聚酰亞胺薄膜及其制造方法

專利名稱：聚酰亞胺薄膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及聚酰亞胺薄膜及其制造方法。
背景技術：
由于聚酰亞胺具有極高的熱穩定性等優良的物性，因此是一種可用于薄膜、各種成形材料、粘合劑等多種用途的物質(例如可以參照日本專利第2688698號公報、美國專利第5344916號說明書、特開2000-190385號公報以及特開2002-60620號公報等)。特別是氟類聚酰亞胺，其在加工成薄膜等時的光透過性優良，適合用于光學材料(例如可以參照日本專利第2688698號公報、美國專利第5344916號說明書以及特開2000-190385號公報等)。為了得到更高性能的光學薄膜，目前在聚酰亞胺薄膜的光學各向異性的控制、提高光學特性和耐久性等方面正進行大量的研究，需要一種具有優良特性的聚酰亞胺薄膜。特別是具有雙軸的光學各向異性的聚酰亞胺薄膜雖然有可能成為有用的光學材料，但是還沒有公開具有足夠耐久性的該聚酰亞胺薄膜。

發明內容
因此，本發明旨在提供一種具有雙軸的光學各向異性、且耐久性優良的聚酰亞胺薄膜。
為了解決前述問題，本發明的聚酰亞胺薄膜是如下所述的一種聚酰亞胺薄膜，其中聚酰亞胺的酰亞胺化率在98～100％的范圍，且滿足下述式(1)的光學特性條件。其中在式(1)中，nx、ny和nz分別表示前述聚酰亞胺薄膜中的X軸、Y軸和Z軸方向的折射率，前述X軸表示在前述聚酰亞胺的面內表現出最大折射率的軸方向，Y軸表示在前述面內垂直于前述X軸的軸方向，Z軸表示垂直于前述X軸和Y軸的厚度方向。另外，在式(1)中，當然nx、ny和nz都是在同一波長下測定的。
nx＞ny＞nz(1)具體實施方式
下面對本發明的實施方式進行說明。
(聚酰亞胺及其制造方法)首先，對用于本發明的聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺及其制造方法進行說明。
本發明的聚酰亞胺薄膜由于聚酰亞胺的酰亞胺化率在98～100％的范圍，因此具有優良的長期保存時的穩定性、耐濕性、耐熱性等。
用于本發明的聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺，只要其酰亞胺化率在98～100％的范圍即可，沒有特別的限定，優選例如面內定向性高、可溶于有機溶劑中的聚酰亞胺。具體地說，可以使用例如在特表2000-511296號公報中公開的9，9-雙(氨基芳基)芴和芳香族四羧酸二酐的縮聚產物，即含有1個或多個如下述式(I)所示的重復單元的聚合物。
在前述式(I)中，R11～R14為分別獨立地選自氫、鹵素、苯基、被1～4個鹵原子或C1～10烷基取代的苯基、以及C1～10烷基中的至少1種取代基。優選R11～R14為分別獨立地選自鹵素、苯基、被1～4個鹵原子或C1～10烷基取代的苯基、以及C1～10烷基中的至少1種取代基。
在前述式(I)中，Z是例如C6～20的4價芳香族基，優選為1，2，4，5-苯四基、多環芳香族基、多環芳香族基的衍生物、或如下述式(2)所示的基團。
前述式(II)中，Z’是例如共價鍵、C(R15)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基或NR16基，當具有多個Z’時，其各自相同或不同。此外，w表示1到10的整數。R15各自獨立地表示氫或C(R17)3。R16是氫、碳原子數為1～20的烷基、或C6～20芳基，當具有多個R16時，其各自相同或不同。R17各自獨立地表示氫、氟或氯。
作為前述多環芳香族基，可以列舉出例如由萘、芴、苯并芴或蒽衍生出的4價基團。另外，作為前述多環芳香族基取代衍生物，可以列舉出例如從C1～10的烷基、其氟化衍生物以及F和Cl等鹵素之中選擇的至少1種基團所取代的前述多環芳香族基。
除此之外，還可以列舉出例如在特表平8-511812號公報中記載的、重復單元為下述通式(III)或(IV)所示的均聚物和重復單元為下述通式(V)所示的聚酰亞胺等。另外，下述式(V)所示的聚酰亞胺為下述式(III)的均聚物這樣的優選的形態。

前述通式(III)～(V)中，G和G’表示分別獨立地選自例如共價鍵、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基、(其中X為鹵素。)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3)2基和N(CH3)基中的基團，其各自相同或不同。
前述式(III)和式(V)中，L為取代基，d和e表示其取代的數量。L是例如鹵素、C1～3烷基、C1～3鹵代烷基、苯基或取代的苯基，當具有多個L時，其各自相同或不同。作為前述取代的苯基，可以列舉出，具有選自例如鹵素、C1～3烷基和C1～3鹵代烷基中的至少一種取代基的取代苯基。此外，作為前述鹵素，可以列舉出例如氟、氯、溴或碘。d為0到2的整數，e為0到3的整數。
前述式(III)～(V)中，Q為取代基，f為其取代的數量。作為Q，是選自例如氫、鹵素、烷基、取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基和取代的烷基酯基中的原子或基團，當具有多個Q時，其各自相同或不同。作為前述鹵素，可以列舉出例如氟、氯、溴和碘。作為前述取代的烷基，可以列舉出例如鹵代烷基。此外，作為前述取代的芳基，可以列舉出例如鹵代芳基。f為0到4的整數，g和h分別為0到3和1到3的整數。此外，g和h優選大于1。
前述式(IV)中，R18和R19為分別獨立地選自氫、鹵素、苯基、取代的苯基、烷基和取代烷基的基團，其中，R18和R19優選分別獨立地表示鹵代烷基。
在前述式(V)中，M1和M2相同或不同，是例如鹵素、C1～3烷基、C1～3鹵代烷基、苯基或取代苯基。作為前述鹵素，可以列舉出例如氟、氯、溴和碘。另外，作為前述取代苯基，可以列舉出例如具有選自鹵素、C1～3烷基和C1～3鹵代烷基中的至少一種取代基的取代苯基。
進一步的，作為前述聚酰亞胺，可以是例如，使前述骨架(重復單元)以外的酸二酐或二胺適宜地共聚而形成的共聚物。
作為前述酸二酐，可以列舉出例如芳香族四羧酸二酐。作為前述芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、雜環芳香族四羧酸二酐、2，2’-取代聯苯四羧酸二酐等。
作為前述均苯四酸二酐，可以列舉出例如均苯四酸二酐、3，6-二苯基均苯四酸二酐、3，6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3，6-二溴均苯四酸二酐、3，6-二氯均苯四酸二酐等。作為前述二苯甲酮四羧酸二酐，可以列舉出例如3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。作為前述萘四羧酸二酐，可以列舉出例如2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，6-二氯-1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。作為前述雜環芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐等。作為前述2，2’-取代聯苯四羧酸二酐，可以列舉出例如2，2’-二溴-4，4’，5，5’-聯苯四羧酸二酐、2，2’-二氯-4，4’，5，5’-聯苯四羧酸二酐、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’，5，5’-聯苯四羧酸二酐等。
