阻燃組合物的制作方法

專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備包含固化性樹脂的阻燃組合物的反應混合物，以及該混合物的反應產物。
固化性樹脂是指可以聚合(即固化)的具有至少一個烯屬不飽和基團的聚合物前體。聚合可以通過任何適合的方法來獲得。優選的方法是熱固化或輻照，輻照固化常常被稱為輻射固化。輻照固化例如可以通過使用紫外輻射和/或電離輻射，比如γ-射線，X射線或電子束來進行。聚合可以由任何自由基引發，例如通過輻射固化用光化學引發劑引發，或用化學引發劑引發的自由基聚合。
這里涉及的阻燃組合物是能夠獲得或者在聚合之后可獲得賦予和/或表現耐攻擊性的組合物(例如可用作阻燃組合物)的組合物。此類組合物例如通過阻止火焰的蔓延而延緩火焰的傳播。
對于表現了改進的耐攻擊性的新型材料，例如改進阻燃劑存在著不斷的需求。此外，對于在擁有以上性能的同時可以聚合，例如以作為薄層或厚層的涂層的形式聚合的材料存在著需求。
含磷材料可以用作阻燃劑。據信，在焰源的存在下，它們例如通過形成催化有機化合物分解為碳(炭)和水的低揮發性的磷酸或聚磷酸來起作用。非揮發性含磷化合物還可以包覆炭，防止它進一步氧化，這可以起物理阻隔的作用和/或減少炭的滲透性。據認為，通常材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。
很清楚，通過引入增加的磷含量來賦予改進的阻燃性的期望還必須通過相應減少在處理或改性材料中的其它組分的比例來平衡。所得材料的總體物理化學和機械性能必須保持在它的終用途可接受的界限內。
優選地，本發明的聚合物和聚合物前體基本上不含鹵素。含鹵素的單體用于制備阻燃組合物是不希望的。在火焰中，鹵素基團可以產生有毒和腐蝕性燃燒產物。這些腐蝕性氣體對生物體具有有毒性質。
而且，這些腐蝕性燃燒產物可以引起對電子組件，尤其存在于計算機中的電子組件的顯著的損害，這常常導致了主要數據的損失和不可挽回的損害，常常比火焰本身更糟。由含鹵素的材料形成的燃燒產物甚至可以與由未用阻燃劑處理的材料形成的燃燒產物一樣危險。還因為其它原因比如它們潛在的對環境的不希望有的效應而不希望使用鹵素化合物。
許多先前含磷的阻燃劑是不可共聚的化合物和/或需要附加的鹵化物作為添加劑來改進阻燃性能。在普通塑料中，聚合物的阻燃通過使用阻燃劑作為添加劑來獲得，它們作為與聚合物的混合物物理共混。這些添加劑常常以不希望或不能預測的方式改性聚合物的物理和機械性能。還可能存在添加劑和添加了它的聚合物的相容性問題。添加劑還可能對于某些應用，尤其涂料來說不能接受，因為它們可以穿過涂層遷移到表面，這能夠導致起霜現象。添加劑還可能使組合物變色，它是透明涂料的特殊問題。此外，某些添加劑的使用可能不充分適用于輻射固化性材料，因為高濃度的添加劑能夠導致不完全的固化，這是因為添加劑吸收了輻射。
因為所有這些理由，已經開發了含磷的可共聚的化合物，其中磷原子通過形成共價鍵的化學反應連接于聚合物前體的骨架中。引入磷的該方法是有利的，因為當磷結構部分永久連接于所得聚合物的骨架時，沒有起霜效應和沒有相容性問題，這些是當引入含磷的添加劑時可能出現的情況。含磷的聚合物前體的使用還對所得聚合物的物理和機械性能具有減低的影響。例如，固體阻燃添加劑可以不理想地增高添加了它們的聚合物的粘度。
聚酯(聚合物)是含有至少2個酯官能團的化合物(通常聚合物化合物)。
輻射固化性聚合物前體可以是丙烯酸酯化低聚物或單體，即含有輻射固化性丙烯酸酯官能團的化合物。
聚酯丙烯酸酯(PEA)和聚酯聚氨酯丙烯酸酯(PEUA)代表了一類重要的輻射固化性低聚物，因為它們常常用作聚合物前體來制備用于熱敏性基材，比如木材或MDF(中密度纖維)的涂料(比如UV固化性樹脂和UV固化性粉末涂料)。
阻燃固化性聚合物前體因此能夠包括鹵化或無鹵素，尤其含磷的輻射固化性聚合物前體。
US6242506描述了通過引入屬于四溴鄰苯二甲酸酐或四溴鄰苯二甲酸和(甲基)丙烯酸類化合物的反應產物的反應性化合物而改進阻燃性的鹵化輻射固化性丙烯酸組合物。
US5456984描述了包含膦酸酯多元醇和多異氰酸酯的封端低聚物和有機單體的無鹵素的輻射固化性阻燃組合物。
EP1031574描述了含有至少兩個端部磷酸酯基；或膦酸酯基；或一個磷酸酯基和一個膦酸酯基的含磷的多元醇。獨立權利要求也包括制備所述多元醇的方法；所述多元醇作為添加劑在輻照交聯的組合物中的用途；通過讓所述多元醇與多異氰酸酯和羥基化丙烯酸酯反應獲得的低聚物；由所述低聚物獲得的聚合物；以及所述多元醇，聚合物或低聚物在涂料或阻燃組合物中的用途。
WO 0174826描述了可共聚的含磷的聚合物前體，它包括(a)可聚合的不飽和鍵；b)氧羰基或亞氨基羰基；和c)游離羥基或通過游離羥基與適合的親電子試劑的反應獲得的官能團；和d)位于碳鏈的末端并且包括選自羥基磷和通過氧基連接于磷原子的任選取代的烴基中的至少一個基團的末端含磷和氧的基團。在一個實例中，甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二丁酯的反應產物(GMA-DBP)用作聚合物前體。
EP 1238997描述了包含丙烯酸酯化含磷的多元醇的無鹵素的輻射固化性阻燃組合物。實例是含磷的聚酯丙烯酸酯。
層壓窗格玻璃(glass pane)，即通過中間層以永久方式將兩個或多個窗格玻璃粘結在一起的技術是眾所周知的，并廣泛應用。這種玻璃層壓件用于汽車和建筑應用。
