阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材及其制備方法

專利名稱：阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃抗靜電聚氯乙烯多層復合管材，特別涉及兩層或三層的復合管材，且其中至少在芯層或芯層與外皮層的間層含有增強纖維或其編織物和外層具有抗靜電性能，以及該管材的制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯是一種通用高分子材料，它歷史最長，產量高，價格低，在工農業生產，交通運輸以及人們日常生活均具有廣泛應用。聚氯乙烯管材在水、油、微粉和空氣等排放和輸運方面具有重要應用。然而，在特殊場合下，如煤礦、油田、化工廠、含有微粉車間，均對管道的抗靜電和阻燃性能有嚴格要求，否則會因為產生的靜電而引起爆炸、著火，高分子材料如果不具有阻燃特性，將會使大火越燒越旺。加入導電填料和抗靜電劑是制備抗靜電材料的通用方法。當導電填料如碳黑填充到聚氯乙烯中達到一定量時，體系的表面和體相電阻值均突然下降，當達到108以下，便具備了抗靜電性能。劉小明，劉有喜等人發表的《硬質PVC抗靜電母料的研究》(中國塑料，1997，11(3)，51-55)一文中指出，通過添加碳黑和石墨制備硬質聚氯乙烯抗靜電母料，當使用導電碳黑時，體系達到明顯抗靜電性能的碳黑含量閾值約為40％，但文中未介紹體系的阻燃性質。此外，劉小明，馮鈉等人發表的《抗靜電母料中分散劑的作用》(塑料科技，1997，1，13-15)一文中又指出，部分氧化聚乙烯蠟有助于碳黑在聚氯乙烯中的分散。而蘇妤，黃銳等人在《納米級無機填料在碳黑填充硬質聚氯乙烯中的作用》(中國塑料，1998，12(4)，22-26)一文中指出，少量納米無機填料的加入，在保證體系抗靜電性能不變情況下，提高了材料的力學性能和加工性能。但是這樣的材料力學性能如拉伸強度和沖擊強度難以滿足實際應用的要求。有機抗靜電劑分子加入到高分子材料中，抗靜電劑分子擴散到樣品表面，與空氣中的水分子結合，形成水膜，達到抗靜電效果。但是，抗靜電效果受空氣的相對濕度影響很大。空氣濕度大，容易形成水膜，抗靜電效果好；空氣濕度小，不容易形成水膜，抗靜電效果差。此外，樣品表面的抗靜電劑分子容易失去，而樣品內部的抗靜電劑分子向外擴散又非常緩慢，所以抗靜電效果不穩定。有各種各樣的阻燃劑可供選擇用到聚氯乙烯中，起到了很好阻燃效果。如李良波，孟平蕊等人在《PVC與CPE阻燃共混體系的研究》(中國塑料，1999，11(3)，25-27)一文中指出，通過往PVC和氯化聚乙烯共混物中加入氧化銻和氫氧化鋁，達到了阻燃效果，但機械性能卻下降較大。聚氯乙烯在燃燒時容易冒出大量有毒黑煙，使人窒息。所以，對于聚氯乙烯，如何消煙是非常關鍵的。使用含鉬化合物能起到很好的消煙作用。將阻燃、消煙與抗靜電等多個性能綜合在一起的聚氯乙烯材料，并且其性能達到實用要求，尚很少見報道。如王慶昭在《高抗沖、高抗靜電、阻燃PVC改性材料的研制》(中國塑料，1997，11(2)，25-27)中報道了高抗沖、高抗靜電、阻燃PVC改性材料，但樣品加工條件要求苛刻，如需要調節許多加工參數，還需要特定的魚尾型模具。
本發明是專利申請號為02125730.2，發明名稱阻燃抗靜電聚氯乙烯復合管材及其制備方法的系列專利申請，雖然前一專利申請的PVC管材加工工藝簡單，管材具有高抗沖擊，高阻燃性，高抗靜電性能，同時又具有高機械性能；但在某些特殊場合下，相應的機械性能仍達不到要求。因此，急需更高機械性能如高強和高韌性的PVC管材，同時滿足高的阻燃抗靜電性能。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材，特別是具有兩層或三層復合的阻燃抗靜電聚氯乙烯復合管材，并且至少在該管材中的芯層或其與表層的間層含有增強纖維或編織物使之具有高強、高韌性等力學性能。
本發明的再一目的是提供一種采用簡單的多層復合技術制備阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材的方法。
本發明的阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材①由具有高的抗靜電性能和阻燃性能的內、外皮層、具有高的力學性能和高的阻燃性能的芯層以及具有高效增強復合層組成；在具有高的抗靜電性能和阻燃性能的內、外皮層之間是具有高的力學性能和高的阻燃性能的芯層和具有高效增強纖維或其編織物的增強復合層；所述的高效增強復合層是在外層與芯層之間，芯層具有高的韌性或同時具有高效增強纖維或其編織物增強相。
或
②由具有高的抗靜電性能和阻燃性能的涂層、具有高的力學性能和高的阻燃性能的芯層以及具有高效增強復合層組成；在芯層的外層是高效增強纖維或其編織物的增強復合層，在纖維或其編織物的增強復合層的外表面涂覆一層涂層，芯層具有高的韌性或同時具有高效增強纖維或其編織物增強相。
或③由具有高的抗靜電性能和阻燃性能的涂層、具有高的力學性能和高的阻燃性能的芯層以及增強復合層組成；在芯層的外層是具有高效增強纖維或其編織物的增強復合層，在纖維或其編織物的增強復合層的外表面涂覆一層高的抗靜電性能和阻燃性能涂層，在芯層的內表面是具有高的抗靜電性能和阻燃性能的涂層，芯層具有高的韌性或同時具有高效增強纖維或其編織物增強相。
其中所述的內外皮層分別是由聚氯乙烯100重量份，加工助劑1-20重量份，阻燃劑體系2-20重量份組成內外皮層體系，然后再加入導電填料和/或抗靜電劑，其中，所述的導電填料分別占內外皮層體系重量的10-40％，所述的抗靜電劑分別占內外皮層體系重量的0.5-10％。
其中所述的芯層由聚氯乙烯100重量份，加工助劑1-20重量份組成芯層體系；然后再加入高效增強填料、高效阻燃劑和沖擊強度改性劑。其中，所述的高效增強填料占芯層體系重量的3-40％，所述的高效阻燃劑占芯層體系重量的1-30％，所述的沖擊強度改性劑占芯層體系重量的5-60％。
在由內外皮層、芯層及具有高效增強復合層構成管材時；高效增強纖維或其編織物增強相在管材擠出過程中與芯層原位復合，所述的高效增強纖維或其編織物占芯層體系重量的2-30％。
其中所述的涂層由聚氯乙烯1重量份，固化組份0.1-10重量份，導電填料0.1-20重量份和耐磨劑0.01-5重量份組成。
在由涂層、芯層及具有高效增強復合層構成管材時；所述的在芯層外表層復合的高效增強纖維或其編織物復合層占芯層體系重量的0.1-60％。
在由纖維或其編織物纖維構成的高效增強復合層中可以進一步加入固化組份，加入量為纖維或纖維編織物重量的0.01-10重量份。
所述的皮層體系進一步添加耐磨劑和/或高效增強填料，所述的耐磨劑占皮層體系重量的0.5-20％；所述的高效增強填料占皮層體系重量的3-30％。
所述的芯層中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為芯層中聚氯乙烯重量的2-20％。
所述的皮層體系中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為皮層體系重量的2-20％。
所述的涂層體系中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為涂層體系重量的2-20％。
所述的涂層體系中進一步添加抗靜電劑，所述的抗靜電劑占涂層體系重量的0.5-10％。
所述的抗靜電劑中進一步添加能吸收空氣中水分的物質作為增效劑，其中，增效劑抗靜電劑的重量比例為0.1∶1-10∶1。
本發明的阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強聚氯乙烯復合管材的制備方法包括共擠出方法制備具有內、外皮層、芯層和高效增強纖維或其編織物增強復合層結構的管材；涂層方法制備具有涂層、芯層和高效增強纖維或其編織物增強復合層結構的管材，或制備涂層、芯層、高效增強纖維或其編織物增強復合層和涂層結構的管材(1).在共擠出制備管材過程中，芯層負責材料的阻燃性能和力學、韌性和熱性能，也可通過與高效增強纖維或其編織物復合進一步提高強度；高效增強纖維或其編織物復合層負責材料的增強作用；管材的內、外皮層負責材料的抗靜電性能和阻燃性能；管材直徑為10-2000mm；內、外皮層的厚度比為1∶5-5∶1，最好為1∶1；外皮層與芯層厚度比為1∶50-5∶1，最好為1∶10-1∶1；高效增強纖維或其編織物復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1，優選1∶1000-1∶10，最好為1∶100-1∶3。