此外，作為前述芳香族四羧酸二酐的其它示例，還可以列舉如下3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯基)-2，2-二苯基丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-[4，4’-異亞丙基-二(對亞苯氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)、N，N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲胺二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二乙基硅烷二酐等。
其中，作為前述芳香族1四羧酸二酐，優選2，2’-取代聯苯四羧酸二酐，更優選2，2’-雙(三鹵代甲基)-4，4’，5，5’-聯苯四羧酸二酐、進一步優選2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’，5，5’-聯苯四羧酸二酐。
作為前述二胺，可以是例如芳香族二胺、作為具體的示例，可以列舉出苯二胺、二氨基二苯甲酮、萘二胺、雜環芳香族二胺以及其它芳香族二胺。
作為前述苯二胺，可以列舉出例如選自鄰、間和對苯二胺，2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-苯基苯和1，3-二氨基-4-氯苯之類的苯二胺中的二胺。作為前述二氨基二苯甲酮的示例，可以列舉出2，2’-二氨基二苯甲酮和3，3’-二氨基二苯甲酮等。作為前述萘二胺，可以列舉出1，8-萘二胺和1，5-萘二胺等，作為前述雜環芳香族二胺的示例，可以列舉出2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶和2，4-二氨基-S-三嗪等。
此外，作為前述芳香族二胺，除上述化合物以外，還有4，4’-二氨基聯苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-(9-亞芴基)-二苯胺、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氯-4，4’-二氨基聯苯、2，2’，5，5’-四氯聯苯胺、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯砜等。
此外，用于本發明的聚酰亞胺薄膜中的聚酰亞胺，優選分子中含有氟原子的聚酰亞胺，即所謂的氟類聚酰亞胺。這是因為在聚酰亞胺中氟類聚酰亞胺具有特別優異的光透過性，而且由于對各種有機溶劑的溶解度比較高而容易加工成薄膜。
前述氟類聚酰亞胺更優選是將使如下述通式(VI)所示的羧酸二酐和如下述通式(VII)所示的二胺反應所得到的聚酰胺酸再進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，因為這樣可以具有更好的光透過性和溶解度。
其中，在式(VI)和(VII)中，R1為任意地被氟取代的亞甲基或異亞丙基(即C(CH3)2基)或不存在。
R2為任意地被氟取代的亞甲基或異亞丙基(即C(CH3)2基)或不存在。
R3～R10各自為氫或任意地被氟取代的甲基，可相同或不同。
R1～R10中至少一個為含氟的基團。
p和q分別為0到3中任意的整數，當p＝0時q為1到3中任意的整數。
前述式(VI)和(VII)更優選滿足下述的條件。即更優選的是，R1為六氟異亞丙基(即C(CF3)2基)或不存在。
R2為六氟異亞丙基(即C(CF3)2基)或不存在。
R3～R10各自為氫或三氟甲基，可相同或不同。
R1～R10中至少一個為含氟的基團。
在前述氟類聚酰亞胺中，前述通式(VI)所示的羧酸二酐特別優選2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(下述式(VIII)所示的化合物)，前述通式(VII)所示的二胺特別優選是2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯(下述式(IX)所示的化合物)。在前述聚酰亞胺中，該聚酰亞胺的光透過性和對各種有機溶劑的溶解度特別高。
用于本發明的聚酰亞胺薄膜中的聚酰亞胺的制備方法沒有特別的限制，例如可以采用所謂的熱酰亞胺化和化學酰亞胺化的方法制備。
前述熱酰亞胺化可以按照例如美國專利第5344916號說明書的記載內容進行。即，首先，向燒瓶中投入等摩爾量的前述羧酸二酐和前述二胺，進而添加高沸點溶劑，在室溫下攪拌，配制混合溶液。這時，優選同時混合用于促進聚酰亞胺生成的催化劑。作為前述高沸點溶劑，可以使用例如，硝基苯、芐腈、α-氯萘等芳香族類溶劑，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚等酚類溶劑和N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種或更多種使用。作為前述催化劑，可以使用例如苯甲酸、對羥基苯甲酸等芳香族羧酸和異喹啉等芳香族胺。
然后，加熱攪拌前述溶液進行反應，前述羧酸二酐和前述二胺縮合生成聚酰胺酸，進而生成聚酰亞胺。這時的反應溫度例如是150～250℃，反應溫度例如是2～8小時。若反應溫度或反應時間不夠，則由于聚合度和酰亞胺化率降低，需要加熱攪拌直至聚合和酰亞胺化充分進行。通過該方法，可以實現如98～100％這樣的高酰亞胺化率。
另外，也可以使用與水共沸的溶劑作為前述高沸點溶劑，通過共沸有效地將反應時生成的水排除至反應體系外以促進反應，從而代替添加前述的催化劑。作為前述與水共沸的溶劑，可以使用例如鄰二氯苯、N-環己基吡咯烷酮、二甲苯等。
反應結束后分離聚酰亞胺。該方法沒有特別的限定，優選例如所謂的再沉淀法。即，首先冷卻前述混合溶液至室溫。這時，由于聚酰亞胺有可能呈凝膠狀析出，因此根據需要可以用適當的溶劑、例如丙酮等進行稀釋，或者通過加熱至適當的溫度例如40～50℃等的方法使聚酰亞胺一次性地完全溶解。反之，若前述混合溶液的濃度過稀，則可以將其一次性濃縮后冷卻至室溫。然后，準備大量乙醇和低級烴等，劇烈攪拌同時一點點地添加冷卻至室溫的前述混合溶液，使聚酰亞胺析出。將其過濾后收集起來，干燥后得到目標產物的粉末。這樣通過前述的熱酰亞胺化可以合成聚酰亞胺。
前述化學酰亞胺化可以按照例如特開2002-60620號公報中記載的內容進行。即，首先向燒瓶中投入等摩爾量的前述羧酸二酐和前述二胺，進而在添加DMAc(二甲基乙酰胺)的同時在室溫下攪拌，以使其完全溶解。然后根據需要在加熱或冷卻該溶液的同時進行攪拌，生成聚酰胺酸。這時的反應溫度例如是0～80℃，反應時間例如是3～24小時。
然后，以分別相對于前述羧酸二酐或前述二胺的摩爾量為2倍或更多倍的摩爾量，添加酰亞胺化劑和脫水劑，再攪拌進行酰亞胺化。作為前述酰亞胺化劑，可以使用例如吡啶、三乙胺等季胺。作為前述脫水劑，可以使用例如，乙酸酐、三氟乙酸酐、DCC(二環己羧酸酰胺)等，從成本等的角度出發，優選乙酸酐。這時的反應溫度例如是0～100℃，反應時間例如是3～24小時。若反應溫度或反應時間不夠，則酰亞胺化率降低，因此需要使其一直反應直到酰亞胺化充分進行。通過該方法，可以實現如98～100％這樣的高酰亞胺化率。
反應結束后，和前述熱酰亞胺化同樣地，通過再沉淀法等分離所要的聚酰亞胺。通過以上的化學酰亞胺化，可以合成聚酰亞胺。