在本說明書中，術語“玻璃”用來表示由玻璃制成或玻璃樣的物體。可以使用玻璃樣物體比如聚碳酸酯板，但是不太優選，因為它們在著火的情況下具有低劣的特性。玻璃物體可以由普通浮法玻璃(鋼化或非鋼化)或特種玻璃比如硼硅酸鹽玻璃制成。
層壓防止了在玻璃破裂的情況下人們被碎片扎傷，它還為玻璃窗賦予了附加的性能。基本上，層壓玻璃在工業上通過薄膜體系，或者通過原位聚合的液體現場澆鑄樹脂來生產。薄膜層壓技術常常包括在兩塊窗格玻璃之間插入有機聚合薄膜，以及在高溫和高壓下粘結它們。可以使用不同的材料，例如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為有機薄膜。將該箔安置在窗格玻璃上，在該薄膜上安置第二塊窗格玻璃。將這樣形成的夾層結構送入烘箱，削弱該薄膜并產生初步的附著力。該夾層結構然后必須進行間歇加熱和壓力周期，以便使薄膜與玻璃緊密接觸并形成與玻璃表面的附著力。該操作在120-135(150)℃和增高壓力(通常10-17kg/cm2)的高壓釜中進行，以便使薄膜與玻璃緊密接觸并形成與玻璃表面的附著力。在所需溫度下在高壓釜中的停留時間是30-45分鐘，對于彎曲層壓件或多重層壓件則更長。總停留時間(包括加熱和后來的冷卻)是大約2小時。PVB薄膜層壓方法描述在Encyclopedia ofChemical Technology-KIRK-OTHMER-第4版，第14卷，第1059-1074頁中。該系統的主要限制是高投資成本，同時在較大的玻璃板和彎曲玻璃窗的情況下，高壓釜的尺寸也能夠成為限制。而且，薄膜層壓是間歇的，它需要高能量輸入。需要大型裝置，并且總操作時間是長的。還有，更加難以在某些玻璃表面，例如不完全平坦的韌化玻璃上施加。在這些情形下，薄膜的彈性不足以適應表面不平坦。還有，對于彎曲玻璃，當兩塊窗格玻璃的曲率不相同時，施用要求更高。
補償玻璃表面不平坦的可行解決辦法是應用更多的薄膜層，用4層或6層或更多的層代替標準使用的1或2層。然而，這樣，引入明顯更多的有機可燃材料。
替代的層壓技術是通過使用液體樹脂，原位固化。
兩塊窗格玻璃通過也起距離支持物作用的雙面膠帶粘結在一起。這樣產生的在兩塊片材之間的空腔然后用液體樹脂填充。典型地，封套(envelope)在填充過程中以大約45°的角度定位。在完全填充之后，填充口用熱熔材料封閉，所填充的夾層傾斜到水平位置。液體樹脂然后聚合，即所謂的“固化”。固化可以通過輻射，或用適當的催化劑和促進劑以化學方法來進行。
在聚合，即所謂的“固化”完成之后，形成了實心中間層。在箔層壓玻璃窗和樹脂層壓玻璃窗之間基本上沒有視覺上的差別。樹脂層壓所需的設備局限于用于裝配封套的一個或兩個傾斜工作臺、計量泵和在輻射固化的情況下的(UV)烘箱。
液體樹脂體系的強大的技術優點是在兩塊玻璃之間的空腔完全地用液體樹脂來填充，玻璃表面的形狀或韌性對于用樹脂中間層粘結無關緊要。增粘劑，最通常適當的硅烷的引入使得在玻璃表面上的甲硅烷醇(-Si-OH)官能團和中間層之間形成了化學鍵。化學鍵非常強并且長期高度穩定。用于玻璃層壓的液體樹脂的化學性質可以是不同類型的，聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷或目前最常見的是丙烯酸樹脂。后者是優選的，即，因為它對室外氣候條件，即UV輻射、熱和濕度具有高耐性。
用于制造隔音玻璃窗的聚酯型液體樹脂體系的實例描述在法國SAINT-GOBAIN INDUSTRIES 的法國專利1367977，“AcousticLaminates”中。
用于制造透明玻璃窗的聚氨酯丙烯酸酯型液體樹脂體系的實例在優先權日為05.11.82的DELTAGLASS S.A.的EP 0108631中給出。液體樹脂的固化可以用化學方法或通過輻照、UV或可見光輻射來引發。
對于化學引發，將一種或多種催化劑和促進劑加入到原料樹脂，即所謂的多組分體系。上述樹脂的化學類型的每一種可以是多組分。
反應在催化劑和促進劑與樹脂共混之后在取決于樹脂組合物，催化劑和促進劑的濃度，以及基材和環境的溫度的一定時間之后開始。
另外，可以應用IR輻射源，以增加反應速度。輻射固化性樹脂通過輻照來引發。目前最常使用的是UV樹脂，通過低強度的UV光線的作用來引發。UV輻射活化了體系的反應性單體和起動了聚合。
UV固化性液體樹脂體系描述在EP 01018631中。UV樹脂通過低強度的UV光線的作用來引發。典型地，在烘箱中的停留時間是15-30分鐘。
可以有不同化學類型的聚合物前體，大多數應用的是烯屬不飽和聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯型體系。丙烯酸酯型UV固化性聚合物前體一般含有-反應性低聚物，即丙烯酸酯化脲烷低聚物，-反應性稀釋劑，即單體，-單體可以是下列的一種或多種丙烯酸2-乙基己基酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸正月桂基酯，甲基丙烯酸正月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯(MAM)，丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸異丁酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸環己酯，N-乙烯基吡咯烷酮，在玻璃層壓件的領域中的優選的單體是單官能化單體，-光引發劑-粘合促進劑，例如硅烷化合物，-添加劑，例如穩定劑。
層壓玻璃在汽車和建筑工業中使用。它的功能可以是多方面的，雖然主要目的是隔音以及安全和保護性能。
