單螺紋螺桿元件，其中每個元件的L/D為約0.5至約4，螺距斜度為約大5度至約35度。第一輸送區單螺桿元件的L/D優選為約1，而當在第一混合區附近，輸送區內單螺桿元件的L/D為約1時，進料喉處螺距斜度優選為約18度至約26度，且優選的螺距斜度為約18度至約26度。第二輸送區的L/D比為約4至約12。如上所述，第二輸送區和第一輸送區被第一混合區隔開。在第二輸送區內送入擠出機的聚合物樹脂可以與在第一輸送區內送入擠出機的聚合物樹脂相同或不同。優選地，在第二輸送區輸送的聚合物樹脂不同于在第一輸送區輸送的聚合物樹脂。第二輸送區的L/D比優選為約6。第二輸送區的L/D比與螺桿的L/D比的比值優選小于或等于約0.4。更優選該比值小于或等于約0.3，最優選該比值小于或等于約0.2。通常，第二輸送區包括多個雙螺紋螺桿元件，其中每個元件的L/D為約0.5至約4，且螺距斜度為約5度至約35度。第二輸送區中單螺桿元件的L/D優選為約1，而當在第二混合區附近，輸送區內單螺桿元件的L/D為約0.5至約1.5時，進料口附近螺距斜度優選為約20度至約30度，且優選的螺距斜度為約10度至約20度。通常，將聚合物樹脂從螺桿的輸送區輸送至混合區。因此，來自第一輸送區的聚合物樹脂被輸送至第一混合區，而來自第二輸送區的聚合物樹脂被輸送至相鄰的第二混合區，來自第二輸送區的聚合物樹脂通常包括送入第一輸送區的聚合物樹脂和在第二輸送區內送入的任何其它聚合物樹脂。混合區一般包括多個螺桿元件，這些螺桿元件以能夠塑煉聚合物樹脂的方式設置。如本文中定義的，塑煉是指在聚合物樹脂的彈性模量限度之外對該材料進行變形(deformation)。聚合物樹脂的塑煉是由傳導熱(傳導熱是由例如安裝在擠出機機筒外面的加熱帶而產生的)和對聚合物樹脂進行螺桿操作而產生的物理形變(粘性加熱)的結合效果而發生的。通常，在混合區使用的螺桿元件是多螺紋元件，該螺桿元件的基本部分包括雙螺紋元件。所述混合區還可以包括三螺紋、四螺紋或五螺紋元件。混合區的螺桿元件優選為圖1所示的雙螺紋捏合段10，因為它們能夠有助于在高速和高生產量下分散混合。這些捏合段10是大致為橢圓形的最普通的扁平槳(paddle)12，它們疊在中心軸14上，但以不同的角度偏移，如圖1所示。軸14上的各槳12與第二根軸14上的第二槳12成對。兩根軸14通常以相同的方向旋轉，槳12的角取向以一定角度交錯排列。在轉動期間，第二槳擦拭(wipe)第一槳的外輪廓，反之亦然。擦拭作用防止材料在槳的邊緣滯留或聚集。混合區和輸送區的區別在于在混合區的進料端存在捏合段及在該區的出料端也存在捏合段。或者，在該區的出料端可使用一個或多個壓力產生螺桿元件，該元件包括單個或多個反螺紋螺桿元件。混合區在捏合段之間可含有短輸送元件，該元件的L/D比優選小于0.7。如上所述，所述混合區盡管包含多個雙螺紋螺桿元件，但也可以包含兩種以上螺紋的螺桿元件。需要時，具有兩種以上螺紋的螺桿元件也可以散布在雙螺紋元件中。所有雙螺紋元件L/D比(與螺紋元件的順序或設計無關)之和與所有具有兩種以上螺紋的螺桿元件L/D比之和的比值為約0.1至約9。所述混合區可以包含相對于熔融聚合物樹脂的行進方向具有正向螺距斜度、反向螺距斜度和中性(neutral)螺距斜度的捏合段。如本文中定義的，正向螺距斜度捏合段是其中在該捏合段轉動時將材料順流傳送到螺桿出料端的捏合段，而反向螺距斜度捏合段是其中在該捏合段轉動時將材料往回傳送到螺桿進料端或向上傳送的捏合段。中性螺距斜度捏合段是其中在螺桿轉動時既不將材料向前傳送也不將材料往回傳送的捏合段。應當理解，即使使用大量的中性螺距斜度捏合段時，總體量的聚合物從擠出機的進料端輸送至出料端，因為螺桿中使用的大多數元件都選擇用于順流輸送聚合物樹脂，因此聚合物樹脂物質總體行進方向是朝向擠出機出料端。盡管使用捏合段通常賦予聚合物樹脂剪切作用，但是與正向捏合段相比，反向捏合段和中性捏合段的使用賦予聚合物樹脂更大量的剪切作用，這是因為當聚合物樹脂總體朝混合區的出料端移動時，它來回往復運動。