含β球晶的擠出聚丙烯片材的制作方法

專利名稱：含β球晶的擠出聚丙烯片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及性能改進的擠出聚丙烯片材和制造該聚丙烯片材的方法。尤其是向聚合物中添加β成核劑以在片材中形成β球晶。
背景技術：
在土木工程和垃圾掩埋中使用塑料網狀物結構作為穩定混凝土和土壤的加強格柵。上述塑料網狀物結構通常為單軸或雙軸拉伸以提供高度穩定、耐腐蝕的結構，從而在上述領域中用于穩定土壤、單板，填埋場中的排水網狀物以及穩定道路、橋梁和類似建筑中的混凝土。已將雙軸取向的聚丙烯網狀物用于加固路床。通常塑料網狀物結構由聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯或丁烯的共聚物構成。
在使用中減少或消除蠕變是非常重要的，例如在穩定道路和土壤時，加強材料應具有最小的蠕變從而不會在道路下面過度拉伸。由于聚烯烴塑料網狀物不會水解，因此特別適合于上述應用。為得到最小的蠕變，塑料網狀物應具有高的模量和足夠的厚度以使其在施加有荷載時變形最小(即，具有低的蠕變)。
盡管現有的塑料加強網狀物結構在所需目的，改進工藝和降低結構成本方面是令人滿意的。
在原先用于生產雙軸取向聚丙烯網狀物的技術中，處于縱向和與機器呈橫向的線股的接合處(本文稱之為“節點”)外圍的材料主要含有自由的分子取向，因此上述節點區域具有不理想的低強度。而且上述節點的中心區易于形成厚的未取向的隆起。上述隆起組成弱的和材料無效利用的區域。然而，縱向和與機器呈橫向的線股的接合處必須結實，因為當將該網狀物用于其所需功能時，該接合處承受相當大的荷載。
結晶聚丙烯(也稱為“全同聚丙烯”)能以三種多晶態結晶α、β和γ態。在熔融結晶材料中占支配地位的多晶態為α或單斜晶態。通常β或假六方形態存在的量很少，除非存在某些雜核或是在溫度梯度或剪切力下結晶。通常只有在低分子量或高壓下結晶的立構嵌段片斷才觀察到γ或三斜晶態。
α態也稱為“α-球晶”和“α-晶體”。β態也稱為“β-球晶”，“β-晶體”，“β-態球晶”或“β-結晶度”。β-晶體通常比α-晶體熔點低10-15℃。
通常，擠出聚丙烯片材主要含有α球晶。可將β成核劑添加到聚丙烯樹脂中以提高所得聚丙烯片材中的β球晶的量。
含β球晶的多孔性聚丙烯膜已被用作微孔膜(參見P.Jacoby和C.Bauer的美國專利No.4,975,469)。β成核劑的存在導致片材中β球晶的形成，從而在得到的拉伸膜中產生微孔結構。上述微孔允許氣體透過該膜。
同樣地，在可熱成型熱塑性樹脂聚丙烯中添加β成核劑以擴大該片材的加工溫度范圍并防止在熱成型爐中熔垂(參見Jacoby等人的美國專利No.5,310,584)。當片材在熱成型過程中變形時，β成核劑會在片材中誘發微孔。由于β球晶比α球晶的熔點低，因此含高含量β球晶的片材與由α成核的聚丙烯或非成核聚丙烯形成的片材相比能在更低的溫度下熱成型。從而使得片材在熱成型爐中軟化而不過度熔垂。
聚丙烯網狀物結構必須結實并有彈性。其形成過程包括沿一個或兩個方向拉伸。這樣在形成取向網狀物結構時就不會在爐中發生熔垂。同樣，如果加入β球晶，誘發的微孔能導致形成網狀物的取向線股發生不理想的強度降低。
因此，本發明的目的在于提供一種性能改進且成本比標準聚丙烯網狀物低的雙軸取向聚丙烯網狀物。
本發明進一步提供了更高效和低成本的制造聚丙烯網狀物的方法。
發明概述本發明公開了一種改進的含高β結晶度的擠出聚丙烯片材和制造該片材的方法。該聚丙烯片材含有至少一層樹脂狀丙烯聚合物和有效量的β球晶。通過向聚合物中加入β成核劑在片材中產生β球晶。片材中β球晶的存在便于多孔片材的后拉伸加工以產生單軸或雙軸取向的網狀物，同時也擴大了拉伸的溫度范圍。在拉伸過程中，β球晶產生微孔，致使最終網狀物的密度低于無β球晶的聚丙烯網狀物。在取向步驟中，穿孔的β成核片材與無β球晶的片材相比具有不同的拉伸特性，從而將更多的樹脂狀聚合物拉出機械方向(MD)和橫向(TD)取向線股之間的節點接合區。更高百分比的網狀物區域具有固體聚合物結構。上述改變的拉伸行為產生具有更高強度和扭轉剛性的取向網狀物。形成網狀物的線股的高強度、高模量、低密度以及網狀物中更高百分比的固體聚合物使得可生產更輕的網狀物結構以滿足最終使用所需的所有物理性質，例如在土木工程和垃圾掩埋中穩定混凝土和土壤的加強格柵。上述重量較輕的擠出β成核片材也可在較高的線速度下拉伸，而且該較高的生產率也降低了產品的成本。因此在使用β球晶時可用更少的原材料和更快的速率形成與無β球晶聚丙烯網狀物相同強度和模量的網狀物。


圖1表示形成聚合物網狀物的示意圖。
圖2例示了縱向取向的片材的外觀。
圖3示例了雙軸取向的片材的外光。
圖4示例了末端支撐且中間撓曲的橫梁。
圖5A和5B示例了在樣品1片材的第一和第二加熱周期中差示掃描量熱計(DSC)的加熱掃描。
圖6A和6B示例了在樣品2片材的第一和第二加熱周期中DSC的加熱掃描。