在建筑工業中的玻璃窗具有幾個功能，或多或少取決于它的應用-調節入射光(in falling)和透明性，控制入射(in falling)陽光熱量(sun heath)，完整性，防風和防熱，絕熱，-隔音，-安全和/或保護性能，防止人通過玻璃窗掉下和防止玻璃掉落，防止盜竊和毀壞，-裝飾。
傳統的薄膜或樹脂層壓玻璃滿足大多數的這些功能，尤其薄膜或樹脂層壓玻璃可以具有就噪音減弱和抗沖擊性而言的非常良好的性能。
層壓玻璃可以具有有效的防火功能。這僅通過使用特種玻璃和/或特殊中間層來獲得。這些中間層具有與應用于上述標準玻璃層壓的中間層不同的化學性質。
典型地，用于阻燃玻璃窗的有機或無機性質的中間層如在下述公開中所述PILKINGTON PLC(GB)的EP 0500317描述了用于制備含有環氧樹脂、所述樹脂的固化劑和不是環氧樹脂的固化劑的硼化合物的阻燃組合物的反應混合物，該反應混合物是半透明的，使得反應混合物固化成半透明反應產物。本發明進一步提供了生產阻燃層壓件的方法，其中含硼化合物的環氧樹脂的固化反應產物用作在兩塊半透明窗格玻璃和半透明阻燃層壓件之間的中間層。加工時間長，環氧樹脂的適用期相對短。
WO 99/15604(PILKINGTON PLC)描述了用于包括水溶性形成玻璃的金屬磷酸鹽、水溶性形成炭的組分和粘結劑組分的阻燃層壓件的中間層材料。起始配制料含有70份的金屬磷酸鹽，20份山梨醇，10份硼酸和10份的60％丙烯酰胺溶液。
WO 0170495 PILKINGTON PLC描述了水玻璃型膨脹中間層和形成這些層壓件的方法。這些層壓件通過將含水水玻璃溶液傾倒于第一窗格玻璃的表面和以形成透明中間層的方式干燥該溶液來制備。加工時間長。
WO 0119608(GLAVERBEL)描述了包括至少兩塊玻璃板和膨脹磷酸鹽型材料層(該層位于所述兩塊玻璃板之間)的透明防火玻璃板。膨脹材料包括熱解硅石或者熱解硅石和氧化鋁的混合物。這些層壓件的制造包括干燥膨脹材料的漫長而精細的步驟。
需要開發可使用阻燃組合物快速加工的阻燃玻璃窗，該組合物能夠在非常短的時間內固化，沒有水或溶劑蒸發。
需要開發半透明(和更優選透明)、阻燃和可附著于玻璃、并且容易固化，或者在固化之后能夠成為半透明(和更優選透明)、阻燃和可附著于玻璃、并且容易固化的組合物。
需要以有效的方式生產結合了改進的阻燃性與高抗沖擊性、隔音、抗老化性、在層壓件上的附著力或這些性能的多種的半透明層壓件。
本發明提供了用于制備包含固化性阻燃聚合物前體的阻燃組合物的反應混合物，并且還可以含有阻燃添加劑比如膨脹劑和阻燃有機或無機添加劑，該反應混合物應使得反應混合物固化成半透明的反應產物。
本發明提供了輻射固化性組合物，包含(i)為固化組合物提供了阻燃性能的至少一種輻射固化性聚合物前體(“阻燃聚合物前體”)，該聚合物前體包括一種或多種輻射可聚合的含鹵素或磷(或者含鹵素和磷兩者)的聚合物前體，其在鏈端或者沿該鏈的側向，具有丙烯酸基，甲基丙烯酸基或乙烯基，和(ii)至少一種下列化合物(ii1)屬于單烯屬或多烯屬單體的輻射固化性單體(“非阻燃單體”)和/或(ii2)有助于固化組合物的阻燃性能的含鹵素或磷(或含鹵素和磷兩者)的反應性單體的輻射固化性單體(“阻燃單體”)。
本發明提供了用于制備含有固化性非阻燃聚合物前體和阻燃添加劑比如膨脹劑、阻燃有機添加劑、阻燃無機添加劑、或它們的混合物的阻燃組合物的反應混合物，該反應混合物在固化時形成半透明反應產物。
本發明提供了用于制備含有固化性阻燃聚合物前體與固化非阻燃聚合物前體的混合物的阻燃組合物的反應混合物，它還可以含有膨脹劑和阻燃有機或無機添加劑，該反應混合物在固化時形成半透明反應產物。
這些混合物使得可以開發能夠在非常短的時間內固化，沒有水或溶劑蒸發的阻燃樹脂，它可用于制造玻璃層壓件。
該組合物是(或者在固化之后可以成為)半透明(和更優選透明)、阻燃和可附著于玻璃的，并且在適當輻照時快速而容易地固化。
可以生產結合了改進的阻燃性與高抗沖擊性、隔音、抗老化性、在層壓件上的附著力或這些性能的多種的半透明層壓件。
本發明提供了生產阻燃半透明層壓件的方法，該方法包括(i)提供含有至少一種具有可聚合的烯屬不飽和官能團的輻射固化性聚合物前體(組分I)和任選的添加劑(組分II)的輻射固化性組合物，至少一種組分為該固化組合物提供了阻燃性能，
(ii)優選通過照射該組合物固化該聚合物前體和(iii)形成層，該層包括固化組合物和粘結至少兩塊玻璃窗，形成阻燃半透明層壓件。
本發明還提供了生產半透明阻燃層壓件的方法，包括下列步驟提供含有阻燃固化性聚合物前體，所述樹脂的自由基引發劑和阻燃添加劑的反應混合物；和讓該反應混合物固化，形成半透明反應產物，該反應產物形成了在兩塊半透明玻璃窗之間的中間層。
包含在所要求的方法中的步驟(i)，(ii)和(iii)不必是截然不同的連續的分開的步驟。例如，并且在優選的實施方案中，可以將固化性組合物置于玻璃板之間，通過在UV光線下照射來使之固化，以便形成含有將玻璃板粘結在一起的固化組合物層(“中間層”)的玻璃層壓件。
已經發現，含有阻燃組分的輻射固化性組合物可以將兩塊玻璃板粘結在一起并形成了提供了對安全/保護玻璃層壓件尋求的性能與阻燃層壓件所需的阻燃/耐火性能的有利組合的玻璃層壓件。
本發明的優選實施方案描述在權利要求書中。
聚合物前體可以包括一種或多種具有適合的可聚合官能團的單體，低聚物，聚合物和/或它們的混合物。
單體是具有低分子量(例如＜1000g/mol)的可聚合化合物。低聚物是高于單體的中分子量的可聚合化合物。優選地，低聚物的分子量包括大約250到大約4,000道爾頓。單體一般是基本上單分散的化合物，而低聚物或聚合物是化合物的多分散混合物。通過聚合方法制備的化合物的多分散混合物是聚合物。