聚合物樹脂經受剪切作用時的來回運動有助于組合物成分(特別是抗沖改性劑)的分散，以及聚合物樹脂的共混。為了提高分散程度，一般需要增加中性捏合段或反向捏合段與正向捏合段的比例。通常，在給定的混合區內需要將反向捏合段和正向捏合段之比保持為約0.1至約10。類似地，通常在給定的混合區內需要將中性捏合段和正向捏合段之比保持為約0.1至約10。在第一混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有反向捏合段L/D比之和的比值為約1至約10。在第一混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有反向捏合段L/D比之和的比值優選為約3。類似地，在第一混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有中性捏合段L/D比之和所需的比值為約1至約10。在第一混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有中性捏合段L/D比之和的比值優選為約3。通常需要第一混合區的L/D比與螺桿的L/D比的比值大于或等于約0.1，優選大于或等于0.15，最優選大于或等于約0.2，以便有效地將共混聚合物樹脂相互以及聚合物樹脂與抗沖改性劑共混在一起。在第二混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有反向捏合段L/D比之和的比值為約1至約5。在第二混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有反向捏合段L/D比之和的比值優選為約1。類似地，在第一混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有中性捏合段L/D比之和所需的比值為約1至約10。在第二混合區中所有正向捏合段L/D比之和與所有中性捏合段L/D比之和的比值優選約為5。通常需要第二混合區的L/D比與螺桿的L/D比大于或等于約0.1，優選大于或等于0.15，最優選大于或等于約0.2，以便有效地將聚合物樹脂相互以及聚合物樹脂與抗沖改性劑共混在一起。為了有助于聚合物樹脂朝混合區的出料端移動，可任選需要在兩個混合區中將一些雙螺紋正向輸送螺桿元件散置在捏合段中。雙螺紋反向螺桿元件也可以散置在混合區的捏合段中。反向雙螺紋元件通常用于增加以與聚合物樹脂總體行進方向相反的方向上的聚合物樹脂的反向流動，并起到臨時密封件的作用，從而促進聚合物樹脂進一步共混及填料、抗沖改性劑、抗氧化劑等的分散。通常需要有至少兩個混合區，該混合區包含具有至少兩種螺紋的螺桿元件，其中混合區總計的長徑比與螺桿的長徑比的比值為約0.17至約0.5。在該范圍內，為了有助于抗沖改性劑有效分散在聚合物樹脂內，整個混合區的長徑比與螺桿的長徑比的比值大于或等于約0.2，且優選大于或等于約0.3，最優選大于或等于約0.4。所述螺桿還任選包含計量區。該計量區可位于模口附近并計量輸入該模口的熔融聚合物樹脂的量。所述計量區通常包含單螺紋或雙螺紋螺桿元件，且根據需要可以包含一個或多個捏合段。通常在第二混合區和擠出機模口之間需要有計量區。上述螺桿可以用來將種類繁多的聚合物樹脂相互共混，也可以用來促進抗沖改性劑在聚合物基質中分散，以便在利用高生產率的同時獲得合適的抗沖性能。所述聚合物樹脂可以是熱塑性樹脂、熱塑性樹脂共混物、熱固性樹脂、熱固性樹脂共混物，或者熱塑性樹脂和熱固性樹脂的組合。熱塑性塑料的合適實例是包括以下物質的熱塑性樹脂，其包括聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11或尼龍12)、聚酰胺-酰亞胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚(亞芳基醚)、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、全氟烷氧基化物(perfluoroalkoxy)、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，以及包含至少一種前述熱塑性樹脂的組合。