圖7A和7B示例了在樣品3片材的第一和第二加熱周期中DSC的加熱掃描。
圖8示例了通過擠出片材形成的雙軸取向網狀物的外觀。
發明詳述組分A.聚合物可使用各種類型的聚烯烴樹脂作為起始基礎樹脂。在優選實施方案中，聚烯烴樹脂是含丙烯的樹脂狀聚合物。該聚合物可以是聚丙烯的均聚物，丙烯和另一α-烯烴或α-烯烴混合物的無規或嵌段共聚物，或聚丙烯均聚物和不同聚烯烴的共混物。對于共聚物和共混物來說，α-烯烴可以是聚乙烯或具有4至12個碳原子的α-烯烴。優選含4至8個碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯或1-己烯。至少50mol％的共聚物由丙烯單體構成。共聚物可含有最高為50mol％，優選最高為40mol％的乙烯或4至12個碳原子的α-烯烴或其混合物。可使用丙烯均聚物與其它諸如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯和聚丁烯的聚烯烴的共混物。
樹脂狀丙烯聚合物(本文也稱為“聚丙烯基樹脂”或“丙烯聚合物”)應具有用ASTM-1238測量的熔體流動速率(MFR)。該MFR應足夠大以方便并經濟的生產擠出片材，但是不應大到足以產生具有不需要的機械性能的片材。通常MFR應在約0.1至10分克/分鐘(dg/min)的范圍內，優選MFR從約0.25至2.5dg/min。當樹脂的MFR超過10dg/min時就造成不能將片材取向到所需的拉伸比的缺點。當樹脂的MFR小于0.1dg/min時，由于高的熔體粘度，在成型片材時就會遇到困難。
B.β成核劑在優選實施方案中，通過加入β成核劑形成β球晶。H.J.Leugering，Makromol.Chem.109，204(1967)和A.Duswalt et al.，Amer.Chem.Soc.Div.Org.Coat.，30，No.293(1970)公開了使用某些成核劑以優先形成β態球晶。成核劑結構誘導具有規定結構的晶體形成。
已知用于優選誘導β態球晶形成的其它方法并不形成可控量的β球晶。這些方法包括剪切變形的熔融結晶(參見，例如Leugering et al.，Die Angew.Makro.Chem.33，17(1973)和H.Dragaun et al.，J.Polym.Sci.，15，1779(1977))和在溫度梯度中的區域結晶(參見，例如Lovingeret al.，J.Polym.Sci.，15，641(1977))。
與此相反，在上述成核方法中成核劑以更可控的濃度形成β球晶。成核劑可以是無機或有機成核劑，該成核劑在與0.2至0.95K值相應的濃度下于熔融形成的片材中產生β球晶，其中所述K值可通過x-衍射分析得到。或者通過觀察差示掃描量熱計(DSC)中與相應β晶體熔化的熔化吸熱的大小來測量成核劑的效率和聚丙烯樣品中β球晶的濃度。
只有少數材料已知優先形成β態球晶核。可使用各種的β球晶成核劑的混合物。適合的β成核劑包括(a)γ-晶形的喹吖酮著色劑永久紅E3B，本文稱作“Q-染料”。Q-染料的結構式為 (b)鄰苯二甲酸二鈉鹽；(c)6-醌茜磺酸的鋁鹽；(d)間苯二甲酸和對苯二甲酸；和(e)New Japan Chemical Co.開發的N，N-二環己基-2，6-萘二甲酰胺，也稱為NJ Star NU-100。
另一適合的β成核劑公開在德國專利DE 3,610,644中。該β成核劑是由組分(A)和組分(B)兩組分制備的，其中組分(A)為有機二元酸，例如庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸；和組分(B)為II族金屬諸如鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物，氫氧化物或酸鹽。第二組分(B)的酸鹽可衍生自有機或無機酸，諸如碳酸鹽或硬脂酸鹽。組合物可含最高為5重量％的組分A和B(基于聚合物的重量)并優選含有最高為1重量％的組分A和B。
所得擠出片材的性能取決于所選β成核劑和其濃度。β成核劑的適合濃度范圍取決于所選的β成核劑。成核劑的量取決于該特定成核劑誘發β-晶體的效率和生產片材的熱條件。Q-染料在0.1至100ppm的很低量時最有效。在優選實施方案中，β成核劑是喹吖酮著色劑永久紅E3B，且在組合物中占樹脂狀丙烯聚合物重量的約0.5至約50ppm。對于其它的成核劑，需要200至約5000ppm的濃度以產生K值在所需范圍的擠出片材。
成核劑通常為粉末狀固體。為有效產生β-微晶，粉末顆粒直徑應小于5微米并優選直徑不大于1微米。
可使用商購的β成核聚丙烯樹脂，諸如SUNOCO化學公司生產的B-022-SP或BI-4020-SP作為制造塑料網狀物結構的原料。該樹脂中所用β成核劑與德國專利DE 3,610,644中公開的成核劑相同。