通用術語樹脂通常用于表示聚合物前體。阻燃添加劑被定義為非反應性(有機或無機)添加劑，即這些添加劑不能通過光化照射、熱或化學固化而共聚。在本發明中，阻燃添加劑優選與反應混合物的其它組分相容，使得反應混合物固化成半透明反應產物。
有機或無機添加劑的作用是增加阻燃性能。
阻燃有機添加劑的實例和它們的作用機理描述在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie編輯的“Fire Retardancy of PolymerMaterials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第245-279頁(鹵素型)，第147-168頁(磷型)，第353-387頁(硅型)中。
阻燃無機添加劑的實例是如在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie編輯的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；MarcelDekker Inc(2000)，第119-134頁和第327-335頁中所述的硼、鋅、鐵、銻衍生物。
膨脹劑的作用是增加阻燃的持續時間。膨脹劑的實例是一般多羥基化合物形式的有機物質，術語“多羥基”這里用來表示具有兩個或多個羥基的化合物。這些化合物還可以被稱為多元醇，包括三羥甲基丙烷及其衍生物，季戊四醇及其衍生物，二醇類，甘油及其衍生物以及糖類。多羥基化合物可以單獨或作為混合物或結合物使用。氣體發生器也可以單獨使用，或者與多羥基化合物結合使用，以便將所形成的炭吹入道多孔產物中。該表面炭隔絕了基材與火焰、熱和氧。膨脹劑的實例和它們的作用機理描述在由Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie編輯的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第150-153頁和第217-236頁中。
獲得根據本發明的半透明反應產物的優選反應混合物具有至少10％，優選至少50％，更優選至少80％的通過2mm層的透光率。反應產物優選是透明的，有色或無色的。
根據本發明的輻射固化性組合物一般包含光化學引發劑和/或化學引發劑。
光化學引發劑(還稱為光引發劑)是可以通過吸收光，通常UV光產生自由基的化合物。典型的光化學引發劑描述在由Graeme Moad和David H.Solomon編輯的“The Chemistry of free radicalpolymerization”；Pergamon(1995)，第84-89頁中。或者，沒有光引發劑的相同組合物可以用電子束(EB)來固化。
化學引發劑一般是通過應用熱，光或氧化還原方法分解成自由基的偶氮化合物或過氧化物。機理描述在由Graeme Moad和David H.Solomon編輯的“The Chemistry of free radical polymerization”；Pergamon(1995)，第53-95頁中。
根據本發明的輻射固化性組合物優選含有一種或多種輻射固化性鹵素或磷型(或二者的結合物)低聚物，它的分子量一般低于10,000且其在鏈端或沿該鏈的側向，具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或乙烯基。
這些阻燃單烯屬或多烯屬不飽和低聚物的實例是磷型聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如在US 5456984和EP 1031574，EP 1238997中描述的那些，磷型聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如在EP 1238997中所述的那些，鹵化環氧丙烯酸酯，比如在US 6242506中所述的那些，以及其它等等。還可以使用可水稀化的含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。它們能夠通過它們的次膦酸酯(P-O-C)鍵的水解由在EP 1238997中所述的聚合物前體制備。
根據本發明的輻射固化性組合物優選含有一種或多種鹵素、磷和/或硼型的單烯屬或多烯屬不飽和阻燃單體。
這些阻燃單體一般能夠根據預期工業應用調節粘度和賦予阻燃性能。這些單體具有一般低于1500道爾頓的分子量。因為這些單體含有輻射固化性烯屬不飽和基團，例如丙烯酸基團，它們還參與輻射固化，并且在聚合之后，它們永久性地作為所得最終聚合產物的一部分。適合的阻燃單烯屬或多烯屬不飽和阻燃單體的實例是在WO 0174826的現有技術內容中提到的磷酸酯，具有商品名Ebecryl 168和Ebecryl 170的可從UCB購買到的磷酸酯，具有商品名PAM-100和PAM-200的可從Rhodia購買到的磷酸酯(甲基丙烯酸酯膦酸化酯)。含鹵素的單體的實例是丙烯酸五溴芐基酯(例如，以FR-1025M的商品名從Dead SeaBromine Group購買)
含硼的單體的另一實例是 n＝3-mm＝0-3或與硼酸反應的丙烯酸羥乙酯 n＝3-m另一優選的單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二烷基酯的反應產物，或該反應產物與硼酸反應的產物，R＝烷基，優選丁基 n＝3-m其中m不是0，所得化合物可以進一步例如與多元醇反應。阻燃輻射固化性組合物還可以含有