熱塑性樹脂和熱塑性共聚物的共混物的具體非限制性實例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚(亞芳基醚)/聚苯乙烯、聚(亞芳基醚)/聚酰胺、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性彈性體熔合物、聚酰胺/彈性體、聚酯/彈性體、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯、縮醛/彈性體、苯乙烯-馬來酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚乙烯/聚酰胺、聚乙烯/聚縮醛、三元乙丙橡膠(EPR)，以及包含至少一種前述熱塑性樹脂共混物的組合。聚合物熱固性樹脂的具體的非限制性實例包括聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠、環氧樹脂、酚醛樹脂(phenolic)、聚酯、聚酰胺、硅樹脂，和包含任何一種前述熱固性樹脂的混合物。也可以使用熱固性樹脂共混物，以及熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物。優選的聚合物樹脂是抗沖改性的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物。術語聚(亞芳基醚)樹脂包括聚苯醚(PPE)和聚(亞芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚亞芳基醚醚離聚物(ionomer)；以及鏈烯基芳族化合物和聚(亞芳基醚)，乙烯基芳族化合物及聚(亞芳基醚)的嵌段共聚物，等；以及包含至少一種前述物質的組合。聚(亞芳基醚)樹脂本身是包含多個式(I)的結構單元的已知聚合物其中，對于每個結構單元，每個Q1獨立地為氫、鹵素、低級伯烷基或仲烷基(例如包含多達7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基(hydrocarbonoxy)、其中至少有兩個碳原子隔開鹵原子和氧原子的鹵代烴氧基，等等，每個Q2獨立地為氫、鹵素、低級伯烷基或仲烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基、其中至少有兩個碳原子隔開鹵原子和氧原子的鹵代烴氧基，等等。優選每個Q1是烷基和苯基，特別是C1-4烷基，且Q2是氫。包括聚(亞芳基醚)均聚物和共聚物兩者。優選的均聚物是含有2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結合的單元的無規共聚物，或者得自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚反應的共聚物。還包括的是含有通過接枝乙烯基單體或聚合物(例如苯乙烯)而得到的部分的聚(亞芳基醚)，以及偶聯聚(亞芳基醚)，其中偶聯劑例如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環化合物和甲縮醛以已知的方式與兩個聚(亞芳基醚)鏈的羥基發生反應，得到較高分子量的聚合物。聚(亞芳基醚)還包括含有至少一種上述物質的組合。當用凝膠滲透色譜法測定時，所述聚(亞芳基醚)的數均分子量約為10,000-30,000原子質量單位(amu)，且重均分子量約為30,000-60,000amu。當在25℃氯仿中測量時，所述聚(亞芳基醚)的特性粘度為約0.10至約0.60分升/克(dl/g)，優選為約0.29至約0.48dl/g。還可以結合使用高特性粘度聚(亞芳基醚)和低特性粘度的聚(亞芳基醚)。