C.添加劑樹脂狀丙烯聚合物可根據需要與多種添加劑混合，該添加劑包括潤滑劑，抗氧化劑，紫外吸收劑，耐輻射劑，防粘劑，抗靜電劑，諸如顏料和染料的著色劑，諸如TiO2和碳黑的遮光劑。樹脂中含有標準量的添加劑。應注意避免摻入其它成核劑或作為成核劑的顏料，因為這些材料可阻止β球晶的適當成核。還應避免在制劑中加入α成核劑，例如苯甲酸鈉，苯甲酸鋰，得自Amfine的NA-11，所述NA-11為2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，和山梨醇澄清劑，例如Milliken Chemical的Millad 3988(即，二(3，4-二甲基苯亞甲基)山梨醇)。也應避免諸如二羥基滑塊石的自由基清除劑，因為它們具有一些成核能力。
可將用作增白劑或遮光劑，諸如硫酸鋇(BaSO4)、二氧化鈦(TiO2)和碳酸鈣(CaCO3)的礦物材料加入到樹脂中。所述添加劑的有效量取決于該塑料網狀物的特殊應用或所需的最終用途并可占聚合物重量的0.005至約5重量％。
對于通常用于土木工程的黑色塑料網狀物，優選向β成核的樹脂狀丙烯聚合物中加入占聚合物重量約0.5至約5重量％的碳黑。可將β成核劑加入到碳黑濃縮物中，然后將上述碳黑濃縮物在擠出過程中加入到樹脂中。
優選的抗靜電劑包括鏈烷磺酸堿金屬鹽，多醚改性的(即乙氧基化和/或丙氧基化)聚二有機硅氧烷，和含C10-20脂族基團并由兩個C1-4羥烷基取代的基本線性且飽和的脂族叔胺，例如含C10-20烷基，優選含C12-18烷基的N，N-二-(2-羥基乙基)-烷基胺。
適合的防粘劑包括無機添加劑，例如二氧化硅，碳酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋁，磷酸鈣；非離子表面活性劑；陰離子表面活性劑；和不相容的有機聚合物，例如聚酰胺，聚酯，和聚碳酸酯。潤滑劑的例子包括高級脂肪酸酰胺，高級脂肪酸酯，蠟和金屬皂類。制造含高β結晶度的聚丙烯網狀物的方法通過以下步驟獲得制造最終單軸或雙軸取向的塑料網狀物結構的方法1.熔融形成含結晶樹脂狀丙烯聚合物的聚合組合物，所述丙烯聚合物含效量的成核劑以在固化片材中產生β球晶。
2.在足以在片材中產生β球晶的淬火溫度下對熔融形成的片材進行淬火。所得片材具有0.1至0.95，優選約0.2至0.95的K值。或者當將片材樣品置于DSC中并以10℃/min的速率加熱時，片材具有顯著的β晶相熔融峰。
3.擠壓上述淬火片材。
4.擠壓后將淬火片材穿孔以使其含有正方形或矩形的孔或凹陷。
5.加熱穿孔片材至足以使其以2∶1至10∶1的拉伸比沿機器(擠壓)方向取向的溫度。
對于雙軸取向的網狀物產品，將單軸牽引的片材加熱至足以使其在2∶1至10∶1的拉伸比下沿與MD垂直的方向取向的溫度。
圖1示例了在制造塑料網狀物的過程中所用的步驟4和5。
熔融形成聚合組合物通過聚合物領域中常用的任何適合工序將成核劑分散在樹脂狀丙烯聚合物中以使粉末和聚合物樹脂充分混合。例如，成核劑可以是與粉末狀或顆粒狀樹脂混合的粉末，或者成核劑可在惰性介質中制成漿液，然后浸漬或涂覆粉末狀或顆粒狀樹脂。或是在高溫下通過使用諸如輥煉機或多次通過擠出機混合粉末和顆粒。優選的混合過程是混合成核劑粉末和基礎樹脂顆粒或粉末并在擠出機中熔融化合該共混物。多次通過擠出機對于獲得成核劑的所需分散程度是必需的。通常，使用上述類型工序形成含足量成核劑的粒化樹脂的原批，這樣當原批降至10/1至200/1比例(聚合物對成核劑)并與基礎樹脂混合時在最終產品中得到所需水平的成核劑。
例如，在一實施方案中如下形成Q-染料原批首先通過向聚丙烯樹脂中加入足量喹吖酮染料形成含40％喹吖酮染料的聚丙烯樹脂，然后將3％的該濃縮物與另外97％的聚丙烯擠出化合以制造含1.2％喹吖酮染料的新的濃縮物(“1.2％濃縮物)。第三混合步驟是將3％的上述1.2％濃縮物與97％的聚丙烯混合以得到含0.036％喹吖酮染料的新的濃縮物。然后向用于制造擠出片材的基礎聚丙烯中加入2％的上述最終的濃縮物，于是得到含0.00072％或7.2ppm的最終片材。
在優選實施方案中，使用多組分混合系統將不同的原材料準確供應給擠出機的送料斗。上述原材料通常由純的聚丙烯樹脂、含β成核劑的原批、含碳黑或其它顏料的顏料濃縮物和得自先前擠出操作的“再研磨料”或從擠出片材掉下的邊料組成。再研磨料指的是將先前的擠出片材研磨并加入到制造新片材的原材料喂料中的部分。如果純的聚丙烯樹脂已含有β成核劑，就不需要單獨的含成核劑的原批。擠出機熔融并勻質化各種原材料，然后將熔融的擠出物抽出。在擠出系統中通常含有齒輪泵和靜止混合器以提供恒定、均勻和精確的熔融聚合物流。在擠出機的末端是在所需片材寬度方向上均勻分配熔融聚合物的片材機頭。
對熔融形成的片材的淬火在通過縫形機頭、T-機頭或其它適合方法制備擠出片材時，通過合適的淬火方法將熔融聚合物形式的擠出片材淬火或冷卻，以固化熔融片材。淬火方法必須能以等于或大于片材生產速率的速率淬火片材，并且在淬火方法中片材經受的溫度一定要在適當范圍內以促進β球晶的發展。優選片材固化的溫度范圍為90℃至130℃。適合的淬火方法包括單淬火輥和多淬火輥組套，例如2-輥、3-輥或5-輥淬火組套。受熱輥均勻地冷卻片材并控制片材厚度。通常使用在線式厚度靠模工具機來控制片材厚度使其堅固耐用。
