專利名稱：基于聚醚酰胺的模制組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚醚酰胺模制組合物，其具有優異的耐熱成型性和抗水解性，且適合于軟管的擠出和柔韌性吹塑制品的生產。
背景技術：
增塑的部分結晶聚酰胺模制組合物，尤其是基于PA11或PA12的模制組合物，因為其優異的機械穩定性和耐化學性，很久以來就能通過擠出來將其生產成用于汽車制造的管件。然而，現在，在要求引擎蓋下的使用溫度越來越高的情況下，由于外增塑劑有揮發性，這些模制組合物在經過很短時間的使用后就會變硬。此外，在目前，當要求使用溫度提高到110到150℃時，如果面對一定壓力，它們會產生不可回復的變形趨勢。盡管如EP-A-0095893所述，可以通過使用基于更高熔點的聚醚酯酰胺的模制組合物可以避免這些缺點，但是這一類型的聚酰胺彈性體不適于生產可用于上述使用目的的管材，因為滿足了某使用目的下所需的耐水解性的相應的模制組合物，其遠遠達不到傳統聚酰胺模制組合物的穩定性，且幾周后就已失效了。
發明內容
因此本發明的任務在于生產具有高耐熱成型性的抗水解模制組合物，該組合物具有高熔體粘度并從而可以很好地進行擠出和吹塑。所制得的模制品無須使用外增塑劑就應具有足夠且能長期保持的柔軟性以及很好的低溫沖擊強度。
通過包含有下列組分的模制組合物來實現這一目標I.97-80重量份，優選95-85重量份的聚醚酰胺，該聚醚酰胺基于具有6-14個碳原子的直鏈脂族二胺、具有6-14個碳原子的直鏈脂族或芳族二羧酸、和每個醚氧具有至少3個碳原子且在鏈端具有伯胺基團的聚醚二胺，II.3-20重量份，優選5-15重量份，更優選為大于5-15重量份的含有官能基團的橡膠，
其中I和II的總重量份為100，III.基于模制組合物的0-50重量％，優選0.1-30重量％，更優選1-20重量％的其它聚合物，以及IV.基于模制組合物的0-10重量％的常規添加劑。
例如DE-OS3006961中就公開了基本的聚醚酰胺。然而，其中卻并沒有考慮將詳細描述的基于己內酰胺或月桂內酰胺的聚醚酰胺用作組分I，因為一方面它們的熔點太低，另一方面它們的熔體粘度也太低。
本發明用來作為組分I的聚醚酰胺的熔點Tm(根據ISO 11357)優選為至少160℃，更優選為至少175℃；根據ISO 307，在23℃下并于0.5重量％的間甲酚溶液中測得的相對溶液粘度ηrel優選為至少1.80，更優選為1.85；并且根據ASTM D 4440，在220℃下并于機械頻譜計(Kegel-Platte)中測得的靜止剪切粘度優選為至少500Pas，更優選為至少800Pas。本發明所得的模制組合物，220℃時，同樣根據ASTM D 4440的方法測量，應盡可能具有大于2000Pas的靜止剪切粘度，優選大于5000Pas，因為如果不是這樣就不可能穩定地并保持尺寸地擠出成型為理想的管材或其它成型件，或者只能在對于成本合算的成型生產來說是過于狹窄的一個溫度范圍內進行生產。
如果能得到或超過上述聚醚酰胺的溶體粘度或溶液粘度，那么組分II橡膠的加入就能毫無問題地導致理想的熔體粘度額外增加。
在制備聚醚酰胺時使用的二胺的實例是1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二甲撐二胺等。所使用的二羧酸的實例為己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，1 4-十四烷二酸，對苯二酸或2，6-萘二甲酸等。適宜的聚醚二胺是通過相應的聚醚二醇經還原性胺化作用進行轉化，或通過丙烯腈偶合并其后進行氫化作用而得到的(例如，EP-A-0434244；EP-A-0296852)。它們通常都具有230-4000的數均分子量，在聚醚酰胺中的份數優選為5-50重量％。
由丙二醇得到的且商業可得的聚醚二胺是由Huntsman公司以JEFFAMIND型提供的。原則上，那些來自于1，4-丁二醇或1，3-丁二醇的聚醚二胺，或是混合構成的且具有得自二醇的單元的無規或嵌段分布的聚醚二胺也是十分合適的。所用的聚醚二酰胺的雙官能度的理想值——用可乙酰化的氨基和羥基端基的摩爾份數表示——通常在至少95％，優選至少98％，如可由酸量滴定得出的二胺含量為至少90％，優選至少為95％。由于必須要得到高的摩爾質量，所以沒有必要進一步要求所用的二羧酸與二胺和聚醚二胺總數更為相等。實際的氨基∶羧基的摩爾比率為0.98∶1至1.02∶1。
從要構造理想分子量的角度看，必須充分抑制那些能損壞端基或分解鏈段的副反應。因此，熔體縮聚反應的實際溫度范圍應限制在220℃-約245℃，其中的下限是由所基于的聚酰胺的熔點而得出的，上限是根據聚醚二胺開始熱分解的溫度而確定的。