為了增加管材的抗液壓性能，在雙螺桿擠出機上采用旋轉模口，保證管材沿著徑向方向有一定取向，同時保證纖維的編織結構。
將芯層和內、外皮層原料分別攪拌均勻，芯層和內、外皮層原料分別由兩個擠出機擠出熔融物料，并通過共同旋轉模口復合，在芯層與內、外皮層原料復合前，橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層表面淺層編織復合，得到阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，然后包覆皮層，得到阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材。擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，螺桿轉速范圍為5-50轉/分，旋轉口模溫度170-195℃，模口轉速范圍為5-50轉/分。
(2).在涂層制備具有涂層、芯層和高效增強纖維復合層管材過程中，芯層負責材料的阻燃性能和機械、熱性能，或其中含有纖維或其編織物增強相；在芯層的表層的高效增強纖維或其編織物復合層負責材料的增強作用；管材的涂層負責材料的抗靜電性能和阻燃性能；涂層與芯層的厚度比為1∶10-1∶1000，最好為1∶10-1∶100；高效增強纖維復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1，最好為1∶100-1∶3；將芯層原料經高攪混合后，芯層原料由擠出機擠出熔融物料，同時通過兩個纖維給料口在芯層表層進行橫、縱纖維的編織復合，并通過旋轉模口得到高強纖維增強聚氯乙烯復合管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，得到阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材，所述的高效增強纖維或其編織物占芯層體系重量的2-30％；或直接在聚氯乙烯管材表層復合纖維或其編織物，得到高強纖維增強聚氯乙烯復合管材；擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，螺桿轉速范圍為5-50轉/分，旋轉口模溫度170-195℃，模口轉速范圍為5-50轉/分。
采用噴涂技術，將抗靜電涂料均勻涂在高強纖維增強聚氯乙烯復合管材的外壁，通過室溫至90℃處理固化定型，即得到具有涂層、芯層和高效增強纖維或其編織物增強復合層的阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材。
(3).在涂層制備具有涂層、芯層、高效增強纖維復合層和涂層結構的管材過程中，芯層負責材料的阻燃性能和機械、熱性能；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，得到阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材，所述的高效增強纖維或其編織物占芯層體系重量的2-30％；高效增強纖維復合層負責材料的增強作用；管材的涂層負責材料的抗靜電性能和阻燃性能；涂層、芯層與涂層的厚度比為1-5∶10∶1-5-1-5∶1000∶1-5，最好為1∶10∶1-1∶100∶1；高效增強纖維復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1，最好為1∶100-1∶3；將芯層原料經高攪混合后，芯層原料由擠出機擠出熔融物料，同時通過兩個纖維給料口在芯層表層進行橫、縱纖維的編織復合，并通過旋轉模口得到高強纖維增強聚氯乙烯管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，得到阻燃抗靜電高強韌纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材；或直接在聚氯乙烯管材表層復合纖維或其編織物，得到高強纖維增強聚氯乙烯復合管材；所述的高效增強纖維或其編織物占芯層體系重量的2-30％。擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，螺桿轉速范圍為5-50轉/分，旋轉口模溫度170 195℃，模口轉速范圍為5-50轉/分。
采用浸入涂層技術，將抗靜電涂料均勻涂在高強纖維增強聚氯乙烯復合管材的內、外壁，通過室溫至90℃處理固化定型，即得到具有涂層、芯層、纖維增強層和涂層結構的阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材。
所述的采用浸入涂層技術時，聚氯乙烯管材的提拉速度范圍為1-100米/分鐘。
所述的由纖維或其編織物纖維構成的高效增強復合層中可以進一步加入固化組份，加入量為纖維或纖維編織物重量的0.01-10重量份。
所述的纖維復合層可以由纖維現場編織而成，或直接以編織物對管材進行纏繞；其中復合層可以由不同方式不同組成依次得到數層；在多層時，每層均由固化體系加以固定強化。
本發明的管材直徑為10-2000mm。
所述的加工助劑包括穩定劑、潤滑劑和增塑劑，其中穩定劑∶潤滑劑∶增塑劑重量比為3-10∶1-3∶3-6。
所述的穩定劑是鉛類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑或它們之間的任意混合物。
所述的鉛類穩定劑是四堿式硫酸鉛、三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鉛、三堿式順丁烯二酸鉛或它們之間的任意混合物等。
所述的金屬皂類穩定劑是高級脂肪酸金屬鹽的總稱。金屬基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等；脂肪酸有硬脂酸、C8～16的飽和脂肪酸、油酸或蓖麻油酸等。得到的金屬皂類穩定劑是硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、蓖麻油酸鎘、月桂酸鎘、苯甲酸鎘、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鋅或它們之間的任意混合物等。
所述的有機錫類穩定劑是二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、雙(巰基乙酸異丁酯)二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫或它們之間的任意混合物等。
所述的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、6～8個碳的脂肪酸三乙二醇酯或它們之間的任意混合物等。
所述的潤滑劑是聚乙烯蠟、石蠟、白油、硬脂酸、褐煤油/乙二醇脂、單硬脂酸甘油酯、環氧大豆油、單脂醇、十二碳醇、硬脂酸甲酯或它們之間的任意混合物等。
所述的導電填料為金屬微粉、導電碳黑、石墨、膨化石墨、特導碳黑、碳纖維、金屬纖維、半導體、切斷碳纖維、切斷金屬纖維或它們之間的任意混合物等；其中優選導電碳黑、特導碳黑、碳纖維或金屬纖維；最好選擇特導碳黑及其與切斷碳纖維的混合物。
所述的半導體是氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦微粉或它們之間的任意混合物等。
所述的金屬為鐵、不繡鋼、銅、銅合金、鎳及其混合物等所述的抗靜電劑為(1).離子型的如硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽(即抗靜電SN(C17H35(CONHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2CH2OH)NO3)、抗靜電SH-105(其結構式為NRR1R2R3X，RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基，R1，R2，R3C1-3烷基或羥烷基；XCl、Br或CH3SO4)、TX-6(非離子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合而成)、SK(N(C2H4OH)2C2H5R-C2H5SO4-，R為C10-16烷烴鏈)、S-15(N(CH2CH2OH)R1R2R-ClO4-，R為C12-20直鏈烷烴，R1、R2為烷基或由季銨鹽陽離子型與非離子型表面活性劑復合成的聚氧乙烯基)、抗靜電劑LS((3-月桂酸酰胺丙基)三甲基銨硫酸甲酯鹽)、抗靜電劑609(N，N’-雙(2-羥基乙基)-N-(3’-十二烷氧基-2’-羥基丙基)甲銨硫酸甲酯鹽)、抗靜電劑477(N-(3-十二烷氧基-2-羥基丙基)乙醇胺)、抗靜電劑TM(3-羥基乙基銨硫酸甲酯鹽)、抗靜電SP(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨二氫磷酸鹽)、抗靜電劑P(烷基磷酸酯二乙醇胺)、N，N’-雙(2-羥基乙基)烷基胺HZ-1或它們之間的任意混合物；或(2).非離子型Drewplast017(RCOO(COH)2)、Drewplast017(RCOO(CH2CH2O)nH)、NopcostateHS(RC6H4O(CH2CH2O)nH)或它們之間的任意混合物等。n為CH2CH2O單元數目，在3-50之間；RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基。