優選使用3-輥豎直淬火組套和在頂輥和中輥之間夾住片材，同時β球晶結晶起始于第二或中輥且片材纏繞于中輥和底輥周圍。為了β球晶的最佳生成，中輥溫度至少應為80℃，優選90℃至130℃。
對于具有β球晶遍及片材的單層片材來說，底輥溫度應當在約80℃至110℃范圍內。然而，希望單層片材具有很少量的接近片材表面的β球晶而具有大量接近中心的β球晶，底輥溫度應低于80℃。3-輥組套的頂輥溫度不很關鍵，可在50℃至150℃范圍內而對片材β形含量沒有負面影響。
淬火設備應置于相當接近擠出機機頭的位置，其距離取決于諸如輥的溫度、片材擠出速率、片材厚度和輥速等因素。通常從擠出機機頭到頂輥和中輥受熱輥間隙的距離小于10cm。
加工后的片材纏在大的輥上以轉移到下一加工步驟。
擠出片材擠出的片材可為單層或多層。多層片材可含有兩層、三層或多于三層。通常，由各種已知成型法諸如壓延法、擠出法和注塑法，通過分別共擠出和擠出熔融形成多層和單層片材。優選方法是熔融擠出縫形機頭或T-機頭工藝。在所述熔融擠出方法中使用的擠出機可以是單螺桿或雙螺桿擠出機。優選所述機械沒有過大的剪切應力并能在較低的樹脂溫度下捏合并擠出。
為生產含有β成核樹脂狀聚合物作為一層的共擠出多層片材，可使用一個擠出機擠出β球晶成核樹脂的片材，并可使用第二擠出機擠出未成核聚合物樹脂層，該層位于成核樹脂層的至少一面上。如果希望未成核樹脂層在β成核樹脂層的兩個面上，則未成核聚合物熔體可在兩縫形機頭間裂開，并且擠出的未成核聚合物片材的第二層在第二組夾輥之間與β成核聚合物樹脂層的另一面接觸。
或者，可使用多于一個擠出機向共擠出機頭提供熔融聚合物。這就使得兩種或多種不同的聚合物層可從所給的縫形機頭中共擠出。
機頭出口溫度應通過諸如使用模唇加熱器控制到相同或稍高于樹脂熔融的溫度。通過上述方法控制溫度可防止聚合物在模唇處“凍結”。
機頭的表面應沒有損壞和刮痕，以使生成的片材具有光滑表面。
將片材穿孔在擠出的片材固化后，使其通過片材平整單元、穿孔機和各種取向設備。穿孔機在片材上產生一系列的孔或凹陷。上述孔或凹陷可以是圓形、橢圓形、正方形或矩形。通常，孔或凹陷的面積優選小于原料平面面積的50％，更優選小于25％。
圖1示例了制造塑料網狀物的工藝過程的最后步驟。首先，將片材鋪開(5)，然后使其通過沖床(10)沖出一系列等間距的孔(15)。不同的孔幾何形狀和穿孔設置是可能的，這取決于網狀物產品的所需性能。
片材的取向在將片材穿孔后，使其沿一個或兩個方向取向。通常將沿一個方向取向的片材(單軸或單軸取向片材)用于加固土木工程中的土壤結構。通常將沿兩個方向取向的片材(雙軸取向片材)用于加固路床。
1.縱向取向如果片材僅沿一個方向取向，則使片材通過縱向(MD)取向設備，然后纏繞在纏繞單元上。沿縱向的拉伸比可為2∶1至10∶1，優選3∶1至8∶1。使用熱空氣或加熱輥將片材加熱到合適的拉伸溫度。
2.橫向取向如果片材沿兩個相互垂直的方向取向(即雙軸取向)，將片材沿MD和橫向(TD)拉伸。可在MD拉伸步驟之前或之后進行TD拉伸步驟。通常片材在第一和第二拉伸之間基本不會冷卻。對于TD取向步驟來說，使片材通過用強制風或輻射加熱器加熱的烘箱。TD取向設備通常含有一系列連接于可移動軌道上的夾子以夾住片材的側邊。當片材通過TD機械時上述軌道分開從而使片材沿橫向拉伸。TD取向機器的通用名為Tenter Frame(擴幅機)。TD拉伸比可以是2∶1至10∶1，優選3∶1至8∶1。雙軸拉伸片材的整個區域拉伸比應至少為13∶1。
圖1示例了雙軸取向片材的形成。在第一取向步驟，在外殼(20)內通過一系列加熱輥加熱片材，于是將片材加熱至片材能夠被拉伸的溫度。上述拉伸伴隨著高速旋轉上述系列輥中最后的輥，從而從接合處到拱肋牽引聚合物。上述MD取向的片材含有橢圓形孔(25)。圖2是MD取向片材的放大圖。在取向步驟中，牽引區的聚合物分子沿縱向排列，從而使最終的網狀物具有很大的強度和硬度。當擠出片材含大量β球晶時，片材的拉伸特性和孔與拱肋的形狀與不含β球晶的片材不同。如圖2所示，拉伸孔的曲率半徑(r)在每個孔的上部和下部較小，而且在每個孔上部和下部接合處的拱肋更加拉直的外觀。
如圖1所示，在第二取向步驟，MD取向的片材進入受熱的擴幅機(展幅機)(30)并于此處將片材沿橫向拉伸，即與最初的MD拉伸呈直角。用強制風將展幅機加熱，所述展幅機有兩排含有系列夾子的軌道，其中所述夾子在片材進入展幅機后夾住片材的邊。上述軌道在片材進入展幅機后開始分開(35)，從而使片材沿橫向拉伸。
雙軸取向的片材以網狀物或格柵的形式從展幅機出來。在網狀物從展幅機出來后將其纏繞于用于裝運的輥子(45)上。