當使用兩種特性粘度的聚(亞芳基醚)時，其精確比例的測定或多或少取決于所用聚(亞芳基醚)的精確特性粘度和所要求的最終物理性能。所述聚(亞芳基醚)通常由至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合反應而制備。該偶合反應一般采用催化劑體系；它們通常含有至少一種重金屬化合物(例如銅、錳或鈷的化合物)，通常與各種其它材料結合。對于許多用途特別有用的聚(亞芳基醚)是包含具有至少一個含氨基烷基端基的分子的那些聚(亞芳基醚)。氨基烷基基團通常位于羥基的鄰位。含有該端基的產物可以通過加入適當的一元伯胺或一元仲胺(如二正丁基胺或二甲基胺)而獲得，該一元伯胺或一元仲胺是所述氧化偶合反應混合物中的成分之一。還經常存在的是4-羥基聯苯基端基，該端基通常得自其中存在有副產物二苯醌的反應混合物，尤其在銅-鹵化物-仲胺或伯胺體系中。聚合物分子的實質部分可以包括所述含氨基烷基的端基和含4-羥基聯苯基的端基中的至少一種，該實質部分通常構成差不多90％重量的聚合物。可用于聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物中的聚酰胺是稱為尼龍的樹脂通稱，其特征是存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龍-6和尼龍-6，6是主要優選的聚酰胺且可從多種商業來源中獲得。但是，其它聚酰胺，例如尼龍-4，6、尼龍-12、尼龍-6，10、尼龍6，9、尼龍6/6T和三胺含量低于約0.5wt％的尼龍6，6/6T，以及其它，如無定形尼龍可用于特定的聚(亞芳基醚)/聚酰胺應用中。各種聚酰胺的混合物及各種聚酰胺共聚物也可使用。用于聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的聚酰胺是優選尼龍-6，6。可用多種方法獲得聚酰胺，例如在美國專利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966和2,512,606中描述的方法。例如，尼龍-6是己內酰胺的聚合產物。尼龍-6，6是己二酸和1，6-己二胺的縮合產物。類似地，尼龍4，6是己二酸和1，4-丁二胺的縮合產物。除了己二酸以外，其它可用于制備聚酰胺的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及對苯二甲酸和間苯二甲酸等。在另外的物質中，其它可用的二胺包括間苯二甲二胺、二(4-氨基苯基)甲烷(di-(4-aminophenyl)methane)、二(4-氨基環己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基環己基)丙烷。也可使用己內酰胺與二酸和二胺的共聚物。粘度小于或等于約400毫升/克(ml/g)的聚酰胺可用于聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物中。通常需要使用粘度大于或等于約90ml/g，優選大于或等于約110m1/g的聚酰胺，所述粘度是根據ISO307在96wt％硫酸的0.5重量百分數(wt％)的溶液中測量的。通常還需要使用粘度小于或等于約350ml/g，優選小于或等于約240ml/g的聚酰胺，所述粘度是根據ISO307在96wt％硫酸的0.5重量百分數(wt％)的溶液中測量的。通常需要使聚(亞芳基醚)樹脂和聚酰胺樹脂相容。增容的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物通常借助反應混合技術(reactivecompoundingtechniques)來制備，其中將增容劑加入樹脂中。在不受理論限制下通常認為增容劑引起聚(亞芳基醚)和聚酰胺之間的反應，并且這些反應產物提高了聚(亞芳基醚)和聚酰胺之間的相容性。該提高的相容性導致物理性能增強，例如展延性增強。