-一種或多種非阻燃固化性低聚物，和/或-一種或多種非阻燃單烯屬或多烯屬不飽和單體，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙基酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸辛基/癸基酯，甲基丙烯酸辛基/癸基酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，壬基苯酚乙氧基化物單丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化物單甲基丙烯酸酯，丙烯酸β-羰基乙基酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。阻燃輻射固化性組合物當需要半透明產物時，即作為用作窗戶的阻燃層壓件的中間層時，應該是半透明的。根據本發明，可以使用這些單烯屬或多烯屬不飽和聚合物前體的混合物。
光引發劑能夠通過暴露于光化輻射，比如UV輻射引發聚合。一般，如果該組合物必需通過曝露于UV輻射來聚合的話，使用大約0.2wt％的光引發劑。優選地，在組合物中的光引發劑的量是0.01-3wt％。
阻燃輻射固化性組合物一般含有至少30重量份，優選至少50重量份和更優選至少60重量份的阻燃輻射固化性樹脂。
根據本發明的優選實施方案，輻射固化性組合物還包括非反應性(不能共聚的)阻燃添加劑。
可以在本發明的阻燃反應混合物中引入的阻燃有機或無機添加劑包括磷型化合物，比如磷酸酯，膦酸酯，亞磷酸酯，低聚磷化合物，以及鹵化化合物，通常氯化化合物，硼衍生物，鋅衍生物，硅石衍生物。還可以使用納米顆粒比如硅石納米顆粒或納米粘土(有機改性或未改性)。與其它無機添加劑(微米范圍)相比，極低粒度的納米顆粒(nm范圍)提供了改進的透明性。納米粘土通過起絕緣體和質量傳遞屏障的作用，減慢由產物的分解產生的揮發性產物的逸出而賦予了阻燃性。03/07/2002提出的專利申請PCT/EP 02/07371描述了包含聚合物與無機材料的輻射固化性復合材料組合物。這種組合物適于形成涂層。所述涂層和/或組合物優選包括納米級無機物，優選包括納米層，當納米層無機物是粘土時，稱為納米粘土。
適合的有機添加劑的實例包括有機含磷的化合物，比如亞磷酸三-(2-氯乙基)酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸二丁酯，磷酸銨，多磷酸銨，蜜胺磷酸酯(例如蜜胺焦磷酸酯和/或蜜胺正磷酸酯)，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，季戊四醇磷酸酯，聚磷腈衍生物，磷酸三-2-氯乙基酯(TCEP)，磷酸三(三氯異丙基)酯(TDCP)，磷酸三(單氯異丙基)酯，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，氯磷酸二苯酯，氯化二磷酸酯，作為ANTIBLAZE V66(氯化二磷酸酯)和V88(氯化二磷酸酯)從Rhodia購買。還可以使用膦酸酯，例如Rhodia的ANTI BLAZE DMMP，膦酸二甲基甲基酯，或出自Akzo Nobel的Fyrol6(N，N-雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二乙酯)。可以使用作為Antiblaze CU(環狀膦酸酯)和Antiblaze 1045(環狀膦酸酯)購自Rhodia的環狀膦酸酯。可以使用以Ncendex P-30的商品名購自Albermarle的無鹵素的聚合磷衍生物(專有的無鹵素的磷型阻燃劑)。可以使用出自Akzo Nobel的低聚磷酸酯比如Fyrol 51(低聚磷酸酯)和Fyrol 99(低聚磷酸酯)。適合的鹵化物的實例包括液體氯鏈烷烴，比如作為HOECHST 40LV購自Hoechst Chemicals的那些。硼有機或無機衍生物的實例是硼酸(無機)和三甲氧基環硼氧烷(boroxine)(有機)。硼衍生物據信被轉化為無機硼酸鹽，它們在高溫下結合成玻璃狀聚硼酸鹽，后者滲入了殘留炭，以賦予良好的機械穩定性和改進了在滲入的炭和玻璃表面之間的附著力。適合的無機添加劑的實例包括無機含磷化合物比如磷酸銨，多磷酸銨，無機氫氧化物比如氫氧化鋁，氫氧化鎂，水鎂石，水菱鎂礦，次膦酸鋁，混合的金屬氫氧化物和/或混合的金屬羥基碳酸鹽；無機氧化物比如氧化鎂；和/或三氧化二銻；硅酮，硅石和/或硅酸鹽衍生物；和/或其它無機材料比如碳酸鈣鎂，偏硼酸鋇，硼酸鋅，羥基錫酸鋅，錫酸鋅；偏硼酸鋅，可膨脹的石墨，和/或用作阻燃屏障物的玻璃材料的共混物(比如以Ceepree 200的商品名從Ceepree購得的材料)。
適合的無機添加劑的實例包括納米顆粒。納米顆粒的實例可以Nanocryl的商品名從Hanse Chemie獲得(納米硅石增強的丙烯酸酯)，以POSSTM的商品名從Hybrid PlasticsTM獲得(多面體低聚硅倍半氧烷)，以Aerosil的商品名從Degussa獲得(熱解法硅石)，以Nanofil的商品名從Süd-Chemie獲得(納米粘土)。
阻燃添加劑可以任選進行表面處理，以改進它們與添加了它們的聚合物的相容性。例如，無機氫氧化物可以如在由Arthur F.Grand &Charles A.Wilkie編輯的“Fire Retardancy of Polymer Materials”；Marcel Dekker Inc(2000)，第285-352頁中所述用長鏈羧酸和/或硅烷進行表面處理。