令人吃驚的是，必須對最終要進行的固相后縮合作用選擇劇烈的反應條件經驗表明，155-165℃的溫度已足夠滿足脂族聚酰胺，如PA612，PA1010，PA1012或PA1212，而對于根據本發明所使用的、衍生自上述物質的聚醚酰胺卻需要165-185℃的后縮合溫度。為防止結塊，固相后縮合溫度應該在微晶熔點Tm以下不超過10K。對于技術人員來說，他們清楚地知道既可以在高真空狀態下也可以在惰性氣體流中進行后縮合作用。關于聚醚酰胺較低的后縮合活性的一個可能的原因是，它們的氨基端基由于一定程度上的空間位阻，其反應活性比一般的由脂族二胺得到的氨基端基要低。
所得到的聚醚酰胺中，優選至少30％的端基為氨基端基，更優選為至少50％的端基，特別優選至少60％的端基為氨基端基。
本發明所使用的橡膠是諸如選自下組中的共聚物-帶有酸酐基團的乙烯-α-烯烴共聚物-帶有酸酐基團的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物-乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，和/或-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-α，β-不飽和羧酸酐三元共聚物。
帶有酸酐基團的乙烯-α-烯烴共聚物是使用公知的方法，通過將乙烯-α-烯烴共聚物和α，β-不飽和二羧酸酐或者它的前體，如馬來酐、馬來酸一丁酯、馬來酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸或衣康酸酐通過自由基反應而制備。舉例來說，乙烯-α-烯烴共聚物可以是乙烯含量為20-96重量％、優選為25-85重量％的乙烯/C3至C12-α-烯烴共聚物，或者可以是乙烯含量為20-96重量％、優選為25-85重量％的乙烯/C3至C12-α-烯烴/非共軛二烯的三元共聚物，其中具有至多約10重量％的非共軛二烯，例如雙環[2.2.1]庚二烯，1，4-己二烯，雙環戊二烯或5-亞乙基降冰片烯。舉例來說，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十二碳烯適合作為C3至C12-α-烯烴。典型的例子是乙丙橡膠(EPM)，三元乙丙橡膠(EPDM)，乙烯-丁烯橡膠，LLDPE(線型低密度聚乙烯)以及VLDPE(極低密度聚乙烯)。這些共聚物通常含有0.5-6重量％、優選1-5重量％、更優選2-4重量％的衍生自α，β-不飽和二羧酸酐的單元。
所用的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物優選為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，它們是通過氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而得到的。然而，也可以使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這類嵌段共聚物屬于現有技術。含有酐基團的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物是通過已知的方法由苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物和α，β-不飽和二羧酸酐或者其前體，例如馬來酐、馬來酸一丁酯、馬來酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸或衣康酸酐之間的自由基反應得到的。這些嵌段共聚物通常含有0.5-6重量％、優選1-5重量％、更優選2-4重量％的從α，β-不飽和二羧酸酐衍生得到的單元。
實質上，乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物通常含有的是以下單體的單元-20-98重量％，優選30-97重量％，更優選為40-96重量％的乙烯，和-2-80重量％，優選3-70重量％，更優選為4-60重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
實質上，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物通常含有的是以下單體的單元-20-97.9重量％，優選30-96.9重量％，更優選為40-95.9重量％的乙烯，-0.1-78重量％，優選1-67重量％，更優選為2-56重量％的與C1至C12-醇生成的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和-2-80重量％，優選3-70重量％，更優選為4-60重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中，舉例來說，所使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是下列化合物丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯和/或甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