用于聚(亞芳基醚)和聚酰胺組合物的示例性的增容劑包括檸檬酸、馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸，以及至少包含前述物質的組合。通常將抗沖改性劑加至聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物中改進抗沖性能以便用于汽車應用中。特別合適的熱塑性塑料抗沖改性劑是嵌段共聚物，例如具有一個或兩個鏈烯基芳族嵌段A和橡膠嵌段B的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，該鏈烯基芳族嵌段A通常為苯乙烯嵌段，而橡膠嵌段B通常為異戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可部分氫化。這些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物尤其有用。合適的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，及其選擇性氫化后的型式，等等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。所述A-B和A-B-A嵌段共聚物可以購自許多來源，包括PhillipsPetroleum的SOLPRENE(商標)、ShellChemicalCo.的KRATON(商標)、Dexco的VECTOR(商標)和Kuraray的SEPTON(商標)。抗沖改性劑的有效量高達約20重量百分數(wt％)，優選約5wt％至約15wt％，尤其優選約8wt％至約12wt％，其中所述重量百分數基于組合物的總重。在特別優選的實施方案中，該抗沖改性劑包括苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物可任選使用導電添加劑制成導電共混物，所述導電添加劑包括，例如碳黑、碳納米管、導電金屬、碳纖維等，以及包含至少一種前述物質的組合。可購買的碳黑可以是任何用于改性熱塑性樹脂靜電消除(electrostaticdissipation)(ESD)性能的導電碳黑。該碳黑以多種商品名售賣，包括但不限于S.C.F.(SuperConductiveFurnace)、E.C.F.(ElectricConductiveFurnace)、KetjenBlackEC(購自AlczoCo.，Ltd.)或乙炔黑。優選的碳黑是平均粒徑小于約200納米(nm)，優選小于約100nm，更優選小于約50nm的那些。優選的導電碳黑還具有大于約200平方米/克(m2/g)，優選大于約400m2/g，更優選大于約100m2/g的表面積。優選的導電碳黑的孔體積(吸附鄰苯二甲酸二丁酯)大于約40立方厘米/一百克(cm3/100g)，優選大于約100cm3/100g，更優選大于約150cm3/100g。優選的導電碳黑可以使用的量占組合物總重量的約2wt％至約25wt％。也可以在導電的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物中使用碳納米管，包括多壁納米管和單壁碳納米管兩者。有用的碳納米管是直徑為約0.7至約500納米的那些。碳納米管可以通過化學氣相沉積法、基于碳弧的方法(carbonarcbasedprocess)或激光燒蝕法來制備。由化學氣相沉積法得到的碳納米管通常稱為蒸汽生長碳纖維，并且這些碳納米管一般是多壁納米管，而由基于碳弧的方法和激光燒蝕法得到的那些納米管一般是單壁納米管。多壁納米管和單壁碳納米管兩者都可以用于聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物，使用量為約0.1-約20wt％。所述導電添加劑還可以以原料的形式加至擠出機。在示范性的實施方案中，在進料喉將聚(亞芳基醚)、抗沖改性劑和增容劑輸送至雙螺桿擠出機進入第一輸送區。