專利名稱：控制聚合物分子量的方法
背景技術：
1)發明領域本發明涉及從固態高分子量原料切片制造低分子量聚合物的方法。特別是本發明涉及一種方法，其中通過引入乙二醇以可控方式降低工業樹脂或瓶樹脂的分子量。更具體而言，可以在擠出機中引入乙二醇。如果采用工業樹脂用于工業纖維，可以在用于紡絲工業纖維的擠出機處加入乙二醇。另一方面，必須將高分子量切片用于瓶樹脂時，通過在用于注塑低分子量預制品的擠出機處引入乙二醇，可以降低分子量。乙二醇/聚合物的比率是根據所需的分子量減小量而定的。優選的樹脂是聚酯聚合物或共聚物，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
2)現有技術通常采用聚酯切片制造容器，例如軟飲料瓶；多種用途的薄膜，包括例如食品包裝；用于例如器具或汽車工業的模制部件；以及用于紡織品或工業用途的纖維。在聚酯切片的眾多用途中，容器和工業纖維要求高分子量切片。起初，高分子量是通過將聚酯切片經過固態聚合處理以增加其分子量而獲得的。
在纖維制造技術中，可以使用低分子量切片來制造紡織產品。紡織產品不要求高拉伸強度和工業纖維用途所要求的高物理性質。典型的工業纖維用途包括安全帶，氣袋，輪胎簾布，以及用于例如傳送帶、軟管和V形皮帶的其他加強件。
用于高分子量切片的標準方法是固態聚合來自低分子量的熔融相聚合法的切片。通常，能夠生產高分子量切片的生產線也能夠被改裝來生產低分子量切片。但是，必須中斷生產以消除固態聚合的影響，或者改變固態聚合法條件以制造低分子量切片。從高分子量切片到低分子量切片以及從低分子量切片到高分子量切片的生產線中方法的轉換不僅費時而且成本高。因此，希望開發一種不需要停止和改裝生產線以制造低分子量切片的方法。特別希望在恒定的條件下生產高分子量切片，并且以可控的和精確的方式降低其分子量而不改變生產線，以生產出所需分子量的產品。
在聚酯的循環利用研究成果中，已知可以采用乙二醇醇解法或水解法來循環利用聚酯。水解法使用水或蒸汽將聚酯斷裂成其單體以循環利用。本發明不需要進一步討論這種方法。
在乙二醇醇解循環法中，將用于循環利用的聚酯加熱并經歷高溫乙二醇流，使生產聚酯的反應逆轉而生產單體(制造聚酯的原材料)，從而可以再次使用單體制造聚酯。因此，向聚酯中加入乙二醇以進行乙二醇醇解法反應是本行業中已知的。
向聚酯中加入乙二醇作為母料操作的載體也是本行業中已知的。母料操作通常是在希望將少量添加劑均勻地混合到例如聚酯的大量聚合物中時采用的。為了獲得必要的均勻度，可以將母料，例如包含10％添加劑，其余是乙二醇的母料，加入到聚酯中，以生產具有一半百分比添加劑的最終聚酯組合物。為了實現添加劑在母料中的良好分散，在混合母料的過程中加入乙二醇。選擇母料的分子量使其和不含添加劑的聚合物匹配，以獲得所需的分子量。
向聚酯樹脂中加入乙二醇以防止起球也是在紡織行業中已知的。起球現象發生在含有合成纖維，例如聚酯纖維的衣服中。當紡織衣服中聚酯的長絲或雙絲(filament or two)斷裂時，其趨向于卷成非常小的球而使衣服不美觀。為了避免起球，在紡絲時將乙二醇加入到聚酯樹脂中，這樣做導致形成減小的或較低強度物理性質的纖維(但是這樣的纖維仍然具有優良的物理性質，例如優于棉花)。
總之，現有技術中有三種向聚酯中加入乙二醇的情況，即1)聚酯的循環利用；2)母料操作；以及3)在紡織衣服中減少起球。這些情況的每一種中，聚酯切片或聚酯樹脂的最終分子量，以特性粘度(IV)表示，都小于0.7，大多數情況下在0.4到0.6IV之間。具有這樣的低IV的聚酯切片或樹脂將不適合用于要求高分子量以獲得良好物理性質的工業應用。
Zickler等人的美國專利5,308,892公開了一種聚酯母料，該母料是用每摩爾聚酯0.01到5摩爾的二元醇(乙二醇)生產的。用于母料的聚酯最初的IV至少為0.5dl/g，并且通過在母料處理中加入乙二醇而進一步降低。
Watkins等人的美國專利4,359,557公開了一種通過在擠出機中加入乙二醇/將乙二醇和聚對苯二甲酸乙二酯混合，制造具有改善了的低起球性的聚對苯二甲酸乙二酯纖維的方法。最初的聚合物材料的IV為約0.56至約0.60，其中混有約0.25重量％的乙二醇。生成物分子量為約0.39至約0.43。基于聚酯的重量，這意味著加入2500ppm的乙二醇以減小權利要求1中的固有分子量，例如從0.56減小到0.40。
Iwaki等的日本專利公布49-1256公開了一種通過和聚酯乙二醇或丙二醇混合而制造具有改善起球性質的低分子量聚酯纖維的方法。但是，在各個實施例中，都加入了硬脂酸鎂作為降低分子量的必要組分。