根據另一個優選的實施方案，輻射固化性組合物還包括反應性可共聚的阻燃添加劑，尤其納米顆粒，比如用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化的上述那些。
當反應混合物在半透明層壓件的生產中使用時，它可以在包含兩個對置的外層，例如彼此通過在它們之間的周邊隔片隔開的玻璃或塑料的鑄塑單元中“鑄塑”，再在該單元中固化。這種技術是眾所周知的，例如描述在GB-A-2015417和GB-A-2032844以及EP-4-0200394中。玻璃層例如可以是退火玻璃(浮法玻璃)，強化(熱或化學強化)玻璃，陶瓷玻璃或硼硅酸鹽玻璃，以及該塑料層可以是丙烯酸或聚碳酸酯塑料。
由用根據本發明的中間層粘結的兩塊玻璃板的組成的層壓件可以是窗戶組合件比如多片層壓件的一部分，包括用中間層彼此粘結的幾個層壓件，各中間層具有相同或不同的組成，阻燃或非阻燃的，但至少一中間層是本發明的中間層。
術語“半透明”這里用來描述可透射光，使得它們適合于玻璃窗應用的產品和材料，無論提供視覺透明(即透明或無色)與否。
實施例1-19實驗條件在所有實施例中，實驗條件如下所示玻璃層壓組合件用雙面膠帶3M VHB4910將兩塊窗格玻璃(標準浮法玻璃，4mm標稱厚度)粘結在一起。使用漏斗在間隙中引入液體樹脂組合物。固化在普通UV烘箱中進行，在該中間層上測定的強度是1.5-2.5mW/cm2。固化時間是20-25分鐘。代碼為4/1/4的樹脂層壓件意思是4mm浮法玻璃-1mm樹脂中間層(I.L.)-4mm浮法玻璃。
樹脂顏色用LOVIBOND PFX190-TINTOMETER SERIES II裝置按APHA標準對1cm厚樹脂測定。
樹脂的熱穩定性樹脂樣品在50℃下儲存長時間，并且報告顏色變化(ΔE)。
固化樹脂的肖氏硬度肖氏硬度是在固化之后的樹脂中間層的硬度的衡量標準。它通過SHORE DUROMETER對如在上述1-中所述固化的10mm厚度的樣品測定。測定針刺入樣品表面的程度，按100-0的值報告。較低的值表示刺入較深和產品較軟。
在玻璃表面上的中間層的附著力對從固化之后24小時的層壓件切取的20×20mm樣品測定作為剪切附著力的附著力。所使用的裝置是LHOMARGY DY31測力計，牽引速度10cm/min。
測量斷裂時的剪切附著力，按MPa(兆帕)報告。
斷裂伸長率按mm報告。
層壓件-外觀檢查機械和光學缺陷，透明性，目測顏色。
層壓件-顏色用BYK GARDNER COLORSPHERE測定，作為在CIELab系統中的L*，a*，b*報告。
層壓件-Klima測試在Klima試驗中，樣品經受在-30℃到+80℃的溫度周期變化。這是玻璃窗耐熱震蕩性(choc)的衡量標準。
在這些試驗中，持續時間是各4小時的100周期。
層壓件-熱老化該層壓件在50℃下長期儲存，報告顏色改變。
用BYK GARDNER COLORSPHERE測定，作為在CIELab系統中的L*，a*，b*報告。
顏色的最終變化作為ΔE值報告。
中間層-在火焰條件下的特性可以目測游離中間層(即沒有粘結于玻璃表面)在火焰條件下的特性。在現實生活中，中間層位于玻璃板之間。然而，當玻璃破碎時，中間層與火焰直接接觸。在本試驗中模擬當玻璃破碎時所發生的類似的情形。
在本試驗中，游離薄膜水平定位，用打火機提供火焰。就燃燒和燃燒的速度，煙霧形成，炭化方面來目測材料的特性。
該試驗不是定量的，但可以與(a)參照物比較。
層壓件-在火焰條件下的特性錐形量熱計具有參考號1、2、3、4、5、6和7的玻璃層壓件(4/1/4)的10cm×10cm樣品在錐形量熱計設備中在50kWm-2的通量水平下測試(如在ISO標準5660中所述)，其中記錄隨時間而變的放熱速率(kWm-2)以及放熱總量(kJ/m2)和放熱峰(kW/m2)。
玻璃層壓件1和2是非阻燃層壓件。玻璃層壓件3-19是以本發明的不同方法為基礎的阻燃層壓件。與非阻燃玻璃層壓件參考物1和2比較，發現玻璃層壓件3、4、5、6和7的放熱總量(kJ/m2)顯著減少和放熱峰(kW/m2)顯著降低。這表明玻璃層壓件體系3、4、5、6和7具有比玻璃層壓件1和2改進的阻燃性。
‘Epiradiateur’是評價建筑材料的可燃性、評價試驗材料對火焰的(的起動)所起的作用的程度的試驗方法。將400*300mm的試樣以45°的角度放入到具有控制空氣進口的試驗箱中(試驗側向下)。將樣品暴露于作為熱源的具有熱通量30kW/m2的電熱輻射器。將熱源設置在試樣的下面，與之平行。(還可以安裝指示燈，以便檢驗和燃燒釋放氣體。)該試驗是20分鐘的標準試驗，如果需要，它能夠延長。重要的參數是i＝可燃性，速度i＝(1000/15*t1)+(1,000/15*t2)t1＝在底側著火的時刻t2＝在底側熄火的時刻t1’＝在頂側著火的時刻t2’＝在頂側熄火的時刻s＝火焰發展s＝總和(hi)/140h＝最大火焰高度的指數h＝hMAX/20c＝可燃性指數，放熱(heat development)c＝S/120，其中S是在溫度曲線下的表面積(t°＝f(時間))Q＝總和(hi*100)/t1*平方根(t2-t1)
UvekolTMA(液體樹脂在玻璃板之間澆鑄和在UV光下固化，形成隔音玻璃層壓件)，UvekolTMS(液體樹脂在玻璃板之間澆鑄和在UV光下固化，形成隔音和耐沖擊性玻璃層壓件)是購自UCB的產品。
ReyloTM1722是購自UCB的丙烯酸酯化含磷的UV固化性低聚物，它的制備方法包括在專利申請文件WO 02/070587中。Eb 350，Eb 168，Eb170和Eb600是購自UCB的UV固化性低聚物丙烯酸酯。
