專利名稱：制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法
技術領域：
本發明涉及塑料制品加工工藝領域，更具體地說，本發明涉及一種生產聚酰胺薄膜的工藝方法。
背景技術：
聚酰胺系列樹脂俗名尼龍，應用各種尼龍原料經過雙向拉伸工藝生產得到的尼龍薄膜俗稱BOPA。雙向拉伸尼龍薄膜具有其他許多薄膜所不具備的各種優良的理化性能例如很高的氣體阻隔性和良好的隔油性能，能阻隔各種氣體包括氧化性氣體如氧氣等滲進薄膜以及包裝袋內盛物品的特有氣味滲出薄膜，從而防止包裝袋內容物品等被氧化變質或變味，以及防止包裝袋內的油類滲出污染其它物品及環境，采用BOPA薄膜包裝的食品，其保質期較其它的樹脂材料制成的薄膜包裝袋的保質期長一倍以上；雙向拉伸尼龍薄膜還具有良好的抗刺穿性能以及具有耐溫范圍廣的優點，特別適合于冷凍包裝、抽真空包裝和高溫蒸煮包裝；此外，雙向拉伸尼龍薄膜還具有優良的尺寸穩定性、耐溶劑性，良好的透光性能等，這些優異的性能促進了雙向拉伸尼龍薄膜在塑料薄膜市場尤其是包裝薄膜市場上被越來越廣泛的應用。
但是，聚酰胺是一種極易結晶的聚合物，其分子之間存在著較強的氫鍵作用，以致聚酰胺樹脂的粘度和塑性對于溫度變化非常敏感，因此，縱向拉設伸率、橫向拉伸率與薄膜的溫度以及粘度、塑性等密切相關。在將聚酰胺鑄片拉伸成為薄膜的過程中，如果由于薄膜溫度控制不當或其他原因在聚酰胺大分子層次上產生了過多的結晶大顆粒、或薄膜溫度控制與橫或縱向拉伸率匹配不合適等原因，就會在后續的拉伸過程中，造成薄膜拉伸困難、破膜、薄膜斷裂等產品報廢或生產事故，從而極大增加企業的生產成本，并使產品的優質率降低，使生產企業在市場競爭中處于不利地位。
為了擴大雙向拉伸操作的彈性，降低雙向拉伸的操作難度，從而增加拉伸工藝的成品優質率，降低企業的生產成本，提高生產企業的競爭優勢，業界也作出了一些努力。例如中國專利96105765.3的文件公開了一種雙軸向拉伸的聚酰胺基薄膜，是采用20％～70％的聚烯烴加入到100％的脂族聚酰胺原料中形成共聚混合物，用來改進拉伸加工的性能，以便制得更光滑、拉伸應變性能更好、一般的吹制和雙軸取向工藝所不能得到的薄膜；其公開相應的工藝方法為縱向拉伸為2～7倍，優選為2～5倍；橫向拉伸為1.5～7倍，優選為1.5～3倍，口模的溫度為250～270℃，優選為260℃。據稱，該工藝方法制得的薄膜產品具有一些優良的應用性能。但是由于需要加入20％～70％的聚烯烴以及適量的相容劑，使得薄膜產品的操作復雜性增加，而且，雖然添加上述共聚物可能使操作的溫度彈性增加，但操作的配方彈性卻降低了亦即該發明指定加入的共聚物對于再加入某些其他的加工或改性助劑具有互相排斥的可能性，從而限制了對聚酰胺薄膜作其他進一步改性的范圍。
改善薄膜的操作性能為目的的技術改進還載于EP133867專利文件中，該技術方案為使薄膜的操作溫度能大大寬于僅含有聚酰胺的薄膜的操作溫度，在聚酰胺樹脂以外還添加了乙烯/丙烯酸或乙烯/丙烯酸烷基酯(或乙酸乙烯酯)/馬來酸酐共聚物，該技術方案明顯的缺點同樣在于操作復雜性增加以及限制了對聚酰胺薄膜作其他進一步改性的范圍。
與此類似的改進見于JP01 172452的專利文件，該技術方案在聚酰胺樹脂原料中添加入0.1～5％重量的乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物，據稱添加該共聚物有助于使聚酰胺薄膜更柔韌。該技術方案同樣具有如上所述的缺點。