如上所述合成的聚酰亞胺由于酰亞胺化率高，因此其長期保存時的穩定性優良，可以直接以粉末狀長時間保存。進而由于酰亞胺化率高，因此還具有可以比較容易地溶于極性不高的溶劑中的優點。由于聚酰亞胺一般難溶于高極性溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)以外的溶劑，若該溶液涂敷在塑料等基材上，前述高極性溶劑可能會侵蝕基材。所以，如果能夠使用極性不高的溶劑，則由于沒有上述的憂慮，因而使加工變得容易。
另外，對于本發明的聚酰亞胺薄膜，前述聚酰亞胺的重均分子量優選在50000～180000的范圍。若前述重均分子量在50000或以上則斷裂強度優良，若在180000以下則在成為溶液時其粘度不會過高，涂敷容易。制備具有適當的重均分子量的聚酰亞胺的方法沒有特別的限定，可以采用例如前述熱酰亞胺化和前述化學酰亞胺化中的任何一種方法。但是，由于前述化學酰亞胺化更容易得到高透明性的聚酰亞胺，因此是優選的。另外，在酰亞胺化時，為了防止前述聚酰亞胺的重均分子量變得過高，可以適當地使用一元羧酸和一元胺等終止劑。
本發明的聚酰亞胺薄膜的前述斷裂強度，在拉伸速度為5m/min、試驗片寬10mm以及夾盤間距離50mm的測定條件下，優選達到100N/mm2或以上，更優選在105N/mm2或以上，特別優選在110N/mm2或以上。前述斷裂強度的上限沒有特別的限定，可以在例如150N/mm2以下。
(聚酰亞胺薄膜的制造方法和使用形態)下面對本發明的聚酰亞胺薄膜的制造方法和使用形態進行說明。
本發明的聚酰亞胺薄膜的制造方法沒有特別的限定，可以通過例如包含下述工序(A)和(B)的本發明的制造方法進行制造。
(A)將酰亞胺化率為98～100％的聚酰亞胺溶液涂敷在塑料基材上，進而使前述溶液干燥而形成聚酰亞胺涂膜。
(B)將前述聚酰亞胺涂膜連同前述塑料基材一起拉伸以使其滿足前述式(1)。
在本發明的制造方法中，所使用的聚酰亞胺只要酰亞胺化率為98～100％則沒有特別的限定，其優選的示例如前所述。拉伸條件沒有特別的限定，單軸拉伸和雙軸拉伸均可。為了滿足前述式(1)，通常單軸拉伸即可，也可以使用雙軸拉伸。此外，對于具體的拉伸方法也沒有特別的限定，可以適宜地采用公知的方法，例如可以使用滾筒法縱拉伸、拉幅機橫拉伸等。
在本發明的制造方法中，前述聚酰亞胺溶液的溶劑可以是單一的或混合兩種或更多種的，優選在大氣壓1atm、大氣溫度25℃的測定條件下，溶解度參數在17～22的范圍的溶劑。其中，前述溶解度參數是下述式(2)所示的值δ，在式(2)中，ΔH和V分別是前述溶劑的摩爾蒸發熱和摩爾體積。
δ＝(ΔH/V)1/2(2)另外，在《聚合物手冊(Polymer Handbook)》(第4版(4th edition)、WILEY-INTERSCIENCE)中，記載了各種溶劑的溶解度參數的數據。
若前述溶解度參數在22以下，則塑料基材難以被溶劑侵蝕，因此聚酰亞胺薄膜表面的平滑性優良，更適于光學的用途。此外，在拉伸時也難以發生塑料基材的斷裂。還有，聚酰亞胺的溶解性根據其化學結構的不同而不同，若前述溶解度參數在17或以上，即使是具有在有機溶劑中為難溶性的結構的聚酰亞胺，也可以比較容易地溶解。前述溶解度參數優選為17.1～21.5，特別優選為17.2～21.3。
前述工序(A)中，當使聚酰亞胺溶液干燥時的溫度在200℃以下時，前述塑料基材不容易發生熔融等變化，因此比較理想。前述干燥溫度更優選在180℃以下，特別優選在160℃以下。前述干燥溫度的下限沒有特別的限定，從聚酰亞胺薄膜的生產效率等角度出發，優選50℃或以上。
前述聚酰亞胺溶液的溶劑優選含有選自例如酯、酮和醚中的至少一種溶劑。此外，更理想的是，前述酯包含選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯和己內酯中的至少一種，前述酮包含選自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基甲酮、環戊酮、環己酮和甲基環己酮中的至少一種，前述醚包含選自甲醚(二甲醚)、二乙醚、二丁醚、二氯乙醚、呋喃、四氫呋喃、二苯醚、二芐醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甘醇一丁醚和三丙二醇中的至少一種。
前述塑料基材沒有特別的限定，從易于拉伸的角度出發，優選熱塑性樹脂。此外，可以使用由單一的塑料形成的基材或者組合使用2種或更多種的塑料，例如可以使用樹脂組合物的混合擠壓成品。前述塑料基材優選包含選自例如聚酯、纖維素酯、聚烯烴、取代的聚烯烴、聚碳酸酯和聚砜中的至少一種。
另外，本發明中的“取代的聚烯烴”是指在側鏈中含有雜原子(既非碳也非氫的元素)的聚烯烴。作為取代的聚烯烴的具體示例，有含有取代或未取代的酰亞胺鍵的聚烯烴和含有取代或未取代的苯基和氰基的聚烯烴等。作為前述含有取代或未取代的酰亞胺鍵的聚烯烴，例如有異丁烯·N-甲基馬來酰亞胺共聚物等，作為前述含有取代或未取代的苯基和氰基的聚烯烴，例如有丙烯腈·苯乙烯共聚物等。
此外，所謂“聚碳酸酯”的術語有時指使雙酚A和碳酸衍生物共聚而形成的結構的聚合物(即雙酚A的聚碳酸酯)，有時指主鏈上包含碳酸酯結構的所有聚合物的總稱，在本發明中屬于后者。
在前述塑料基材中，更優選的是，前述聚酯包含選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯中的至少一種，前述纖維素酯包含選自三乙酰纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素中的至少一種，前述聚烯烴包含選自聚降冰片烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的的至少一種，前述取代的聚烯烴包含選自異丁烯·N-甲基馬來酰亞胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物中的至少一種，前述聚碳酸酯包含選自雙酚A的聚碳酸酯、雙酚C(2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1-二氯乙烯)的聚碳酸酯、亞烷基雙酚的聚碳酸酯和亞環烷基雙酚的聚碳酸酯中的至少一種，前述聚砜包含選自聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜和雙酚A聚砜中的至少一種。
前述塑料基材有許多優選的具體示例，優選由含有例如異丁烯·N-甲基馬來酰亞胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的樹脂組合物形成的薄膜。
利用本發明的制造方法制造的聚酰亞胺薄膜可以與前述塑料基材成為一體地直接用于光學薄膜，也可以和前述塑料基材分離后使用。分離前述塑料基材和前述聚酰亞胺薄膜的方法沒有特別的限定，可以通過例如下述的方法進行。即，準備另外的玻璃基板或塑料基板，在其上涂敷粘合劑等，使該涂敷面和前述聚酰亞胺薄膜粘合，從前述聚酰亞胺薄膜上剝離前述塑料基材(該操作也稱為“轉印”)。另外，當前述聚酰亞胺薄膜與前述塑料基材作為一體用于光學薄膜時，前述塑料基材優選光透過率優良的材料。具體的說，優選波長400～700nm的光的透過率在90％或以上的，更優選波長300～800nm的光的透過率在90％或以上的塑料基材。前述光透過率的上限沒有特別的限定，但是從光學薄膜的功能的角度出發，越高越有利，理想的是100％。