或(3)離子型與非離子型抗靜電劑的任意混合物。
其中優選離子型的抗靜電劑為抗靜電劑SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽)、抗靜電劑SH-105(NRR1R2R3X，RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基，R1，R2，R3C1-3烷基、羥烷基，XCl、Br或CH3SO4)、TX-6(非離子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合而成)、SK(N(C2H4OH)2C2H5R-C2H5SO4-，R為C10-16)、S-15(N(CH2CH2OH)R1R2R-ClO4-，R為C12-20直鏈烷烴，R1、R2為烷基或由季銨鹽陽離子型與非離子型表面活性劑復合成的聚氧乙烯基)。
最好選擇抗靜電SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽)、抗靜電SH-105(NRR1R2R3X，RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基，R1，R2，R3C1-3烷基或羥烷基，XCl，Br，CH3SO4)。
為了提高抗靜電劑在產品表層形成并保持水膜的能力，在抗靜電劑中進一步添加能吸收空氣中水分的物質作為增效劑，其中，增效劑∶抗靜電劑的重量比例為0.1∶1-10∶1。
所述的增效劑是分子篩粉末、硅膠粉末、鹵化金屬鹽、硫酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、醋酸金屬鹽或它們之間的任意混合物等；優選鹵化金屬鹽、硫酸金屬鹽或硝酸金屬鹽；最好選氯化鈣、氯化鋅、氯化鎂、硫酸鈣、硫酸鋅。
所述的鹵素是氟、氯、溴或碘；所述的金屬是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、銅、鐵、鋁或鋇等。
沖擊強度改性劑包括氯化聚乙烯CPE、改性劑ACR、改性劑ABS、改性劑MBS、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、端羧基橡膠、SBS、SEBS、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-烯烴共聚物或它們之間的任意混合物等；其中優選氯化聚乙烯CPE、改性劑ACR、改性劑ABS或改性劑MBS；最好選擇氯化聚乙烯CPE或改性劑ACR。
所述的增強填料包括珍珠巖、碳酸鈣、貝殼粉、硅石、高嶺土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化鈦、納米土、碳黑、氧化鋁、紅泥、硫酸鈣、短切玻璃纖維或短切碳纖維等；其中優選碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、納米蒙脫土、貝殼粉、短切碳纖維或它們之間的任意混合物等；最好選擇碳酸鈣、貝殼粉、納米蒙脫土或短切碳纖維。
阻燃劑包括(1).添加型阻燃劑Sb2O3、膠體Sb2O5、水合氧化鋁、氫氧化鎂、硅合氧化銻、紅磷或它們之間的任意混合物等；其中優選Sb2O3或膠體Sb2O5。
(2).含鹵阻燃劑六溴苯、六溴聯苯、五溴乙苯、十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴雙十二烷、全氯戊環癸烷、氯化石蠟或它們之間的任意混合物等；其中優選十溴二苯醚或氯化石蠟。
(3).磷酸酯類阻燃劑磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、硼酸三(2，3-二溴丙基)酯或它們之間的任意混合物等。
以及上述(1)-(3)所述的阻燃劑之間的任意混合物。
所述的消煙劑是鉬類化合物氧化鉬、(NH4)4Mo8O26、Fe2O3、TiO2、CuO、硼酸鋅、碳酸鈣或它們之間的任意混合物等；其中優選氧化鉬或硼酸鋅。
在實際應用中，將上述幾種類型阻燃劑復合應用，如Sb2O3/氯化石蠟/硼酸鋅，Sb2O3/十溴二苯醚/硼酸鋅，Sb2O3/氯化石蠟/氧化鉬。在高攪中與其它原料混合后，即可使用。
所述的利用涂層技術制備阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材時，在芯層的表面含有溶劑，或在芯層的表面編織復合的纖維或其編織物上含有溶劑，以增加纖維或其編織物與聚氯乙烯的界面強度。
所述的固化組份為環氧樹脂/多乙烯基胺(摩爾比1∶0.9-0.9∶1)、不飽和聚酯/引發劑(引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％)、異氰酸酯/聚二醇/催化劑(異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯和聚二醇重量的0.01-10％)或硅烷偶聯劑等。所述的固化組份可用溶劑進行稀釋。
所述的溶劑優選甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、環己酮、四氫呋喃、氯仿或它們之間的任意混合溶劑等。
所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰或二苯酮等。
所述的抗靜電涂層的導電填料為碳黑、石墨、金屬粉末、半導體粉末、切斷碳纖維或它們之間的任意混合物等。
所述的耐磨劑為石墨、二硫化鉬、硅灰石、蒙脫土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化鈦或它們之間的任意混合物等微粒。
所述的高效增強纖維為金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維、高分子合成纖維、天然纖維或它們之間的任意混合物及其編織物等。
所述的金屬纖維包括鐵絲、鋼絲、不銹鋼纖維、銅纖維、合金銅纖維、鎳纖維或合金纖維等。
所述的高分子合成纖維包括聚丙烯纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、腈綸、氨綸、維尼綸和芳綸等。
所述的天然纖維是線麻等。
其中對于金屬纖維，為了降低復合過程的內應力，在復合前最好在其表面進行軋花紋處理。纖維直徑與芯層厚度的比為1∶1000-1∶0.2；花紋深度與纖維直徑的比1∶1000-1∶0.4；花紋間距與纖維直徑的比為1∶1000-30∶1。
所述的高效增強纖維及其編織物的表面可用交聯固化劑進行處理，增強纖維及其編織物與聚氯乙烯樹脂的界面強度，同時提高纖維間的搭結強度，處理劑包括環氧樹脂/多乙烯基胺(摩爾比1∶0.9-0.9∶1)、不飽和聚酯/引發劑(引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％)、異氰酸酯/聚二醇/催化劑(異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯和聚二醇重量的0.01-10％)、硅烷偶聯劑或鈦酸酯類偶聯劑等。
所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二苯酮或它們的任意混合物等。
所述的催化劑是有機錫類、胺類或它們的任意混合物。
所述的有機錫類是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或它們的任意混合物等；所述的胺類是三乙胺、二乙烯三胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺或它們的任意混合物等。