還有雙向拉伸工藝改進如中國專利95120428.9的文件公開了一種雙軸定向聚酰胺樹脂薄膜及其制法，為了能在保證或提高熱固化的效果同時不損壞雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜所具有的強韌性及隔氣性能，提出了相應的雙向拉伸聚酰胺薄膜的制法，該制法特征在于將未定向聚酰胺膜或片沿縱、橫方向分別拉伸3倍以上，并在縱向拉伸工序中，控制縱向拉伸溫度在超過聚酰胺系樹脂玻璃化溫度20℃以上、低于冷結晶化溫度高20℃的溫度以下的范圍內，進行至少二個階段的拉伸，具體而言，其工藝條件為縱向拉伸溫度為65℃～75℃，最終縱向拉伸比為3.3倍；橫向拉伸溫度為120℃～130℃，橫向拉伸比為3.5～4.5倍；熱定型烘箱溫度范圍為200℃～210℃，橫向張弛熱處理的收縮量為4％～5％。據稱該方法能得到在某些角度方向的收縮率以及折射率合乎其要求的聚酰胺薄膜，但是，該工藝在縱、橫向上的拉伸工藝參數的控制語焉不詳，控制手段不具體，且工序也較為復雜，產品類型及性能也有所限制。
發明內容針對現有聚酰胺薄膜拉伸技術的上述不足，本發明所要解決的技術問題是要提供一種操作更簡單且精確、同時操作彈性較大、能生產出更廣泛類型及性能的雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法。
為此，本發明的技術解決方案是一種制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，該工藝方法將干燥的聚酰胺樹脂與添加劑一道加入到捏合擠出機中熔融后，經過模頭擠壓出熱膜片，該工藝方法還依次包括以下工序A、鑄片工序該工序中是由鑄片輥筒來冷卻聚酰胺熱膜片使之達到或接近達到溫度平衡，而所述鑄片輥筒本身的溫度范圍被控制在5℃～40℃；B、縱向拉伸工序該工序中是由縱向拉伸輥筒來加熱聚酰胺膜片使之達到或接近達到溫度平衡，而所述縱向拉伸輥筒本身的溫度范圍被控制在35℃～75℃；同時控制縱向拉伸比率范圍為250％℃～350％。
C、橫向拉伸工序該工序中是由拉伸烘箱來加熱聚酰胺膜片使之達到或接近達到溫度平衡，而所述拉伸烘箱內部的溫度范圍被控制在40℃～130℃；同時控制橫向拉伸比率范圍為300％℃～400％。
D、熱定型工序該工序中是由定型烘箱來加熱聚酰胺膜片使之達到或接近達到溫度平衡，而所述定型烘箱內部的溫度范圍被控制在180℃～230℃。在熱定型工序中，控制拉伸軌道收縮量為3％～7％。
如所周知聚酰胺的結晶溫度區間窄，結晶敏感，冷卻速率特別重要，如果將這些問題均留到縱向和橫向拉伸成形階段才加以解決，將很可能在薄膜拉伸成形過程中產生薄膜拉伸困難、破膜、薄膜斷裂等產品質量事故而無法補救，導致企業的生產成本上升，產品的優質率降低，如果采用配方變化的方法，雖然能夠部分解決問題，但是也有增加操作復雜性的問題；本發明的工藝考慮到上述矛盾，獨辟蹊徑，采用在拉伸成形工序以前的鑄片工序階段，預先對尚未經過分子拉伸定向的聚酰胺鑄片的冷卻速率進行干預、控制，在鑄片階段就以很高的冷卻速率來冷卻聚酰胺鑄片以求得到均勻細化的結晶構造，在得到均勻細化的結晶鑄片的基礎上，再進行縱向以及橫向拉伸成形，由于鑄片內部的結晶顆粒均勻細化，與拉伸操作有關的理化性能得到極大改善，從而得到較傳統技術更寬的操作彈性；由于不需添加增加操作彈性的共聚物和助劑，因此，本發明的上述工藝方法能夠生產出適應范圍廣泛的各種類型及性能的雙向拉伸聚酰胺薄膜產品，而且工藝改進簡單、操作方便。
在將聚酰胺鑄片拉伸成為薄膜的過程中，為了優化聚酰胺薄膜的縱向拉設伸率、橫向拉伸率與薄膜的即時溫度、粘度、塑性等重要內部性能之間更合理的配合關系，本發明更具體地落實或增加調控手段，根據設定的聚酰胺薄膜縱向拉伸率和粘度、塑性，采取逐輥調控溫度的方法，以期在薄膜縱向拉伸過程中，杜絕拉伸困難、破膜、薄膜斷裂等生產事故，為此，本發明的工序B中，縱向拉伸是先將薄膜在預熱輥筒上預熱達到或接近達到熱平衡，然后在拉伸輥筒上進行的，并在45℃～65℃范圍內分別地控制預熱輥筒和拉伸輥筒的優選溫度；類似地，本發明的工藝方法同時還將橫向拉伸用的拉伸烘箱分為預熱區與拉伸區，從縱向拉伸工序來的聚酰胺膜片先經過拉伸烘箱的預熱區預熱，然后在拉伸烘箱的拉伸區內進行橫向拉伸，將拉伸烘箱的預熱區溫度控制在50℃～90℃范圍，將拉伸烘箱的拉伸區的溫度控制在80℃～120℃范圍。采取上述的逐步、多段式的控溫方法，使之與拉伸率相配合，可以使溫度變化與薄膜內晶粒的變化規律更加適應，降低控溫隨意性，增加控溫精確性，溫度與拉伸率的配合更加合理、精確、易控，從而能夠完全杜絕薄膜拉伸困難、破膜、薄膜斷裂這類產品報廢事故或生產故障，極大提高企業的勞動生產率和產品的優質率，增強企業在市場競爭中的強勢地位。