實質上，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-α，β-不飽和羧酸酐三元共聚物含有的是以下單體的單元-20-97.5重量％，優選30-95重量％，更優選為40-92重量％的乙烯，-2-79.5重量％，優選4-69重量％，更優選為6-58重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和-0.5-6重量％，優選1-5重量％，更優選為2-4重量％的α，β-不飽和羧酸酐，其中，可以將上述示例性提及的化合物作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及作為α，β-不飽和羧酸酐或其前體來用。
適合的組分III的聚合物首先是那些與聚醚酰胺相容的物質，比如聚酰胺。優選選用其類型與聚醚酰胺的硬鏈段相同的聚酰胺。有利的是，聚酰胺具有至少為1.9的相對溶液粘度ηrel。
適宜的組分IV的添加劑首先是穩定劑，導電碳黑，阻燃劑如三聚氰胺氰尿酸酯，顏料和加工助劑。包括在組分III定義中的聚合物不在此列。
組分II的共聚物，以及適當情況下，組分III和IV的添加劑的加工，是在熔融的時候，并伴隨著剪切，例如在雙螺桿擠出機或共捏和機中進行。
本發明的模制組合物可以通過例如擠出，傳統的吹塑或3D吹塑成型，例如通過開放半模中的軟管擠出，3D軟管操作或3D抽吸模塑，通過連續的吹塑成型為硬/軟復合物，或通過其他吹塑成型方法來進行加工。
此外，模塑組合物還可以通過共擠出，共擠吹塑，共擠3D吹塑，共擠抽吸吹塑等，來形成多層復合物。
模制組合物也可以通過注塑法制備，也包括如GIT(氣體內壓技術)或WIT(水注入技術)等方法的變體。
根據所述的方法還可以制得諸如單層管或多層管。這些管子可以是光滑的也可以是部分或全部有褶皺的。模制組合物也可以用來生產任何形式的型材，如密封型材或中空體，例如容器。
本發明的模制品可例如用于機車制造，機械和設備的制造以及藥物技術中，尤其是作為制動加力器的低壓導管，空氣管路，耐壓膠管，如壓縮空氣管，控制管，冷卻劑管，輸油管，通風管，擋風玻璃清洗設備管，液壓離合器系統的管線，侍服器控制管線，機動車輛空調設備的管線，電纜包皮層或電線包皮層，機械或設備制造領域內的或藥物技術中的管線或作為濾油器或燃料過濾器的注射成模部件的管線。這些模制品同樣都是本發明的內容之一。
通過下面的實施例闡述本發明。
具體實施例方式
聚醚酰胺的制備200L的攪動式高壓釜裝有下列起始反應物料26.11kg 75％的1，6-己二胺水溶液，52.94kg的1.12-十二烷二酸，25.55kg的JEFFAMIND400以及100g 50％的次磷酸水溶液。
起始物料在氮氣氛下熔融并在密封的高壓釜中加熱攪拌至約220℃，同時將內壓調節為約20bar。保持該壓力2小時，之后溶體再加熱到230℃，并且其間連續減壓至大氣壓力，在氮氣流中保持該溫度1.5小時。接著在3小時內，容器抽空至28mbar，并在此壓力下再保持3小時，直至扭矩表明，熔體的粘度不再上升。再用齒輪泵將熔體放出，并粒化成小條狀。這些顆粒在80℃下于氮氣中干燥24小時。
產品具有以下特征值微晶熔點Tm193℃相對溶液粘度ηrel1.91COOH端基21mmol/kg氨基端基26mmol/kg由所使用單體的比率得到在該聚醚酰胺中正式的PA612嵌段的平均摩爾質量為1083。
將50kg的這些顆粒在容量為250升的滾筒式干燥機中于175℃的套管溫度下，并在氮氣中(250l/h)中后濃縮24小時。經過這段時間后，產品具有以下特征值微晶熔點Tm193℃相對溶液粘度ηrel2.06COOH端基14mmol/kg氨基端基20mmol/kg模制組合物的制備以下給出以重量份計的模制組合物配方。將各個配方組分加入到Werner & Pfleiderer公司的雙螺桿擠出機中，桶溫為250℃。
表1實施例
從中看出，如果通過同時添加聚酰胺來彌補由于橡膠的添加而引起的彈性模量的有限下降，則在室溫下和在-40℃下均能獲得明顯改善的缺口沖擊強度。彈性模量可以通過成分的混合比率而調節到所期望的值。
實施例1-6所得到的模制組合物的熔融粘度比對照的模制組合物要高，同時，它們具有更好的結構粘度(熔融粘度的升高取決于剪切力)，這就使得它們尤其適合于擠出成型或吹塑成型。