發明概述最廣泛而言，本發明包括一種用于降低固態聚酯原料樹脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8dl/g的聚酯樹脂；并且將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學計量比的量存在的，以將IV降低到所需水平。
而且，在本發明的最廣泛含義中，所述樹脂具有約和聚酯樹脂相同的色性質，而不用引入乙二醇組分。
本發明的最廣泛含義中還包括一種降低適合紡絲的固態聚酯樹脂原料的IV的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的聚酯樹脂，將所述聚酯樹脂引入到用于將樹脂擠出/紡絲成纖維的擠出機中，將乙二醇引入到所述擠出機中，并且擠出/紡絲所述聚酯樹脂，以生產IV低于在沒有加入乙二醇情況下獲得的纖維的IV的纖維。
本發明的最廣泛含義中還包括一種降低合適注塑的固態聚酯樹脂原料的IV的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的聚酯樹脂，將所述聚酯樹脂引入到用于將樹脂注塑成物品(例如塑料瓶的預制品)的擠出機中，將乙二醇引入到所述擠出機中，并且擠出/注塑所述聚酯樹脂，以生產IV低于在沒有加入乙二醇情況下獲得的物品的IV的物品。
此外，本發明在將乙二醇和聚酯在擠出機喉管處加入并且在紡成纖維之前在擠出機中混合的方法中，沿著紡絲箱體(spin beam manifold)的IV標準偏差在小于約0.01的范圍內。
優選實施方案描述聚對苯二甲酸乙二酯是用如下兩種方法之一制備的，即1)DMT法和2)TA法。在DMT法中，將對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇進行酯交換反應(酯基轉移反應)，得到對苯二甲酸二(2-羥基乙)酯(單體)和甲醇。由于反應是可逆的，必須除去甲醇以將原材料完全轉化成單體。已知在酯交換反應中使用鎂和/或鈷和/或鋅。在酯交換反應結束時，通過引入磷，例如以多磷酸(PPA)形式引入磷，消除催化劑活性。然后將單體進行縮合反應(縮聚)，將單體聚合成PET。當單體進行縮聚時，最經常采用的催化劑是銻。如果酯交換反應中采用的催化劑沒有被磷所阻止，則所得到的聚合物容易降解(熱降解)，并且有極其不可接受的黃色。
制造PET的第二種方法是將對苯二甲酸(TA)和乙二醇進行直接酯化反應，制造對苯二甲酸二(2-羥基乙)酯和低聚物以及水。該反應也是可逆的，因而可以通過在反應過程中除去水而使反應進行完全。直接酯化步驟不需要催化劑，并且按照常規也不使用催化劑。如同DMT法一樣，然后將單體進行縮聚形成PET。縮聚反應典型地使用銻作為催化劑。
在合成纖維的生產中，將含或不含各種添加劑的熔融聚酯樹脂經由擠出機輸送到噴絲頭。經過噴絲頭，制造出許多長絲，然后將這些長絲拉伸以提高物理性質，并且在卷成筒管之前可以任選松弛。擠出溫度和壓力，連同拉伸比，松弛量和卷起速度都是生產工業纖維領域中的技術人員所知的。熔融聚酯通常是由已經被固態聚合了的高分子量(高IV)切片制造的。然后將來自固態聚合器的切片輸送到擠出機中，該擠出機熔化切片，并迫使熔融的聚酯樹脂通過噴絲頭的小孔，從而生產出纖維或長絲。
在聚酯瓶的生產中，將擠出機中的含或不含各種添加劑的熔融聚酯樹脂輸送到注塑機中，形成瓶子預制品。然后通常用紅外加熱裝置將瓶子預制品加熱并在模具中吹成瓶子。這樣的瓶子典型地用于軟飲料，啤酒或其他酒精飲料，以及用于礦泉水。
本發明采用的擠出機在其喉管處有一個末端狀(end-like)開口，通過該開口可以引入添加劑，特別是和本發明有關的添加劑，即乙二醇。
本發明中，將已經固態聚合成高分子量(至少0.80IV)的聚酯切片和乙二醇一起引入到擠出機中(典型的乙二醇/聚酯比率在約0.0001和約0.001之間)，以與不含乙二醇的擠出的聚酯樹脂相比，降低分子量(減小IV)。隨著切片被熔化，乙二醇均勻地與其混合，導致IV的減小。沒有可檢測到的降解氣味，沒有明顯可見的降解，也沒有表示任何降解的測試數據。
測試方法在25℃下，使用Ubbelhode粘度計測量3％的聚合物鄰氯苯酚溶液的相對粘度(RV)。由如下關系式計算特性粘度(IV)RV＝1+IV×C+0.305×IV2×C2+1.85×10-5×exp(4.5×IV)×C4其中C是克/100毫升濃度。
聚合物的羧基端基(CEG)值是用如下方法測定的將樣品溶解在試劑級芐醇中，并用0.03N氫氧化鈉/芐醇溶液滴定到酚紅指示劑的紫色終點。結果以毫當量氫氧化鈉/千克樣品形式表示。
顏色用使用D65光源、2”觀測器的Hunter ColorQuest II儀器測量，以顏色和亮度的1976CEI值，L、a*和b*表示。