本發明的光學薄膜由于含有由本發明的聚酰亞胺薄膜形成的聚酰亞胺層，因此具有優良的光學特性。此外，本發明的光學元件是在其一面或兩面上層疊有本發明的聚酰亞胺薄膜或前述本發明的光學薄膜的一種光學元件，對于其余的構成要素沒有特別的限定，可以含有任意的一個或多個構成要素。以下對前述構成要素的具體示例進行說明。
作為本發明的光學元件中的前述構成要素，例如有偏振器(偏振薄膜)。前述偏振器沒有特別的限定，可以使用例如，采用目前公知的方法，使各種薄膜吸附碘或二色性染料等二色性物質而染色，通過交聯、拉伸、干燥而制成的偏振薄膜。其中，優選當自然光入射時透過直線偏振光的薄膜，并以光透過率和偏光度優良者為宜。作為吸附前述二色性物質的各種薄膜，可以列舉出例如聚乙烯醇(PVA)類薄膜，部分甲縮醛化PVA類薄膜，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物類部分皂化薄膜，纖維素類薄膜等親水性高分子薄膜等，其它還可以使用例如PVA的脫水處理物和聚氯乙稀的脫鹽酸處理物等聚烯定向薄膜等。其中，優選PVA類薄膜。此外，前述偏振器的厚度例如在1～80μm的范圍，但是并不限于此。
此外，前述偏振器最好在其一面或兩面上設置保護層，作為偏振片使用。前述保護層沒有特別的限制，可以使用目前公知的透明薄膜，優選在例如透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、各向同性等方面優良的薄膜。作為這種保護層的材質的具體示例，可以列舉出三乙酰纖維素(TAC)等纖維素類樹脂、聚酯類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚醚砜類、聚砜類、聚苯乙烯類、聚降冰片烯類、聚烯烴類、丙烯酸類、乙酸酯類等透明樹脂等。此外，還可以列舉出前述丙烯酸類、聚氨酯類、丙烯酸聚氨酯類、環氧類、硅酮類等熱固型樹脂或紫外線固化型樹脂等。其中，從偏振特性和耐久性的角度出發，優選用堿等對表面進行過皂化處理的TAC薄膜。
另外，作為前述保護層的材料，可以列舉出特開2001-343529號公報(WO01/37007)中記載的聚合物薄膜。作為該聚合物材料，可以使用例如，含有在側鏈上具有取代或未取代的酰亞胺基的熱塑性樹脂和在側鏈上具有取代或未取代的苯基和氰基的熱塑性樹脂的樹脂組合物，可以列舉出例如含有由異丁烯和N-甲基馬來酰亞胺形成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的樹脂組合物。另外，前述聚合物薄膜也可以是例如前述樹脂組合物的擠壓成形物。
另外，前述保護層優選例如沒有著色的。具體的說，厚度方向的相位差值(Rth)優選在-90nm～+75nm的范圍，更優選在-80nm～+60nm的范圍，特別優選在-70nm～+45nm的范圍。若前述相位差值在-90nm～+75nm的范圍，則可以充分消除由前述保護層引起的偏振片的著色(光學上的著色)。其中，在這種情況下，前述相位差值(Rth)是如下述式(3)所示的值。
Rth＝[{(nx’+ny’)/2}-nz’]×d (3)式中，nx’、nz’和nz’分別表示前述保護層中的X軸、Y軸和Z軸方向上的折射率，前述X軸表示在前述保護層的面內表現出最大折射率的軸方向，Y軸是在前述面內垂直于前述X軸的軸方向，Z軸表示垂直于前述X軸和Y軸厚度方向。d表示前述保護層的厚度。
此外，前述保護層還可以進一步具有光學補償功能。作為這種具有光學補償功能的保護層，可以使用例如用于防止基于液晶元件中的相位差產生的可視角變化從而引起著色的保護層，以及用于擴大可視性良好的視野角等公知的保護層。具體的說，可以列舉出例如將前述透明樹脂單軸拉伸或雙軸拉伸后的各種拉伸薄膜、液晶聚合物等定向薄膜、在透明基材上設置液晶聚合物等定向層的層疊體等。其中，從可以實現可視性良好的寬視野角的角度出發，優選前述液晶聚合物的定向薄膜，特別優選由前述三乙酰纖維素薄膜等支撐由圓盤型類和向列型類液晶聚合物的傾斜定向層構成的光學補償層這樣的光學補償相位差板。作為如上所述的光學補償相位差板，可以列舉出例如富士膠片株式會社制造的“WV film(商品名)”等市售產品。另外，前述光學補償相位差板也可以通過層疊2層或更多層的前述相位差薄膜和三乙酰纖維素薄膜等薄膜支撐體，以控制相位差等光學特性。
另外，采用前述本發明的制造方法制造的聚酰亞胺薄膜和前述塑料基材作為一體而使用時，可以使前述塑料基材成為偏振器的保護層。
前述保護層的厚度沒有特別的限定，可以根據例如相位差和保護強度等適宜地決定，例如在500μm以下，優選在5～300μm，更優選在5～150μm的范圍。
前述保護層可以采用例如，在偏振器上涂敷前述各種透明樹脂的方法、在前述偏振器上層疊前述透明樹脂薄膜和前述光學補償相位差板等的方法等目前公知的方法而適宜地形成，此外，也可以使用市售的產品。
此外，前述保護層還可以進一步施加例如硬涂層處理、防反射處理、以粘著的防止和擴散、防眩等為目的的處理等。前述硬涂層處理是指以防止劃傷偏振板表面為目的，例如在前述保護層的表面上形成由硬化型樹脂形成的、硬度和滑動性優良的硬化涂膜的處理。作為前述硬化型樹脂，可以使用例如，硅酮類、聚氨酯類、丙烯酸類、環氧類等紫外線硬化型樹脂等，前述處理可以通過目前公知的方法進行。防止粘著是為了防止鄰接的層之間的粘合。前述防反射處理是為了防止外光在偏振片表面的反射，其可以通過形成目前公知的反射防止層而進行。
前述防眩處理是為了防止由于在偏振片表面上的外光反射而引起的偏振片透過光的可視性妨礙等，例如可以采用目前公知的方法，通過在前述保護層的表面上形成細微的凹凸結構而進行。作為形成上述的凹凸結構的方法，可以列舉出例如基于噴砂法和壓印加工等的粗面化方式和向前述的透明樹脂中加入透明微粒而形成前述保護層的方式等。
作為前述透明微粒，可以列舉出例如硅石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等，另外還可以使用具有導電性的無機類微粒和由交聯或未交聯的聚合物粒狀物等構成的有機類微粒等。前述透明微粒的平均粒徑沒有特別的限定，例如在0.5～20μm的范圍。此外，前述透明微粒的混合比例沒有特別的限定，一般相對于每100質量份前述的透明樹脂，優選在2～70質量份的范圍，更優選在5～50質量份的范圍。
添加了前述透明微粒的防眩層可以用作例如前述保護層本身，此外，也可以在前述保護層表面上作為涂敷層形成。進一步地，前述防眩層還可以兼作用于擴散偏振片透過光以擴大視角的擴散層(視覺補償功能)。
另外，前述防反射層、防粘著層、擴散層、防眩層等，可以和前述保護層分開地層疊在偏振片上，例如作為由設有上述層的薄層等構成的光學層。
此外，前述偏振片還可以進一步含有其它的光學層，例如反射板、半透過反射板、亮度增強薄膜等。其中光學層可以是一種，也可以組合使用2種或更多種，此外，可以層疊一層或兩層或更多層。以下對如上所述的一體型偏振片進行說明。
首先，對反射型偏振片或半透過反射型偏振片的一個示例進行說明。前述反射型偏振片是在前述偏振器和保護層上進一步層疊反射板，前述半透過反射型偏振片是在前述偏振器和保護層上進一步層疊半透過反射板。
前述反射型偏振片可以用于例如，設置在液晶元件內側、使來自可視側(顯示側)的入射光反射而進行顯示的類型的液晶顯示裝置(反射型液晶顯示裝置)等。由于這種反射型偏振片可以省略例如背光燈等內設的光源，因此具有可以使液晶顯示裝置薄型化的優點。
前述反射型偏振片可以通過例如在前述偏振片的一面上形成由金屬等構成的反射板的方法等目前公知的方法來進行制造。具體的說，可以列舉出例如根據需要對前述偏振片中的保護層的一面(露出面)進行消光處理，并在前述面上形成了作為反射板的由鋁等反射性金屬形成的金屬箔和蒸鍍膜的反射型偏振片等。