本發明的效果在于通過多層復合技術(主要包括熔融共擠出、纖維層復合增強和涂層)制備了具有層狀結構(最好為三層或兩層)的阻燃抗靜電高強韌纖維增強聚氯乙烯復合管材，各層分別負責管材的幾個關鍵性能，如阻燃、抗靜電、機械(強度和韌性)及其增強和熱性能，得到了具有高阻燃、高消煙、高抗靜電和高強韌等性能的PVC復合管材，其中導電填料填充的管材的電阻值均不大于104量級，添加抗靜電劑管材的上下兩個表面電阻值均為106量級，且幾乎不受空氣相對濕度影響，同時具有優異機械性能和耐熱性能，完全滿足特殊場合如礦井、油田、電磁波屏蔽和含有微粉空間對管材的性能要求。
具體實施例方式
實施例1不銹鋼纖維增強的含碳黑的阻燃抗靜電PVC復合管材皮層配方100份PVCS1000；三堿式硫酸鉛4份；二堿式亞磷酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韌性ACR2.5份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉15份；碳黑35份；三氧化二銻3份；DOP5份；白油1份；硬脂酸1份。
芯層配方100份PVCS1000；三堿式硫酸鉛4份；二堿式亞磷酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE20；增韌性ACR5份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉25份；碳黑0.5份；三氧化二銻3份，氧化鉬5份；DOP5份；白油1份；硬脂酸1.6份；不銹鋼絲直徑為2毫米，預先經環氧樹脂/對苯胺基砜丙酮溶液處理并干燥。
上述原料分別在高攪中攪拌約60分鐘，直到體系溫度升到120℃，然后逐漸降溫至室溫，密封保存。加工設備為雙螺桿擠出機。制備芯層擠出機的各段溫度為150℃，160℃，175℃，螺桿轉速為20轉/分；制備皮層擠出機的各段溫度為150℃，165℃，175℃，螺桿轉速為20轉/分；橫/縱向不銹鋼纖維分別由兩個加料口在芯層的外表層與芯層一道擠出，并與外皮層在料桶內復合；模口溫度195℃，口模旋轉速度為20轉/分。管材外觀為黑色。管材內直徑為400毫米，外直徑為418毫米，芯層厚度為6毫米，橫向纖維間隔4毫米，縱向纖維間隔3毫米，橫/縱向纖維在交叉處通過環氧樹脂固化編織成網，內、外皮層厚度均為2毫米，材料的密度為1.7g/mm3。
拉伸屈服強度170Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度120℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率4％；液壓實驗29Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)；有缺口抗沖擊強度為130KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為104量級；體電阻為104量級；氧指數為50，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例2 玻璃纖維增強的含碳黑的阻燃抗靜電PVC復合管材皮層配方100份PVC S1000；四堿式硫酸鉛4份、二堿式鄰苯二甲酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韌性ACR2.5份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉10份；碳黑20份；三氧化二銻3份；DOP5份；白油2份；硬脂酸1份。
芯層配方100份PVC S1000；四堿式硫酸鉛4份、二堿式鄰苯二甲酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE20；增韌性MBS10份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉25份；碳黑1份；三氧化二銻3份，氧化鉬5份；DOP5份；白油1份；硬脂酸1.6份；玻璃纖維預先經硅烷偶聯劑如α-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷或α-苯胺基甲基三乙氧基硅烷的丙酮或乙醇溶液處理并干燥。
上述原料分別在高攪中攪拌約30分鐘，直到體系溫度升到120℃，然后逐漸降溫至室溫，密封保存。制備芯層擠出機的各段溫度為120℃，150℃，170℃，轉速為30轉/分；制備皮層擠出機的各段溫度為130℃，160℃，170℃，轉速為30轉/分；橫/縱向玻璃纖維分別由兩個加料口在芯層的外表層與芯層一道擠出，并與外皮層在料桶內復合；模口溫度190℃，口模旋轉速度為10轉/分，橫、縱向玻璃纖維分別由兩個進料口與芯層表層復合。管材內徑為1500毫米，外徑為1560毫米，芯層厚度為24毫米，內、外皮層厚度均為3毫米。管材為黑色，密度為1-7g/mm3。玻璃纖維與芯層的重量比為1∶10。拉伸屈服強度140Mpa；斷裂伸長率80％；維卡軟化溫度100℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗30Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為120KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為107量級；體電阻為108量級；氧指數為52，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例3碳纖維增強含碳黑的阻燃抗靜電PVC復合管材皮層原料是除碳黑外的實施例2中的原料，在高攪中攪拌約30分鐘，直到體系溫度升到120℃，然后逐漸降溫至室溫，再加入碳黑，繼續攪拌30分鐘，然后密封保存。芯層原料與實施例2相同。加工條件和尺寸與實施例2相同。所用纖維為碳纖維。管材為黑色，密度為1.6g/mm3。碳纖維與芯層的重量比為1∶30。拉伸屈服強度100Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度100℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗20Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為100KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為104量級；體電阻為104量級；氧指數為50，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例4尼龍纖維增強的含碳黑的阻燃抗靜電PVC復合管材皮層配方100份PVC S1000；四堿式硫酸鉛4份、二堿式硬脂酸鉛3份、硬脂酸鉛；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韌性ACR2.5份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉30份；碳黑10份，切斷碳纖維3份；三氧化二銻3份；DOP5份；白油2份；硬脂酸1份。
芯層配方100份PVC S1000；四堿式硫酸鉛4份、二堿式硬脂酸鉛3份、硬脂酸鉛；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16；增韌性ABS10份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉25份；碳黑0.5份；三氧化二銻3份，氧化鉬5份；DOP5份；白油1份；硬脂酸1.6份。
原料混合和管材加工條件和管的尺寸與實施例2相同。管材密度為1.6g/mm3；尼龍纖維與芯層的重量比為1∶30；拉伸屈服強度70Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度100℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗30Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為130KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為105量級，體電阻為105量級；阻燃指標合格，并且煙霧很小。而不加碳纖維的材料，其阻值為1011量級。