需要時，可任選使用加熱帶，以加熱材料。需要時，也可以進行減壓排氣。然后將聚(亞芳基醚)、抗沖改性劑和增容劑從第一輸送區轉移至第一混合區，在該混合區將這些組分塑煉，形成第一混合物。在第二輸送區優選通過側進料器將聚酰胺樹脂輸送至擠出機。在第二混合區中塑煉聚酰胺，并促進其與第一混合物中的聚(亞芳基醚)的增容以及抗沖改性劑的分散。然后將共混物通過計量區傳送至模口，在該模口中共混物根據需要以膜或線的形式離開擠出機。所述螺桿允許有多種有利特征。它允許制備高產量的抗沖擊性大于或等于約300kg-cm的聚合物共混物，同時在大于或等于約500rpm的螺桿轉速下，以大于或等于約2.5kg/hr-cm3的單位產量工作，從而降低了制造成本并使降級和其它副反應最小化，所述降級和其它副反應是因為共混物在擠出機內暴露在持續高剪切作用和高溫下引起的。對于在采用比能耗(specificenergyconsumed)小于或等于約0.3千瓦小時/千克共混物(kwhr/kg)時制造沖擊強度大于或等于約300kg-cm的高沖擊性聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物特別有利。通常需要在螺桿轉速大于或等于約200rpm，優選大于或等于約300rpm，更優選大于或等于約500rpm，最優選大于或等于約800rpm下擠出沖擊強度大于或等于約250kg-cm的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物。通常還需要在單位產量大于或等于約1kg/hr-cm3，優選大于或等于約5kg/hr-cm3，最優選大于或等于約9kg/hr-cm3下擠出沖擊強度大于或等于約300kg-cm的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物。下面示例性而非限制的實施例舉例說明了一些組合物，以及使用不同材料和上面詳述的螺桿制造聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的方法的不同實施方案中的一些。實施例1本實施例說明使用L/D比大于或等于約8.8的混合區和在雙螺桿擠出機中包含雙螺紋捏合段的優點。在具有11個機筒(區段)和模口的120mmWernerandPfleiderer(WP)雙螺桿擠出機，以及具有10個機筒(區段)和模口的58mmWernerandPfleiderer(WP)雙螺桿擠出機中熔融混合聚苯醚/聚酰胺組合物，該組合物的基于組合物總重量的各組分含量示于表1。在120mm擠出機中制備的樣品指定為樣品1，并且該擠出機使用的螺桿具有圖2所示的螺桿構造，其中在混合區僅采用三螺紋捏合混合段。在58mm雙螺桿擠出機上制備的三種樣品指定為樣品2、樣品3和樣品4，該擠出機分別使用如圖4和圖5所示的螺桿，其中在第二混合區僅采用了雙螺紋捏合段。樣品2是在圖4所述的螺桿上制備的，而樣品3和4是在圖5所述的螺桿上制備的。在圖2、4和5中，具有RKB、LKB和NKB名稱的螺桿元件分別為正向螺紋元件、反螺紋元件和中性螺紋元件。SF指單螺紋螺桿元件，而XKB指三螺紋元件。因此，從圖2中可以看到，螺桿的第二混合區僅有一個反螺紋螺桿元件，在圖4和圖5的第二混合區分別有3個和5個反螺紋元件。表1在表2和表3中示出了各個擠出機的操作條件。從表2可以看到，用于制備樣品1的120mm擠出機的第二混合區的L/D比為3.5，而對于制備樣品2的58mm擠出機，第二混合區的L/D比為6.7，58mm擠出機也用于制備樣品3和樣品4，其第二混合區的L/D比為9.8。根據ASTMD3763測量Dynatup沖擊強度。表3反映了在擠出過程期間，擠出機中采用的溫度條件(以℃計)。表2*對比例表3*對比例正如從表2看到的，在含有三螺紋捏合段的120mm擠出機中制備的樣品1的沖擊強度為360kg-cm。在該情況中第二混合區的L/D比為3.5。