在具體較佳實施例中，本發明的相應的工藝條件如鑄片輥筒的溫度范圍優選為15℃～30℃。控制定型烘箱內部的溫度范圍優選為190℃～220℃。
為了綜合改善薄膜產品的性能，本發明的工藝方法中采用的原料還包括適當劑量的抗靜電劑、抗粘連劑、疏水劑在內的助劑。
本發明的方法還可包括電暈表面處理、收卷等工序。
經過以上的生產工藝制造出來的各種雙向拉伸聚酰胺薄膜產品，厚度在10μm～30μm之間，薄膜物理機械性能優良、穩定，可以方便用戶進行深度加工。
以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
具體實施方式實施例1將尼龍6樹脂(相對粘度2.8、Tg41℃、Tcc71℃)干燥后，與抗靜電劑及其他添加劑等一道加入到捏合擠出機中，在250℃±10℃下熔融，經過T型模頭擠壓成熱膜片，向下流落到以線速度110～160m/min旋轉的鑄片輥筒上。旋轉的鑄片輥筒內通有循環冷卻水控制輥筒表面的平均溫度恒定在25℃，在鑄片輥筒表面上還加有直流高電壓，鑄片輥筒上密集的靜電吸引熱膜緊緊貼附在鑄片輥筒表面并繞過接近180°的包角，使熱膜得到迅速充分地冷卻，并固化成厚度為145μm的未定向厚片。將該厚片導入到縱向拉幅機；在縱向拉幅機上，縱向拉伸輥筒按照預熱輥筒和拉伸輥筒的不同功能，分別控制有不同的溫度，控制縱向預熱輥筒平均溫度恒定在55℃，在縱向拉伸滾輥筒內通有循環冷卻水控制縱向拉伸輥筒表面的平均溫度恒定在60℃，厚片在平均拉伸溫度60℃下，進行3倍的縱向拉伸，然后連續地導入到拉伸烘箱和橫向拉幅機上。拉伸烘箱分為預熱區與拉伸區，拉伸烘箱預熱區的平均溫度控制為80℃，拉伸烘箱拉伸區的平均溫度控制為110℃，將尼龍樹脂薄膜橫向拉伸到4倍。然后，將尼龍樹脂薄膜導入到熱定型烘箱，熱定型烘箱平均溫度控制為220℃，薄膜在熱定型烘箱內進行熱定型及4％的橫向松弛處理后，冷卻，截斷除去兩邊部分，得到寬度為1200mm、厚度為12μm、收卷直徑為700～800mm的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。
該12μm的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的各項指標如下密度0.92g/cm3，縱向抗拉強度240Mpa，橫向抗拉強度255Mpa，刺破拉伸率80～120％，縱向熱收縮率(160℃×5min)1.5％，橫向熱收縮率(160℃×5min)1.0％，濕張力54Mn/m，霧度2.3％，氧透過量(24hr×1atm)30cm3/cm2。
實施例2操作過程同實施例1，只是其中控制鑄片輥筒表面的平均溫度恒定在16℃，控制縱向預熱輥筒平均溫度恒定在45℃，控制縱向拉伸滾輥筒表面的平均溫度恒定在45℃，厚片在平均拉伸溫度45℃下，進行2.5倍的縱向拉伸。拉伸烘箱預熱區的平均溫度控制為50℃，拉伸烘箱拉伸區的平均溫度控制為80℃，將尼龍樹脂薄膜橫向拉伸到3.0倍。熱定型烘箱平均溫度控制為205℃，薄膜在熱定型烘箱內進行熱定型及5％的橫向松弛處理。
實施例3操作過程同實施例1，只是其中控制鑄片輥筒表面的平均溫度恒定在30℃，控制縱向預熱輥筒平均溫度恒定在65℃，控制縱向拉伸滾輥筒表面的平均溫度恒定在65℃，厚片在平均拉伸溫度65℃下，進行3.5倍的縱向拉伸。拉伸烘箱預熱區的平均溫度控制為90℃，拉伸烘箱拉伸區的平均溫度控制為120℃，將尼龍樹脂薄膜橫向拉伸到3.5倍。熱定型烘箱平均溫度控制為190℃，薄膜在熱定型烘箱內進行熱定型及6％的橫向松弛處理。