實施例5阻燃非抗靜電玻璃纖維布增強的高強聚氯乙烯復合管材制備聚氯乙烯管材配方100份PVC S1000；三堿式硫酸鉛4份、硬脂酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韌性NBR10份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉40份；三氧化二銻5份；氧化鉬5份；DOP2份；白油0.5份；硬脂酸1.6份。
上述原料混合條件與實施例1相同。擠出機的各段溫度為120℃，150℃，170℃，轉速為30轉/分，制備出管材。管材的尺寸與實施例1相同。管材密度為1.5g/mm3；拉伸屈服強度120Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度115℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗14Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為100KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為1013；阻燃指標合格，并且煙霧很小。上述管材外層以玻璃纖維織布/環氧樹脂固化體系復合。玻璃纖維織布/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶50-10∶1；玻璃纖維織布與環氧樹脂固化體系的重量比為1∶20-2∶1；環氧樹脂與固化劑摩爾比例為1∶1(如雙酚A型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂；固化劑如多乙烯基多胺，聚酰胺等)；溶劑為丙酮，環己烷，二氯甲烷，四氫呋喃等，固化體系的含量為5-40％。當玻璃纖維織布/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶4，玻璃纖維織布與環氧樹脂固化體系的重量比為1∶3，雙酚A型環氧樹脂E-44與固化劑三乙烯基四胺混合體系，30％丙酮溶液。得到的PVC復合管材密度為1.7g/mm3；拉伸屈服強度320Mpa；斷裂伸長率50％；維卡軟化溫度120℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗50Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為230KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為1013；阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例6阻燃非抗靜電鋼絲網增強的高強聚氯乙烯復合管材制備與實施例5相同的配方與工藝，擠出得到阻燃非抗靜電的聚氯乙烯管材。上述管材外層與鋼絲網環氧樹脂固化體系復合。鋼絲網/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶50-10∶1；鋼絲網與環氧樹脂固化體系的重量比為1∶20-2∶1；環氧樹脂與固化劑摩爾比例為1∶1(如雙酚A型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂；固化劑如多乙烯基多胺，聚酰胺等)；溶劑為丙酮，環己烷，二氯甲烷，四氫呋喃等，固化體系的含量為5-40％。當鋼絲網/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶4，鋼絲網與環氧樹脂固化體系的重量比為1∶3，雙酚A型環氧樹脂E-44與固化劑三乙烯基四胺混合體系，30％丙酮溶液。得到的PVC復合管材密度為1.8g/mm3；拉伸屈服強度300Mpa；斷裂伸長率50％；維卡軟化溫度110℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗55Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為200KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為1013；阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例7阻燃非抗靜電鋼絲纏繞增強的高強聚氯乙烯復合管材制備與實施例5相同的配方與工藝，擠出得到阻燃非抗靜電的聚氯乙烯管材。上述管材外層與鋼絲/環氧樹脂固化體系纏繞復合，所用綱絲與實施例1相同。鋼絲/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶50-10∶1；鋼絲與環氧樹脂固化體系的重量比為1∶20-2∶1；環氧樹脂與固化劑摩爾比例為1∶1(如雙酚A型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂；固化劑如多乙烯基多胺，聚酰胺等)；溶劑為丙酮，環己烷，二氯甲烷，四氫呋喃等，固化體系的含量為5-40％。當鋼絲/環氧樹脂復合體系與管材的重量比為1∶4，鋼絲與環氧樹脂固化體系的重量比為5∶1，雙酚A型環氧樹脂E-44與固化劑三乙烯基四胺混合體系，30％丙酮溶液。得到的PVC復合管材密度為2.2 g/mm3；拉伸屈服強度280Mpa；斷裂伸長率50％；維卡軟化溫度115℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗60Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為200KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為1013；阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例8涂層法制備含碳黑的阻燃抗靜電高強聚氯乙烯復合管材實施例5中的管材，浸泡在抗靜電涂層溶液中(聚氯乙烯PVC S1000 1份；溶劑四氫呋喃5份；雙酚A型環氧樹脂E51/三乙烯基四胺(1∶1摩爾比)固化組分1份；特導碳黑0.3份；耐磨劑二硫化鉬0.01份)，然后以一定速度10m/min提出，升高溫度至50℃，除去溶劑，同時實現固化過程。涂層的厚度可通過配方的濃度和粘度，管材的提拉速度控制。在此工藝條件下，涂層厚度為1毫米。得到的PVC復合管材密度為1.7g/mm3；拉伸屈服強度320Mpa；斷裂伸長率50％；維卡軟化溫度120℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率3％；液壓實驗50Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為230KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為103量級；阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例9涂層法制備含碳黑的阻燃抗靜高強電聚氯乙烯復合管材實施例6中的管材，浸泡在與實施例8相同的抗靜電涂層溶液中以相同的涂層工藝條件，得到涂層法制備含碳黑的阻燃抗靜電聚氯乙烯管材。得到的復合管材除具備實施例中管材的機械性能和阻燃性能外。上下兩個表面電阻值均為103量級。
實施例10涂層法制備含碳黑的阻燃抗靜高強電聚氯乙烯復合管材實施例7中的管材，浸泡在與實施例8相同的抗靜電涂層溶液中以相同的涂層工藝條件，得到涂層法制備含碳黑的阻燃抗靜電聚氯乙烯管材。得到的復合管材除具備實施例中管材的機械性能和阻燃性能外。上下兩個表面電阻值均為103量級。
實施例11玻璃纖維增強含抗靜電劑的阻燃抗靜電白色PVC復合管材皮層配方100份PVC S1000；三堿式硫酸鉛4份、硬脂酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；氯化聚乙烯CPE16份；增韌性ACR2.5份；氯化石蠟1.0份；貝殼粉15份；三氧化二銻3份；抗靜電劑SN4份；氯化鈣4份；DOP5份；白油1份；硬脂酸1份。
芯層100份PVC S1000；三堿式硫酸鉛4份、硬脂酸鉛3份；硬脂酸鈣1份；硬脂酸鉛1.5份；CPE20份；沖擊強度改性劑NCR10份；氯化石蠟1.5份；貝殼粉20份；三氧化二銻3份；白油0.8份；硬脂酸0.8份。