當嘗試在僅使用雙螺紋元件、第二混合區的L/D比為6.7的雙螺桿擠出機中重復抗沖性能測試時，如樣品2上可看到的，所得聚苯醚/聚酰胺共混物的沖擊強度下降為225kg-cm。當L/D比從6.7增加至9.8時，可以看到樣品3的沖擊強度顯著增加至416kg-cm。對于樣品3，擠出機螺桿在1000rpm下進行操作。如樣品4所示，當擠出機的螺桿轉速從1000rpm下降至460rpm時，沖擊強度又下降至195kg-cm。由此可以看到，通過采用L/D比較高的第二混合區和較高的操作速率，在第二混合區僅采用雙螺紋捏合段代替三螺紋捏合段的雙螺桿擠出機中可以得到具有適當抗沖性能的聚苯醚/聚酰胺共混物。因此采用雙螺紋捏合段代替三螺紋捏合段在保持聚苯醚/聚酰胺共混物高沖擊強度的同時，提高了擠出機的生產量。實施例2本實施例說明，在僅使用雙螺紋螺桿元件的雙螺桿擠出機的混合區中，與采用正向捏合段或中性捏合段比較時采用較高比例的反向捏合段的優點。聚苯醚/聚酰胺共混物的成分與實施例1中的相同。圖3、4和5示出了58mmWernerandPfleiderer雙螺桿擠出機的不同螺桿，其中每個連續螺桿在第二混合區中包含大量的反向捏合段。例如，圖3所示的螺桿的第二混合區包含一個反向螺桿元件(由具有詞頭′L或′LKB′的螺桿元件表示)和兩個中性螺桿元件(由具有詞頭′NKB′的螺桿元件表示)及一個正向捏合段(由具有詞頭′RKB′的螺桿元件表示)。另一方面，圖4所示的螺桿具有三個反向螺桿元件，三個螺桿元件和兩個正向螺桿元件。圖5的螺桿有五個反向螺桿元件兩個中性元件和兩個正向元件。該擠出機有10個區段，溫度示于表4中。表4使用圖3、4和5所示螺桿制備的樣品的性質分別示于表5、6和7。根據ASTMD3763進行Dynatup測量。根據ASTMD638進行拉伸測試(tensiletest)測量。根據ASTMD256進行NotchedIzod沖擊實驗。根據ASTMD1238進行熔體流動指數實驗。樣品1-3使用圖3所示的螺桿制備，而樣品4-6使用圖4所示的螺桿制備，以及樣品7-13使用圖5所示的螺桿制備。表5、6和7還顯示在制造車間進行20次以上生產運轉的平均值。這些制造車間的產品材料是在螺桿混合區僅有三螺紋螺桿元件的擠出機中制成的，而樣品1-13不同，是使用上述圖3、4和5中所示的雙螺紋螺桿制備的。正如從表5、6和7中可以看到的，根據NotchedIzod和Dynatup測量的材料抗沖性能表明當第二混合區的反螺紋螺桿元件的數量增加時，聚苯醚/聚酰胺共混物的抗沖性能增加。因此，通過相對于正向螺紋螺桿元件的數量增加反螺紋螺桿元件的數量，擠出機中的停留時間得以增加，從而促進提高分散和改進抗沖性能。表5*SEC＝比能耗**MFI＝熔體流動指數表6*SEC＝比能耗**MFI＝熔體流動指數表7*SEC＝比能耗**MFI＝熔體流動指數正如在前述實施例中可看到的，可以在螺桿轉速大于約500rpm下制造沖擊強度大于或等于約250kg-cm的高抗沖聚合物共混物。通常，觀察到在單位產量大于或等于約4kg/hr-cm3，更優選大于或等于約5kg/hr-cm3下得到的沖擊強度大于或等于約400kg-cm，更優選大于或等于約500kg-cm。通常，生產該高抗沖聚合物共混物的比能耗的量小于或等于約0.3kwhr/kg共混物，優選小于或等于約0.28kwhr/kg共混物，且最優選小于或等于約0.25kwhr/kg共混物。還可以看到，為了使用指定的螺桿提高沖擊強度，需要螺桿轉速大于或等于約500rpm，優選大于或等于約750rpm，且最優選大于或等于約1000rpm。盡管參考示范性的實施方案描述了本發明，當本領域的技術人員應認識到，在不偏離本發明的范圍下，可以進行各種改變，且可以用等同物替代其要素。此外，在不偏離本發明的實質范圍下，可以進行許多修改來使特定的情況或材料適應本發明的教導。因此，意指本發明不受限于作為預期實施本發明的最佳模式而披露的具體的實施方案，而本發明將包括落入所附權利要求書的范圍內的所有的實施方案。權利要求1.