權利要求
1.模制組合物，其包含下列組分I.97-80重量份的聚醚酰胺，該聚醚酰胺基于具有6-14個碳原子的直鏈脂族二胺、具有6-14個碳原子的直鏈脂族或芳族二羧酸和每個醚氧具有至少3個碳原子且在鏈端具有伯胺基團的聚醚二胺，II.3-20重量份的含有官能基團的橡膠，其中I和II的總重量份為100。
2.權利要求1的模制組合物，其特征在于，所含組分I的量為95-85重量份，所含組分II的量為5-15重量份。
3.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，所含組分II的量為大于5重量％。
4.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，組分I的聚醚酰胺的微晶熔點Tm為至少160℃。
5.權利要求4所述的模制組合物，其特征在于，微晶熔點Tm為至少175℃。
6.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，聚醚酰胺的相對溶液粘度ηrel為至少1.80。
7.權利要求6的模制組合物，其特征在于，聚醚酰胺的相對溶液粘度ηrel為至少1.85。
8.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，220℃時，聚醚酰胺的零剪切粘度為至少500Pas。
9.權利要求8的模制組合物，其特征在于，220℃時，聚醚酰胺的零剪切粘度為至少800Pas。
10.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，用來制備聚醚酰胺的聚醚二胺的數均分子量為230-4000。
11.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，衍生自聚醚二胺的聚醚酰胺的分數為5-50重量％。
12.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，220℃時，其零剪切粘度為至少2000Pas。
13.權利要求12的模制組合物，其特征在于，220℃時，其零剪切粘度為至少5000Pas。
14.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，以模制組合物計，它包含最多50重量％的其它聚合物。
15.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，以模制組合物計，它包含最多10重量％的常規添加劑。
16.上述權利要求之一的模制組合物，其特征在于，組分II選自下組-含有酸酐基團的乙烯-α-烯烴共聚物，-含有酸酐基團的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，-乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物，-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，和/或-乙烯-(甲基)丙烯酸酯-α，β-不飽和羧酸酐三元共聚物。
17.由上述權利要求之一的模制組合物制得的成型件。
18.權利要求17的成型件，通過擠出成型、共擠出成型、吹塑成型、3D吹塑成型、共擠出吹塑成型、共擠出3D吹塑成型、共擠出抽吸吹塑成型或注塑成型制得。
19.權利要求17或18的成型件，其特征在于，它是單層管、多層管、型材或中空體。
20.權利要求17-19之一的成型件，其特征在于，它是制動加力器的低壓導管，導氣管，壓縮空氣管，控制管，冷卻劑管，燃料管，通風管，擋風玻璃清洗設備管，液壓離合器系統的管線，侍服器控制管線，機動車空調設備的管線，電纜包皮層或電線包皮層，機械或設備制造領域或藥物技術用管，或濾油器或燃料過濾器的注射成模部件。
21.權利要求1-16之一的模制組合物的用途，用于通過擠出或吹塑來生產成型件。
全文摘要
模制組合物，包括下列成分I.97－80重量份的聚醚酰胺，基于具有6－14個碳原子的線性脂肪族二胺、具有6－14個碳原子的線性脂肪族或芳香族二羧酸、和每個醚氧具有至少3個碳原子且在鏈端具有伯胺基團的聚醚二胺，II.3－20重量份的含有橡膠的官能團，其中I和II的總重量份為100。適用于柔性管的擠出，也適用于柔性吹塑成型制品的生產。
文檔編號B29C49/04GK1576317SQ20041007123
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月16日 優先權日2003年7月18日
發明者F·-E·鮑曼, W·巴茨, M·希梅爾曼, O·法格斯 申請人:德古薩公司