芯層原料在高攪中攪拌約30分鐘，直到體系溫度升到90-120℃，然后逐漸降溫至室溫，密封保存。皮層原料除了抗靜電劑SN和氯化鈣在高攪中攪拌約30分鐘，直到體系溫度升到90-120℃，然后逐漸降溫至室溫。在攪拌情況下，將抗靜電劑SN/氯化鈣的乙醇溶液(重量比1∶1)加入到上述混合的原料中，逐漸升溫至70-90℃，除去乙醇，然后降溫并保存。制備芯層擠出機的各段溫度為120℃，150℃，170℃，轉速為30轉/分；制備皮層擠出機的各段溫度為120℃，150℃，170℃，轉速為30轉/分；模口溫度190℃，口模旋轉速度為10轉/分；玻璃纖維的加入方式及與芯層的重量比與實施例2同。管材為白色，尺寸與實施例2相同。玻璃纖維與芯層的重量比為1∶7。管材密度為1.8g/mm3。拉伸屈服強度200Mpa；斷裂伸長率80％；維卡軟化溫度90℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率4％；液壓實驗30Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為200KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為106量級，且幾乎不受空氣相對濕度影響；阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例12碳纖維增強的抗靜電劑/碳黑同時存在的阻燃抗靜電PVC復合管材在實施例3中的皮層原料中再加入抗靜電劑SN4份；氯化鈣4份，并且與原料在高攪中高溫混合，與實施例7相同。然后在室溫下，加入碳黑，升溫除去溶劑，與實施例3相同。其它條件和碳纖維的加入方式和與芯層的重量比、管材尺寸均與實施例3相同。管材為黑色，密度為1.8g/mm3。拉伸屈服強度160Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度90℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率4％；液壓實驗40Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為210KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為104量級；體電阻為104量級；在潮濕環境中顯示出更好的抗靜電效果；氧指數為50，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例13雙重增強的阻燃抗靜電PVC復合管材與實施例3中的芯層所用的碳纖維種類和用量相同，但在制備過程中，通過調節給料方式，使得碳纖維與芯層共擠出，保證纖維在芯層內部。得到的復合管材在其外層以玻璃布/環氧樹脂固化體系復合，其用量和工藝條件與實施例5相同，得到雙重增強的復合管材。然后，在上述的復合管材表面與抗靜電涂層復合，工藝條件，管材尺寸與實施例8相同，得到雙重增強的阻燃抗靜電PVC復合管材。管材為黑色，密度為2.2g/mm3。拉伸屈服強度230Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度100℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率4％；液壓實驗78Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為250KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為104量級；體電阻為104量級；氧指數為50，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例14雙重增強的抗靜電劑/碳黑同時存在的阻燃抗靜電PVC復合管材與實施例3中的芯層所用的碳纖維種類和用量相同，但在制備過程中，通過調節給料方式，使得碳纖維與芯層共擠出，保證纖維在芯層內部。得到的復合管材在其外層以綱絲/環氧樹脂固化體系復合，其用量和工藝條件與實施例7相同，得到雙重增強的復合管材。然后，在上述的復合管材表面與抗靜電涂層復合，工藝條件，管材尺寸與實施例11相同，得到雙重增強的抗靜電劑/碳黑同時存在的阻燃抗靜電PVC復合管材。管材為黑色，密度為2.3g/mm3。拉伸屈服強度250Mpa；斷裂伸長率70％；維卡軟化溫度100℃；扁平實驗無破裂；縱向回縮率4％；液壓實驗80Mpa(保壓1小時無破裂無滲漏)，有缺口抗沖擊強度為270KJ/m2；上下兩個表面電阻值均為104量級；體電阻為104量級；在潮濕環境中顯示出更好的抗靜電效果；氧指數為50，阻燃指標合格，并且煙霧很小。
實施例中性能測試標準的說明(1)阻燃性能測試方法移去噴燈后，6塊樣品有焰燃燒時間的算術平均值3S，每塊樣品有焰燃燒時間的單值10S；移去噴燈后，6塊樣品無焰燃燒時間的算術平均值10S，每塊樣品有焰燃燒時間的單值30S；經燃燒后的樣品，火焰擴展長度不大于280mm。
移去酒精燈后，6塊樣品有焰燃燒時間的算術平均值6S，每塊樣品有焰燃燒時間的單值12S；移去酒精燈后，6塊樣品無焰燃燒時間的算術平均值20S，每塊樣品有焰燃燒時間的單值60S；經燃燒后的樣品，火焰擴展長度不大于250mm(2)抗靜電性能樣品預處理，按GB2918規定，在23±2度條件下對樣品進行狀態調節24小時。
(3)密度測量GB1033。
(4)拉伸性能GB8804.1。
(5)維卡軟化溫度GB8802.1。
(6)扁平實驗GB/T5836.1-92中5.6.3的規定。
(7)落錘實驗GB/T14152。
(8)縱向回縮率GB6671.1。
(9)液壓試驗GB4219。
權利要求
1.一種阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材，其特征是①由具有抗靜電性能和阻燃性能的內、外皮層、具有力學性能和阻燃性能的芯層以及增強復合層組成；在具有抗靜電性能和阻燃性能的內、外皮層之間是具有力學性能和阻燃性能的芯層和纖維或其編織物的增強復合層；所述的增強復合層是在外層與芯層之間；或②由具有抗靜電性能和阻燃性能的涂層、具有力學性能和阻燃性能的芯層以及增強復合層組成；在芯層的外層是纖維或其編織物的增強復合層，在纖維或其編織物的增強復合層的外表面涂覆一層涂層；或③由具有抗靜電性能和阻燃性能的涂層、具有力學性能和阻燃性能的芯層以及增強復合層組成；在芯層的外層是纖維或其編織物的增強復合層，在纖維或其編織物的增強復合層的外表面涂覆一層具有抗靜電性能和阻燃性能的涂層，在芯層的內表面是具有抗靜電性能和阻燃性能的涂層；所述的內外皮層分別是由聚氯乙烯100重量份，加工助劑1-20重量份，阻燃劑體系2-20重量份組成內外皮層體系，在體系中加入導電填料和/或抗靜電劑，其中，所述的導電填料分別占內外皮層體系重量的10-40％，所述的抗靜電劑分別占內外皮層體系重量的0.5-10％；所述的芯層由聚氯乙烯100重量份，加工助劑1-20重量份組成芯層體系；在體系中加入增強填料、阻燃劑和改性劑；其中，所述的增強填料占芯層體系重量的3-40％，所述的阻燃劑占芯層體系重量的1-30％，所述的改性劑占芯層體系重量的5-60％；所述的涂層由聚氯乙烯1重量份，固化組份0.1-10重量份，導電填料0.1-20重量份和耐磨劑0.01-5重量份組成；所述的纖維選自金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維、高分子合成纖維、天然纖維或它們之間的任意混合物；所述的纖維編織物選自金屬纖維編織物、碳纖維編織物、玻璃纖維編織物、高分子合成纖維編織物、天然纖維編織物或它們之間的任意混合編織物；所述的加工助劑為穩定劑、潤滑劑和增塑劑，其中穩定劑∶潤滑劑∶增塑劑重量比為3-10∶1-3∶3-6；所述的穩定劑是鉛類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑或它們之間的任意混合物；所述的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、6～8個碳的脂肪酸三乙二醇酯或它們之間的任意混合物；所述的潤滑劑是聚乙烯蠟、石蠟、白油、硬脂酸、褐煤油/乙二醇脂、單硬脂酸甘油酯、環氧大豆油、單脂醇、十二碳醇、硬脂酸甲酯或它們之間的任意混合物；所述的增強填料包括珍珠巖、碳酸鈣、貝殼粉、硅石、高嶺土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化鈦、納米土、碳黑、氧化鋁、紅泥、硫酸鈣、短切玻璃纖維、短切碳纖維或它們之間的任意混合物；所述的改性劑包括氯化聚乙烯CPE、改性劑ACR、改性劑ABS、改性劑MBS、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、端羧基橡膠、SBS、SEBS、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯—偏氯乙烯共聚物、氯乙烯—丙烯酸酯共聚物、氯乙烯—馬來酸酯共聚物、氯乙烯—烯烴共聚物或它們之間的任意混合物；所述的固化組份為環氧樹脂/多乙烯基胺，摩爾比1∶0.9-0.9∶1、不飽和聚酯/引發劑，引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％、異氰酸酯/聚二醇/催化劑，其中異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯/聚二醇重量的0.01-10％或硅烷偶聯劑；所述的耐磨劑為石墨、二硫化鉬、硅灰石、蒙脫土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化鈦或它們之間的任意混合物。