權利要求
1.一種制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，該工藝方法中，聚酰胺樹脂在捏合擠出機中熔融后，經模頭擠壓出聚酰胺熱膜片，其特征在于所述工藝方法還包括以下工序A、鑄片工序將上述的聚酰胺熱膜片冷卻到5℃～40℃溫度范圍；B、縱向拉伸工序將從鑄片工序來的聚酰胺膜片控制在35℃～75℃溫度范圍進行拉伸，縱向拉伸比率控制在250％℃～350％范圍；C、橫向拉伸工序將從縱向拉伸工序來的聚酰胺膜片控制在40℃～130℃溫度范圍進行拉伸，橫向拉伸比率控制在300％℃～400％范圍；D、熱定型工序將從橫向拉伸工序來的聚酰胺膜片控制在180℃～230℃溫度范圍進行定型。
2.如權利要求1所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于所述的縱向拉伸工序中，從鑄片工序來的聚酰胺膜片先經預熱輥筒預熱，然后在拉伸輥筒上進行縱向拉伸，所述預熱輥筒和拉伸輥筒的溫度范圍分別控制在35℃～75℃范圍內。
3.如權利要求1所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于所述的橫向拉伸工序中，從縱向拉伸工序來的聚酰胺膜片先經過拉伸烘箱的預熱區預熱，然后在拉伸烘箱的拉伸區內進行橫向拉伸，所述拉伸烘箱的預熱區溫度控制在50℃～90℃范圍，所述拉伸烘箱的拉伸區的溫度控制在80℃～120℃范圍。
4.如權利要求1、2、3中之一所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于所述鑄片工序中，從模頭出來的聚酰胺鑄片是由鑄片輥筒來冷卻的，而所述鑄片輥筒的溫度范圍被控制在5℃～40℃。
5.如權利要求4所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于所述鑄片輥筒的溫度范圍控制在15℃～30℃。
6.如權利要求2、3之一所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于所述預熱輥筒和拉伸輥筒的溫度范圍分別優選控制在45℃～65℃范圍內。
7.如權利要求1、2、3之一所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于從橫向拉伸工序來的聚酰胺膜片是在熱定型烘箱內進行熱定型的，所述熱定型烘箱內部的溫度范圍控制在190℃～220℃。
8.如權利要求7所述的制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，其特征在于從橫向拉伸工序來的聚酰胺膜片是在拉伸軌道上進行熱定型的，所述拉伸軌道收縮量控制在3％～7％范圍。
全文摘要
本發明涉及一種制備雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法，該工藝方法配合適當的拉伸率并依次包括鑄片工序，將從模頭中來的聚酰胺鑄片被冷卻到5℃～40℃溫度范圍；縱向拉伸工序，將從鑄片工序來的聚酰胺膜片控制在35℃～75℃溫度范圍；橫向拉伸工序，將從縱向拉伸工序來的聚酰胺膜片控制在40℃～130℃溫度范圍；熱定型工序，將從橫向拉伸工序來的聚酰胺膜片控制在溫度范圍180℃～230℃。本發明提供一種操作手段簡單且精確、操作彈性大、能生產出更廣泛類型及性能的雙向拉伸聚酰胺薄膜的工藝方法。
文檔編號B29C55/14GK1654190SQ20041001532
公開日2005年8月17日 申請日期2004年2月11日 優先權日2004年2月11日
發明者吳耀根, 蔡朝暉, 周軍, 張航, 伍杰鋒, 鄺志強, 黃堯明 申請人:佛山塑料集團股份有限公司