圖3是雙軸取向的網狀物的放大圖。雙軸取向的網狀物使該網狀物的整個區域具有高的取向和強度。當擠出片材中存在大量β球晶時，片材拉伸特性的改變以及網狀物中的孔(50)、拉伸線股(55)和節點(60)的形狀不同。最明顯的區別就是節點區(60)厚度減少，而通常所述節點區比拉伸拱肋厚的多并主要含有未拉伸材料。由β成核片材制造的網狀物的節點連接區寬度也大得多，并因此增強了最終網狀物的某些特性。
3.溫度在取向步驟中拉伸溫度應低于160℃，優選低于155℃。所用最低拉伸溫度至少為80℃，并優選最低拉伸溫度至少為110℃。拉伸片材所用溫度對于片材的物理性能有很大的影響，包括在拉伸過程中產生的微孔程度。由于β結晶相比α結晶相具有低的拉伸屈服應力，因此與只含α球晶的片材相比，含大量β球晶的片材可在更低的溫度下拉伸。
4.速率與非β成核片材相比，β成核片材也可在更高的線速度下運行并以更大的拉伸比拉伸。上述更大拉伸比也在片材中產生更高的聚合物取向度，從而改進了網狀物的強度和硬度性能。
5.網狀物的性能當含β球晶的片材固態變形時，即溫度低于β晶體的熔點，β晶體未經熔化轉變為α晶體并出現微孔或小孔。由于上述微孔散射光，使得無色β成核片材變成白色和不透明的。微孔也使得最終拉伸片材的密度低于僅含α晶體的拉伸片材。
微孔的程度取決于β晶體的濃度和拉伸溫度，所述濃度可通過片材的K值或在DSC掃描中觀察到的β熔融峰的大小來測量。拉伸溫度越低，微孔程度越高，而且最終取向網狀物的密度越低。然而，由于過低的拉伸溫度會導致片材斷裂或撕裂，因此也是不可取的。
對含有相同起始厚度的兩塊片材，含β成核劑和大量β球晶的片材在拉伸后比不含任何β球晶的片材具有更高的硬度和強度。上述更高的強度和硬度是由于下面三個因素第一可能是由于在拉伸過程中β晶體的β-α轉變會產生更多結晶和更均勻取向的材料。第二個因素是穿孔β成核片材的不同拉伸特性，所述穿孔β成核片材是取向聚合物網狀物或格柵的前體。在β成核片材的情況下，更多位于縱向和橫向取向線股連接處的聚合材料被拉出節點區組成格柵結構，所述聚合材料成為構成格柵的線股的一部分，從而使該線股比沒有β成核劑的線股更厚且更寬。第三個因素與β成核片材的微孔和密度減少有關。由于擠出片材具有相同的起始厚度，更低終密度的β成核網狀物或格柵表明這種網狀物或格柵比由缺少β球晶的片材制造的網狀物或格柵更厚。
圖4和方程式I示例了如何計算兩端支撐和中間撓曲的橫梁的撓度 其中
P為橫梁上的總荷載(在兩點等量分布)；a為從橫梁一端到最近荷載的距離，應注意兩個荷載均以上述距離施加，即總荷載在跨度中心；E為楊氏模量；和L為橫梁的支撐跨度(較低支撐圓柱體的中心至中心)。
對于矩形，慣性矩(I)可用方程式(II)容易的計算I=bh212]]>其中，b為矩形的寬度；h為矩形的高度。
在給定荷載下橫梁的撓度隨橫梁厚度相反變化。橫梁或由取向擠出片材制造的網狀物的剛度隨撓度相反變化，并因此將與網狀物的厚度成正比。盡管由于微孔的存在，取向網狀物的楊氏模量會有一些損失，但該損失小于因厚度增加而產生的網狀物的剛度增加。
通過減少擠出β成核片材的厚度能形成與非β成核網狀物強度和硬度相匹配的β成核網狀物。因此與不含β球晶的聚丙烯網狀物相比，用更少的原材料就可生產相同尺寸、強度和硬度的含β球晶聚丙烯網狀物。基于非核片材的重量計算，所得β成核網狀物的重量減輕至少5％，甚至可能超過10％。優選基于非核片材的重量計算，重量減輕至少15％。
III.聚丙烯片材的應用A.各種應用網狀物片材可以是單層或多層。多層片材可含有兩層、三層或多于三層。優選網狀物片材為單層geo-web。至少一層含有β球晶，于是或者(1)K參數為約0.2至0.95，優選0.3至0.95，或(2)當將片材樣品放置于DSC中并以10℃/min的速率加熱時出現β晶相的主要熔融峰，其中β晶相的溶解熱占α晶相溶解熱的至少5％。在拉伸過程中，β球晶出現微孔，致使該網狀物密度低于無β球晶聚丙烯網狀物密度。形成網狀物的線股的更高強度和模量及其減小的密度導致了更輕的網狀物結構，從而滿足最終使用的全部機械性能，例如在土木工程和垃圾掩埋中穩定混凝土和土壤的加強格柵。β成核片材也可以以更高的產率取向，從而提高了生產率并減少了生產成本。
B.擠出聚丙烯網狀物的性能可通過光學顯微鏡法定性或通過X-射線衍射或熱分析定量定義片材中β球晶的含量。
i.光學顯微鏡法在光學顯微鏡法中，使用交叉偏振光在偏振顯微鏡中檢查從片材切下的薄切片。由于β球晶更高的雙折射，β球晶比α球晶亮的多。對于擠出片材，β球晶應占視野的至少20％，優選占視野的至少30％。
ii.X-射線衍射在X-射線衍射法中測量片材的衍射圖像，并確定三個最強的α相衍射峰的高度H110，H130和H040，然后與強的β相峰的高度H300比較。已知為“K”的經驗參數(本文也稱為K值)由下述等式定義K＝(H300)/[(H300)+(H110)+(H040)+(H130)]K值可從不含β結晶樣品的0變化到含全部β結晶樣品的1.0。