2.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的在由內外皮層、芯層以及增強復合層構成管材時，增強復合層占芯層體系重量的2-30％。
3.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的在由涂層、芯層以及增強復合層構成管材時，增強復合層占芯層體系重量的0.1-60％。
4.根據權利要求1、2或3所述的管材，其特征是所述的增強復合層中進一步加入固化組份，加入量為纖維或纖維編織物重量的0.01-10重量份；所述的固化組份為環氧樹脂/多乙烯基胺，摩爾比1∶0.9-0.9∶1、不飽和聚酯/引發劑，引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％、異氰酸酯/聚二醇/催化劑，其中異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯/聚二醇重量的0.01-10％或硅烷偶聯劑；所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二苯酮或它們的任意混合物；所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺或它們的任意混合物。
5.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二苯酮或它們的任意混合物；所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺或它們的任意混合物。
6.根據權利要求1或2所述的管材，其特征是所述的皮層中進一步添加耐磨劑和/或增強填料，所述的耐磨劑占皮層重量的0.5-20％；所述的增強填料占皮層重量的3-30％；所述的增強填料包括珍珠巖、碳酸鈣、貝殼粉、硅石、高嶺土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化鈦、納米土、碳黑、氧化鋁、紅泥、硫酸鈣、短切玻璃纖維、短切碳纖維或它們之間的任意混合物；所述的耐磨劑為石墨、二硫化鉬、硅灰石、蒙脫土、聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化鈦或它們之間的任意混合物。
7.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的鉛類穩定劑是四堿式硫酸鉛、三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鉛、三堿式順丁烯二酸鉛或它們之間的任意混合物；所述的金屬皂類穩定劑是硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、蓖麻油酸鎘、月桂酸鎘、苯甲酸鎘、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鋅或它們之間的任意混合物；所述的有機錫類穩定劑是二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、雙(巰基乙酸異丁酯)二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫或它們之間的任意混合物。
8.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的導電填料為金屬微粉、導電碳黑、石墨、膨化石墨、特導碳黑、碳纖維、金屬纖維、半導體、切斷碳纖維、切斷金屬纖維或它們之間的任意混合物；所述的半導體是氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦微粉或它們之間的任意混合物；所述的金屬纖維包括鐵絲、鋼絲、不銹鋼纖維、銅纖維、合金銅纖維和鎳纖維或合金纖維。
9.根據權利要求1或3所述的管材，其特征是所述的涂層中進一步添加抗靜電劑，所述的抗靜電劑占涂層重量的0.5-10％；所述的抗靜電劑為(1).離子型的硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、NRR1R2R3X，其中RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基，R1，R2，R3C1-3烷基或羥烷基，XCl、Br或CH3SO4、非離子型烷基酚和氧化乙烯加成聚合物、N(C2H4OH)2C2H5R-C2H5SO4-，其中R為C10-16烷烴鏈、N(CH2CH2OH)R1R2R-ClO4-，其中R為C12-20直鏈烷烴，R1、R2為烷基或由季銨鹽陽離子型與非離子型表面活性劑復合成的聚氧乙烯基、(3-月桂酸酰胺丙基)三甲基銨硫酸甲酯鹽、N，N’-雙(2-羥基乙基)-N-(3’-十二烷氧基-2，-羥基丙基)甲銨硫酸甲酯鹽、N-(3-十二烷氧基-2-羥基丙基)乙醇胺、3-羥基乙基銨硫酸甲酯鹽、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨二氫磷酸鹽、烷基磷酸酯二乙醇胺、N，N’-雙(2-羥基乙基)烷基胺HZ-1或它們之間的任意混合物；或(2).非離子型RCOO(COH)2、RCOO(CH2CH2O)nH、RC6H4O(CH2CH2O)nH或它們之間的任意混合物；其中n為CH2CH2O單元數目，在3-50之間；RC12-22烷基、羥烷基或醚烷基；或(3)離子型與非離子型抗靜電劑的任意混合物。
10.根據權利要求9所述的管材，其特征是所述的抗靜電劑中進一步添加能吸收空氣中水分的物質作為增效劑或增效劑和消煙劑的混合物，其中，增效劑∶抗靜電劑的重量比例為0.1∶1-10∶1；消煙劑的加入量為涂層體系重量的2-20％；所述的消煙劑是鉬類化合物氧化鉬、(NH4)4Mo8O26、Fe2O3、TiO2、CuO、硼酸鋅、碳酸鈣或它們之間的任意混合物；所述的增效劑是分子篩粉末、硅膠粉末、鹵化金屬鹽、硫酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、醋酸金屬鹽或它們之間的任意混合物；所述的鹵素是氟、氯、溴或碘；所述的金屬是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、銅、鐵、鋁或鋇。
11.根據權利要求1所述的管材，其特征是阻燃劑包括(1).添加型阻燃劑Sb2O3、膠體Sb2O5、水合氧化鋁、氫氧化鎂、硅合氧化銻、紅磷或它們之間的任意混合物；(2).含鹵阻燃劑六溴苯、六溴聯苯、五溴乙苯、十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴雙十二烷、全氯戊環癸烷、氯化石蠟或它們之間的任意混合物；(3).磷酸酯類阻燃劑磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、硼酸三(2，3-二溴丙基)酯或它們之間的任意混合物；或上述(1)-(3)所述的阻燃劑之間的任意混合物。
12.根據權利要求1、2或3所述的管材，其特征是所述的芯層中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為芯層中聚氯乙烯重量的2-20％；所述的消煙劑是鉬類化合物氧化鉬、(NH4)4Mo8O26、Fe2O3、TiO2、CuO、硼酸鋅、碳酸鈣或它們之間的任意混合物。
13.根據權利要求1或2所述的管材，其特征是所述的皮層中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為皮層重量的2-20％；所述的消煙劑是鉬類化合物氧化鉬、(NH4)4Mo8O26、Fe2O3、TiO2、CuO、硼酸鋅、碳酸鈣或它們之間的任意混合物。