多螺桿擠出機用的螺桿，其包括至少兩個輸送區，其用于將包含聚合物樹脂的組合物從擠出機的進料端輸送至出料端；和至少兩個混合區，其包括雙螺紋螺桿元件，其中整個混合區的長徑比與所述螺桿的長徑比的比值為約0.17至約0.5，以及其中輸送區被至少一個混合區隔開。2.權利要求1的螺桿，其中所述至少兩個輸送區是長徑比為約4至約12的第一輸送區和長徑比為約4至約12的第二輸送區，且其中整個第一和第二輸送區的長徑比與螺桿的長徑比的比值優選小于約0.5。3.權利要求1的螺桿，其中所述至少兩個混合區是長徑比為約3至約15的第一混合區和長徑比為約3至約15的第二混合區。4.權利要求3的螺桿，其中第一和第二混合區可包括正向螺紋捏合段、反螺紋捏合段或中性螺紋捏合段，以及其中第一和第二混合區中的反向捏合段和正向捏合段之比為約1至約20，并且其中第一和第二混合區中的中性捏合段和正向捏合段之比為約1至約20。5.權利要求2或3的螺桿，其中第一和第二混合區還包含具有兩種以上螺紋的螺桿元件，且其中所述具有兩種以上螺紋的螺桿元件的長徑比與雙螺紋螺桿元件的長徑比的比值為約0.2至約1。6.權利要求1-5中任一項的螺桿，其中螺桿的外徑和根部直徑之比大于或等于約1.2。7.在固定直徑的擠出機中制備擠出組合物的方法，包括將第一聚合物樹脂輸送至多螺桿擠出機的第一輸送區；在長徑比大于約5的第一混合區中塑煉第一聚合物樹脂；將第二聚合物樹脂輸送至擠出機的第二輸送區；和在長徑比大于或等于約5的第二混合區中共混第一聚合物樹脂和第二聚合物樹脂；其中第一和第二混合區的長度之和與螺桿長度的比值為約0.17至約0.5，且其中螺桿轉速大于或等于約500轉/分鐘，以及擠出機的單位產量大于或等于約2.5kg/hr-cm3。8.權利要求7的方法，其中第一和第二混合區可包括正向螺紋捏合段、反螺紋捏合段或中性螺紋捏合段，且其中第一和第二混合區中的反向捏合段和正向捏合段之比為約1至約20，以及第一和第二混合區中的中性捏合段和正向捏合段之比為約1至約20。9.權利要求7或8的方法，其中第一和第二混合區還包括具有兩種以上螺紋的螺桿元件，且其中所述具有兩種以上螺紋的螺桿元件的長徑比與雙螺紋螺桿元件的長徑比的比值為約0.2至約1。10.權利要求7的方法，其中第一或第二聚合物樹脂選自熱塑性樹脂，熱固性樹脂，或者熱塑性樹脂和熱固性樹脂的組合，其中所述熱塑性樹脂為聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、全氟烷氧基化物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮，或包含至少一種上述熱塑性樹脂的組合；其中所述熱固性樹脂為聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚酰胺、硅樹脂，或包含至少一種上述熱固性樹脂的組合。11.通過以下方法制造的擠出組合物，該方法包括將第一聚合物樹脂和抗沖改性劑輸送至擠出機的第一輸送區；在長徑比大于約5的第一混合區中共混第一聚合物樹脂和抗沖改性劑；將第二聚合物樹脂輸送至擠出機的第二輸送區；和在長徑比大于或等于約5的第二混合區中共混第一聚合物樹脂、抗沖改性劑和第二聚合物樹脂；其中第一和第二混合區的長度之和與螺桿長度的比值為約0.17至約0.5，螺桿轉速大于約500轉/分鐘，單位產量大于約2.5kg/hr-cm3，以及其中所述組合物的沖擊強度大于或等于約250kg-cm。全文摘要本發明披露了多螺桿擠出機用的螺桿，其包括至少兩個輸送區，其用于將包含聚合物樹脂的組合物從擠出機的進料端輸送至出料端；和至少兩個包括雙螺紋螺桿元件的混合區(RKB45，RKB180，RKB60)，其中整個混合區的長徑比和所述螺桿的長徑比的比值為約0.17至約0.5，以及其中輸送區被至少一個混合區隔開。文檔編號B29C47/40GK1774325SQ200480010221公開日2006年5月17日申請日期2004年3月19日優先權日2003年4月17日發明者羅伯特·J·霍桑申請人:通用電氣公司