在優選實施方案中，β球晶成核劑是Q-燃料，其在組合物中的存在量為0.1至約50ppm。所得片材的K值在約0.2至0.95范圍內，優選在0.3至0.85范圍內。這也是在使用其它成核劑時適合的K值范圍。
iii.熱分析通過差示掃描量熱計(DSC)測量β球晶成核效果來表征擠出片材的熱分析特性。在DSC的第一和第二加熱掃描過程中測量的參數包括α和β晶形的結晶溫度Tc，熔融溫度Tm，溶解熱ΔHf，二者的總溶解熱ΔHf-tot及β熔融峰熱ΔHf-β。β晶體的熔點通常比α晶體的熔點低約10-15℃。ΔHf-β參數的數量提供了在加熱掃描開始時樣品中存在β結晶度的量。通常記錄第二溶解熱，該值表示溶解后在DSC中以10℃/min冷卻速率結晶后材料的性質。第一加熱熱掃描提供了在除去用來制作樣品加工步驟的熱變化歷程之前關于材料狀態的信息。第一加熱熱掃描應表示β晶相獨特的熔融峰，而且β晶相溶解熱應至少為α晶相溶解熱的3％。
實施例實施例涉及β成核濃縮物的制備以及使用該濃縮物生產用以制造雙軸取向的網狀物或格柵的擠出片材。
β成核劑是稱為Hostaperm Red E3B的紅色喹吖酮染料，本文稱為“Q-染料”(CAS NO.16043-40-6)。通過擠出化合將該染料結合到聚丙烯均聚物樹脂(PRO-FAX6523，Basell Polyolefins制造)中。樹脂的熔體流動速率為0.7g/10min。Q-染料的濃度為0.047％(470ppm)。該聚丙烯-Q-染料濃縮物的最終顆粒具有紅色。
用8英寸單螺桿擠出機制造擠出片材，其中用失重式進料器向擠出機供給不同原材料。通常擠出機的輸出速率為2300lbs/h。在從平面片材機頭擠出熔融聚合物到三輥冷卻組之前使熔融聚合物通過靜止混合器和齒輪泵。將聚合物熔珠夾在底輥和中輥之間并在片材冷卻固化時使其纏繞在中輥和頂輥上。將底輥溫度設定為96.7℃，中輥溫度設定為112.8℃，頂輥溫度設定為111.7℃。擠出機上溫度設定的范圍從喂料區的190℃到機頭的207℃。機頭處的熔融溫度為238℃。
實施例15種不同的擠出片材樣品的生產及其性能。
樣品1用100％的PRO-FAX7823制造，所述PRO-FAX7823為由Basell Polyolefins生產的熔體流動速率為約0.7g/min的聚丙烯均聚物。在樣品1中不含β成核劑或碳黑濃縮物。調節線速度和輥間縫隙使最終片材厚度為4.5mm。線速度為3.25米/分鐘，而最終片材在修剪后寬度為1.0米。
除在喂料中加入6.28％的Q-染料濃縮物之外，在與樣品1相同的工藝條件下制造樣品2，結果最終片材含有約12ppm的Q-染料。該片材具有亮粉色。
除在喂料中加入3％的碳黑濃縮物和2.68％的Q-染料濃縮物之外，在與樣品1相同的工藝條件下制造樣品3。該片材具有均勻的黑色。
除了提高線速度以將最終片材的厚度減少至4.15毫米以外，樣品4與樣品3具有相同的樹脂組成。
除了進一步提高線速度以將最終片材的厚度減少至3.84毫米以外，樣品5與樣品4具有相同的樹脂組成。
結果表1列出了5種不同的擠出片材樣品的組成以及樣品1，2和3的DSC熱分析數據。
表1片材組成性質


圖5A和5B，圖6A和6B以及圖7A和7B分別描繪了樣品1、2和3的第一和第二DSC熱掃描。
討論上述圖和表1的數據表明樣品1片材不含β晶體，而且在第一和第二熱掃描中僅看到單個的α晶相熔融峰。108.7℃的低Tc值也表明沒有成核材料。
對于樣品2和3的片材，在第一和第二熱掃描中均看到不同的β熔融峰。上述兩片材的K值分別為0.83和0.69，這也表明它們含有很高的β結晶度。ΔHf-β參數的數量提供了在加熱掃描開始時樣品中存在β結晶度的量。通常記錄第二加熱ΔH值，該值表示在DSC中溶解后以10℃/分鐘冷卻時材料的性質。在擠出片材過程中，第一加熱熱掃描提供了結晶后材料狀態的信息。第二加熱掃描后非常大的ΔHf- β值表明多數材料在DSC中冷卻后以β形式結晶。這證明Q-染料在樣品1和2中作為β成核劑是很有效的。片材樣品1和2高的Tc值也表明通過Q-染料使它們有效成核。
用諸如圖1所示的生產線將生產的樣品1-5的片材雙軸拉伸以生產最終的網狀物或格柵。MD和TD拉伸比分別設定為3.1∶1和4∶1，并將最初的氣體溫度設定為132-135℃。該溫度稍低于通常用于取向含碳黑的片材產品的溫度。在取向步驟之前，在片材上穿出總共為105個、間距為0.9mm的圓孔。該片材的每個邊都含有無孔的狹條，且每個實心邊的寬度為28毫米。
實施例2比較用樣品1和2制造的最終網狀物或格柵材料的性能。
樣品1的片材樣品沒有在上述條件下取向并在展幅機中撕破。逐漸升高溫度至沿兩個方向成功取向片材。人們相信由于該片材不含碳黑，因此并沒有在烘箱至充分加熱。在取向的MD階段將輥的最終溫度設定為153℃，該溫度比通常用于取向含碳黑片材的溫度高約7℃。