此外，還可以列舉出在使前述的各種透明樹脂中含有微粒而使表面形成了細微凹凸結構的保護層上，形成了反映該細微凹凸結構的反射板的反射型偏振片等。該表面為細微凹凸結構的反射板具有例如，使入射光通過不規則反射而擴散，可以防止定向性和刺眼的現象，抑制明暗的不均勻等優點。如上所述的反射板可以在前述保護層的凹凸表面上，采用真空沉積方式、離子鍍方式、濺射方式等沉積方式或鍍膜方式等目前公知的方法，直接形成前述金屬箔或金屬蒸鍍膜。
此外，也可以使用在如前述保護層的這種適當的薄膜上設置了反射層的反射薄片等作為反射板，以代替前述的在偏振片的保護層上直接形成前述反射板的方式。由于前述反射板中的前述反射層通常是由金屬構成的，因此從例如防止由于氧化引起的反射率的降低、進而長期維持初期反射率、和避免形成另外的保護層的角度出發，其優選的使用形態是，前述反射層的反射面被前述薄膜和偏振片等覆蓋的狀態。
另一方面，在前述反射型偏振片中，前述半透過型偏振片具有代替反射板的半透過型反射板。作為前述半透過型反射板，可以列舉出例如由反射層反射光，且使光透過的半透半反鏡等。
前述半透過型偏振片可以用于例如下述類型的液晶顯示裝置等，所述液晶顯示裝置設置在液晶元件的內側，當在比較明亮的環境中使用該液晶顯示裝置時，反射來自于可視側(顯示側)的入射光而顯示圖像，當在比較暗的環境中時，使用內設在半透過型偏振片的背面側的背光燈等內設光源而顯示圖像。即，前述半透過型偏振片可以有利地用于形成下述類型的液晶顯示裝置，當該液晶顯示裝置在明亮環境中使用時，可以節約背光燈等光源所使用的能量，另一方面，在比較暗的環境中則可以使用前述內設光源。
下面對在前述偏振器和保護層上進一步層疊了亮度增強薄膜的偏振片的一個示例進行說明。
作為前述亮度增強薄膜，沒有特別的限定，可以使用象電介質的多層薄膜、折射率各向異性不同的薄膜的多層層疊體那樣，表現出使特定偏振光軸的直線偏振光透過，而使其它光反射的特性的薄膜。作為如上所述的亮度增強薄膜，可以列舉出例如3M公司制造的商品名“D-BEF”等。此外，還可以使用在薄膜基材上支持有膽甾醇型液晶層、特別是膽甾醇型液晶聚合物的定向薄膜和該定向液晶層的亮度增強薄膜，優選是例如，利用了前述膽甾醇型液晶的選擇反射和所謂λ/4板的組合的亮度增強薄膜。其是一種表現出反射左右各一方的圓偏振光、而使其它光透過的特性的薄膜，可以列舉出例如日東電工株式會社制造的商品名“PCF350”、Merck公司制造的商品名“Transmax”等。作為其它的前述亮度增強薄膜，可以列舉出，利用了來自于偏振光方向上的各向異性散射的散射薄膜和稱為線柵型偏振器的薄膜。
本發明的光學元件的制造方法沒有特別的限定，可以采用目前公知的方法制造，例如可以使前述聚酰亞胺薄膜、偏振器、保護層等各種構成要素適宜地層疊而制成。層疊方法也沒有特別的限定，可以將前述各構成要素通過粘合劑或接合劑等層進行層疊而制造。另外，本發明中的“接合劑”和“粘合劑”之間沒有明顯的區別，在接合劑中將被接合物之間的剝離和再接合比較容易的出于方便稱為“粘合劑”。前述粘合劑和接合劑等的種類沒有特別的限定，可以根據前述各構成要素的材質等而適宜地決定，例如可以列舉出由丙烯酸類、乙烯醇類、硅酮類、聚酯類、聚氨酯類、聚醚類等聚合物制的接合劑，以及橡膠類接合劑等。此外，也可以使用由硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇類聚合物的水溶性交聯劑等構成的接合劑等。前述的這種粘合劑和接合劑等即使在例如濕度和熱的影響下也難以剝離，光透過率和偏振度也優良。具體的說，當前述偏振器為PVA類薄膜的情況下，從例如接合處理的穩定性的角度出發，優選PVA類接合劑。此外，前述接合劑和粘合劑也可以是壓敏性的。上述的接合劑和粘合劑例如可以直接涂敷在偏振器或保護層的表面上，也可以將由前述接合劑或粘合劑構成的膠帶或薄片等這種層設置在前述表面上。此外，例如在配制水溶液的情況下，根據需要也可以加入其它的添加劑、酸等催化劑。另外，在涂敷前述接合劑的情況下，也可以在例如前述接合劑水溶液中進一步加入其它的添加劑和酸等催化劑。如上所述的接合層的厚度沒有特別的限定，例如是1nm～500nm，優選是10nm～300nm，更優選是20nm～100nm。
此外，根據不同情況，可以在某個構成要素上通過涂敷等直接形成另外的構成要素而進行層疊。例如，當將本發明的聚酰亞胺薄膜層疊在偏振器上時，準備前述聚酰亞胺薄膜和塑料基材的層疊體，可以通過轉印只將前述聚酰亞胺薄膜接合在前述偏振器上而形成，也可以在前述偏振器上直接涂敷本發明的聚酰亞胺薄膜而形成。
形成如上所述的本發明的光學元件的偏振器、保護層、光學層、粘合劑層等各層可以利用例如，水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳螯合物鹽類化合物等紫外線吸收劑進行適當的處理，從而具有紫外線吸收功能。
本發明的光學元件可以通過例如，在液晶顯示裝置的制造過程中，在液晶元件表面等上順次分別地層疊各構成要素的方式而制造。但是，由于具有在品質的穩定性和裝配操作性等方面優良，并且可以提高液晶顯示裝置等的制造效率等優點，優選預先層疊前述各構成要素、在形成本發明的光學元件后用于液晶顯示裝置等的制造中。
從易于往例如液晶元件等其它部件上層疊的角度出發，本發明的光學元件優選在其外側的一面或兩面上進一步具有如前述的粘合劑層和接合劑層。前述粘合劑層等例如可以是單層體或層疊體。作為前述層疊體，可以使用例如，組合不同組成或不同種類的單層的層疊體。此外，當設置在前述光學元件的兩面上時，其可以是例如分別相同的粘合劑層等，也可以是不同組成或不同種類的粘合劑層等。當如上所述地設置在前述光學元件上的粘合劑層等的表面露出時，在前述粘合劑層等用于實際用途之前，為了防止污染等，最好用隔離物覆蓋前述表面。該隔離物可以通過在適當的薄膜上，根據需要使用硅酮類、長鏈烷烴類、氟類、硫化鉬等剝離劑設置剝離涂層的方法等而形成。前述薄膜的材質沒有特別的限定，可以使用例如和前述保護層同樣的材質。
本發明的光學元件的使用方法沒有特別的限定，例如適于設置在液晶元件表面等，或使用于各種圖像顯示裝置中。
本發明的圖像顯示裝置由于含有前述本發明的聚酰亞胺薄膜、前述本發明的光學薄膜、以及前述本發明的光學元件中的至少一種，因此圖像顯示性能優良。此外，本發明的圖像顯示裝置沒有特別的限定，其制造方法、構造、使用方法等是任意的，可以適宜地采用目前公知的形態。
本發明的圖像顯示裝置的種類沒有特別的限定，優選如液晶顯示裝置。例如，可以將本發明的光學薄膜和光學元件設置在液晶元件的一側或兩側形成液晶面板，用于反射型、半透過型、或透射·反射兩用型等液晶顯示裝置。形成液晶顯示裝置的前述液晶元件的種類可以任意地選擇，例如可以使用以薄膜晶體管型為代表的有效矩陣驅動型的液晶元件，還有以扭曲向列型和超扭曲向列型為代表的單純矩陣驅動型的液晶元件等，可以使用各種類型的液晶元件。
前述液晶元件通常是在相對的液晶元件基板的間隙中注入了液晶而形成的結構，作為前述液晶元件基板，沒有特別的限定，可以使用例如玻璃基板和塑料基板。另外，作為前述塑料基板的材質沒有特別的限定，可以列舉出例如目前公知的材料。
此外，本發明的聚酰亞胺、光學薄膜或光學元件可以設在液晶元件的一面或兩面上，當在液晶元件的兩面上設置前述光學元件等部件時，其可以是相同種類的，也可以是不同種類的。進一步的，在制造液晶顯示裝置時，可以在適當的位置上設置1層或2層或更多層例如棱鏡陣列片(prism array sheet)和透鏡陣列片(lens array sheet)、漫反射板和背光燈等適當的部件。