Irgacure 184是購自Ciba的光引發劑。
GMA-DBP是指甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二丁基酯的反應產物。它的制備描述在WO 0174826(實施例1，1a)中。XP 21/768從HanseChemie購買(具有50wt％硅石納米顆粒的HDDA)。
NcendX P-30(有機磷酸酯)從Albemarle購買。
膨潤土以Cloisite 30B的商品名購自Southern Clay，包括下式的有機銨陽離子 其中HT表示氫化牛油殘基(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
如下所示制備與在實施例12中使用的硼酸反應的GMA-DBP向連接于油浴和裝有攪拌器的1.5L雙夾套反應容器添加341g(0.90mol)的含磷的反應性甲基丙烯酸酯(GMA-DBP)，19g的硼酸(0.30mol)，359g的甲苯；1.08g的4-甲氧基苯酚(單甲醚氫醌或MEHQ-抗氧化劑)，攪拌該反應混合物，在回流和空氣吹掃下加熱，直到不再有水蒸餾出來為止(6g)。添加0.42g的MeHQ，在空氣吹掃和真空下汽提甲苯，此后，在室溫下冷卻產物，再裝入桶中。
穩定性、顏色、附著力性能-玻璃層壓件3在層壓件3中使用的樹脂以低顏色(162 Apha)，優異的穩定性和均勻性(無沉積)，加工性能和反應性為特征。
該層壓件3具有優異的透明性(透射率＞85％)，優異的光學性能(沒有光學缺陷)，耐高溫和UV照射(沒有泛黃)。
與非阻燃層壓件1(2-2.5MPa)和2(5-7MPa)相比，剪切附著力是突出的(9.25MPa)。
-薄膜層壓件5在層壓件5中使用的樹脂以低顏色(＜20Apha)，優異的穩定性和均勻性(無沉積)，加工性能和反應性為特征。
該層壓件5具有優異的透明性(透光率＞85％)，光學性能(沒有光學缺陷)，耐高溫和UV照射(低泛黃)。
在玻璃上的剪切附著力(＞5MPa)高于非阻燃層壓件1(剪切附著力2-2.5MPa)。
熱重量分析(TGA)薄膜制備向組合物添加Irgacure(5份)和胺增效劑Eb 7100(5份)。用棒涂器以5m/min的速度將這些配制劑施涂于玻璃基材上，并在氮氣下通過UV輻射(120W/cm，Hg燈)來固化，形成100微米厚度的薄膜。從玻璃基材上剝離固化薄膜，進一步通過熱重量分析來測試。
薄膜1、2、3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19進行TGA分析，其中樣品在空氣或氮氣(N2)氣氛下以10℃/min的速度從室溫加熱到800℃(或850℃)。在這里描述的用于本發明的薄膜的TGA試驗中在600℃，700℃和800℃(或850℃)下的wt％殘留物(薄膜3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19)與由現有技術制備的兩種薄膜(1和2)比較。在既定溫度下，較高的炭產量表示該材料具有更好的阻燃性。
可以看出，薄膜3、5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19的在空氣和/氮氣下在600℃，700℃和800℃的炭殘留物明顯高于對比實施例1和2(現有技術)，證實了本發明的薄膜的改進的阻燃性能。
Klima測試
權利要求
1.生產阻燃半透明層壓件的方法，該方法包括(i)提供含有至少一種具有可聚合的烯屬不飽和官能團的輻射固化性聚合物前體(組分I)和任選的添加劑(組分II)的輻射固化性組合物，這些組分的至少一種為該固化組合物提供了阻燃性能，(ii)優選通過照射該組合物固化該聚合物前體和(iii)形成層，該層包括固化組合物和粘結至少兩塊窗格玻璃，形成阻燃半透明層壓件。
2.根據權利要求1的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中輻射固化性聚合物前體為固化組合物提供了阻燃性能(“阻燃聚合物前體”)。
3.根據權利要求2的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中阻燃聚合物前體包括一種或多種輻射固化性含鹵素或磷(或兩者的結合)的聚合物前體，它在鏈端或沿該鏈的側向，具有丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基。
4.根據權利要求3的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中阻燃聚合物前體包括下列之中的至少一種含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含磷的環氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.根據任何一項前述權利要求的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中該組合物含有一種或多種輻射固化性單體，該單體屬于提供固化組合物的阻燃性能的含鹵素或磷(或兩者的結合)的反應性單體(“阻燃單體”)。
6.根據權利要求5的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中阻燃單體包括丙烯酸五溴芐基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二烷基酯的反應產物、和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二烷基酯和硼酸的反應產物。