14.根據權利要求1或3所述的管材，其特征是所述的涂層中進一步加入消煙劑，其中，消煙劑的加入量為涂層體系重量的2-20％；所述的消煙劑是鉬類化合物氧化鉬、(NH4)4Mo8O26、Fe2O3、TiO2、CuO、硼酸鋅、碳酸鈣或它們之間的任意混合物。
15.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的金屬纖維包括鐵絲、鋼絲、不銹鋼纖維、銅纖維、合金銅纖維、鎳纖維或合金纖維。
16.根據權利要求15所述的管材，其特征是所述的金屬纖維表面軋有花紋，花紋深度與纖維直徑的比1∶1000-1∶0.4；花紋間距與纖維直徑的比為1∶1000-30∶1。
17.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的高分子合成纖維包括聚丙烯纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、腈綸、氨綸、維尼綸或芳綸；所述的天然纖維是線麻。
18.根據權利要求1、2或3所述的管材，其特征是所述的纖維直徑與芯層厚度的比為1∶1000-1∶0.2。
19.根據權利要求1所述的管材，其特征是所述的管材內、外皮層的厚度比為1∶5-5∶1；皮層與芯層厚度比為1∶50-5∶1；纖維或其編織物的增強復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1；涂層與芯層的厚度比為1∶10-1∶1000；纖維或其編織物的增強復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1。
20.根據權利要求1、2或3所述的管材，其特征是所述的纖維及其編織物的表面進一步用交聯固化劑進行處理；所述的處理劑包括環氧樹脂/多乙烯基胺，摩爾比1∶0.9-0.9∶1、不飽和聚酯/引發劑，引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％、異氰酸酯/聚二醇/催化劑，其中異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯和聚二醇重量的0.01-10％、硅烷偶聯劑或鈦酸酯類偶聯劑；所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二苯酮或它們的任意混合物；所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺或它們的任意混合物。
21.根據權利要求4所述的管材，其特征是所述的構成增強復合層的纖維及其編織物的表面進一步用交聯固化劑進行處理；所述的處理劑包括環氧樹脂/多乙烯基胺，摩爾比1∶0.9-0.9∶1、不飽和聚酯/引發劑，引發劑占不飽和聚酯重量的0.01-10％、異氰酸酯/聚二醇/催化劑，其中異氰酸酯/聚二醇摩爾比1∶0.9-0.9∶1，催化劑占異氰酸酯和聚二醇重量的0.01-10％、硅烷偶聯劑或鈦酸酯類偶聯劑；所述的引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二苯酮或它們的任意混合物；所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二乙烯三胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺或它們的任意混合物。
22.一種如權利要求1-21任一項所述管材的制備方法，包括共擠出方法制備具有內、外皮層、芯層和纖維或其編織物的增強復合層結構的管材；涂層方法制備具有涂層、芯層和纖維或其編織物的增強復合層結構的管材，以及制備涂層、芯層、纖維或其編織物的增強復合層和涂層結構的管材其特征是(1).在共擠出制備管材過程中，將芯層和內、外皮層原料分別攪拌均勻，芯層和內、外皮層原料分別由兩個擠出機擠出熔融物料，并通過共同旋轉模口復合，在芯層與內、外皮層原料復合前，橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層表面淺層編織復合，最終得到阻燃抗靜電纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，然后包覆皮層，得到阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材；纖維或其編織物復合層占芯層體系重量的2-30％；擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，旋轉口模溫度170-195℃；內、外皮層的厚度比為1∶5-5∶1，外皮層與芯層厚度比為1∶50-5∶1，復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1；(2).在涂層制備具有涂層、芯層和纖維或其編織物的復合層管材過程中，將芯層原料經攪拌混合后，芯層原料由擠出機擠出熔融物料，同時通過兩個纖維給料口在芯層表層進行橫、縱纖維的編織復合，并通過旋轉模口得到纖維增強聚氯乙烯復合管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，得到阻燃抗靜電纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材，或直接在聚氯乙烯管材表層復合纖維或其編織物，得到纖維增強聚氯乙烯復合管材；所述的芯層的表面含有溶劑，或在芯層的表面編織復合的纖維或其編織物上含有溶劑；所述的纖維或其編織物復合層占芯層體系重量的0.1-60％；擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，旋轉口模溫度170-195℃；采用噴涂技術，將抗靜電涂料均勻涂在纖維增強聚氯乙烯復合管材的外壁，通過室溫至90℃處理固化定型，即得到具有涂層、芯層和纖維或其編織物增強層結構的阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材；涂層與芯層的厚度比為1∶10-1∶1000，復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1；(3).在涂層制備具有涂層、芯層、纖維或其編織物復合層和涂層結構的管材過程中將芯層原料經攪拌混合后，芯層原料由擠出機擠出熔融物料，同時通過兩個纖維給料口在芯層表層進行橫、縱纖維的編織復合，并通過旋轉模口得到纖維增強聚氯乙烯管材；或橫向、縱向纖維分別通過兩個纖維給料口在芯層中通過共擠出，得到阻燃抗靜電纖維或其編織物增強的聚氯乙烯復合管材；或直接在聚氯乙烯管材表層復合纖維或其編織物，得到纖維增強聚氯乙烯復合管材；所述的芯層的表面含有溶劑，或在芯層的表面編織復合的纖維或其編織物上含有溶劑；所述的纖維或其編織物復合層占芯層體系重量的0.1-60％；擠出機的三段溫度范圍分別為130-150℃，140-160℃，160-180℃，旋轉口模溫度170-195℃；采用浸入涂層技術，將抗靜電涂料均勻涂在纖維增強聚氯乙烯復合管材的內、外壁，通過室溫至90℃處理固化定型，即得到具有涂層、芯層、纖維增強層和涂層結構的阻燃抗靜電高強韌聚氯乙烯復合管材；涂層、芯層與涂層的厚度比為1-5∶10∶1-5-1-5∶1000∶1-5；復合層與芯層厚度比為1∶10000-1∶1。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃抗靜電聚氯乙烯多層復合管材，特別涉及兩層或三層的復合管材，且其中至少在芯層或芯層與外皮層的間層含有增強纖維或其編織物和外層具有抗靜電性能，以及該管材的制備方法。所述的方法包括共擠出方法制備具有內皮層、外皮層和芯層結構及之間的纖維復合增強層結構的復合管材；涂層方法制備具有涂層、纖維增強層和芯層或內涂層、芯層、纖維增強層和涂層結構的復合管材。纖維增強層進一步提高管材的強度。管材的直徑為10－2000mm。本發明得到了具有高阻燃、高消煙、高抗靜電性能的PVC管材，同時具有優異的強度和韌性等機械性能和耐熱性能，可滿足特殊場合如礦井、油田、電磁波屏蔽和含有微粉空間對管材的性能要求。
文檔編號B29D23/00GK1562623SQ200410006290
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月23日 優先權日2004年3月23日
發明者孫建寧, 山丹 申請人:孫建寧, 山丹