實施例1使用單位置工業紡絲-拉伸機器，試驗用切片速度為47.7kg/hr，使用標準擠出機、紡絲箱和dow箱溫度。安裝兩包以檢查紡絲特性并檢查來自每包的聚合物的均勻度。表1顯示了各種試驗組，包括注射速度，乙二醇/聚合物比率，以及測量結果，IV，CEG和顏色。
表1
在沒有乙二醇加入的情況下，由于熱降解，高產量的高聚合溫度導致相當低的IV，從0.955到0.876。在各種乙二醇加入比率下，IV由于乙二醇醇解作用而不斷下降。正如所預期的，沒有加入乙二醇的組的CEG水平沒有統計意義上的變化。聚合物顏色也沒有變差。
實施例2該試驗是在生產工業長絲的紡絲-拉伸機器上進行的。用1/4”管和套管制造注射管，并將其安裝在未使用的氣體排放器中，所述氣體排放器接入在擠出機進料喉中。使用具有可變速度驅動的齒輪泵來計量乙二醇的加入。監測擠出機操作的過程響應，通過紡絲箱的熔融體中的聚合物溫度和聚合物壓力。SSP切片IV為0.955，CEG為12，并將其以474.2kg/小時的速度輸送到擠出機中。表2顯示了組別、乙二醇加入比率和紗線性質的結果。
表2
表3顯示了無乙二醇組和第4組在紡絲箱體的奇數剝離器接頭處測量的IV。結果的標準偏差是相等的。CEG不隨著IV降低而增加，并且實際上由于排出擠出機的聚合物溫度較低而略微下降。
表3
因此，很顯然，依照本發明，提供了一種完全滿足上述目的、目標和優點的減小分子量的方法。盡管本發明結合其具體實施方案進行了描述，顯然對于本領域技術人員而言，根據上述描述，許多選擇、修改和變化是顯而易見的。因此，所有這樣的選擇、修改和變化將都落入所附權利要求的精神和廣泛范圍之內。
權利要求
1.一種減小適合紡絲的聚酯樹脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的固態聚酯樹脂原料，將所述聚酯樹脂引入到擠出機中，將乙二醇引入到所述擠出機中和所述聚酯樹脂混合，并且在紡絲機中將所得到的聚酯樹脂紡絲，以生產IV低于在沒有加入乙二醇情況下獲得的纖維的IV的纖維。
2.權利要求1的方法，其中所述乙二醇是以化學計量比的量存在的，以獲得所需的IV的降低。
3.權利要求2的方法，其中所述乙二醇是以乙二醇/聚酯樹脂比從約0.0001到約0.001的比率存在的。
4.權利要求1的方法，其中所述纖維除了IV降低之外沒有可檢測到的降解。
5.權利要求2的方法，其中所述纖維具有和不加入乙二醇生產的聚酯樹脂大約相同的亨特色度性質。
6.權利要求1的方法，其中所述纖維IV是在所述紡絲機的多個位置處測量的，并且IV的變化率和不加入乙二醇的方法相同。
7.權利要求6的方法，其中所述的變化率小于0.01。
8.一種降低聚酯分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的固態聚酯樹脂原料，將所述聚酯樹脂引入到擠出機中，在所述擠出機中將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學計量比的量存在的，從而所得到的聚酯樹脂的IV低于在沒有加入乙二醇情況下獲得的聚酯樹脂的IV。
9.權利要求8的方法，該方法還包括將所得到的聚酯樹脂擠出成物品的步驟。
10.權利要求9的方法，其中所述物品是瓶子預制品。
11.權利要求8的方法，其中所述乙二醇是以約0.0001到約0.001的乙二醇/聚酯樹脂比率存在的。
12.權利要求9的方法，其中所述物品除了IV降低之外沒有可檢測到的降解。
13.權利要求9的方法，其中所述物品具有和不加入乙二醇生產的聚酯樹脂大約相同的亨特色度性質。
全文摘要
本發明涉及一種從固態高分子量原料切片制造低分子量聚合物的方法。特別是通過引入乙二醇，以可控方式降低工業樹脂或瓶樹脂的分子量。如果采用工業樹脂用于工業纖維，可以在用于紡絲工業纖維的擠出機處加入乙二醇。另一方面，必須將高分子量切片用于瓶樹脂時，通過在用于注塑低分子量預制品的擠出機處引入乙二醇，可以降低分子量。乙二醇/聚合物的比率是根據所需的分子量減小量而定的。優選的樹脂是聚酯聚合物或共聚物，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。本發明包括一種用于降低固態聚酯原料樹脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8dl/g的聚酯樹脂，并且將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學計量比的量存在的，以將IV降低到所需水平。
文檔編號B29C47/92GK1758997SQ200380110200
公開日2006年4月12日 申請日期2003年10月2日 優先權日2003年3月25日
發明者J·L·斯坦納 申請人:因溫斯特技術公司