本發明的液晶顯示裝置中的液晶面板的結構沒有特別的限定，包括例如液晶元件、本發明的聚酰亞胺薄膜、偏振器和保護層，優選在液晶元件的一方的表面上按照前述聚酰亞胺薄膜、前述偏振器和前述保護層的該順序進行層疊。此外，當在塑料基材上形成前述本發明的聚酰亞胺薄膜時，對于其設置沒有特別的限定，可以列舉出例如前述聚酰亞胺薄膜側面對前述液晶元件，前述塑料基材側面對前述偏振器的設置。
當本發明的液晶顯示裝置還進一步包含光源時，該光源沒有特別的限定，例如，從可以有效利用光的能量的角度出發，優選例如發射偏振光的平面光源。
進一步地，本發明的聚酰亞胺薄膜、光學薄膜和光學元件不限于如前述的液晶顯示裝置，還可以用于例如，有機電致發光(EL)顯示器，等離子體顯示器(PD)、FED(場致發射顯示器Field Emission Display)等自發光型顯示裝置。當用于自發光型平面顯示器中時，例如通過使本發明的聚酰亞胺薄膜的面內相位差值成為λ/4，可以得到圓偏振光，因此可以用作防反射濾光器。
下面對本發明的電致發光(EL)顯示裝置進行說明。本發明的EL顯示裝置是具有本發明的聚酰亞胺薄膜、光學薄膜或光學元件的顯示裝置，該EL顯示裝置可以是有機EL顯示裝置和無機EL顯示裝置中的任一種。
近年來，在EL顯示裝置中，還提出了例如將偏振器或偏振片等光學薄膜和λ/4板同時使用的方法，以防止在黑狀態下來自于電極的反射。本發明的聚酰亞胺薄膜、光學薄膜和光學元件特別在當從EL層發出直線偏振光、圓偏振光或橢圓偏振光中的任何一種偏振光的情況下，或者當即便正面方向上發出自然光而斜方向上的出射光產生部分偏振的情況下，是非常有用的。
首先，對一般的有機EL顯示裝置進行說明。前述有機EL顯示裝置一般包含，在透明基板上按照透明電極(陽極)、有機發光層和金屬電極(陰極)的該順序層疊的發光體(有機EL發光體)。前述有機發光層是各種有機薄膜的層疊體，可以列舉出如下的各種組合例如由三苯胺衍生物等形成的空穴注入層和由蒽等熒光性有機固體形成的發光層的層疊體、上述的發光層和由二萘嵌苯衍生物等形成的電子注入層的層疊體、還有前述空穴注入層和發光層以及電子注入層的層疊體等。
如上所述的有機EL顯示裝置的發光原理如下所述。即，通過對前述陽極和陰極外加電壓，向前述有機發光層中注入空穴和電子，通過前述空穴和電子的再結合而產生能量。然后，熒光物質被該能量所激發，當前述熒光物質回到基態時會發射出光。前述空穴和電子的所謂再結合的這種機理和一般的二極管是一樣的，電流和發光強度相對于外加電壓，顯示出伴隨著整流性的強非線性。
在前述有機EL顯示裝置中，為了獲得前述有機發光層的發光，至少一方的電極必須是透明的，通常使用由氧化銦錫(ITO)等透明導體形成的透明電極作為陽極。另一方面，為了易于電子注入，提高發光效率，將功函數小的物質用于陰極這一點很重要，通常使用Mg-Ag、Al-Li等金屬電極。
在上述結構的有機EL顯示裝置中，前述有機發光層優選形成例如厚度10nm左右的極薄的膜。這是為了在前述有機發光層中，也能夠和透明電極同樣地讓光幾乎完全透過。其結果是，在不發光時，從前述透明基板的表面入射、透過前述透明電極和有機發光層、然后由前述金屬電極反射的光再次從前述透明基板的表面側射出。為此，當從外部觀察時，可以看到有機EL顯示裝置的顯示面像鏡面一樣。
本發明的有機EL顯示裝置優選在例如前述透明電極的表面上設置本發明的聚酰亞胺薄膜、光學薄膜或光學元件。由于具有該結構，可以成為能夠表現出抑制外界的反射、提高可視性等效果的有機EL顯示裝置。例如，包含前述聚酰亞胺薄膜和偏振片的本發明的光學元件，由于具有使從外部入射然后由前述金屬電極反射回來的光產生偏振的作用，從而因該偏振作用而具有不讓從外部看到前述金屬電極的鏡面的效果。特別是若本發明的聚酰亞胺薄膜為1/4波形板，且將前述偏振片和前述聚酰亞胺薄膜的偏振光方向所成的角調整為π/4時，可以完全遮蔽前述金屬電極的鏡面。即，入射到該有機EL顯示裝置上的外部光，利用前述偏振片而只讓直線偏振光成分透過。該直線偏振光利用前述聚酰亞胺薄膜而一般成為橢圓偏振光，特別是當前述聚酰亞胺為1/4波形板，且前述角為π/4時，則成為圓偏振光。
該圓偏振光透過例如透明基板、透明電極、有機薄膜，被金屬電極反射，再次透過有機薄膜、透明電極、透明基板，在前述相位差薄膜上再次變成直線偏振光。由此，該直線偏振光由于和前述偏振片的偏振光方向正交，所以不能透過前述偏振片，其結果是可以如前所述，完全遮蔽金屬電極的鏡面。
(實施例)下面對本發明的實施例進行說明。但是本發明并不限定與此。
(測定條件等)使用Clariant(クラリアントジヤパン)株式會社制造的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐，和歌山精化工業株式會社制造的2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯。其余的化學藥品全都是從和光純藥工業株式會社購買的。1HNMR測定使用日本電子株式會社制造的LA400(商品名)，IR測定使用JASCO株式會社制造的FT/IR-230(商品名)。在1HNMR中，認為11ppm附近的峰來自于聚酰胺酸的NH，7.0～8.5ppm的峰來自于聚酰胺酸和聚酰亞胺的芳香環。在IR中，認為1730cm-1附近的峰來自于酰亞胺鍵中的C＝O雙鍵，1687cm- 1附近的峰來自于酰胺鍵中的C＝O雙鍵，1537cm-1附近的峰來自于酰胺鍵中的N-H單鍵。使用東曹-株式會社制造的HLC-8120GPC(商品名)測定重均分子量Mw。將測定對象聚合物溶解于DMF(二甲基甲酰胺)配制成0.1重量％的溶液后進行測定，使用DMF作為洗脫液。測定后，通過聚苯乙烯標準換算，計算出Mw和數均分子量Mn。使用王子精機公司制造的KOBRA21ADH(商品名)測定在波長590nm處的雙折射率Δn，由該測定值按照常規方法計算折射率nx、ny和nz。使用島津制作所株式會社制造的AUTOGRAPHAG-10KN1(商品名)測定斷裂強度。將1HNMR測定中11ppm附近的峰的積分值作為X，7.0～8.5ppm的峰的積分值作為Y，通過下述式(4)計算出酰亞胺化率。其中，式(4)中A為酰亞胺化率。
A(％)＝((Y-6X)/Y)×100 (4)(實施例1)首先，合成聚酰亞胺。即，首先準備好在500mL可分離式燒瓶中裝有攪拌裝置、迪安-斯塔克汽水分離器、氮氣導管、溫度計和冷卻管的反應器，以及油浴。然后向前述燒瓶內加入17.77g(40mmol)2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、12.81g(40mmol)2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯，進一步在600rpm的速度下攪拌，同時加入將2.58g(20mmol)異喹啉溶解于275.21g間甲酚而形成的溶液。就這樣在室溫下攪拌1小時，前述燒瓶中的內含物形成均勻的溶液。然后攪拌速度變為300rpm，油浴的油溫設定在180℃，將前述燒瓶浸入，使燒瓶內的溫度保持在175～180℃的范圍。然后繼續加熱攪拌，前述內含物漸漸變成黃色溶液。3小時后，停止加熱和攪拌，放置冷卻后回到室溫，析出凝膠狀的聚合物。
然后準備2L異丙醇，在5000rpm下攪拌。另一方面，將前述燒瓶的內含物移至別的容器，加入丙酮將聚酰亞胺的濃度調整為7重量％，攪拌使前述凝膠完全溶解。在持續攪拌中將其一點點地加入到前述異丙醇中，析出粉末。過濾收集該粉末，投入到1.5L異丙醇中，再次在5000rpm下攪拌5分鐘以清洗。再重復一次同樣的操作清洗后，再次過濾收集該粉末。將其在60℃的熱風循環干燥機中預干燥48小時，在150℃下干燥7小時，得到所要的聚酰亞胺白色粉末(產率85％)。