在與取向片材樣品1的相同條件下雙軸取向樣品2的片材樣品。當樣品2的片材樣品經MD取向后，該片材樣品具有明顯不同于樣品1的片材樣品的外觀，包括孔的形狀和取向MD線股的顏色。樣品1片材中的伸長孔具有圓形的上部和下部頂點(在此處它們與節點區接觸)，而樣品2片材在上述頂點具有小的多的曲率半徑。樣品2的MD線股是白色/不透明的，而樣品1片材的線股是透明的。樣品2的白色/不透明外觀是由于片材中β球晶拉伸時產生的微孔。在MD拉伸后，樣品2的伸長孔比樣品1的伸長孔間距更小，而且與拉伸片材樣品1的寬度100cm相比，片材樣品2的全部寬度只有94cm。
在樣品1和2的片材均雙軸拉伸后，最終孔和網狀物的尺寸有很大差別。圖8示例了由樣品1和2的片材制造的格柵的外觀。各種尺寸列在表2中。
表2無色格柵產品的片材尺寸

所得樣品2片材中線股密度為0.871g/cm3，而樣品1片材中線股密度為0.907g/cm3。這表示β成核樣品2的取向線股密度減少約4％。
由樣品2制造的格柵與樣品1制造的格柵相比具有更小的開孔面積，更寬的節點區，更大截面積的線股和更細的節點區。由于上述雙軸取向格柵均含有相同排列的穿孔，因此上述格柵每單位片材面積均含有相同數量的網狀物孔。因此，樣品2的更小網狀物面積意味著更大百分比的網狀物含有固體取向聚合物。上述區別反映了這個事實，即更多的材料被拉出樣品2片材的節點區，而且這種額外的聚合物增加了含固體聚合物的網狀物結構的百分比。由于由樣品2制造的網狀物的線股比樣品1網狀物的線股具有更大的截面積，在張力下需更大的力量去斷裂樣品2格柵。同樣地，樣品2格柵更大的節點區面積表明該節點區比不含β球晶的網狀物結構具有更大的扭轉剛性并在將格柵用于加強路床或其它土壤結構時更能夠抵抗外力。
實施例2用樣品3，4，5和6形成的最終網狀物或格柵的性能比較。
與樣品1和2的穿孔相同，用樣品3，4和5形成的含碳黑片材經穿孔后具有相同孔的圖案，之后雙軸拉伸。在拉伸樣品3之前，拉伸厚度為4.5mm不含Q-染料的標準含碳黑片材(“樣品6”)。將用于拉伸所有片材樣品的MD輥的溫度設定為150℃。最終由樣品6制造的雙軸格柵在節點結合點具有明顯高的隆起，而由其它β成核片材樣品制造的雙軸格柵在節點區僅有很小的厚度。上述不同產品的片材尺寸列在表3中。
表3黑色格柵產品的片材尺寸

在由樣品3和6片材生產的MD取向網狀物中的線股密度分別為0.876g/cm3和0.911g/cm3。由于β成核產品中微孔的發展，樣品3的密度幾乎減少4％。
樣品3和6具有相同的起始片材厚度4.5mm，同時樣品3中β球晶的存在對片材尺寸的影響與對樣品2片材尺寸的影響相似(參見表2)。這樣，樣品3片材比樣品6片材具有更小的網狀物面積，更大的線股橫截面，更寬的節點區和更細的節點隆起。當用于β成核片材樣品(樣品3，4和5)的起始片材厚度減小時，開孔面積增大同時線股厚度和節點區減小。然而，節點區寬度仍比樣品6大得多，而且開孔面積也低于樣品6。
用以下試驗評價用樣品3，4，5和6形成的格柵產品2％和5％MD抗張強度將網狀物從格柵切下并平行于縱向，同時施加用ASTM D6637測量的荷載時測試實際抗伸長性。在樣品2％伸長變形時測量荷載。
2％和5％TD抗張強度將網狀物從格柵切下并垂直于縱向，同時施加用ASTM D6637測量的荷載時測試實際抗伸長性。在樣品2％伸長變形時測量荷載。
MD和TD極限抗張強度用ASTM D6637測量網狀物樣品沿縱向(MD)或垂直于縱向(TD)斷裂或屈服前承受的最大荷載。
質量最終雙軸取向格柵產品的單位面積的重量。
扭轉孔穩定性通過向限于9英寸×9英寸樣品圓周的中心結合處施加20kg-cm的力矩測量面內轉動運動的抗性(測量扭轉剛性的美國Army Corps of Engineers Methodology)。
表4列出了由樣品3，4，5和6制造的雙軸格柵產品的物理性能。
表4雙軸取向黑色格柵的物理性能

由表4所列數據可以看出，樣品3，4和5的β成核片材比樣品6的非成核控制片材具有更高的抗張強度和扭轉剛性值。該強度和剛性的提高即使在樣品4和5的片材中也看得出，盡管樣品4和5的片材的初始擠出片材厚度低于樣品6片材的初始擠出片材厚度，同時由樣品4和5制作的最終格柵產品的重量也輕于樣品6格柵的重量。
因此通過擠出含高含量β結晶度的片材，可以用更薄的起始片材滿足非成核格柵產品機械性能的需要，所述更薄起始片材需要較少的原材料便可制造。結果明顯降低了制造網狀物或格柵產品的成本。
在制造上述格柵產品過程中觀察到的另一優點在于可以在更高的線速度下運行β成核片材樣品。通過雙軸取向設備制造樣品6的格柵產品的生產速率一般為13m/min。如需要更高的線速度，必須提高烘箱溫度以使片材吸收足量的熱量，從而使其溫度升高至取向時不發生撕裂的最低溫度。然而溫度升至多高是有限制的。如果片材溫度太高，片材就會在烘箱中開始熔垂；而且會夾住片材使其不被拉出而更加困難。在上述試驗中所有設備的實際線速度的上限為15m/min。在生產樣品5的雙軸取向格柵時，線速度提高到了20m/min而片材卻沒有發生任何裂紋。上述兩個原因可解釋為什么用樣品5能取得更高的線速度。含高含量β球晶的片材使用更高線速度的能力提供了使用β成核技術的另一經濟優勢。