7.根據任何一項前述權利要求的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中該組合物含有一種或多種單烯屬或多烯屬不飽和單體(“非阻燃單體”)。
8.根據權利要求7的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中該非阻燃單體包括下列之中的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸辛基/癸基酯、甲基丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基苯酚乙氧基化物單丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化物單甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羰基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。
8.根據任何一項前述權利要求的生產阻燃半透明層壓件的方法，其中該組合物包括貢獻固化組合物的阻燃性能的屬于不能共聚的非反應性有機或無機化合物的添加劑(“阻燃添加劑”)。
9.根據權利要求8的生產阻燃透光層壓件的方法，其中使用膨脹劑和/或納米顆粒作為阻燃添加劑。
10.根據任何一項前述權利要求的生產阻燃層壓件的方法，其中該組合物包括用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能團官能化的納米顆粒。
11.通過根據任何一項前述權利要求的方法獲得的阻燃透光層壓件。
12.輻射固化性組合物，包括(i)為固化組合物提供了阻燃性能的至少一種輻射固化性聚合物前體(“阻燃聚合物前體”)，該聚合物前體包括一種或多種可輻射聚合的含鹵素或磷(或者兩者的結合)的聚合物前體，在鏈端或者沿該鏈的側向，具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或乙烯基，和(ii)至少一種下列化合物(ii1)屬于單烯屬或多烯屬單體的輻射固化性單體(“非阻燃單體”)和/或(ii2)貢獻固化組合物的阻燃性能的含鹵素或磷(或兩者的結合)的反應性單體的輻射固化性單體(“阻燃單體”)。
13.根據權利要求13的輻射固化性組合物，其中阻燃聚合物前體包括下列之中的至少一種含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、水稀釋性含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
14.根據權利要求13或14的輻射固化性組合物，其中非阻燃單體包括下列之中的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸辛基/癸基酯、甲基丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、壬基苯酚乙氧基化物單丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化物單甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羰基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。
15.根據權利要求13-15的任一項的輻射固化性組合物，其中阻燃聚合物前體包括下列之中的至少一種含磷的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含磷的環氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
16.根據權利要求13-16的任一項的輻射固化性組合物，其中該阻燃聚合物前體包括9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
17.根據權利要求13-17的任一項的輻射固化性組合物，其中阻燃單體包括下列之中的至少一種丙烯酸五溴芐基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二烷基酯的反應產物、和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯與磷酸二烷基酯和硼酸的反應產物。
18.根據權利要求13-18的任一項的輻射固化性組合物，其中該組合物是半透明的。
19.通過輻射固化在權利要求13-18的任一項中所要求的組合物所獲得的組合物。
20.根據權利要求19的組合物，其是半透明的。
全文摘要
本發明涉及生產阻燃半透明層壓件的方法，包括粘結兩塊玻璃的半透明阻燃輻射固化層。該層的起始組合物包括輻射固化性聚合物前體，尤其鹵化或含磷的聚合物前體。
文檔編號B29C35/08GK1705562SQ200380101679
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月13日 優先權日2002年10月18日
發明者H·范登貝爾根, P·蘭布雷希茨 申請人:舒飛士特種化工有限公司