然后使用該聚酰亞胺制造聚酰亞胺薄膜。即，首先使前述聚酰亞胺溶解于環戊酮(溶解度參數21.3)中，配制20重量％的溶液。另一方面，準備厚70μm的TAC(三乙酰纖維素)薄膜，將其作為基材。在該基材上涂敷前述聚酰亞胺溶液，然后在130℃下干燥5分鐘，形成厚6μm的聚酰亞胺涂膜。然后將該涂膜和基材一同在150℃下單軸拉伸10％，得到層疊在前述基材上的所要的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜透明且平滑，此外厚度為5μm。另外，“單軸拉伸了10％”是指拉伸后在拉伸方向上的薄膜長度成為拉伸前的110％。
(實施例2)首先，合成聚酰亞胺。即，首先將2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐在160℃下干燥6小時后，在干燥機內緩慢冷卻至80℃，然后保存在干燥箱內預干燥。然后準備好在充分干燥的3L可分離式燒瓶中裝有硅膠管、攪拌裝置和溫度計的反應器，以及油浴。然后向該燒瓶內加入75.52g(170mmol)2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、54.44g(170mmol)2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯。將其在400rpm下一邊攪拌一邊加入519.84gDMAc(脫水級)，繼續攪拌直到燒瓶中的內含物形成均勻的溶液。然后用油浴調整使燒瓶內的溫度保持在20～60℃的范圍，同時進一步持續攪拌20小時，使其反應生成聚酰胺酸。這時隨著反應的進行粘度增加，高速下的攪拌變得困難，因此慢慢降低攪拌速度以適應粘度的增加。攪拌20小時后，使反應體系的溫度回到室溫，加入649.8gDMAc調整聚合物濃度為10重量％。進一步的，分別用大約10分鐘滴加32.27g(408mmol)吡啶，和接下來的41.65g(408mmol)乙酸酐，直接在室溫下攪拌使其反應，進行酰亞胺化。用IR跟蹤反應的進行情況，不斷攪拌直到1537cm-1附近的峰消失。10小時后，因確認了前述峰的消失而停止攪拌，反應結束。
然后準備20L異丙醇，在5000rpm下攪拌。另一方面，將前述燒瓶的內含物移至別的容器，加入700g丙酮將聚酰亞胺的濃度調整為6.5重量％。在持續攪拌中將其一點點地加入到前述異丙醇中，析出粉末。過濾收集該粉末，投入到15L異丙醇中，再次在5000rpm下攪拌5分鐘以清洗。再次過濾收集該粉末，將其在60℃的熱風循環干燥機中預干燥48小時后，在150℃下干燥7小時，得到所要的聚酰亞胺白色粉末(產率93％)。
然后使用該聚酰亞胺粉末，和實施例1同樣地制造聚酰亞胺薄膜。得到的聚酰亞胺薄膜透明且平滑，此外厚度為5μm。
(實施例3)首先，和實施例1同樣地合成聚酰亞胺粉末。然后，除了使用甲基異丁基酮(溶解度參數17.2)代替環戊酮以外，和實施例1同樣地配制20重量％的聚酰亞胺溶液，以下和實施例1同樣地制造聚酰亞胺薄膜。得到的聚酰亞胺薄膜透明且平滑，此外厚度為5μm。
(實施例4)首先，和實施例1同樣地合成聚酰亞胺粉末。然后，除了使用乙酸乙酯(溶解度參數18.6)代替環戊酮以外，和實施例1同樣地配制20重量％的聚酰亞胺溶液，以下和實施例1同樣地制造聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的厚度為5μm。
(實施例5)首先，和實施例1同樣地合成聚酰亞胺粉末。然后，除了使用N-甲基吡咯烷酮(溶解度參數23.1)代替環戊酮以外，和實施例1同樣地配制20重量％的聚酰亞胺溶液，以下和實施例1同樣地制造聚酰亞胺薄膜。得到的聚酰亞胺薄膜透明且平滑，此外厚度為5μm。
(比較例)除了不加入異喹啉和加熱后的攪拌時間為2小時以外，其余和實施例1同樣地合成聚酰亞胺粉末(產率88％)。進一步地，使用得到的聚酰亞胺粉末，和實施例1和2同樣地制造聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的厚度為5μm。
(參考例)除了在加入吡啶和乙酸酐后，用2小時結束反應以外，其余和實施例2同樣地合成聚酰亞胺粉末(產率90％)。
(聚酰亞胺的物性)測定在實施例1～5、比較例和參考例中合成的聚酰亞胺粉末的重均分子量Mw、數均分子量Mn和酰亞胺化率。結果匯總表示在下述表1中。
Mw Mn Mw/Mn 酰亞胺化率實施例1 62500 20000 3.1100％實施例2 136000 41000 3.3100％比較例 35000 12000 2.972.6％參考例 68700 18600 3.779.5％(※實施例3～5的聚酰亞胺粉末和實施例1是同樣的)另外，將上述聚酰亞胺粉末在常溫、常壓下保存1年后再測定分子量時，在實施例1～5的聚酰亞胺中的分子量的變化率不到10％，比較例的聚酰亞胺的分子量變化率為-45％，參考例的聚酰亞胺為-40％。從這些結果中，可以看出，若酰亞胺化率低則長期保存穩定性下降。
(聚酰亞胺薄膜的折射率各向異性)分別測定實施例1～5和比較例的聚酰亞胺薄膜的雙折射率。
在測定之前，首先將各聚酰亞胺薄膜轉印到玻璃基板上，得到含有玻璃基板和聚酰亞胺薄膜的層疊體(以下稱為“玻璃·聚酰亞胺層疊體”)。即，首先準備玻璃基板，在其上涂敷接合劑(日東電工株式會社制造的丙烯酸粘合劑)。進一步地，使該涂敷面和聚酰亞胺薄膜粘合，從前述聚酰亞胺薄膜上剝離前述TAC薄膜制基材，得到所要的玻璃·聚酰亞胺層疊體。
用前述玻璃·聚酰亞胺層疊體測定各聚酰亞胺薄膜的雙折射率，從測定結果計算出面方向的主折射率nx和ny，以及厚度方向的折射率nz。結果匯總表示在下述表2中。另外，nx、ny和nz的定義如前述式(1)所示。
nx ny nz實施例11.560781.547781.51649實施例21.565071.557571.50796實施例31.560781.547781.51649實施例41.560781.547781.51649實施例51.560781.547781.51649比較例 1.561031.557771.51332由表2可以看出，實施例1～5和比較例的聚酰亞胺薄膜中的任何一個都滿足nx＞ny＞nz的關系，具有雙軸性的光學各向異性。另外，當對這些薄膜的外觀進行觀察時，可以看到實施例1～4的薄膜的透明性和平滑性特別優良。
(長期保存穩定性)按照和前述同樣的方法制造分別含有實施例1～5和比較例的聚酰亞胺薄膜的玻璃·聚酰亞胺層疊體。將其在100℃的干燥機中保存1000小時，對聚酰亞胺薄膜的長期保存穩定性進行評價時，比較例的聚酰亞胺薄膜發生皸裂，已經不能在實際用途中使用。
(斷裂強度)在拉伸速度5m/min、試驗片寬10mm以及夾盤間距離50mm的測定條件下分別測定實施例1～5和比較例的聚酰亞胺薄膜的斷裂強度。
在測定之前，將各聚酰亞胺薄膜從前述TAC基材分離。即，除了用PET基板代替玻璃基板以外，其余按照和前述玻璃·聚酰亞胺層疊體同樣的方法將各聚酰亞胺薄膜轉印到PET基板上，然后從前述PET基板上只將聚酰亞胺薄膜剝離。然后使用剝離的聚酰亞胺薄膜在前述測定條件下測定斷裂強度。結果匯總表示在下述表3中。
斷裂強度(N/mm2)實施例1110實施例2130實施例3110實施例4110實施例5110比較例 80從表3可以看出，實施例1～5的聚酰亞胺薄膜的斷裂強度特別高，均超過100N/mm2。