應該理解本發明并不限于上述特定的方法、方案和試劑，因為它們可以改變。也應理解本文所用術語僅是用于描述特定的技術方案而不是限制本發明的范圍，本發明的保護范圍只能通過權利要求進行限定。
權利要求
1.一種含丙烯聚合物的擠出片材，所述內烯聚合物含有當用x-射線衍射測量時足以產生約0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有當用差示掃描量熱計測量時足以在第一或第二加熱掃描過程中出現β結晶熔融峰的量的β球晶。
2.權利要求1的擠出片材，其中通過向樹脂狀丙烯聚合物中加入β成核劑形成β球晶。
3.權利要求2的擠出片材，其中β成核劑的用量為0.1至5000ppm。
4.權利要求3的擠出片材，其中β成核劑的用量為0.1至100ppm且具有如下結構式
5.權利要求3的擠出片材，其中丙烯聚合物為聚丙烯均聚物或其共混物。
6.權利要求3的擠出片材，其中丙烯聚合物為選自丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和具有4至12個碳原子的α-烯烴的共聚物、丙烯和具有4至12個碳原子的α-烯烴混合物的共聚物、丙烯和乙烯以及一種或多種具有4至12個碳原子的α-烯烴的共聚物的無規或嵌段共聚物。
7.權利要求1的擠出片材，進一步含有正方形或矩形圖案的凹陷形式的孔。
8.權利要求7的擠出片材，其中該片材被單軸取向。
9.權利要求7的擠出片材，其中該片材被雙軸取向。
10.含擠出片材的聚丙烯網狀物，所述擠出片材含有丙烯聚合物，該丙烯聚合物含有當用x-射線衍射測量時足以產生約0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有當用差示掃描量熱計測量時足以在第一或第二加熱掃描過程中出現β結晶熔融峰的量的β球晶。
11.一種制造聚丙烯網狀物的方法，包括(a)熔融形成含樹脂狀聚丙烯聚合物和β成核劑的聚合物片材，(b)在足以產生聚丙烯片材的淬火溫度下淬火上述聚合物片材，該聚丙烯片材含有當用x-射線衍射測量時足以產生約0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有當用差示掃描量熱計測量時足以在第一或第二加熱掃描過程中出現β結晶熔融峰的量的β球晶，(c)擠出經過淬火的片材，(d)對擠出片材穿孔，和(e)單軸或雙軸取向經過穿孔的片材，其中取向步驟包括加熱穿孔片材到低于或等于155℃的溫度。
12.由含丙烯聚合物的擠出片材制造的雙軸取向聚丙烯網狀物，該丙烯聚合物含有當用x-射線衍射測量時足以產生約0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有當用差示掃描量熱計測量時足以在第一或第二加熱掃描過程中出現β結晶熔融峰的量的β球晶，其中所述網狀物在縱向和橫向線股之間的節點接合區的厚度比由未添加β成核劑且具有相同起始片材厚度的擠出片材制造的雙軸取向網狀物小至少10％。
13.權利要求12的網狀物，其中擠出片材可在比未添加β成核劑且具有相同起始厚度的擠出聚丙烯片材的線速度高至少5％的線速度下運行。
14.權利要求12的網狀物，其中網狀物在縱向2％伸長率下測量的抗張強度，比由未添加β成核劑且具有相同起始厚度的擠出聚丙烯片材制造的雙軸取向網狀物的所述抗張強度高至少10％。
15.權利要求12的網狀物，其中網狀物在縱向5％伸長率下測量的抗張強度，比由未添加β成核劑且具有相同起始厚度的擠出聚丙烯片材制造的雙軸取向網狀物的所述抗張強度高至少10％。
16.權利要求12的網狀物，其中網狀物的扭轉剛性比由未添加β成核劑且具有相同起始厚度的擠出聚丙烯片材制造的雙軸取向網狀物的扭轉剛性高至少10％。
全文摘要
本發明公開了含高β結晶度的改進的擠出聚丙烯片材和制造上述片材的方法。該聚丙烯片材含有至少一層樹脂狀丙烯聚合物和有效量的β球晶。其中通過向聚合物中加入β成核劑生產片材中的β球晶。片材中β球晶的存在有助于穿孔片材的后拉伸處理以制造單軸或雙軸取向網狀物結構，而且也擴大了進行上述拉伸的溫度范圍。所得網狀物的密度比無β球晶的聚丙烯網狀物的密度低。在取向步驟中穿孔的β成核片材也具有不同的拉伸特性，從而使更多的樹脂狀聚合物拉出縱向和橫向線股之間的節點連接區，同時更高百分比的網狀物面積具有固體聚合物結構，上述改變的拉伸行為導致取向網狀物具有更高的強度和扭轉剛性。這樣就生產出滿足最終應用所需全部機械性能的重量較輕的網狀物結構，例如在土木工程和垃圾掩埋中用于穩定混凝土和土壤的加強格柵。重量較輕的擠出β成核片材也可在更快的線速度下拉伸，從而降低了制造成本。
文檔編號B29C55/14GK1697765SQ200480000089
公開日2005年11月16日 申請日期2004年4月15日 優先權日2003年4月16日
發明者菲利普·雅各比 申請人:美佐公司