如上所述，根據本發明可以提供具有雙軸性的光學各向異性、且耐久性優良的聚酰亞胺薄膜。本發明的光學薄膜和光學元件由于含有由本發明的聚酰亞胺薄膜形成的聚酰亞胺層，因此具有優良的光學特性。進一步的，本發明的圖像顯示元件由于含有本發明的聚酰亞胺薄膜，因此圖像顯示性能優良。
權利要求
1.一種聚酰亞胺薄膜，其中聚酰亞胺的酰亞胺化率在98～100％的范圍，且滿足下述式(1)的光學特性條件，其中在式(1)中，nx、ny和nz分別表示所述聚酰亞胺薄膜中的X軸、Y軸和Z軸方向的折射率，所述X軸表示在所述聚酰亞胺的面內表現出最大折射率的軸方向，Y軸表示在所述面內垂直于所述X軸的軸方向，Z軸表示垂直于所述X軸和Y軸的厚度方向。nx＞ny＞nz(1)
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其中所述聚酰亞胺是在分子中含有氟原子的聚酰亞胺。
3.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其中所述聚酰亞胺是將使2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙二酐和2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯反應所得到的聚酰胺酸再進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺。
4.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其中所述聚酰亞胺的重均分子量在50000～180000的范圍。
5.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其在拉伸速度為5m/min、試驗片寬為10mm以及夾盤間距離為50mm的測定條件下測定的斷裂強度在100N/mm2或以上。
6.一種光學薄膜，其包含由權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜形成的聚酰亞胺層。
7.一種光學元件，其的一面或兩面上層疊有權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜或權利要求6所述的光學薄膜。
8.一種圖像顯示裝置，其含有權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜、權利要求6所述的光學薄膜以及權利要求7所述的光學元件之中的至少一個。
9.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法，其包含下述工序(A)和(B)(A)將酰亞胺化率為98～100％的聚酰亞胺的溶液涂敷在塑料基材上，進而使所述溶液干燥而形成聚酰亞胺涂膜的工序，和(B)將所述聚酰亞胺涂膜連同所述塑料基材一起拉伸以使其滿足所述式(1)的工序。
10.根據權利要求9所述的制造方法，其中所述聚酰亞胺是在分子中含有氟原子的聚酰亞胺。
11.根據權利要求9所述的制造方法，其中所述聚酰亞胺是將使2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-六氟丙二酐和2，2-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯苯反應所得到的聚酰胺酸再進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺。
12.根據權利要求9所述的制造方法，其中在大氣壓為1atm、大氣溫度為25℃的測定條件下測定的所述聚酰亞胺溶液的溶劑的溶解度參數在17～22的范圍，其中，所述溶解度參數是下述式(2)所示的值δ，在式(2)中，ΔH和V分別是所述溶劑的摩爾蒸發熱和摩爾體積。δ＝(ΔH/V)1/2(2)
13.根據權利要求9所述的制造方法，其中在所述工序(A)中使聚酰亞胺溶液干燥時的溫度在200℃或以下。
14.根據權利要求9所述的制造方法，其中所述聚酰亞胺溶液的溶劑含有從酯、酮和醚而成的組中選擇的至少一種溶劑。
15.根據權利要求14所述的制造方法，其中所述酯包含從乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯和己內酯而成的組中選擇的至少一種，所述酮包含從丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基甲酮、環戊酮、環己酮和甲基環己酮而成的組中選擇的至少一種，所述醚包含從甲醚(二甲醚)、二乙醚、二丁醚、二氯乙醚、呋喃、四氫呋喃、二苯醚、二芐醚、乙二醇一乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甘醇一丁醚和三丙二醇而成的組中選擇的至少一種。
16.根據權利要求9所述的制造方法，其中所述塑料基材包含從聚酯、纖維素酯、聚烯烴、取代的聚烯烴、聚碳酸酯和聚砜而成的組中選擇的至少一種。
17.根據權利要求16所述的制造方法，其中所述聚酯包含從聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯而成的組中選擇的至少一種，所述纖維素酯包含從三乙酰基纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素而成的組中選擇的至少一種，所述聚烯烴包含從聚降冰片烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯而成的組中選擇的至少一種，所述取代的聚烯烴包含異丁烯·N-甲基馬來酰亞胺共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物之中的至少之一，所述聚碳酸酯包含從雙酚A的聚碳酸酯、雙酚C(2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1-二氯乙烯)的聚碳酸酯、亞烷基雙酚的聚碳酸酯和亞環烷基雙酚的聚碳酸酯而成的組中選擇的至少一種，所述聚砜包含從聚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯基醚砜和雙酚A聚砜而成的組中選擇的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種具有雙軸的光學各向異性、且耐久性優良的聚酰亞胺薄膜。將酰亞胺化率為98～100％的聚酰亞胺溶液涂敷在塑料基材上，進而使前述溶液干燥而形成聚酰亞胺涂膜。然后，前述聚酰亞胺涂膜連同前述塑料基材一起拉伸以使nx＞ny＞nz。其中，nx和ny為在平面內折射率最大的方向以及與之垂直的方向上的折射率，nz為厚度方向上的折射率。在聚酰亞胺中，氟類聚酰亞胺因光透過性和溶解度優良而比較理想，重均分子量優選50000～180000。此外，在大氣壓為1atm、大氣溫度為25℃的測定條件下測定的前述聚酰亞胺溶液的溶劑的溶解度參數優選在17～22的范圍。
文檔編號B29C55/04GK1711308SQ20038010339
公開日2005年12月21日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年1月10日
發明者坂本亨枝, 西小路祐一, 村上奈穗, 林政毅 申請人:日東電工株式會社